Disciplina: 106551 - Cinética Química

Parte 2b

Prof. Leonardo Paterno

lpaterno@unb.br
 II.4 Catálise

Catálise se refere ao processo de aumentar a taxa de uma reação química (em relação à
reação não-catalisada e sob a mesma temperatura) pela presença de uma substância, o
catalisador.

O catalisador diminui a energia de ativação da reação não-catalisada por meio da

disponibilização de um outro mecanismo (“caminho alternativo” ) de reação.

O catalisador não é consumido na reação catalisada.

A catálise pode ser homogênea, quando catalisador e reagentes se encontram na mesma

fase; heterogênea, quando catalisador e reagentes se encontram em fases diferentes.

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 II.5 Catálise Enzimática

As enzimas (E) são moléculas biológicas responsáveis por acelerar reações bioquímicas.
São, de fato, catalisadores, mas com grande especificidade.

Assim como catalisadores convencionais*, as enzimas diminuem a energia de ativação de

uma reação não-catalisada.

As enzimas atuam sobre o substrato (S) , o reagente de partida na reação bioquímica,

que será então convertido a produtos.

O mecanismo de ação das enzimas foi pioneiramente proposto por Michaelis e Menten
em 1914 quando estudavam a ação de leveduras na conversão da sacarose em frutose e
glicose.

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 II.5 Catálise Enzimática

O mecanismo de Michaelis-Menten é proposto para a seguinte sequência de reações:

E+SX
X P+E

Neste mecanismo, a enzima E pode se ligar reversivelmente ao substrato S para formar

o intermediário X. Uma vez ligada, a enzima pode converter o substrato a produtos P, que
a liberam para que retorne ao seu estado original. A enzima fica então disponível para
converter mais substrato.

A equação da taxa de reação pode ser obtida determinando-se inicialmente a taxa de

formação do intermediário X:

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 II.5 Catálise Enzimática

Se a concentração inicial de enzima é E0, então temos que E0 = [E] + [X]. Da mesma
forma, se a concentração inicial de substrato é S0, então S0 = [S] + [X] + [P]. Logo,
substituindo as concentrações de E e S na equação de formação do intermediário X,
temos:

A concentração de enzima é sempre menor que a concentração do substrato, ou seja,

E0 << S0. Uma vez que [X] nunca é maior que a concentração de E0, então [X] << S0 e pode
ser ignorado no termo [S] 0 – [X] – [P]. Assumimos também que no início [P] 0. Logo,
temos que:

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 II.5 Catálise Enzimática

A equação de taxa da reação catalisada pela enzima é dada por:

Onde Vm = k2E0 e Km = (k-1 + k2)/k1. A constante k2 é também conhecida como “turnover”

da enzima, ou seja, o número de moléculas de produto por moléculas de enzima que são
criadas por unidade de tempo. Esse número é da ordem de 102-103 s-1, mas pode atingir
valores de até 106 s-1.

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 II.5 Catálise Enzimática

[X]

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 II.5 Catálise Enzimática

A determinação gráfica da constante de taxa é mais facilmente realizada quando

expressamos o recíproco da equação de taxa, tal qual:

Gráfico de Lineweaver-Burk
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 II.5 Catálise Enzimática

A catálise enzimática pode sofrer inibição. O inibidor diminui a taxa da reação

catalisada reagindo com a enzima E ou com o complexo X.

A inibição pode ser competitiva quando o inibidor compete com o substrato se ligando ao
sítio ativo da enzima; a inibição pode ser não-competitiva, quando o inibidor não se liga ao
sítio ativo da enzima mas ainda assim inibe a formação de produtos.

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 II.5 Catálise Enzimática

O mecanismo de inibição competitiva é dado por:

E+SX
X P+E
E + I  EI
Assumimos que a última reação está sempre em equilíbrio e que a concentração do
complexo EI não pode catalisar a reação. A partir da aproximação do estado estacionário,
obtemos a equação de taxa para a reação catalisada inibida:

Onde KI = [E][I]/[EI] é a constante de equilíbrio para a reação de formação do complexo

EI.

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 II.5 Catálise Enzimática

A forma linear da equação resulta no gráfico abaixo:

O intercepto em 1/Vm é o mesmo para a reação catalisada, sem e com inibição, exceto
pelo fato de a inclinação aumentar com a concentração do inibidor.

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 II.5 Catálise Enzimática

A inibição não-competitiva apresenta o seguinte mecanismo:

E+SX
X P+E
E + I  EI
X + I  XI

As duas últimas reações estão em equilíbrio com a mesma constante de equilíbrio,

KI = [E][I]/[EI] = [X][I]/[XI].

A taxa de reação é dada por:

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 II.5 Catálise Enzimática

A forma linear da equação resulta no gráfico abaixo:

A presença do inibidor afeta tanto a inclinação quanto o intercepto do gráfico.

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 II.6 Reações em Fase Heterogênea

As reações em fase heterogênea se caracterizam, em geral, por reações catalisadas

sobre a superfície de um catalisador sólido.

A superfície de um sólido é per excellence um sistema catalítico, uma vez que exibe um
excesso de energia (energia de superfície) devida à coordenação incompleta de seus
átomos.

A superfície conta com diversos tipos de defeitos estruturais, além da ausência de

átomos (vacância).

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 II.6 Reações em Fase Heterogênea

terraço
dobra
borda

adatomo

degrau vacância

Ilustração esquemática de defeitos na superfície de um sólido

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 II.6 Reações em Fase Heterogênea

Para que uma reação seja catalisada na superfície de um catalisador sólido, as espécies
reagentes – adsorbato – devem adsorver sobre tal superfície.
As espécies químicas podem se adsorver de duas formas:
Fisiossorção
Quimiossorção
Na fisiossorção, há uma interação fraca (tipicamente de van der Waals) entre o
adsorbato e o adsorvente (superfície). A interação de van der Waals é de longo-alcance e
a energia liberada (~ 20 kJ mol-1) quando a espécie é adsorvida é da mesma ordem da
entalpia de condensação. Portanto, a espécie não perde sua identidade quando adsorvida
/dessorvida dessa forma.

Na quimiossorção, as espécies adsorvidas estabelecem uma ligação primária com a

superfície e tendem a encontrar sítios que maximizem seu número de coordenação com o
substrato. A entalpia é nesse caso muito maior (~200 kJ mol-1). A espécie perde sua
identidade depois de dessorvida. Portanto, há uma reação química envolvida.

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 II.6 Reações em Fase Heterogênea

Na maioria dos casos, a quimiossorção é exotérmica, pois sendo

um processo espontâneo ( G < 0) e como a liberdade
translacional da espécie adsorvida é diminuída ( S < 0), então H
< 0.

A fisiossorção sempre precede a quimiossorção. Nas figuras,

vemos que quando o adsorbato se aproxima da superfície sua
energia diminui até formar o estado precursor com entalpia P.

A dissociação em fragmentos ocorre quando a espécie entra no

regime de quimiossorção, representado por um aumento inicial na
energia potencial até que um mínimo é alcançado, com valor C.
Este mínimo representa o estabelecimento de uma ligação
primária entre o adsorbato e a superfície.

Há sempre uma barreira potencial entre os estados precursor e

quimiossorvido. Esta barreira pode ser baixa e a quimiossorção é
dita não-ativada (a). Para a maioria das adsorções de gases
sobre metais o processo é não-ativado. No entanto, a barreira
pode se formar acima do “eixo zero” (b) e o processo é dito
ativado.

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 II.6 Reações em Fase Heterogênea

Extensão de Adsorção

A extensão de adsorção ( ), ou extensão de recobrimento da superfície, é expressa por:

A taxa de adsorção é dada pela variação da extensão de recobrimento com o tempo,

d /dt.

Um dos mecanismos mais difundidos sobre a adsorção na interface gás-sólido (e líquido-

sólido) foi proposto por Langmuir.

Segundo esse mecanismo, as espécies em fase gasosa e a superfície estão em equilíbrio

dinâmico e a extensão de adsorção depende da pressão da camada de gás logo acima da
superfície.

A dependência de com a pressão sob uma temperatura determinada é chamada de

isoterma de adsorção.

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 II.6 Reações em Fase Heterogênea

O modelo de adsorção de Langmuir assume que todos os sítios de adsorção são

equivalentes e que a habilidade de uma espécie se ligar ao sítio é independente do fato de
um sítio vizinho estar ou não ocupado.

O equilíbrio entre adsorbato e superfície é dado pela reação:

A(g) + S(sup.)  AS

Sendo ka e kd as constantes de taxa de adsorção e dessorção, respectivamente.

A taxa de recobrimento devida à adsorção é proporcional à pressão p de A e ao número

de sítios vacantes, N(1 - ), onde N é o número total de sítios:

A taxa de recobrimento devida à dessorção é proporcional ao número de espécies

adsorvidas, N :

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No equilíbrio, as duas taxas são iguais e, portanto, a isoterma de Langmuir é dada por:

Onde .

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 II.6 Reações em Fase Heterogênea

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 II.6 Reações em Fase Heterogênea

Para adsorção com dissociação, a taxa de adsorção é proporcional à pressão e à

probabilidade que ambas espécies dissociadas têm de encontrar os sítios, ou seja:

A taxa de dessorção é proporcional à frequência de encontros de espécies na superfície

e, portanto, segunda ordem no número de espécies presentes:

A condição para essas duas taxas serem iguais nos leva à isoterma:

Nesse caso, a extensão de recobrimento depende menos intensamente da pressão.

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 II.6 Reações em Fase Heterogênea

Dissociativo Não-dissociativo

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 II.6 Reações em Fase Heterogênea

Sendo K uma constante de equilíbrio, curvas de adsorção diferentes são obtidas para
diferentes temperaturas. Com isso, podemos determinar a entalpia de adsorção padrão,
adH sob uma extensão de recobrimento fixa.
o

Nesse caso, usamos a equação de Gibbs-Helmholtz:

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 II.6 Reações em Fase Heterogênea

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 II.6 Reações em Fase Heterogênea

Reações em Superfícies

O mecanismo de uma reação catalisada sobre uma superfície consiste em adsorção e

dessorção dos reagentes seguida pela reação na superfície. Assumimos também que a
difusão na superfície e a dessorção dos produtos são rápidas o suficiente para que não
sejam a etapa determinante da reação global.

As reações em superfícies também são classificadas pela sua ordem.

Uma reação unimolecular na superfície é aquela em que a taxa é de primeira ordem no

recobrimento da superfície pelo reagente, :

Onde P é o produto da reação.

Notamos que a ordem total da reação depende das condições. Para baixos valores de
K[A], a taxa aumenta linearmente com [A] já que a adsorção é a etapa determinante.
Logo, a reação é de primeira ordem em [A]. Porém, sob altos valores de K[A] onde a
superfície é saturada com A, a taxa da reação torna-se de ordem zero em [A] e depende
somente da constante de taxa k. (vide catálise enzimática).
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 II.6 Reações em Fase Heterogênea

Para uma reação bimolecular (na superfície), a taxa é proporcional ao produto dos
recobrimentos dos dois reagentes:

Para uma concentração constante de B, a taxa de reação primeiramente cresce

linearmente com [A]. Nessa região a adsorção de A é a etapa determinante. À medida que
[A] aumenta ainda mais, a taxa atingirá um máximo e, então, decresce de acordo com
1/[A]. Nessa última etapa, a dessorção rápida de A impede que B atinja a superfície.

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 II.6 Reações em Fase Heterogênea

1a ordem 2a ordem

d[P]/dt d[P]/dt

d[P]/dt 1/[A]
d[P]/dt = k

d[P]/dt = kK[A]
d[P]/dt [A]

[A] [A] ([B] fixo)

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