CINÉTICA QUÍMICA

Velocidad de las reacciones químicas

¿Todas las reacciones químicas ocurren a la misma velocidad? ……

La explosión de la pólvora es instantánea mientras que el pelo tarda un tiempo para enrularse cuando se hace la
permanente.
Desde el punto de vista químico existe un gran interés en controlar y predecir la velocidad de las reacciones químicas.

La velocidad de una reacción química es la relación que existe entre la variación de las concentraciones de las
sustancias que intervienen en esa reacción y el tiempo que ésta tarda en producirse.

El objeto de estudio de la velocidad de una reacción química constituye la Cinética Química

Podemos definir en forma experimental la evolución de una reacción química por ejemplo:
A D

A medida que disminuye la concentración del reactivo aumenta la concentración de producto en igual proporción y
así podemos graficar las concentraciones de reactivos y productos en función del tiempo:

[] [ Br2]

Moles de producto

Moles de reactivo

Tiempo t t(seg)

En el gráfico se advierte que la variación de las concentraciones no es proporcional al tiempo transcurrido. Cuando
una reacción recién comienza se consume mayor cantidad de reactivo y en consecuencia se forma mayor cantidad de
producto. Además si se repite la experiencia modificando la concentración inicial de reactivo se observa que la
velocidad aumenta cuando aumenta la concentración.

Analicemos el siguiente ejemplo:

Br2 (aq) + H-COOH (aq) 2HBr (aq) + CO2 (g)

La siguiente reacción entre bromo molecular (que en solución acuosa es de color rojo oscuro) y el ácido fórmico, la
velocidad media de la reacción se puede calcular dividiendo el cambio en la concentración del bromo por la Δt
(variación del tiempo)
A medida que la reacción progresa, el color de la solución se debilita debido a que la concentración de bromo
disminuye.
En el gráfico B se observa cómo la concentración de bromo disminuye con el tiempo y en consecuencia Δ[ Br2] es una
cantidad negativa.
Teniendo en cuenta que la velocidad de la reacción es positiva, se requiere un signo negativo en la expresión dela
velocidad.
Por ejemplo: la velocidad de los primeros 50 segundos de comenzada la experiencia
Velocidad media (t=0, t=50) = -Δ [Br2]/Δt =3,8.10-5 mol/l.s
Si se calcula la velocidad media durante los siguientes 50 s se puede comprobar que su valor es de 3,40.10 5 mol/l.s

Por lo tanto la velocidad de la reacción química no es constante

Factores que afectan la velocidad de una reacción

Los principales factores que modifican la velocidad de una reacción química pueden ser

 Características químicas de las sustancias intervinientes: por ejemplo la oxidación del hierro en contacto con
el aire es lenta, pero más rápida que la del plomo. El sodio metálico reacciona violentamente con el agua y el
calcio lo hace más lentamente. Según su estado físico los gases o las moléculas en solución tienen más
libertad de movimiento y pueden entrar en contacto más fácilmente; los ácidos y bases y otras reacciones en
donde interviene iones, son más rápidas que en las que interviene rupturas de enlaces covalentes.
 Superficie de contacto entre los reactivos: la velocidad será mayor cuanto mayor sea el estado de división,
así un fragmento compacto de madera o de carbón arde más lentamente que si está pulverizado; el Zn en
polvo reacciona en forma más rápida con el oxígeno que el Zn en virutas.
 Temperatura: como norma general a mayor temperatura mayor velocidad de reacción
 Presencia de catalizadores: el catalizador no altera el estado de equilibrio de un sistema químico, sólo
incrementa la velocidad con que se llega al estado de equilibrio
 Concentración de los reactivos: experimentalmente se comprueba que la velocidad se incrementa cuando lo
hacen algunas de las especies químicas que intervienen.
En general podemos expresar que:

a
Velocidad = k . [reactivos]

Donde k es un valor experimental llamado constante de velocidad que depende de la temperatura y a es un valor
característico de cada reacción. Esta relación se conoce como ley de la velocidad. Los exponentes a que están
elevadas las concentraciones se llaman ÓRDEN DE REACCIÓN.
Los órdenes de reacción no siempre son iguales a los coeficientes estequiométricos y pueden tener valores
fraccionarios o negativos
La ecuación de velocidad se verifica experimentalmente para cada reacción química en las condiciones en que ésta se
lleva a cabo.
El orden de la reacción refleja la dependencia de la velocidad con la concentración de un reactivo o producto; está
definido para cada una de las especies como “el orden de la reacción con respecto a la especie…”
 Un orden de reacción es cero con respecto a una especie, si la velocidad de la transformación es
independiente de la concentración de dicha especie
 Un orden de reacción en uno con respecto a una especie, si la velocidad es directamente proporcional a la
concentración de esa especie
 Un orden de reacción es negativo con respecto a una especie significa que la velocidad de la reacción
disminuye al aumentar la concentración de esa especie, se dice entonces que esa especie inhibe la reacción.
Teoría de las colisiones y energía de activación

Para que una reacción pueda producirse las moléculas deben chocar entre sí, de tal manera que puedan romper los
enlaces A-A y B-B para que pueda formarse el producto AB, ya que la ruptura del enlace en las moléculas de reactivos
es el primer paso para la formación de los enlaces en las moléculas del producto ( esquema1)

A2 + B2 2AB (esquema1)
Por esta razón la velocidad es proporcional a la concentración de los reactivos y cuantas más moléculas existan,
mayor es la posibilidad de que colisionen, y en consecuencia el producto se pueda formar más rápido.
Además para que estos choques sean efectivos, las moléculas deben estar impulsadas por una energía cinética
mínima, tal que por efecto de la colisión se pueden romper los enlaces

-------------------
Energía Energía de activación
Potencial -------------------------
Reactivos

Productos

A medida que aumenta la temperatura el sistema, aumenta la velocidad de reacción. Es decir, al aumentar la
energía cinética de las moléculas nos aseguramos de que cada una posea una energía cinética mínima, necesaria
para que el choque sea efectivo.

Ejemplo: la descomposición de ozono de la estratósfera

NO (g) + O3 (g) NO 2 (g) + O2 (g)

El ozono se descompone por la reacción con monóxido de nitrógeno para lo cual es necesario que las moléculas
colisionen entre sí. La velocidad de reacción es proporcional al número de choques que se producen en un intervalo
de tiempo. Cuantitativamente se demuestra que el número de colisiones moleculares que se producen en la fase
gaseosa es muy elevado. En un recipiente de un litro, a temperatura ambiente y a una atm de presión, se producen
30
10 colisiones por segundo. Si cada colisión entre una molécula de NO y de O2 produjera NO2 y O2, la reacción
-9
terminaría en una fracción de segundo (< 19 s).

Para que una colisión sea efectiva, es decir para que se realice una reacción química luego de una colisión, es
necesario que éstas choquen con la orientación adecuada y que lo hagan con energía suficiente. Por ejemplo en la
reacción entre NO Y O3 debe producirse la transferencia de un átomo de oxígeno del ozono a una molécula del
monóxido de nitrógeno, por lo que un átomo de oxígeno de la molécula de ozono debe colisionar con el átomo de
nitrógeno de la molécula de NO. Si la orientación del choque no es correcta es muy poco probable que se produzca la
reacción. Complejo activado
N
E potencia --------------------------- Una reacción química es consecuencia de la reorganización de los

Energía de activación átomos de las moléculas de los reactivos para dar lugar a los

--------------------------- productos. Esto se lleva a cabo a través de la formación de un

+ estado intermedio llamado complejo activado. En el gráfico se ve

el cambio de la energía potencial desde que las moléculas se

aproximan, hasta que dan lugar a los productos. Esta explicación es válida cuando se estudian reacciones
bimoleculares , es decir entre dos moléculas elementales para dar un compuesto. Pero si la reacción se produce entre
más reactivos, se hace necesario plantear un mecanismo de reacción, ya que la teoría de las colisiones propone que
el choque tiene lugar únicamente entre dos moléculas.
¿Cómo logran los catalizadores cumplir con su función de acelerar las reacciones químicas? En términos de energía, la
mayoría de las moléculas de una sustancia tienen que superar un escalón llamado energía de activación (Ea), para
poder reaccionar con otras.

La cinética química propone que en todas las reacciones existe un paso intermedio en el que se forma un
complejo activado, que es una especie inestable, producto de la combinación de las moléculas de los
reactivos. Dicho complejo activado se transforma en el producto de la reacción y por lo tanto se llama
energía de activación a la mínima energía necesaria para que comience a producirse una reacción química,
es decir para transformar los reactivos en el complejo activado.

Catalizadores químicos
En el aire las moléculas de hidrógeno y oxígeno conviven pacíficamente, sin reaccionar; pero si los mezclamos en
presencia de platino finamente dividido, observamos que se forma vapor de agua con gran desprendimiento de calor.

¿Qué función cumple el platino? El platino permite que se produzca la reacción más rápidamente, es un catalizador
inorgánico e inespecífico que sirve para diferentes reacciones.

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción química, sin modificar su
resultado ni ser consumido por la misma.

La función del catalizador es compleja, se observa que gracias a la acción de este tipo de sustancias las reacciones que
son muy lentas pueden producirse con facilidad, lo que implica un importante ahorro de energía.

El catalizador modifica el mecanismo de la reacción, determinando nuevas etapas que involucran reacciones
cinéticamente más favorables. Actúa mediante la generación de un complejo activado, de menor energía de
activación, es decir, permite que más moléculas alcancen la energía suficiente para reaccionar, lo que hace aumentar
la velocidad de la reacción

Energía -------------------------------------------
Potencial
E a (reacción no catalizada)
----------------------------------------------
Ea (reacción catalizada)
-----------------------------------------------------------

ΔH
------------------------------------------------------------

Efecto de un catalizador en una reacción química

En el gráfico se observa que en la reacción catalizada, no se modifica la energía de los reactivos ni la de los productos,
sino que solo disminuye la energía de activación.
En general los catalizadores son específicos, es decir que solo una sustancia en particular puede cumplir dicha
función. Por ejemplo si se hace reaccionar etanol en presencia de cobre se obtiene acetaldehído e hidrógeno; pero si
se hace reaccionar etanol en presencia de aluminio se obtiene dietil-éter.
Los catalizadores químicos pueden ser Homogéneos
Heterogéneos
 Los homogéneos son aquellos que se encuentran en el mismo estado de agregación que los reactivos: si la
reacción se produce en fase gaseosa, los catalizadores son gases; si se produce en medio líquido el catalizador
es un líquido o un sólido soluble en él.
 Los heterogéneos en general son sólidos finamente divididos que catalizan reacciones en medio líquido o
gaseoso.
Un subgrupo muy importante de catalizadores heterogéneos son los metales de transición, como el hierro que
cataliza la síntesis de amoníaco en un proceso denominado proceso Heber, o el aluminio que cataliza la
transformación de petróleo en nafta de alto octanaje.
En general los catalizadores sólidos tienen la capacidad de adsorción (adhesión de moléculas de los gases o de los
líquidos a la superficie de un sólido poroso) de las moléculas delos reactivos lo que provoca la ruptura o el
debilitamiento del enlace molecular.
Los automóviles actuales están provistos de un convertidor catalítico que oxida los gases producidos por la
combustión, como por ejemplo monóxido de carbono. Dichos automóviles deben emplear nafta sin plomo, ya que
éste perjudica el funcionamiento del catalizador.

ENZIMAS: Catalizadores biológicos

En los organismos los procesos vitales deben producirse en condiciones de temperatura y acides muy suaves, de lo
contrario no podrían llevarse a cabo.
Por lo tanto para regular los mecanismos de las reacciones químicas existen los catalizadores biológicos, las enzimas.
Hoy la aplicación de las enzimas en la industria alimentaria es la que se haya en mayor expansión
La existencia de las enzimas fue establecida a principio del siglo XIX, cuando se estudió el fenómeno de fermentación
y se logró aislar la amilasa de la malta, aunque durante mucho tiempo se pensó que toda la actividad enzimática era
producida por las células de los organismos vivos.
Posteriormente se determinó que el término enzima se aplicó a catalizadores biológicos que actúan tanto dentro
como fuera de la célula y quedó demostrado que toda actividad celular está determinada por las enzimas, las que
actúan en condiciones de temperatura y de Ph óptimas para la vida.
Son ejemplos de enzimas el cuajo, preparación enzimática formada por quimosina y pepsina usadas en la fabricación
de queso; lipoxidasas se usan en el pan para blanquear la harina y proteasas para romper la estructura del gluten;
papaína para fragmentar las proteínas presentes en la cerveza y evitar que ésta se enturbie durante el
almacenamiento o en la refrigeración.
Las enzimas, por ser proteínas, se pueden desnaturalizar, es decir pueden perder su estructura tridimensional si se las
somete a situaciones muy rigurosas.
El principio fundamental de la influencia de una enzima en una reacción química está dada por la formación de
un complejo enzima-sustrato, producido por interacciones débiles que se forman en el sitio activo de la
enzima y la molécula del sustrato, donde cada una de ellas libera una pequeña cantidad de energía que le
confiere estabilidad al complejo, disminuyendo la energía de activación de la reacción.

S+E E-S E+P