Físico-Química I

EET313
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
Profª. Adriana da Cunha Rocha
adrirocha@metalmat.ufrj.br

2
Termodinâmica Estatística
Microestados e Macroestados
Fç. de Partição e Eq. de Boltzmann
Entropia Configuracional
Terceira Lei da Termodinâmica
 Termodinâmica Estatística

Ligação entre as
propriedades
Termodinâmica moleculares
Estatística individuais e as
propriedades
termodinâmicas.

Estados Macroscópicos – composto do comportamento médio das moléculas

envolvidas num processo;
Estados Microscópicos (moleculares) - composto do comportamento
individual das moléculas envolvidas num processo.

Vamos estudar:
Distribuição de Boltzmann – prevê as populações dos estados de
sistemas em equilíbrio térmico⇒ Função de Partição
 Distribuição dos Estados Moleculares

Modelo:

Sistema fechado composto de N partículas independentes entre si –

embora a energia total E seja constante não é possível definir como esta
energia é distribuída entre as N partículas.

• Estas moléculas estão em constante colisão, o que altera esta

distribuição de energia constantemente;

• O mais próximo que conseguiremos chegar para definir esta

distribuição é se definirmos a população de um estado, ou seja, a
média de moléculas que ocupam este estado, sendo:

ni partículas em um estado de energia εi

Consideraremos que:

• A população destes estados permanece constante, mas a identidade de

cada partícula em cada estado muda a cada colisão;

• No caso da distribuição de energia, todos os casos são igualmente

prováveis;

• Por enquanto iremos considerar a simples interação entre partículas

proveniente do aumento de temperatura.
Assim:
A população dos estados dependerá exclusivamente da TEMPERATURA.

TEORIA QUÂNTICA
A Termodinâmica Estatística fornece uma justificativa molecular para o
conceito de temperatura.
 O Conceito de Microestado

Teoria Quântica ➼ se uma partícula é confinada a

se mover num volume fixo, então sua energia está
”quantizada” ➾ i.e., a partícula só pode assumir
determinados valores discretizados de energia.

Se o espaço entre os valores permitidos de energia

quantizada diminui quando o volume disponível para o
movimento destas partículas aumenta, então a energia se
tornará contínua apenas quando nenhuma restrição for
imposta à posição da partícula.
Vamos exemplificar esta quantização de energia:
Considere o seguinte sistema hipotético: um cristal perfeito onde seus
sítios são ocupados por partículas idênticas, sendo:
ni – número de partículas;
εi – níveis de energia;
U – energia total do sistema.
Considere que ε0 é o nível mais baixo de energia e ε0<ε1<ε2<ε3 etc.

A pergunta da mecânica quântica estatística é:

1. De quantas maneiras distintas estas n partículas podem
ser distribuídas ao longo dos níveis de energia existentes
de modo que a energia total deste sistema seja U?
2. De todas estas distribuições possíveis, qual é a mais
provável?
 Para o nosso sistema, U = 3u, sendo :
ε0 = 0
ε1 = u
ε2 = 2u
ε3 = 3u
Sistema contém
3 partículas
(a) (b) (c)

Possibilidades:
a) Todas as partículas no nível 1;
b) Uma partícula no nível 3 e as outras duas no nível zero;
(c) Uma partícula no nível 2, uma no nível 1 e uma no nível
zero.
Distribuições dos arranjos possíveis:
• Distribuição a – Existe apenas um arranjo nesta distribuição, pois a troca de partículas entre
os três sítios da rede (ou seja, entre si) não produzem uma arranjo diferente;
• Distribuição b – Existem três arranjos nesta distribuição, pois qualquer uma das três
posições distintas dos sítios da rede pode ser ocupada pela partícula de energia 3u e os dois
outros sítios restantes por uma das partículas de energia zero. Notem que, uma troca de
posição entre as partículas de energia zero, não irá provocar uma arranjo diferente;
• Distribuição c – Neste caso, qualquer uma das diferentes posições dos sítios da rede pode
ser ocupada por uma partícula de energia 2u e qualquer uma das outras duas posições pode
ser ocupada pela partícula de energia u e a restante pela partícula de energia zero. Assim, o
número de arranjos possíveis na distribuição c será dado por 3 x 2 x 1 = 3! = 6.

10 modos distintos de armazenar as partículas para que U = 3u

10 modos = 10 MICROESTADOS = 1 MACROESTADO
 Determinando o Microestado mais Provável
Termodinâmica Clássica ➝ Macroestado é determinado quando
variáveis como V, p e T são fixadas.

Termodinâmica Estatística ➝ Microestado é determinado quando

variáveis como V, U e n são fixadas. (V fixo para não mudar as
distâncias quantizadas)

No exemplo anterior, a probabilidade de se observar o sistema descrito,

ou seja, um macroestado com 10 microestados distintos seria de 1/10.

Como tínhamos três distribuições distintas:

a. Probabilidade de ocorrer na distribuição (a) 1/10;
b. Probabilidade de ocorrer na distribuição (b) 3/10;
c. Probabilidade de ocorrer na distribuição (c) 6/10.

Logo a distribuição (c) é a mais provável !!!

Para um sistema com inúmeras partículas ➜ Sistemas Reais

Por exemplo: 1 mol de um sistema contendo 6,023 x 1023 partículas, teremos:

Ω = número de arranjos numa determinada distribuição;

n = número de partículas do sistema;
εi = nível de energia i (variando de 0-r);
ni = número de partículas no nível de energia i ;

Logo a distribuição mais

provável será aquela cujo
grupo de números ni
maximizar o valor de Ω.
 ln

Para um grande número de ni´s, pode-se usar a aproximação de Stirling

(ln X! = X ln X – X). A equação de Ω se torna:
Para um grande número de ni´s, pode-se usar a aproximação de Stirling
(ln X! = X ln X – X). A equação de Ω se torna:

Como o macroestado do sistema é determinado pelos valores fixos de

U, V e n, então:

e
Caso haja alguma troca de partículas entre níveis de energia, estas
devem atender à condição (variação de energia interna = 0):

De forma similar, trocas de partículas entre níveis de energia, nos dá:

Se Ω tem o maior valor possível, pequenos arranjos de partículas entre

os níveis de energia, não deve alterar Ω nem ln Ω. Logo , se Ω possui o
valor máximo (Ωmax), então:
O conjunto de valores ni que satisfaz a condição de distribuição mais
provável é dada pelo método dos multiplicadores indeterminados α e
β, da seguinte maneira:

Somando as equações anteriores, teremos:

ou seja:

Para satisfazer esta igualdade é preciso que cada termo seja zero, ou
seja:
Somando-se todos os níveis de energia (do 0 ao r), teremos:

sendo

Que é determinado pela magnitude de β e pela quantização da energia.

A isto, damos o nome de Função de Partição P, e escrevemos como:

Vemos com isso que, a distribuição de partículas em níveis de energia

que levam a uma maximização de Ω (ou seja, distribuição mais provável)
será aquela cuja ocupação dos níveis DECRESCE exponencialmente com
o AUMENTO da energia.
 Representação esquemática da
distribuição mais provável de
partículas entre os níveis
quânticos de energia.

O perfil da curva do gráfico ε x n é determinado pelo valor de β, que é

inversamente proporcional a temperatura T, sendo apresentado como:

onde
k = constante de Boltzmann;
N0 = número de Avogadro.
A Influência da Temperatura
À medida que T aumenta, é natural
que os maiores níveis de energia
aumentem sua população (ativação
térmica), o que leva a maiores valores
de U (V e n fixos).

Para grandes valores de n, podemos

dizer que Ωmax = Ωtotal , ou seja:
 Equilíbrio Térmico e a Equação de Boltzman
Considere agora um sistema combinado de partículas em equilíbrio
térmico com um banho aquecido. O conjunto combinado (partículas +
banho) tem um estado fixo por valores fixos de U, V e n, sendo:

U = Upart + Ubanho
V = Vpart + Vbanho
n = número de partículas do sistema + banho (tamanho fixo)

Mesmo estado em equilíbrio, podem ocorrer pequenas trocas de

energia entre o sistema partículas + banho. Estas pequenas trocas, para
U, V e n constantes, podem ser expressas pela equação:

δ lnΩ = δU / kT
Considerando p dependente apenas de T e εi, podemos então
escrever que, a volume constante:
δU = δq
Logo: δlnΩ = δq / kT
Se as trocas energéticas ocorrerem então de forma reversível e então à
temperatura constante, podemos escrever:

δq / T = δS δS = k δlnΩ
Como S e Ω são equações de estado,
a integral será:

S = k lnΩ Equação de Boltzmann

Equação de Boltzmann – relação quantitativa entre a entropia de um

sistema e o número de maneiras na qual a energia deste sistema pode
ser distribuída entre suas partículas.
Notem que, o estado mais provável é aquele de Ωmax (U, V e n ctes) e se
Ω é máximo então S = máxima, que é o estado de EQUILÍBRIO do
sistema → Eq. Boltzmann dá um sentido físico para a Entropia!
 Fluxo de Calor e a Produção de Entropia
Vamos considerar dois sistemas fechados A e B, com energias UA e UB e
arranjos ΩA e ΩB respectivamente.

Quando A e B são colocados em contato térmico, calor pode fluir entre

eles da seguinte forma:

A ⇒ B se o aumento em ΩB causado pelo aumento de UB for MAIOR

que a diminuição de ΩA causado pela diminuição em UA .

Calor continua a fluir de A para B enquanto o produto (ΩA.ΩB) continuar

a AUMENTAR. O fluxo de calor cessa, assim que este produto atingir
seu valor máximo, ou seja, quando o aumento em ΩB causado pela
transferência de um incremento de calor de A for compensado por um
valor idêntico (ou exato) ao decréscimo em ΩA , que até então era
sempre superior a este decréscimo.
A condição para que A esteja em equilíbrio térmico com B é aquela em
que a quantidade trocada de calor entre os sistemas não altera o valor
de ΩA.ΩB , i.e. :

Considerando UA + UB = cte e para cada situação de arranjo de A e B

definirmos TA e TB, então podemos escrever:

E quando a quantidade de calor transferida entre A e B é à energia

constante, então:

Logo:
Considerações Importantes:
• Condição para que ∂ln ΩA.ΩB = 0 ➜ TA = TB ;

• Transferência reversível de calor de um corpo para o outro: só ocorre

quando a temperatura dos corpos for igual, ou seja ΩA . ΩB é
constante assim como a entropia combinada do sistema (SA+ SB);

• Transferência irreversível de calor de um corpo para o outro:

aumenta o valor ΩA . ΩB com isso entropia é criada.

• Processo irreversível: do ponto de vista do microestado, é aquele que

leva de uma condição menos provável à mais provável – já do ponto
de vista do macroestado, é aquele que leva o sistema de um estado
de não equilíbrio para um de equilíbrio.
Vemos que, para a Termodinâmica Clássica, o que parece um processo
impossível, é considerado apenas como um processo menos provável
na Termodinâmica Estatística.
 Entropia Configuracional e Entropia Térmica
Até agora, as variações de entropia der nossos sistemas foram consideradas em
termos do número de maneiras nas quais energia poderia ser distribuída entre
partículas idênticas que sofriam a ação da temperatura.

No entanto, existe também uma variação de entropia do sistema que se origina das
mudanças ou arranjos espaciais que uma determinadas partículas (A, B, C, etc)
podem sofrer. Assim, é preciso considerar o transporte de massa e não apenas o
transporte de calor existente no sistema.
No primeiro caso, definimos a Entropia Térmica (STerm) e no segundo a Entropia Configuracional
(SConfig).
De forma similar ao que fizemos com os sistemas que sofrem apenas a influência da
temperatura, podemos descrever as probabilidades possíveis na troca de posições entre
partículas do tipo A e B num dado sistema.
X
Cristal A em contato com o Cristal B
A A B B
Difusão entre A e B devido a
A A B B gradientes de concentração.

Y
Temos que: S = k ln Ω
Sabemos que o valor máximo de Ω é o que maximiza a entropia. Neste
caso, o aumento da entropia ocorre devido ao aumento no número de
configurações espaciais disponíveis no sistema quando A e B são
colocados em contato. Podemos expressar este processo como a
mistura de A e B da seguinte forma:
A + B (não misturado) → A + B (misturado), a U, V e n ctes.
Estado 1 → Estado 2

Se na átomos de A são misturados com nb átomos de B, então:

e
 Stotal = Sconfiguracional + Stérmica =

= k ln Ωter + k ln Ωconf =

= k ln Ωter Ωconf
Sconfiguracional = proveniente do número de maneiras distintas que as
partículas de um sistema podem preencher os espaços deste sistema.

Stérmica = proveniente do número de maneiras distintas que a energia de

um sistema pode ser distribuída entre suas partículas.
3ª Lei da Termodinâmica