Universidade de Brasília

Instituto de Química
106551 – Cinética Química
Prof. Leonardo Paterno

Lista de Exercícios 2

Reações em Cadeia e Cinética de Polimerização

1. Aplique a aproximação do estado estacionário para determinara a equação da taxa

de formação do metano a partir da decomposição térmica do acetaldeído, cujo
mecanismo é dado pelas seguintes etapas elementares:

CH3CHO → CH3• + CHO•

CH3• + CH3CHO → CH4 + CH2CHO•
CH2CHO• → CO + CH3•
CH3• + CH3• → C2H6

2. Para a reação entre H2 e Br2, obtenha expressões para d[Br2]/dt e d[Br•]/dt em

termos das concentrações e das constantes de taxa, baseadas no mecanismo em
cadeia descrito abaixo:

Iniciação: Br2 + M → 2Br• + M

Propagação: Br• + H2 → HBr + H•
H• + Br2 → HBr + Br•
Retardação: H• + HBr → H2 + Br•
Terminação: Br• + Br• + M → Br2 + M

3. (a) Derive uma expressão para a taxa de polimerização de quantidades

estequiométricas de ácido adípico e hexametileno diamina. (b) Derive uma expressão
para a taxa de polimerização de quantidades não-estequiométricas dos dois
reagentes.

4. Considerando a equação genérica de Carothers, Xn = 1 + r/1+r-2rp e a preparação

do náilon 6,6, determine o grau de polimerização e Mn nas seguintes extensões de
reação em condição estequiométrica:
a) 0,95; b) 0,98; c) 0,985; d) 0,99; e) 0,995

5. Considere a mistura de 1 mol de 1,6-hexanodiol reagindo com 1,0 mol de ácido

adípico. a) determine a extensão da reação necessária para atingir Mn=5700 g mol-1.
b) se 1% de excesso do diol é usado, qual seria o valor de Mn se a polimerização fosse
conduzida até a mesma extensão de reação determinada em (a)? Nesse caso, qual é
o novo valor de extensão de reação necessário para atingir o mesmo valor de Mn em
(a)?

6. A polimerização estequiométrica promovida entre um diol e um diácido ocorre com

uma constante de equilíbrio de 200. Qual seria a o grau de polimerização e a extensão
de reação esperados se a reação fosse conduzida num sistema fechado sem a
remoção de água? Qual deveria ser a concentração de água removida, [H2O], para se
obter um grau de polimerização de 200 se a concentração inicial de grupos
carboxíllicos fosse 2 M?

7. Considere a polimerização via radical livre de metacrilato de metila (MMA) em

tolução de tolueno a 77 oC iniciada por AIBN. Quando a concentração inicial do
monômero era 2,07 M e a concentração de iniciador era 2 x 10-4 M, a velocidade inicial
de polimerização foi determinada como vp = 2,49 x 10-3 M min-1. a) determine a
velocidade de iniciação, vi, e kp/(kt)1/2 considerando que a constante de velocidade de
decomposição do AIBN a 77 oC é kd = 5,7 x 10-3 min-1 e que virtualmente todos os
radicais são capazes de iniciar a polimerização. b) determine o comprimento cinético
da cadeia e o valor esperado de Mn assumindo que a terminação ocorre
exclusivamente por desproporcionamento.

8. Para uma reação de polimerização em cadeia em que [M]0 = 2 M e [I]0 = 10-2 M, a

conversão limite p∞ é 10 %. Para aumentar p∞ para 20 %:
a) Aumenta-se ou diminui-se [M]0 e por qual fator?
b) Aumenta-se ou diminui-se [I]0 e por qual fator? Como a taxa e o grau de
polimerização seriam afetados pelas mudanças propostas em [I]0?
c) Aumenta-se ou diminui-se a temperatura da polimerização?

Fotoquímica
10. Deduza as expressões de taxa e de rendimento quântico de formação do CO
segundo o mecanismo de fotólise do acetaldeído dado pelas reações elementares
abaixo:
 CH3CHO + hν → CH3• + CHO•
CH3• + CH3CHO → CH4 + CH3CO•
CH3CO• → CO + CH3•
CH3• + CH3• → C2H6

11. Uma solução 0,01 mol L-1 de um composto transmite 20 % da linha D do sódio
quando a espessura absorvente é de 1,5 cm. Calcule o coeficiente de extinção molar
da substância, admitindo-se que o solvente seja transparente.

12. Quando benzofenona é iluminada com luz UV forma-se um estado excitado

singleto. Este estado singleto é rapidamente convertido em tripleto, quando então
decai por fosforescência. Trietilamina atua como supressor de estado tripleto. Num
experimento conduzido em metanol como solvente, a intensidade de fosforescência
variou com a concentração de amina, conforme os dados da tabela abaixo. O tempo
de meia-vida de fosforescência na ausência de supressor é de 29 µs. Calcule o valor
de kQ.
[Q]/mol L-1 0,001 0,005 0,010
If 0,41 0,25 0,16

13. Num experimento realizado para se determinar o rendimento quântico de uma

reação fotoquímica, a espécie absorvente foi exposta à radiação de 320 nm de uma
fonte de 87,5 W por 28 min. A intensidade da luz transmitida foi 0,257. Como resultado
da irradiação, 0,324 mol da substância absorvente foi decomposta. Determine o
rendimento quântico da reação.

Catálise

14. A reação CO2(aq) + H2O → H+ + HCO3- catalisada pela enzima anidrase carbônica
foi estudada em pH 7,1 e temperatura de 0,5 oC. Para uma concentração inicial de
enzima de 2,8 x 10-9 mol.L-1, as taxas iniciais em função de [CO2]0 são (onde c0 = 1
mol.L-1) são listadas na tabela abaixo. Determine os valores de k2 e Km a partir de um
gráfico de Lineweaver-Burk.

103[CO2]0/c0 1,25 2,50 5,00 20,0

4 0 -1
10 Vm/(c s ) 0,28 0,48 0,80 1,55
15. Mostre que a equação de Michaelis-Menten pode ser reescrita sob a forma:

=− + [ ]
[ ]
16. Para o N2 adsorvido sobre uma certa amostra de carvão a -77 oC, os volumes
adsorvidos (recalculados a 0 oC e 1 atm) por grama de carvão vs. a pressão de N2 são
listados na tabela abaixo. (a) Obtenha graficamente a isoterma de adsorção. (b)
Determine os valores de vmon e b, sabendo-se que:

=
1+

P (atm) 3,5 10,0 16,7 25,7 33,5 39,2

3 -1
v (cm g ) 101 136 153 162 165 166