Disciplina: 106551 - Cinética Química

Parte 3

Prof. Leonardo Paterno

lpaterno@unb.br
 III.1 Teorias de Cinética Química

As reações químicas são descritas por teorias que tentam estabelecer uma ou mais
relações entre a constante de taxa (macroscópica) e os eventos que ocorrem em escala
atômico-molecular (microscópica). Três teorias foram desenvolvidas com esse propósito:

Teoria das colisões, limitada a reações entres espécies simples em fase gasosa.

Reações controladas por difusão, descritas por equações de difusão.

Teoria do estado de transição, em que um complexo formado a partir dos reagentes é

discutido em termos de população de seus níveis de energia.

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 III.2 Teoria das Colisões

Para uma reação elementar bimolecular, ou seja:

Se considerarmos que as espécies A e B sejam aproximadamente esféricas, a taxa da

reação, pela teoria das colisões é dada por:

onde:
: secção transversal de choque;
(T/M)1/2: equivale à velocidade média das partículas;
NA, NB: densidade de espécies A, B (Ex. NA = N[A], onde N: n. Avogadro);
[A], [B]: concentração de espécies A,B.

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 III.2 Teoria das Colisões

Considerando a equação de taxa segundo a teoria das colisões:

A constante de taxa da reação bimolecular (k2) deve ser dependente do número de

choques cuja energia cinética seja pelo menos igual ao mínimo necessário (Ea). Incluímos
então o fator de Boltzmann:

Nem toda colisão leva a reação a cabo mesmo se o critério de energia seja satisfeito,
porque os reagentes devem colidir numa orientação relativa determinada, um fator
estérico. Nesse caso, incluímos o termo P que representa esse fator:

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 III.2 Teoria das Colisões

Conclui-se que:
k2 fator estérico x taxa de encontros x energia mínima

i) Colisões (taxa de encontros)

A taxa de encontros depende primeiramente da densidade
em que ocorrem, ou seja:

onde ZAB representa a densidade de choques e é a

massa reduzida do sistema. Ex.: Para N2, d = 280 pm, Z
= 5 x 1034 m-3s-1.

A secção transversal de choque é obtida a partir

dos parâmetros geométricos representados no
esquema ao lado.
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 III.2 Teoria das Colisões

ii) Energia mínima

De acordo com a teoria de colisões, a taxa de variação da concentração molar de A é o
produto da densidade de colisões e a probabilidade que a colisão ocorre com energia
suficiente. Sendo assim, podemos escrever:

onde é a velocidade média relativa de aproximação das partículas antes da colisão.

Podemos interpretar a energia de ativação como a energia cinética mínima ao longo da

linha de aproximação que é necessária para a reação ocorrer. O fator pré-exponencial
representa a taxa de colisões entre as partículas gasosas.

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 III.2 Teoria das Colisões

iii) Fator Estérico

A energia de colisão não é o único requisito para uma reação
e a orientação relativa das espécies em colisão é
importante também (fator estérico). Os valores
experimentais do fator pré-exponencial A para muitas
reações são bastante distantes daqueles calculados pela
teoria das colisões. Nesse caso, introduz-se um termo que
represente o fator estérico, P, e então chegamos a equação
final da teoria das colisões:

onde * = P , é a secção transversal reativa. Em geral, P << 1.

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 III.3 Reações Controladas por Difusão

Difusão se refere ao fenômeno de transporte de um soluto (ou solvente) através de uma

solução.

O movimento se deve à agitação térmica das espécies. O sentido espontâneo é aquele em

que a espécie migra da região mais concentrada para a menos concentrada (maximização da
entropia e minimização do potencial químico).

Por um lado, a taxa de encontros entre as espécies A e B numa reação bimolecular, em

solução, é menor que a taxa de encontros em fase gasosa. Por outro lado, uma vez que o
encontro aconteça, é mais difícil para que as espécies se afastem pelo efeito gaiola do
solvente (cage effect).

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 III.3 Reações Controladas por Difusão

i) Classes de reação
A taxa de acontecimento do encontro está relacionada à formação do par AB, ou seja:

onde kd é determinada pelas características difusionais de A e B.

O par pode se separar sem qualquer reação ou pode formar produtos. Supondo que ambos
os processos sejam de pseudo-primeira ordem (embora o solvente possa ter influência),
podemos escrever:

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 III.3 Reações Controladas por Difusão

A concentração de AB pode ser encontrada a partir da equação de taxa, tal como:

Logo, a taxa de formação do produto é dada por:

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 III.3 Reações Controladas por Difusão

Se a separação do par AB é muito mais lenta que a formação de produto, então k’d << ka. E
a taxa passa a ser então:

O resultado significa que nesse limite (difusionalmente controlado), a taxa da reação é

governada pela taxa com que os reagentes se difundem pelo solvente (taxas de 109 L.mol-
1.s-1 representam reações controladas por difusão. Ex.: reações entre radicais).

Uma reação controlada por ativação ocorre quando a etapa AB P apresenta energia de
ativação significativa. Logo, ka << k’d e, então:

onde K representa a constante do equilíbrio A + B  AB. Nesse caso, a reação procede sob
a taxa que a energia é acumulada no encontro.
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 III.4 Teoria Estado de Transição

A teoria do estado de transição prevê a

formação de um complexo ativado, formado
a partir dos reagentes, e que se dissocia
para formar os produtos.

O complexo ativado, C , é descrito em

termos de população de seus níveis de
energia.

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 III.4 Teoria Estado de Transição

Inicialmente, a formação do complexo ativado é dada por:

Considerando pJ=RT[J], a concentração do complexo ativado é dada por:

O complexo ativado se dissocia (via decaimento unimolecular) em produtos, com constante

de taxa k :

Logo,

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 III.4 Teoria Estado de Transição

i) Taxa de decaimento do complexo ativado:

O complexo ativado pode formar produtos se “atravessar” o estado de transição. Se a

movimentação do complexo ao longo da coordenada de reação é do tipo vibracional, então a
frequência com que o complexo se aproxima do estado de transição é dada por .

No entanto, nem toda oscilação ao longo da coordenada de reação pode levar o complexo
ao estado de transição. Logo, k = , onde é o coeficiente de transmissão. Na ausência de
informação contrária, assumimos que = 1, sempre.

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 III.4 Teoria Estado de Transição

ii) Concentração do complexo ativado:

A constante de equilíbrio, K , pode ser calculada a partir de dados estruturais*, conforme

a equação:

onde po = 1 bar e E0=E0(C ) – E0(A) – E0(B). q0J representa a função de partição molar,
dada em mol-1. A função de partição representa o número de estados que são termicamente
acessíveis para uma molécula numa determinada temperatura.

Assumimos que a vibração do complexo ativado é quem o dirige através do estado de

transição. Portanto:

onde é a mesma da expressão para a constante de taxa, k = .

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 III.4 Teoria Estado de Transição

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 III.4 Teoria Estado de Transição

Como a frequência de oscilação do complexo ativado é

muito pequena, h /kT << 1, podemos fazer a seguinte
expansão:

E reescrevê-la para obtermos a função de partição

molar do complexo ativado

onde qC representa a função de partição para todos os

outros modos do complexo. A constante de equilíbrio é,
portanto:

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 III.4 Teoria Estado de Transição

iii) Constante de Taxa:

Introduzindo os valores de k e K na constante de taxa da reação bimolecular,

chegamos a:

Considerando que K c= (RT/po)K , a equação pode ser simplificada:

A equação de Eyring é uma forma explícita para calcular a constante de taxa de uma
reação bimolecular (segunda ordem) em termos dos parâmetros moleculares de reagentes
e complexo ativado.

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 III.4 Teoria Estado de Transição

iv) Aspectos Termodinâmicos:

Considerando-se que K representa uma constante de equilíbrio, então podemos assumir

que G = -RTln K . Isso nos leva a:

Como G = H - T S, podemos reescrever a equação de Eyring em termos de

parâmetros termodinâmicos:

Pela definição formal da energia de ativação, Ea = RT2( lnk/ T) e, portanto, Ea = H+

2RT. Logo,

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 III.4 Teoria Estado de Transição

Concluimos, portanto, que o fator pré-exponencial equivale a:

Assim, a entropia de ativação é negativa porque duas espécies reagentes se encontram

para formar uma única espécie.

Podemos ainda identificar a origem do fator estérico incluído na teoria das colisões:

Quanto mais complexas forem as condições para o enecontro, mais negativo será o valor
de S e, portanto, menor o valor de P.

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