Eletroqumica e

Solues lnicas

e ntt'
nANOg pARTE pe eUl,ttCA TRATA pe BSpCIES COM CARGAS. Eltrons, ctions
os eltron'
Ura"-aa1. furti.rlu, com carga, que interagem quimicamente' Freqentemente'
nova' Estes movimentos ;

alguma coisa
movem de uma espcie qumica pu o.rlru, a fim de formar
como tomos de hidrognio e t' '
simples,
dem ser espontneos ou iorrdor. Podem envolver sistemas
de peptdeos'
milho
I
com
gnio, ou uito complexos, como uma cadeia protica
introduz um aspecto novo que de'' '
A presena e o valor de cargas distintas nas espcies qumicas
opostas se atrae:
*o, l.uu. em consideraao: fato de que cargas iguais se repelem e cargas
realizado p
trabalho
temos de entender o
Considerando como as partculas .urr.guu. interagem,
esse t:
realizar
e a energia requerida para
partculas carregadas em movimento, juntas e separadas,
Portanto, o nosso conhecimento da qunl:'
balho. Energia e trabalho so conceitos da termodinmica'
baseado na termodinmica'
das partcus eletricamente carregadas , a eletroqumlca,
na vida moderna' Todas as ba:'
Poucas pessoas .orrp...rrd.*-a vasta apiicaao da eletroqumica
Todo processo de or:
eletroqumica'
da
rias e clulas a combustvel podem ser entendidas nos termos
no-metais e ceril:metais'
de
A corroso
reduo pode ser considerado em termos eletroqumicos'
de carga' qu'
transferncia
envolvem a
cas eletroqumica. Muitas reaes bioqumicas importantes
ne'
desenvolvida
for sendo
.t.t.oq.ri-1.u. A medida que a termodinmica das partculas carregadas
reaes'
aplicveis a muitos sistemas e
captulo, perceba que os sus princpios so largamente

&.X inoPre

j conhecida no comeo do desenvoivimer::

Primeiro, iremos rer.isar a fsica da interao entre cargas,
especialmente AG' com o trabal:
" .ie".a moderna. fcil relacionar quantidades termodinmicas,
diviclir cada reao eletr
Podemos
movimento'
e a energia envolvidos com espcies .r..gudu. em
perdem eltrons' e outra parte redutora' :.
qumica em uma parte oxidan, ,ru qoul algumas espcies
manter estas partes separadas e col:
qual algumas espcies ganham eltrons. Veremos que possvel
bir-ta-lut para gerar novos processos eietroqumicos'
espcies carregadas presentes' mas devido ''
Reaes eletroqumica, d.p.r.d.m da quantidade de
comportamento no depende unicamente '
seu
o
fato de as cargas opostas se atrarem mutuamente,

306

Eletroqumica e Solues lnicas

2J7

concentrao. Os conceitos de fora inica, atividade e coeficientes de atividade nos ajudam a correlacionar a quantidade de carga com o comportamento do sistema.
Tmbm importante entender as razes do comportamento das solues inicas. Algumas suposies simples nos levam teoria de Debye-Hckel, formuladapara descrever solues inicas.
Mesmo descries simplificadas destas idias nos ajudaro a entender por que dedicamos um captulo
inteiro interao e qumica de solutos carregados.

E.2 Cargas
Talvez um dos primeiros conceitos conhecidos no mundo cientfico seja o conceito de carga. Por
volta do sculo VII a.C., o fiIsofo grego Thales descobriu que uma substncia resinosa chamada
clektron - que chamamos de mbar -, depois de ter sido friccionada, atraa objetos leves como, por
aemplo, penas e fios de tecido. Ao longo dos sculos, as pessoas descobriram que bastes de mtar ou bastes de vidro se repelem entre si, aps terem sido friccionados, mas um basto de mbar
e um basto de vidro se atraem. No entanto, aps se tocarem, eles deixam de se atrair imediatamente. Porvolta de 1752, o norte-americano Benjamin Franklin realizou seu experimento (talvez,
apcrifo) com raios, utilizando uma chave e uma pipa, mostrando que podia induzir as mesmas
propriedades do mbar sob frico. Foi Franklin quem sugeriu que este fenmeno, chamado eletricidade, tinha propriedades opostas, s quais ele chamou de positiva e negativa. Franklin sugeriu que
quando se fricciona um basto de vidro, a eletricidade flui na direo dele, tornando-o positivo. Quando se fricciona um basto de mbar, a eletricidade flui para fora dele, tornando-o negativo. Quando
dois bastes carregados com cargas opostas se tocam, h uma troca entre eles, at que suas quantidades de eletricidade se igualem. Dois bastes de mesma carga, positiva ou negativa, se "evitariam"
ou se repeliriam mutamente. (Embora fosse admiravelmente cauteloso, Franklin estava errado sobre as cargas que, na realidade, se moviam. Entretanto, resqucios das definies de Franklin - especialmente no que diz respeito direo do fluxo de corrente num circuito eltrico - so comuns
at hoje.)
No sculo seguinte ao de Franklin, outros pesquisadores como Coulomb, Galvani, Davy, Volta, Tesla
e Maxrvell estabeleceram um conhecimento sobre o fenmeno eltrico, com base em slidos fundamentos experimentais e tericos. Esta seo revisa alguns destes fundamentos.
Em 1785, o cientista francs Charles de Coulomb realizort medies muito precisas da fora de
atao e repulso entre pequenas esferas carregadas. Ele descobriu que a direo de interao - ou
sr-ja, arao ou repulso -, determinada pelo tipo de carga nas esferas. Se duas esferas tm a mesma
carga, seja positiva ou negativa, elas se repelem. Entretanto, se as duas esferas tm cargas diferentes,
elas se atraem.

Coulomb tambm descobriu que a magnitude da interao entre duas pequenas esferas depende da
distncia entre elas. A fora de atrao ou repulso, 4 entre duas esferas carregadas varia inversamente
ao quadrado da distncia, r> entre as esferas:

,*p

(8.1)

Descobriu-se que a fora entre objetos carregados tambm proporcionalgrandeza das cargas, representadas po q1 e 42, nos objetos. A Equao 8.1 se torna
p

clt--L,'

r'

(8.2)

20a

Fstco-euMtcA

vot.

Esta equao conhecida como Lei de coulomb.

Para se obter a unidade de fora correta, newtons,.

inctuda uma expresso adicional no denominador

da equao. a
:,lT]t da
1",t^li1t1"
.l;1t?t de acordo
pleta
Lei de Coulomb
.o- St e

fo.-u

.oJ

D- 4t'42
' - inrn. I
ondeaunidadede,qle4zc,eaderm.otermo4runodenominadorsedeveaofatodeoes
ti9'fl:Tional' 1 o termo.es ("epsilon zero") chamado de
w permissividade
y",'L))Lvt@4uY no
ltu vcuo.
vucuu. Jel)
seuvalor
Valof
:t
v ru
tn-12
-- o2rrr
u-l(J'm) e suas unidades permitem a converso algbiica
^

e {ri

de unidades de carga e distncia p

j"-.^::i"llli.": F. positiva para for"as a. ..p,,rrao e negativa para foras

#::i:.:::,1.::
atrao, porque os 4s podem ser positivos ou
negativos.
Calcule a fora entre as cargas, nos seguintes
casos.

a. -|l,6 x 10-18 c e f 3,3 x 10-re cu lr-u distncia

de r,00 X 10-e m
b. +4,83 x l0-1e C e -3,22 x 10-1e C a uma distncia
de 5,g3
Soluo
a. [Jsando a Equao g.3, substitumos:

(+1,6 X 10-18 C;1+:,:

F:

4n.8,854

x l0-Ie c)
x Io- r2-!-.u,oo x Io em)2
I'm

As unidades coulomb se anulam, da mesma

forma que as unidades metro. A unidade joule
est no
das contas, a coloca no numerador. Avaliando
a exDrer
numrica, encontramos

nominador do denominador, o que, no final

F:

-t4,7

X l0-e L:

+4,7 X l0-e N

Na etapa final, utilizamos o fato de que 1

I t N.m. o valor positivo indica que afora de re1
so' Para objetos macroscpicos, esta fora
muito pequena, mas muito grande
para sistemas na
cala

atmica, como ons.

b. Uma substituio similar produz

F-

(+4,83
4tt . 8,854

10-le C)e3,22

^2
x l0 -r2!-

. (5,83

J'm

10-le C)

x l0 -ro rp;z

onde a distncia de 5,g3 foi convert id.a param,

que uma unidade pad.ro.

Resolvendo:

F:-4,1 X10
Neste caso, porque negativa, aforya

--Tf't"r 4r ..l"tt*

de

eN

atrao entre os dois corpos carregados.

ao sistema de coordenadas tri-dimensionar

usado para definir espao, e ao fato de a fore
ser esfericamente simtrica e depender apenas
da distncia entre as p*ri.,irur. Este fator ir aparecer
.rorru-.nrl
em nossa discusso sobre coordenadas plares
esfricas, no Captulo 11.

Eletroqumica e Solues lnicas

209

eltricas no vcuo' Se as cargas eltricas esAs Equaes 8.2 e8.3 representam aforaentre cargas
para esse meio' chamado de constante
fiverem em um meio diferente do vcuo, o fator de correlao
8'3 se torna
dieltrica, .r, aparece no denominador da equao' A Equao

t-)

h'42
4ret'

(8.4)

er' r'

a constante dieltrica, menor a fora entre as

constantes dieltricas no tm unidade. Quanto maior
constante dieltrica ao redor de 78'
partculas carregadas. A gua,por exemplo, em uma
a fora entre as caro campo etrico n duZurgi4l interagindo com outra caga qz definido como
temos
gas, dividida pela magnitude da prpria carga' Assim'
(8.5)
vcuo, adicionamos a constante dieltrica do
no vcuo. (Lembramos que, pafa um meio diferente do
(o campo eltrico tecnicamente um vemeio no denominador.) A magnitude do campo eltrico lf l
eltrico
$ em relao posio:
tor) a derivada de uma qrru.riidud. chamada potencial

tnl

-*r

que uma partcula eltrica pode adquirir' meO potencial eltrico representa a quantidade de energia
esta equao e integr-la com relao
dida que se move em campo .ltri.o. Podemos reescrever
posio de r:

t
J

-lBl' dr:

d6

t-lrl dn : )I d..
f.
: -J lal' dr

r (Equao 8.5), podemos substituir:

Uma vez que temos uma expresso para E em funo de

-t r'.o'
:-lJ 4neo'
(isto , r segunda potncia no denominador; to-

Esta integral tem soluo, i que uma funo de r

a
das as outras grandezas so constantes)' Chegamos

4' l)0,
dr:'
4rien L Y'
Resolvendo:

,42

(8.6)

4resr
so I/C' Uma vez que iremos trabalhar basAs unidades de potencial eltrico, baseadas nesta expresso,
uma nova unidade, volt (V), de forma que

tante com potenciais eltricos, definimos

1V:11/C

(8.7)

Alessandro Volta, que enunciou muitas

A unidade volt tem este nome em homenagem ao fsico italiano
idias fundamentais sobre sistemas eletroqumicos'

21o
8.3

rsrco-eurvltcA

vot.

Energia e Trabalho

Como esto estas idias relacionadas com a energia, que a principal quantidade da termodinmica?
Comecemos pelo trabalho. Normalmente, definimos trabalho em funo da presso e do volume.
Porm, este no o nico tipo de trabalho que podemos definir. Podemos definir um outro tipo de trabalho envolvendo cargas. A quantidade infinitesimal de trabalho eltrico, dw"1"1, definida como a variao infinitesimal de uma quantidade de carga, dQ movendo-se atravs de um potencial eltrico S:
dw.1.1

= .

(8.8)

dQ

Uma vez que o potencial eltrico tem unidades V e que a catga tem unidades C, a Equao 8.7 mostra
que a unidade de trabalho na Equao 8.8 joules. Devemos incluir este novo tipo de trabalho na variao total de energia interna, respeitando a primeira lei da termodinmica. Isto , a variao infinitesimal na energia interna, agora,

dU: dwovl dq*

dw.L,

wa mudana na defrnio de energia interna. simplesmente a incluso de um outro tipo

de trabalho. Na verdade, existem muitas contribuies para o trabalho e, a agora, tnhamos considerado apenas o trabalho presso-volume. Outros tipos de trabalho no-pV, alm do eltrico (que potencial-carga), incluem tenso superficid.-rea, fora gravitacional-massa, fora centrfuga-massa, e outros. Neste captulo, vamos considerar apenas o trabalho eltrico.
O trabalho eltrico executado pelos eltrons, que so partculas carregadas, que se movem durante
Esta no

qumicas. (O prton tem exatamente a carga oposta do eltron, mas nas reaes qumicas
normais, permanece confinado no ncleo). Uma das propriedades do eltron a sua carga especfica
de, aproximadamente, 1,602 x 10-1e C. Este valor simbolizad.o pela letra e. (Para o eltron, a carga
simbolizada por -e, e para o prton, com carga oposta, por +e.) A carga de 1 mol de eltrons, e. N,1
(Na : nmero de Avogadro), igual a 96.485 C/mol. Esta quantidade, chamada constante de Faradry
(em homenagem a Michael Faraday), simbolizada por f. ons que tm uma carga positiva +z
apresentam z' f cargas positivas por mol de ons, e ons que tm uma carga negativa -zapresentam
- z ' f cargas negativas por mol.
A variao infinitesimal da carga dQ est relacionada com a variao infinitesimal da quantidade de
ons, em mols de ons, dn (onde n o nmero de mols de ons). Usando as expresses do pargrafo anterior, podemos mostrar que
as reaes

dQ: z' f 'dn

Substituindo dQ nesta expresso por dQ na Equao 8.8, a quantidade infinitesimal de trabalho

dwd."r:'z'f'dn

(8.e)

Para mltiplos ons, a quantidade de trabalho necessria para mover o nmero de espcies carregadas,

com o subscrito l,

dwd,r:

:i

i'zi' f 'dn;

(8.10)

Em um sistema onde h transferncia de carga, o nmero de espcies com uma determinada carga
est variando, e dnina Equao 8.10 no zero. Se quisermos considerar avariao infinitesimal de G
teremos de modificar a equao da varivel natural para G, dada pela Equao 4.48:

dG:-SdT+Vdp-t\p.idni

Eletroqumica e Solues

lnicas

211

eltricas' Obtemos
para incluir a mudana no trabalho devido s cargas

dG: -S dT + v dp + Zit P"idn;* I ;' z;' f'

(8.11)

dni

esta equao se torna

Nas condies de temperatura e presso constantes'

d.G:L p,idni* I ;'zi'f 'dni

ii

mesmo
ambas as somatrias somam espcies com o
que pode ser algebricamente rearranjada, porque
ai.. (o compnente l) e mesma varivel (a mudana na quantidade' dn;):

dG: > (p; + ; . zt. f)

i
Se

(8.12)

dnt

Equao 8'12 como p;'"1

redefinirmos a quantidade dentro dos parnteses na
P,;"t

l-U

+ ;' z;'

(8.13)

teremos

dG: >
i

(s.14)

wi'a" dnt

de potencial qumico' Para um equilbrio eletro chama do de potencial eletroqumico, em vez

qoi-i.o, a equao anloga Equao 5'4 (Zp'itti: 0)
(8.15)
,x;' F;,"r o
1.u;,.1

Esta a equao bsica para o equilbrio eletroqumico'

carga (isto , eltrons) uma reao de oxidaoToda reao que envolve umu transf.rncia de
de oxidao e um processo de reduo sempre
reduo, ou reao redox. IJmavez que um processo
da Lei de Hess' considerando as rea-

ocorrem juntos, vamos adotar uma abordagem semelhante

redox como a soma das duas
reduo independentemente, e tratando o processo
es de oxidao e
ser representada por
pode
qumica
areao
reaes individuais. se a espcie est sendo oxidada,

A---+ L"+ +
onde a espcieA perdeu r eltrons, representadospor
qumica pode ser rePresentada Por

B"+
A reao qumica comPleta

nea espcie B est sendo reduzida'areao

ne .se

+ ne- --- B

A + B"+ ---+ A"+ +

Lembrando que os valores de n;sonegativos para os reagentes

8.15 se torna

0
utilizando

e"+,.t

[ru,"t

[Le,"t

positivos para os produtos'

Equao

lts"1"l

inics tm a mesma carga ,,,, temos

a Equao 8.13 e reconhecendo que as espcies

L,,a,+

pu

+ nf,.a- lra - lLs'+ - nf+o*

(8.r6)

darcao de oxidao ("ox") ou da reao

onde agora estamos distinguindo cada S como o potencial
.rr.urgu, nohtermo de trabalho eltrico (isto '
de reduo ("red"). ComJu, espcies A e B no
Equao 8.10) em seus potenciais qumicos'

212

rslco-QuvtlcA - vol'

::;d;

"j.::.*::--.1-.:;.::*,*J^!n**,u. :,

;;;;;;-Hi1#:ix,iir#*:x

ffi iH'*:f,il:if*,ffi*-#;{:tT*{'ffi

rrr:1

fff [#,**l
_|354

qual a dife-

k},
Gibbs, da rcaomolar na parte a,
b. Se a variaopadro da energia livre de
de oxidao?
eltric;a reao dereduo e o potencial eltrico da reao
rena entre o potencial

lnicaE

213

de eltrons transferidos separar os processos

a. A maneira mais fcil de determinar o nmero
facilidade:
viduais de oxidao e reduo' Isso feito com

indi-

Eletroqumica e olues

Soluo

+ 6e- ---+ 2Fe (s)

3Mg (s) ----+ 3Mg2+ (aq) +

2Fe3+ (aq)

6e

Em
transferidos no decorrer darcao redoxbalanceada'
As duas reaes mostram que 6 eltrons so

transferidos'
unidades molares, seriam 6 mols de eltrons
as unidades ,.uaoGo para joules:
b. usando a Equao 8.21, depois de converter

-1.3s4.000

E"

_-6mol e-)1e6.4,5

-f;-1

' E'

:2,339Y

A unidade volt vem da Equao 8'7'

como aG est relacionado com a

H uma observao a respeito do sinal da fora eletromotriz'
isobrico (isto , AG positivo em um processo noespontaneidade de um pro..r.o isotrmico e
e devido ao sinal negativo na
negativo .- rr1n processo espontneo, e zero no equilbrio)'

espontneo,
de espontaneidade para um plocesso eletroqumico'
Equao 8.21, podemos estabelecer um outro teste
no . espone1e espontneo' Se E for negativo' o processo
Se E for positittopara um processo redox,
as condies de
resume
8'1
Tabela
A
tneo. Se Efor zero,o sistema est no equilbrio ieletroqumico)'
espontaneidade.
A simples ocorrncia de uma reao redox no significa
de
da
condies
das
resumo
Um
8.1
Tabela
que esteja acontecendo algo de til do nolt: U" vista
espontaneidade
reao
uma
de
til
eletroqumic a.' Parase conseguir algo de
O Processo
Se E
SeAG
redox (alm do resultado puramente qumico)' a reaEspontneo
Positivo
Negativo
forma apropriada ao que se quer
o deve ser realizada de
equilbrio
No
Zero
Zero
redox
obter. Mas mesmo que as condies para uma reao

Positivo Negativo

No

espontneo

,f u-

.r,uu.lecidas apropriadamente, quanto podemos

obter das diferenas de potencial eltrico?

r - ^* ^ ,.
eltrico, est relacionalt t:- a variao
A resposta est no ruto d. que E, a diferena de potencial
algum
8.21. Ademais, mostramos no Captulo 4 que se
de energia livre de Gibbs da reio,na Equao
aquela
para
sobre ou por um sistema' G
tipo de trabalho qr. .rao ..1u pr..*o-,rof"* f.o, executado
no-pV que pode ser executado:
trabalho
de
. p"ra a quantidade
variao representa

,*

iirni

L,G

wnao_pv

eltrico um
Esta a Equao 4.11. uma vez que o trabalho
mar que
AG

w.r"r

tipo de trabalho no-pv podemos afir(s.22)

valor numrico negativo' podemos re-enunclar a

Como o trabalho realzado por 1Jr sistema tem um
redox representa a quantidade mxima de trabalho
Equao 8.22 afirmando qu G para uma reao
.lt.i.o que o sistema pode realizar sobre a vizinhana'
soluo contendo ons Cu2* e um pouco
Como extramos este trabalho? Consideremos uma
Os ons coloridos Cu2* reagem para formar
de zinco metlico. Depois adicionamos zinco soluo.

--\-"

T, Er*-lg" eletroquimicamente til pode

pilha ou bateria.

ser,

por exemplo' a produo de trabalho eltrico por uma

214

FISICO-QUIMICA

Vol.

Cu metal slido, enquanto o zinco metlico reagiu formando ons incolores Zn2*. A reao espontnea
de redox

Zn (s)

Cu2* -----+ Zn2*

Cu

(s)

Eo

: f

1,104V

Neste exemplo, a reao ocorre espontaneamente, mas no podemos extrair nenhum trabalho dela.
Suponha que realizamos a mesma reao, mas com as meias-reaes de oidao e reduo separadas
fisicamente, como na Figura 8.1. No lado esquerdo, o zinco metlico oxidado para ons de zinco, e no
lado direito, os ons de cobre so reduzidos a cobre metlico. As duas meias-reaes no esto completamente separadas, mas ligadas por uma ponte salina, para manter a carga total balanceada. A ponte
salina permite que os ons positivos migrem na direo do lado da reduo do sistema, e os ons negativos, na direo do lado da oxidao do sistema. Nos dois casos, isso ocorre para preservar a neutralidade eltrica de ambos os lados.3 Algum meio condutor, normalmente um fio, conecta os dois
eletrodos metlicos. Se ligarmos ao fio algum dispositivo eltrico como um voltmetro ou uma lmpada,

,\
:'..

$;
z

.9

Figura 8.I Mostra

a mesma reao do exemplo anterior, com as meias-reaes separadas fisicamente uma da outra.
medida que esta reao redox ocorre, podemos extrair trabalho ti1 da transferncia de eltrons, como mostra a figura.

'Alm

das pontes salinas, outros mtodos podem ser utilizados para manter a carga balanceada.

Eletroqurnica e olues

lnicas

2?

poderemos extrair trabalho de uma reao eletroqumica espontnea, como mostra a Figura 8.1.
Portanto, separando as meias-reaes individuais, podemos obter energia, na forma de trabalho eltrico,
a partir de uma reao qumica espontnea.
Os dois sistemas fsicos independentes, que contm as meias-reaes, so chamados de meias-clulas. A meia-clula que contm a meia-reao de oxidao chamada de nodo, e a meia-clula contendo
que,
a meia-reao de reduo chamada de ctodo.As duas meias-clulas juntas compem um sistema

por uma reao espontnea, chamado clula voltaica ou clula galvnica. Todas as baterias so clulas
voltaicas, embora a sua qumica redox e a sua construo possam no ser to simples quanto as da bateria ilustrada na Figura 8.1. (A clula voltaica de cobre/zinco,
Lacre

desenvolvida pelo qumico ingls lohn Daniell em 1836,

chamada de clulaa de Daniell. Naquela poca, era a fonte de
Basto de carbono
uu u
eletricidade mais confivel.) A Figura 8.2 mostra um diagrama
[1i:1"";'ud
detalhado de uma moderna clula voltaica.
Sistemas nos quais reaes no-espontneas so foradas a
chamadas de clulas
e um mareriat inerre ocorrer, pela introduo de eltrons, so
na
galvanoplastia de
utilizadas
clulas
so
eletrolticas. Essas
aplicaes.
outras
jias
dentre
e objetos metlicos,
Lara de zinco (nodo) metais em

ilXi,lifl"Xff,rr,

Figarr*

8"

Uma

Lembre-se de que o valor calculado de G para um

processo eletroqumico representa a quantidade mxima de
pilha moderna mais trabalho eltrico que a reao pode fornecer. Na realidade,

complicada do que
filh: 1:
porm os princpios eletroqurmlcos sao os

'Ti -

mesmos.

8.4

f:"^'"ll

menos do que o mximo

extrado. Como em todos os proces-

sos, a eficincia menor do que 100%.

Potenciais Padrs

Lembre-se de que E, a fora eletromotriz, originalmente definida como a diferena entre o potencial
de reduo e o potencial de oxidao. Podemos saber qual a fora eletromotriz absoluta para qualquer processo individual de reduo ou oxidao? Infelizmente, no. A situao muito semelhante
energia interna, ou qualquer outra forma de energia' EntenF;o conectado
a outra meia-clula
demos que existe uma quantidade absoluta de energia em um
sistema, aceitamos o fato de que no podemos saber a quantidade exata de energia em um sistema, mas sabemos que
v dro

H, +
H2:l,00atm

Gs

ll

podemos detectar variaes na energia de um sistema. E a

mesma coisa com E.
Para determinar as energias de um sistema, definimos certos padres, como os calores de formao de compostos, lembrando que os calores de formao dos elementos em seus estados padro so exatamene zero. Fazemos a mesma coisa
com as foras eletromotrizes. As convenes que utilizamos
para definir potenciais padro so as seguintes:

'

etrodo de Pt
aH+

:1

'00

Figura 8.3 O eletrodo de hidrognio palro. meia-reao que ocorre neste eletrodo,
ii atribudo um potencial de reduo padro

le

exatamente 0,000 V.

Consideramos as meias-reaes separadas, em vez das

reaes redox balanceadas. Assim, qualquer reao redox pode ser construda pela combinao algbrica de
duas (ou mais) meias-reaes apropriadas.
Referimo-nos sempre ao potencial de uma meia-reao
escrita como reao de reduo. Quando combinamos

N. do T.: Em muitos textos em portugus as clu1as de Daniell so chamadas pilhas de Daniell.

zt6

rstco-et"lnrc * vor"

Tabela

8.2

Potenciais de reduo padro

E" (V)

Reao

F.

2F-

2e- -+

2,866

+ 2H+ + 2e- -+ 2H2O

N2O + 2H+ + 2e 1N2 + H2O

1,766

Au+ + e- -+

1,692

H2O2

1,776

Au
MnOa +4H++3e-+
MnO2 * 2H2O
HCIO, + H+ + 3e- -+

1,63

lcl, + 2Hro
Mn3* + e- -+ Mn2*

1,5415

MnOa- + 8H+ + 5e-

'

1,679

mos usando o potencial padro para uma meiareao, assumimos que a reao ocorre a 25 "C, com

1,507

Mn2+ + 4Hro

Au3* + 3eCl2

2e-

-r Au

-->

2 Cl4e- -+

1,498
1,358

02 + 4H+ *
2H2O
Br2 * 2e- -+ 2Br2}lg2+ + 2e- -+ Hgr2*

0,920

Hg'* + 2e-

0,851

-sHg
Ag+ * e- -+ Ag
Hgr'* + 2e -+ ZHg
Fe3* + e- -+ Fe2*
MnOa + e- -+ MnOa213 -l 2e- --> 3II. * 2e -+ 2ICu+ + e - Cu
02 + 2H2O + 4e- + 4OHCu2* + 2e -+ Cu
Hg2Cl2 * 2e- -+ 2Hg + 2ClgCl + e- -+ Ag + ClCu2* + e- -, Cu+
Sna* + 2e- - Sn2*
AgBr + e -+ Ag * Br2H+ + 2e- -+ H,
Fe3* + 3e- -+ Fe
2D+ + 2e -+D2
Pb2+ + 2e- --sPb
Sn2+ + 2e- -+ Sn
Ni2+ + 2e -+ Ni
Coz* + 2e- -+ Co
PbSO4 + 2e- -+ Pb * SOa2Cr3* + e- -+ Cr2*
Fe2+ + 2e- - Fe
Cr3* + 3e- -+ Cr
Zn2* + 2e- -+ Zn
2HzO + 2e -+H, + 2OHCr2* + 2e- -+ Cr
AIr+ + 3e + A1
Be2* + 2e- -+ Be
H2 -r 2e- --+ 2H
Mg'' + 2e- -+ Mg
Na+ * e- -+ Na
Ca2* + 2e- -+ Ca
Li+ + e- -+ Li

1,229
1,087

0,7996
0,7973
0,771

0,558
0,536
0,5355

0,521
0,401

0,3419
0,26828
0,22233
0,153
0,151

0,07133
0,0000

-0,037

-0,044
-0,1262
-0,1375
-0,257

-0,28
-0,3588
-0,407
*0,447

duas (ou mais) meia-reaes, pelo menos uma deve

ser invertida para ser escrita como meia-reao de
oxidao. Quando invertemos a meia-reao, o seu
potencial padro troca de sinal.
Os potenciais padro so definidos nas condies
termodinmicas padro de presso e concentrao, e
temperatura de referncia de 25 'C. Ou seja, se esta-

'

fugacidade igual a 1 para espcies gasosas e atividade

igual a 1 para espcies diludas. (Comumente, usa-se
1 atm ou 1 bar para gases e I M para espcies diludas, como valores aproximados.)
O potencial padro para a meia-reao de reduo

2H+ (aq) + 2e- -----+ H2

(g)

(8.23)

definido como 0,000 V. Esta a reao do eletrodo

padro de hidrognio, ou EPH (veja a Figura 8.3).
Todos os outros potenciais padro so definidos em

relao a esta meia-reao.

Estes pontos definem os potenciais de reduo eletroqumica padro, representados por -P. Uma lista desses potenciais de reduo padro apresentada na Tabela 8.2.
Para trabalhar com eletroqumica, preciso saber utilizar
essas convenes.

Devemos salientar que as convenes, s vezes, mudam.

Em uma antiga conveno, as meias-reaes eram escritas
como reaes de oxidao, e no reaes de reduo. preciso tomar cuidado, pois ainda possvel encontrar livros
ou tabelas mais antigos com listas de meias-reaes de oxidao. O EPH no o nico eletrodo padro usado para
medir os potenciais de outras meias-reaes. Um outro
muito usado o eletrodo de calomelano saturado, qtte
baseado na meia-reao

*
E:

Hg2Cl2

2e- ----) 2Hg (4) + 2Cl

(8.24)

-t0,2682Y versusEPH

-2,71
-2,868

(O nome comum do cloreto de mercrio(I) calomelano.)

Esta meia-reao , s vezes, preferida porque no usa gs
hidrognio, que representa risco de exploso. Quando o
eletrodo de calomelano usado, todos os potenciais de reduo padro devem ser deslocado s de 0,2682 V em relao
aos potenciais de reduo padro enumerados de acordo
com o EPH.
Para :otrlizar os potenciais padro para uma reao
eletroqumica que nos interesse, separamos a reao nas
duas meias-reaes que a compem, encontramos os po-

-3,04

tenciais padro dessas reaes na tabela de potenciais de re-

-0,744

_0,7618

*0,8277
-0,913
_1,662
-1,847

-2,23
-2,372

Eletroqumica e Solues

lnicas

217

numa meia-reao de oxidao' e muduo, invertemos uma (ou mais) reaes para transform-1a(s)
no tem eltrons sobrando' de
damos o sinal de seu Ej. U*u reao redx balanceada corretamente
por um nmero inteiro para que os
modo que uma ou mais das meia-reaes devem ser multiplicadas
por esse nmero inteiro' Grandezas
eltrons se anulem. Entretanto, os valores de E no so multiplicados
da quantidade (ao contrrio das
E so potenciais eltricos que so variveis intensivas, independentes
varivis extensivas,que so dependentes da quantidade)'
nas quais no existem
Por fim, potenciais padraoiao aditivos apenas para reaes eletroqumicas
valores de -F no so
os
completas,
reaes
eltrons desbalanceado.. S. ha eltrons desbalanceados nas
aditivos. Considere como exemplo o seguinte:

Fe3*

3e-'"uo

Fe (s) 9es
Reao

> Fe (s)

Fe2*

2e-

completa: Fe3+ + a

reao completa,

A Tabela g.2 mostra que a meia-reao de reduo Fe3*

taz+

E"

-0,037 Y

E"

*0,447 Y

rI

--) Fe2+ tem

.Eo

+o,ato

igual a O,77lv,bem dife-

valores de -Eo no so aditivos se

rente do valor de 0,410 V resultante da adio dos valores de E"' Os
os eltrons no se anulam.
exemplo acima converter
como, pela lei de Hess, as energias so aditivas, o que deve ser feito no
em Eo para as noresultante
AGo, adicionar os valores de AGo, e ento reconverter o AG"
cada Eo em
vas meia-reaes. Para o exemplo acima, obtemos

/C\
mole /
1
/C,\
v) :
Reao 2: AG' : -(2 mol e l(lo'+ss
mole /lt+o'++t
1

Aplicando a lei de Hess, o valor G global para o processo

-86'300 I

G3o*pt",u:G"(Reao1)+^G'(Reao2):10'400-75'6001
G!o-pt"."

-68'500 I

Reconvertendo em E, temos

: -(1 mol e
Elo*pt"to : *0,783 V

-68.500 J

t^_.^- c \

)\96.485,""t

. /

."
ro-pr"ro

de reduo padro' (A difeque muito mais prximo do nmero que aparece na tabela dos potenciais
ponto-chave que potenciais
rru e devida s atividades diferentes dos ons de ferro nas solues.) O
Entretanto' enercompletamente'
eltricos so estritamente aditivos apenas se os eltrons se cancelam
gias so semPre aditivas.

a. Qual o E" para a seguinte rcao, desbalanceada?

Fe (s)

+ O, (g) +

2H2O (4)

---)

Fe3+

+ 4OH

formados por uma reao no-redox entre Fe3+ e OH[Os produtos inais so FeO(OH) e H2O,
O FeO(OH) hidratado o que conhecemos como ferrugem')l

218

rSrCO-QUrVrCA

Vol.

b. Balanceie a equao.
c. Quais so as condies do processo anterior?

Soluo
a. Com aajuda da Tbela 8.2, descobrimos que areaao anterior pode ser dividida nas duas meiasreaes
Fe (s)

----+ Fe3* +

O, (g) + 2}{2O (()

4e-

E"

3e

--+

-10,037

E' : *0,401V

4OH

No temos de balancear a reao ainda, uma vez que podemos determinar o valor completo de E"
combinando os dois valores de

acima. Obtemos

E' : *0,438 V
na realidade, representa uma equao resumida para a corroso do ferro.
b. Eltrons devem se cancelar em uma reao eletroqumica balanceada (isto , redox). Uma vez que
a meia-reao de oxidao envolve trs eltrons, e a meia-reao de reduo, quatro, o menor mlti-

A reao espontnea

e,

plo comum 12, e obtemos

4Fe (s)

+ 3)z(g) + 6HrO (t)------+

4Fe3+ (aq)

(aq)

como sendo a reao qumica balanceada.

o
c. Devido ao sobrescrito no E, devemos assumir que as seguintes condies se aplicam reao:25 "C,

fugacidadeigualalparao02eumaatividadeiguallparaoFe(s),H2O(),Fe3+(aq)

eOH-(aq).

bar (ou atm) para os

gases reagentes,

fNovamente, estas condies so aproximadas para a presso de 1

e para a concentrao de 1 M para os ons aquosos, dissolvidos.]

Como voc pode suspeitar, na vida real, a corroso do ferro no ocorre em condies padro, especialmente condies de concentrao padro. Precisamos de mais ferramentas para poder determinar a
fora eletromotriz nas condies no-padro.
Muitas reaes bioqumicas complexas so processos de transferncia de eltrons e, como tal, tm
um potencial de reduo padro. Por exemplo, a nicotinamida adenina dinucleotdeo (NAD*) aceita
um prton e dois eltrons para se transformar em NADH:

NAD+ + H+ + 2e* -----+

NADH E':

-0,105V

sob condies padro. Os potenciais para as redues de ferro, com um eltron, na mioglobina
(E' : +0,046 V) e no citocromo c (E' : 0,254V), apresentados aqui, so para estados bioqumicos
padro (isto , pH:7;37 "C). Assim, quando se consideram processos bioqumicos, crucial entender quais so as condies para as reaes que interessam.

8.5

Potenciais No-Padro e
Constantes de Equilbrio

as condies da reao eram as condies termodinmicas padro.

Porm, na realidade, este nem sempre o caso. As reaes ocorrem em condies bastante variveis de
temperatura, concentrao e presso. (De fato, muitas reaes baseadas na eletroqumica ocorrem em
concentraes inicas muito pequenas. Observe o enferrujar do seu carro.)
Valores de .Eo padro e no-padro para reaes eletroqumicas seguem as mesmas regras das enero.
gias: se um E padro, usamos o smbolo Porm, se o E uma fora eletromotriz instantnea para
qualquer conjunto de condies, diferentes das padro, usa-se E sem o sinal ".

No Exemplo 8.3, assumimos que

Eletroqumica e Solues lnicas

219

A relao mais conhecida entre E e E a equao de Nernst, deduzida pelo qumico alemo Walther
Hermann Nernst em ,l889. (Entre outros feitos, Nernst foi quem enunciou aterceiralei da termodinmica, foi o primeiro a explicar exploses em termos de reaes em cadeia, e inventou o radiador
de corpo slido de Nernst, uma fonte til de radiao infravermelho. Recebeu o prmio Nobel
de
Qumica em 1920 por suas contribuies para a termodinmica.) Tendo reconhecido a validade das
duas equaes seguintes:

A,G: -nf E
AG: G'+ RTln

(Equaes 8.20 e 5.7, respectivamente), pde combin-las para produzir

-nFE: -nf

E" + RTln

Resolvendo para E, a fora eletromotriz no-padro:

E:

E"

e
- 3I-m
n:l

(8.25)

que a equao de Nernst. Lembre-se que Q o quociente dareao, que expresso em termos
das concentraes, presses e atividades instantneas (no-equilbrio), ou fugacidades
de reagentes
e

produtos.

Dadas as concentraes no-padro para areao abaixo, calcule o E instantneo da pilha

de Daniel.

Zn

Cu2+ (0,0333 M)_____+

zn2*

0,00444

M)

Cu

Soluo
A expresso para Q
lllZn
mo

LZn'-l
mc- - lCu'
-F

que 0,0044410,0333

0,133. lJmavez que a tenso nas condies padro,

(s,314

(2 mol

*K)(2e8 K)

e )(96,485;f;)

E,

l,!04v,

temos

ln (0,133)

Todas as unidades se cancelam, exceto a relao I/C, que igual unidade volt.

E:
E:

1,704

(-0,0259 V)

1,130V

ligeiramente maior do que a tenso padro.

A equao de Nernst muito til para estimar a tenso de clulas eletroqumicas em condies de
concentrao e presso no-padro. Mas apesar do fato de a equao de Nernst incluir
a temperatura, 7, como varivel, ela tem uso limitado a temperaturas diferentes d,e25"C, que a referncia
co-

220

Fsrco-euMlcA

Vol.

mum de temperatura. Isso porque o prprio E yaria com a temperatura. Podemos estimar como

varia

com a temperatura considerando as duas expresses seguintes:

AG':

-nFE"

/!q\ : -.s ou f arao-l

r :

\arl,

ft

-as

Combinando-as, descobrimos que

Iatlc'tl
,, :

_n,r(E

", \ar

l,

\:_or.
)o

o
onde inclumos o smbolo em G, E e S. Resolvendo a vaiao de Eo em relao variao da temperatura (isto , E'lD, temos

AE'\
^S'
(-i,:
,r
/

(8.26)

A derivada (8" lI)p chamada coeficiente de temperatura da

reao.

A Equao 8.26 pode ser rear-

ranjada e aproximada para

ot'A,
- nf

LEo

(8.27)
i

onde AT avarrao de temperatura a partir da temperatura de referncia (que geralmente 25 "C)Lembre-se de que esta uma vartao na FEM do processo, de modo que a nova FEM, de temperatura
no-padro,

E-

(8.28)

E" +

^E'

Estas equaes so aproximaes razoavelmente boas. No estamos nem considerando as variaes em

que podem ser substanciais, como vimos em captulos anteriores. Mas as

Equaes 8.26 e 8.27 do uma idia aproximada de como se comporta um sistema eletroqumico com
com a
a variao da temperatura. Uma vez que f sm nmero relativamente grande, avarao de -P
temperatura pequena, mas pode ter um efeito notvel para algumas reaes eletroqumicas'

AS com a temperatura

Estime E para a seguinte reao a 500 K:

2]Hz

G) + O, (g) -----+ 2H2O

(g)

Esta a reao qumica nas clulas a combustveis, que, entre outros usos, fornece energia eltrica para

nibus espacial.

Soluo
Primeiro, determinamos

-E"

nas condies padro. A reao acima pode ser dividida nas meias-reaes

(H2 (S)

-+
O, (g) + 4H+ + 4ePortanto, a FEM padro paraareao

2H+

+ 2e-)

((,)
-)21H'2O

E' :
E"

0,000

1,229Y

Eletroqumica e Solues lnias

para a reao determinado a partir dos valores de

221

para Hz, O, e H2O (todos no estado

gasoso), que esto no Apndice 2. Temos

A."uaoSo: 2(188,83)
."raoSo

+ (205,14)]

[2(130,68)

-88,84 +

paraareaomolar.Avariaonatemperatura500K-298K:202K.UsandoaEquao
podemos estimar a variao de -P:

LEo:
L,E"

as' aT:

nf

-88,84 +
(4 mol

)(96.48s

#;)

(202 K)

-0,0465 V

de maneira que a tenso aproximada da rcao a 500 K

E:
E:

1,229

1,183

0,0465

um decrscimo pequeno, mas notvel.

Podemos rearraniar facilmente a Equao 8.26 para obter uma expresso para S:

AS'

: n'f9E"
-T

Agora que temos expresses para AG e S, podemos chegar

definio original de AG (que AG: AH- 7AS), obtemos

-nFEo: AH"

(8.2e)
a

uma expresso para Af. Usando

- ,(,Y\
\-rl

Rearranjamos essa equao algebricamente para obter

- fg\
rl

aHo: -nr(r,"
-\
Esta equao nos permite calcular

L,f para um processo usando

Considere a seguinte reao de formao daHzO

para esta reao,

If :

571,66k! a25oC e

informao eletroqumica.

(():

2iJ, (g) + O, (g)

Se,

(s.30)

------> 2HzO (4)

n:4,

determine o coeficiente de temperatura do po-

tencial padro .P.

Soluo
Podemos utllizar a Equao 8.30 para determinar A E I T, que o coeficiente de temperatura que interessa. Consultando a Tbela 8.2, vemos que P para a reao 1,23 Y. Substituindo as quantidades
conhecidas na equao:

222

rsrco-outr,ttcA

- vol. 1

571.660I

(4 mol e- )(96.500 C/mol

e llr,z: v

(298

-,#l

As unidades "mol t" se cancelam, e quando dividimos pela constante de Faraday, obtemos I/C como
unidade, que igual a vo1t. Temos

r,481

:I
11,23

0,25V:

(2e8

K)

ar.l
r

-(298")#
-8,4

#:

x ro 4 v/K

As unidades V/K so prprias de um coeficiente de temperatura de uma fora eletromotriz.

Variaes em E versus Presso nao so normalmente levadas em considerao, uma vez que a expresso

(#). :v
implica

(ff').: -,'(#),: -ou

que, rearranjando, resulta em:

(#).

(8.31)

Uma vez que a maioria das clulas voltaicas tm como base alguma fase condensada (isto , lquido ou
slido), avariao de volume muito pequena, a no ser que as variaes de presso sejam enormes.
Sendo os valores de AVmuito pequenos e f nrmercamente muito grande, podemos ignorar os efeitos
da presso em !o. Entretanto, as variaes da presso parcial dos produtos ou reagentes gasosos envolvidos na reao eletroqumica podem ter um grande efeito em -P. Estes efeitos so geralmente manipulados por meio da equao de Nernst, uma vez que a presso parcial de um reagente ou produto

contribui para o valor do quociente de reao Q.

Por fim, deve ser considerada a relao entre a constante de equilbrio e a FEM da reao' Esta relao geralmente usada para realizar medies em vrios sistemas, medindo a tenso por meio de alguma clula eletroqumica planejada com essa inalidade. Usando as relaes

: -nYE"
G' : -RTln
AG'

podemos facilmente combin-las e chegar expresso

r':311rr6
nf

(8.32)

Esta expresso tambm pode ser deduzida da equao de Nernst considerando o seguinte: no equilbrio, E : 0 (isto , no h diferena de potencial entre o ctodo e o nodo). Tambm em equilbrio,

Eletroqumica e Solues

a expresso Q exatamente a constante de

se

lnicas

223

equilbrio Kpara ateao' Assim, a equao de Nernst

torna

o:-Eo-3Im"
nf
que rearranjamos para

r':4r6o
nf
para
que a Equao 8.32. As tenses, das reaes nas condies padro podem, portanto, ser utilizadas
(quando
E
0)'
determinar a posio de equilbrio da reao

Utilizando dados eletroqumicos, calcule a constante do produto de solubilidade, Kp, do AgBr

25 "c.

Soluo
A reao qumica que representa a solubilidade do AgBr
AgBr (s)

Ag* (aq) + Br- (aq)

=-

na Tbe1a 8.2:
Esta reao pode ser reescrita como uma combinao de duas meia-reaes encontradas

Br (aq) E' : 0,07133 V

E" : -0,7996Y
Ag (s) --> Ag* (aq) * e-

AgBr (s)

Dessa forma, para

e- ----- Ag (s) +

reao completa,

E -0,728 V. Utilizando

a Equao 8.32 (e assumindo quan-

tidades molares):

-0'728

(8!11 ll(2e8

xl-

1, ,not e-)(96.a85

;i.

1,"I1,n
)

exceto I/C,
Convena-se de que, neste exempl o, n : l. Todas as unidades no lado direito se cancelam,
para
Rearranjando
da
equaoesquerdo
no
lado
volt
com
cancela
que
se
volt,
que igual uniade

isolar o logaritmo natural de K"n:

In K"^

(-0,728)(l )(96.485)
(8,314) (298

_28,4

Aplicando o inverso do logaritmo em ambos os lados, obtemos nossa resposta final:

In:
AZ5 "C,Kp para AgBr medido como 5,35
calculado usando os valores eletroqumicos.

4'63

10-13

10-13, dando uma idia de quo prximo ele pode ser

A relao entre E e o quociente de reao Q tem um uso prtico na qumica analtica moderna.
Considere areao de reduo padro do hidrognio:

2H* (aq) + 2e-

-+

Hz (8)

224

rsreo-QunaleA

* vol.

no-padro'Epara esta meia-reao

Seu o definido como zero, mas em condies de concentrao
que E seia zeto:
ser determinado pela equao de Nernst' Teremos' desde

Rrrn=-:_gln

RT,

^ -f
E: - 2rtn Q:

(aa

\-

2y

P*,
tr+, l,

modo gue Puz : i bar' Em seguida' utjlizando

Assuma que estamos trabalhando presso padro, de
:
h [H+]' e as propriedades dos logaritmos, podemos rearrande pH :
a definio

-#

-log[H+]

jar a equao pata E usando estas expresses, obtendo

RT
E: -2,303'i 'pn
2,303 (RTl
Na temperatura usual de referncia, de 25 "C, a expresso
8.33 pode ser reescrita como
E

(8.33)

f)

igual a 0,05916 V e a Equao

-0,05916 ' pH volts

(8.34)

relacionado ao pH da
Assim, o potencial de reduo do eletrodo de hidrognio est diretamente
qualquer outra meiaa
associado
hidrognio'
soluo. Isso significa que podemos usar o eletrodo de
pela combinao
gerada
eletroqumica
reao, para determirru. o pH da soluo. A tenso da clula
valores de E das reaes' Portanto'
uprop.luau dessas semiclulas dada pela combinao dos dois

(-0,05916 V ' pH)

* E' (outra meia-reao)

(8.35)

claro,
como unidade. o valor de "F (outra meia-reao)" depende,
facilser
pode
clulas
dessas
tenso
que
a

do tipo de reao: de oxidao ou de reduo. O importante

menie medida, e o pH da soluo, determinado por meio da eletroqumica'
outros eletrodos tpicos so
Devido ao fato de os eletrodos de hidrognio serem difceis de usar,
semelhantes e uma medida de tenso
usados para medir pH. Todos usam princpios eletroqumicos
o eletrodo de vidro' que um tubo
para derminar o pH da soluo que interessa. O mais conhecido
prata/cloreto de prata' A meia-reao
de vidro poroso, contendo uma soluo-tampo e um eletrodo

onde cada termo direita tem

Ag/AgCl

Cl- E" : 0,22233Y

de 7, e a
no eletrodo ajustada para que E : 0 quando o pH estiver prximo
AgCl (s)

A soluo-tampo

e- ----+ Ag (s) +

para calibrar o sistema de modo que

eletrnica que monitora a tenso do eletrodo deve ser ajustada
r : o quando pH for exatamente 7,00. Tais eletrodos so encontrados em laboratrios em todo o
mundo.
tipo'
o on de hidrognio no o nico que pode ser usado em medidores eletroqumicos deste
maneira
de
oxidao-reduo,
de
reaes
Todas as espcies inicas podem, em princpio, participar de
semeqr. u .on..rtrao de qrrulq,re. on pode sef, em princpio, determinada usando um eletrodo
meio
por
e,
especficos
de ons
lhante ao de pH. Algumas reaes ocorrem no interior desses eletrodos
e
medida
ser
cuja tenso pode
de uma tampa de ,id.o po.ou, se forma uma clula eletroqumica
on.
usada para,,calcular de volta" a concentrao de um determinado

de hidrognio que conectado a uma meia-reao de

Qual o pH da fase da *f,oao de um eletrodo
1,00 M e
espontnea 0,300 V? Assuma lue a concentrao de Fe2*
Fe/Fe2+, se a tenso da reao
todas as outras condies so padro.

Eletroqumica e Solues lnicas

225

Soluo
De acordo com as meias-reaes da Tabela 8.2, a nica reao espontnea possvel a de oxidao de
Fe para Eez+ e a reduo de H+ para o gs H2:
Fe (s)

+ 2H+

Devido ao fato de estarmos invertendo

reao)" que usamos na Equao 8.35

(aq,

??

M) ------+

Fe2+

+ H,

(g)

reao de reduo padro de Fe, o valor de "-P (outra meia-

o negativo de -0,447 Y, ou +0,447 V. Utilizando a Equao

8.35, temos
0,300

(-0,05916V' pH) +

0,447

Resolvendo para o

-0,147: -0,05916'pH
pH :2,48
Este

8.6

pH

claramente cido, correspondendo a uma concentrao de aproximadamente 3,3 mM-

ons em oluo

Pensar que ons em soluo se comportam "de maneira ideal", mesmo em solues diludas, corresponde a uma simplificao.Parasolutos moleculares como etanol ou CO2, as interaes entre soluto e
solvente so mnimas ou so dominadas por ligao de hidrognio ou alguma outra interao polar.
Geralmente, assumimos que as molculas de soluto no afetam murto umas s outras.
A presena de ons com cargas opostas em solues diludas ir afetar as propriedades esperadas da
soluo. Solues inicas diludas tm concentraes de 0,001 M ou at menores. (Isto , um milsimo
da molaridade igual a 1. Como comparao, a da gua do mar de cerca de 0,5 M.)
Em concentraes to baixas, a molaridade numericamente quase igual molalidade, que a
unidade preferida para propriedades coligativas (porque, nesse caso, as propriedades de soluo no de-

pendem da identidade do soluto). Portanto, podemos mudar a unidade de concentrao de molaridade

para molalidade e afirmar que solues inicas diludas tero concentraes de 0,001 ,?7 ou menores.
Alm disso, a carga do on tambm um fator. A partir da lei de Coulomb, Equao 8.2, temos que
a fora entre cargas est diretamente relacionada com o produto das grandezas dessas cargas. Portanto, a fora de interao entre as cargas *2 e -2 ser quatro vezes maior do que entre as cargas *1 e -1.
Assim, o comportamento do NaCl diludo deve ser diferente daquele do ZnSOa diludo, mesmo que
tenham a mesma concentrao molal.
Como em outros sistemas qumicos no-ideais, para entender melhor as solues inicas, vamos
utilizar os conceitos de potencial qumico e atividade. No Captulo 4, definimos o potencial qumico p;
de um material como a variao da energia livre de Gibbs verszs a quantidade molar desse material:

P;:

/aG\

(8.36)

\*,),,

Definimos a atividade ai de um componente em um sistema com mltiplos componentes como um

parmetro no-ideal que define o potencial qumico real p;, em funo do potencial qumico padro pi:

F;

[r?

-t

RTln

a7

(8.37)

226

rsrco-eurvncA

vot"

No caso de misturas gasosas, a atividade est relacionada presso parcal pido gs. Para ons em soluo,
a atividade do soluto inico est relacionada concentrao do soluto; nesse caso, a molalidade:
ai

(8.38)

?lli

Vamos fazer com a Equao 8.38 a mesma coisa que fizemos, matematicamente, com equaes anteriores que envolvem proporcionalidade. Para remover a unidade molalidade, dividimos o lado direito
da Equao 8.38 pela concentrao padro m",frxada exatamente em 1 molal. Tambm usamos a constante de proporcionalidade 1;, chamada de coeficiente de atividade do on.
t71;

ai : ^li'

(8.3e)

m"^

O valor do coeficiente de atividade

varia com a concentrao; portanto, devemos tabelar os seus valo"7;

res yersLts concentrao ou encontrar uma maneira de calcul-los. No limite de diluio infinita, as
solues inicas devem se comportar como se sua concentrao molal fosse diretamente relacionada

com o potencial qumico, isto

lim 1,:

A medida que

as concentraes dos ons

(8.40)

mi-l)

aumentam, 1; diminui, a atividade diminui progressivamente

e menor do que a verdadeira concentrao molal dos ons.

O subscrito I nas variveis das equaes acima implica que cada espcie individual tem sua prpria
molalidade, atividade, coeficiente de atividade, e assim por diante. Por exemplo, em uma soluo de 1,00
molal de sulfato de sdio (Na2SOa),
mNu+

:2,00

*tonu- :

1,00 m

(Observe o smbolo de cada on subscrito no smbolo rn.)

O fato de o total de carga positiva ter de se igualar ao total de carga negativa implica uma relao
entre as cargas dos ons e suas concentraes molais. As solues inicas de um simples sal binrio
An*B, , onde na e n* indicam as proporoes de ctions e nions, respectivamente, subscritas na frmula, requerem que as molalidades do ction e do nion satisfaam a frmula

m+:ffi-

na

(8.41)

n_

fcil verificar essa expresso usando a soluo de sulfato de sdio. A partir da frmula do NazSO+,
verificamos, por inspeo, qLte n+ : 2 e n : 1:

2,00m _1,00m

2l

Substituindo as atividades do ction aa e do nion

ction e do nion obtidos so

F+

: Iii

+ RTtn

na Equao 8.37, os potenciais qumicos do

y #

p_:po+RTlnl'mo+
Uma vez que os valores de po e as molalidades dos ons positivo e negativo no so necessariamente os
mesmos, os potenciais qumicos do ction e do nion sero, provavelmente, diferentes. A energia livre

Eletroqumica e Solues lnicas

227

tla
de mols de cada on' que dado pelas variveis
total da soluo inica depende, claro, do nmero
total
e n- dafrmula inica. A energia livre
(8.42)

G:(n+'G*) +(n-'G)

Substituindo P+ e

G:

na equao acima:

(n+ ' G"*) +

(n-'

G"-)

Rrlnl tz-\
-")

4-

m.\
(,. ort""t,;)n(,-

a molalidade inica mdia

Esta equao simpliicada, ao definirmos
inica mdia 1*' como

m* = (mT '

ftt. o coeficiente

m\!tt("*+n-)

ry-=(ryi.1!-ltrn'-"t

da atividade

(8'43)
(8'44)

Assim,sedefinirmosnt:n+*n-epi:n*pri]_nw"podemosreescreveraexpressoparaa
energia livre total como sendo

G:

Got

* r*

RTln

,t#

(8'45)

dos logaritmos' podemos definir a atividade

Analogamente Equao 8.37, usando as propriedades
como
inica mdia a* de um soluto inico A,*8,-

at:

m*\"\tt * )

(8.46)

real das solues inicas'

Estas equaes indicam qual o comportamento

soluo de 0,200 molal de Cr(NO3)3'

O"t..mi.t. a molalidade e a atividade inica mdia de uma
mdio 1* 0,285.
sabendo que o seu coeficiente de atividade

Soluo

n+
n+ e n- so 1 e 3, respectivamente, de modo $e
Para o nitrato de cromo(III), os coeficientes
molaA
m'
(aq)
0,600

m' e a molalidade ideal do NOi

4. A molalidade ideal do Cr3+ (aq) 0,200
lidade inica mdia , Portanto

a* :
m*:

(0,200' .0,600')''+ m
0,456 m

mmdia dado, podemos determinar a atividade

usando este valor de m eo coeficiente de atividade
dia da soluo:

/
0.456 m\a
a__:10,285.-l
1,00 m /
r
a*:2,85X10-4
a'
molalidade
atividade mdia de 2,85 X 10 em vez da
O comportamento dessa soluo baseado na
soluo'
da
espera
se
comportamento que
de 0,200. Isso faz uma grande diferena no

224

rsrco-eurutcA - vol.

Solues contendo ons com cargas absolutas maiores tm efeitos coulmbicos maiores afetando
suas propriedades. Uma maneira de acompanhar isto definindo a fora inica, I, da soluo:
nmero de

l:-

ons

i:l

(8.47)

m;'zi

N. Lewis.
onde zi a cargano l-simo on. A fora inica foi definida originalment e em l92l por Gilbert
que
tm a
inicos
para
solutos
mesmas
as
sero
mino
Lembre-se de que as molalidades individuais
a
seguir.
no
exemplo
ilustrado
relao ction: nion diferente de 1:1. Este fato

a. calcule as foras inicas de solues de 0,100 z de Nacl, Na2soa e ca3(Poa)2.

b. eue molalidade de Na2SOa necessria para se ter a mesma fora inica que 0,100 m de Ca3(PO)2?

Soluo
a. Usando a Equao 8.47, chegamos a
lNucr

rNu,so,

o,loo m
][(0,100 m)(+t)z + (0,100 m)(*D1
Ift z . 0,100 m)(+l)2 + (0,100 m)(-2)') : 0,300 m
I

7l+-2

rca,,poor,:

tlt :

.0,100 m)(+212

TT
n+-3

t(

2^ '0,100 m)(-3)21

:1,50

n -2

Veja quanto aumenta a fora inica, medida que as cargas dos ons individuais aumentam.
b. Aqui, a pergunta : que molalidade de Na2SOa necessria para se ter a mesma fora inica que
0,1.00 m de Ca3(POa)2, que calculamos na parte a como sendo 1,50 m? Podemos arranjar a expresso
para ter a molalidade como incgnita, fixando afora inica, INa2so4, em 1,50 m.Temos

:
1,50 m :

rNa,son

m: +l(2' m)(+t)2 + (m)(-z)z)

t,' e m: 3 m
\(Zm -t 4m) :
1.50

Portanto,

m =0,500 m
Assim, precisamos de uma soluo de Na2SOa com molalidade cinco vezes maior que a de Caa(PO+)z
para ter a mesma fora inica. Como exerccio, calcule qual a molalidade de NaCl necessria para ter
essa mesma fora inica.

Como acontece com qualquer outra espcie qumica, os ons dissolvidos tm entalpias e energias
livres de formao, e entropias. A partir da Equao 8.23, podemos ver que
i]H, (g)

---+ H+ (aq) + le

E' :

0,000

de seus elementos constituintes, e usando a re0. Entretanto, este argumento apresenta um

problema. Primeiro, a presena do eltron como um produto problemtica em termos de como definir

Esta (quase) a rcao de formao do

H+ (aq) a partir

:
lao entre E e LG, podemos sugerir que A6G[H+(aq)]

Eletroqumica e Solues lnicas

esta equao como a reao de formao do

H+. segundo,

a formao de ctions como

H+

229

, na rea-

lidade, sempre acompanhada da formao de nions'

zero e os usamos como refeDa mesma forma que definimos os valores arH dos elementos como
definio similar para ons'
uma
criamos
compostos,
dos
rncia para determinar os calores de formao
do on de hidrognio
padro
formao
de
livre
Definios a entalpia de formao padro e a energia
como sendo zero:

A6G'[H+(aq)]

: ArH'[H*(uq)] = O

(8.48)

ser medidas em relao ao on

Assim, as entalpias e energias livres de formao de outros ons podem
de hidrognio aquoso.

ser separada'
A mesma questo existe para entropias de ons: a entropia de nenhum on pode

ex-

Novamente' conperimentalm..rt., du entropia de um outro on com carga oposta, ao qual est ligado'
zero:
como
hidrognio
on
de
to.rrur.ro, o problema definindo a entropia do

S[H+(aq)]

(8.4e)

As entropias de outros ons so determinadas em funo desta referncia.

pelo fato de que estes ons
Os conceitos de energia livre, entalpia e entropia de ons so complicados
H, aG e s tm contribuies devise formam em algum sJlvente (geralmente, gua). os valores de
Entalpias e energias livres de
das ao rearranjo das molculas de solvente quando na presena do on.
H* (aq) (isto ' podem ter
formao, e mesmo entropias, podem ser maiores ou menores do que as do
A no ser que estes
de
solvatao'
efeitos
parte,
dos
em
valores positivos ou negativos), dependendo,
ser difceis de
podem
ons
de
termodinmicos
efeitos sejam levados em conta, tendncias nos valores
contradio
em
negativas'
ser
podem
ons
explicar. Observe, tambm, que isso implica que entropias de
No se
lei
da
termodinmica'
aparente com o prprio conceito de entropia absoluta e com a terceira
poons
os
e'
assim'
do H+
esquea de que as entropias de ons so determinadas em funo daquela
dem ter entiopias mais altas ou mais baixas que H+'

a. Determine A1H'[C1-(aq)], se a entalpia da reao

is,

(g) + +Cl2 (g)---+

H"

(aq)

+ cl-

(aq)

-167,2kI.

b. Determine H'INa* (aq)1, se a entalpia da reao

NaCl (s) ----+ Na+ (aq)
+3,g kJ. use

arrrtNacl]

Cl

(uq)

_ 411,2kJ. Assuma condies padro para todas as espcies em ambas

as reaes.

Soluo
u. Se us condies padro so assumidas, sabemos que 6F1"[H2(g)]
rrrlH+(aq)] 0, e sabendo que A."uo1orr -167'2 kJ' temos

Arff tcL(g)l

: : 6H[produtos] - : A6H[reagentes]
(0 + 0)
:
-167,2 kI (^rHtcl-(uq)l + 0) -t67,2 kJ : Aigtcl-(aq)l

-167,2k1

0' Por definio,

rsrco-euwrcA - vor.

230

b. Usando a entalpia de formao do

soluo do cloreto de sdio:

Cl-

(aq) da parte a, podemos aplicar a mesma ttica para a dis-

kI : I A1H[produtos] - | 6Hfreagentes]
+3,9 kI : [A6H[Na+(aq)] + (-t67,2)l - (-411,2)
+3,9

kI:

ArHlNa+(aq)l

As entropias e as energias livres de formao dos ons so determinadas de modo semelhante.

8.7 Teoria das olues

lnicas de Dehye-Hckel

Fora inica um conceito til porque nos permite considerar algumas expresses gerais que dependem apenas dela, e no das identidades dos ons. Em 1923, Peter Debye e Erich Hckel lanaram algumas hipteses no sentido de simplificar as solues inicas de um modo geral. Assumiram que as
solues estariam muito diludas e que o solvente era um meio contnuo, sem estrutura, com constante
dieltrica e,. Debye e Hckel tambm admitiram que quaisquer desvios nas propriedades da soluo
idealizada eram devidos a interaes coulmbicas (repulses e atraoes) entre os ons.
Utilizando ferramentas de estatstica e o conceito de fora inica, Debye e Hckel deduziram uma
relao relativamente simples entre o coeficiente de atividade ^y+ fora inica Iparattma soluo

diluda:

1n1*: A.z*.2-./'
onde

z*

(8.s0)

so as cargas nos ons positivo e negativo, respectivamente. A constante A dada pela ex-

presso

(2nNoprot,)'"

(ffi1t'

(8.s1)

onde:

Na

nmero de Avogadro

pso1, : densidade do solvente (em unidades de kg/m3)

e : unidade fundamental de carga, em C
es : permissividade do espao livre
r : constante dieltrica do solvente
k : constante de Boltzmann
T : temperatura absoluta

A Equao 8.50 a parte central do que chamado de teoria de Debye-Hckel das solues inicas.
Uma vez que se restringe a solues muito diludas (I < 0,01. m), esta expresso mais especificamente
conhecida como a lei limite de Debye-Hckel.Uma vez que A sempre positiva, o produto das cargas
z+ ' Z- sempre negativo, de modo que ln 1* sempre negativo. Isso significa Que 1l,t sempre menor
do que 1, o que implica, como resultado, que a soluo no ideal.
Existe algo importante para se destacar sobre a lei limite de Debye-Hckel. Ela depende da identidade do solvente, mavez que a densidade e a constante dieltrica do solvente so partes da expresso
de . Mas no h varivel imposta pela natureza do soluto inico, exceto pelas cargas nos ons! Ela ,
aparentemente, independente da identidade do soluto.lsto significa que, por exemplo, solues diludas

Eletroqunrica e Solues

lnicas

231

ons com as mesmas cargas'

de NaCl e de KBr tm as mesmas propriedades, visto que elas contm
despeito de ambos serem sais iniContudo, NaCl e CaSOn diludos teriam diferentes propriedades, a
e nions so diferentes'
ctions
respectivos
nos
cos na proporo de 1 : 1, uma vez que as cargas
ser considerado' Para isso'
deve
tambm
para ciculos mais precisos, o tamanho dos ons envolvidos
vez de calcular um coeem
e
devemos considerar os coeficientes de atividade inica individuais J+ l-,
Debye-Hckel para o coeficiente
ficiente de atividade mdia 1*. A expresso mais precisa da teoria de
de atividade de um on individual

A./.lt'
lnf:-r+8..1'|

(8.52)

ondezacarganoon,representaodimetroinico(emunidadesdemetros)eBumaoutraconstante dada pela exPresso

B: (4lL?*")"'

(8.53)

con-

da soluo' que contm

Todas as variveis foram definidas acima. rainda representa aforainica
sempre positivo, sendo zpositivo ou negativo, o sinal
tribuies de ambosos ons. uma vez que
que 1 sempre menor do que 1'
negativo na Equao 8.52 garanteque 1n 1 sempre negativo, de modo

lei de Debye-Hckel estendida.

de atividade (e' por nquaao 8.52 parccida com a Equao 8.50, no aspecto de que o coeficiente
do tamanho do on'
e
catga
da
e
solvente
tanto, a atividade) dependente apenai das propriedades do
fornecendo dados
tabelas
ver
se
mas no da identidade qumica do prprio on. Portanto,no raro
tipo' Ao usar
desse
tabela
uma
de e da carga inica, emvezdos ons individualmente. A Tabela 8.3
as unidades se cancelem'
dados de tabelas como eSSa, deve-se tomar extremo cuidado para que todas
Podemos ter de aplicar as conde modo que o logaritmo de 1 seja um nmero puro, sem unidades'
verses apropriadas para as unidades se cancelarem'

A quaao 8.52

Tabela

8.3

, s vezes, chamada de

Coeicientes de atividade devido caga>ao {u'o

t""9j 3 jgltSj*it'

0,001

0,005

0,967

0,933

0,914

0,930

0,909

0,928

0,904

0,964

0,925

0,899

0,872
0,870
0,867

0,75s

0,69

0,749

0,675

0,740

0,660

0,52

0,4t5

0,731
0,728

0,51

0,405

0,72s

0,s0s

0,39s

(10*10 m)
+ 1-ons carregados
9
7
5
3

0,965

0,964

+2-ons carregados
B

+3-ons carregados
6

Nova York' 1992'

Fonte: J. A. Dean, ed., Lange's Handbook of Chemistry, 14 ed'' McGraw-Hill'
Os valores nesta seo so para o coeficiente de atividade' 1'

'

0,86
0,845
0,83
0,805

0,83

0,s2
0,48s
0,445

0,45

0,195
0,i 8
0,16

0,13

0,81

0,79

0,75s

0,40s
0,355

0,1 15

0,095

232

rsrcCI-eunarcA

* vot.

't

Quanto estas equaes funcionam bem? Primeiro, consideraremos a Equao 8.50, isto , a expresso
simplificada da lei limite de Debye-Hckel. Os valores experimentais de 1* para HCI e CaCl2 a 0,001
molal, a 25"C,so 0,966 e 0,888, respectivamente. As foras inicas das duas solues so 0,001 m
e 0,003 m. Na soluo aquosa, o valor de A

../ e'
:(2rNap,.ru),/r -

\r/2
I

y+re6e,kT

: (r"

. 6,02

1o23mol

)
997 3sm3

tl2

\,4rt

8,854

x ro-"

(1,602

X 10 le C)2

78,s4' r,381

10

23

.
{ ,rt o )"'

onde usamos a densidade e a constante dieltrica da gta, a 25 "C, como sendo 997 kglm3 e 78,54, respectivamente, e o restante das variveis so constantes fundamentais, que podem ser encontradas em
tabelas.

Por fim, as unidades resultantes so kg1/2/mol1/2, que o inverso da raiz quadrada da unidade de
molalidade, (molal)-1l2. Numericamente, o valor total de A resulta em

A: l,l7L molal-r/2
(Este valor de A bom para qualquer soluo aquosa a 25 "C.) Para o HCl,
1, temos

ln ^7* : (1,171 molal-''') . +1 .

(s.54)

no qual za

: *1

-1 .Vtp01 -"hl

Observe como a raiz qluadrada das unidades molais se cancelam. Numericamente, temos

ln

1* :

-0,03703

Portanto,

1* :

0,964

Este valor muito prximo do valor experimental de 0,966. Para o CaCl2, temos

ln1* :
T* :

(1,171 molal-t/2)

' +2 '-1 '\6,003-olul:

-0,1283

0,880

que , novamente, muito prximo do valor experimental de 0,888. Mesmo a forma simplificada da lei

limite de Debye-Hckel funciona muito bem para solues diludas. A expresso mais precisa

da

lei de Debye-Hckel realmente necessria apenas para solues mais concentradas.

Usando a teoria de Debye-Hckel, podemos determinar os coeficientes de atividade das solues
inicas. A partir destes coeficientes de atividade, podemos determinar as atividades dos ons na soluo.
As atividades dos ons, por sua vez, esto relacionadas s molalidades - isto , s concentraes - de ons
na soluo. Devemos, portanto, mudar a nossa abordagem para entender o comportamento das solues

inicas. (Na realidade, esta idia se aplica a todas as solues, mas aqui estamos considerando apenas as
solues inicas.) Em vez de relacionar a concentrao de uma soluo s suas propriedades mensurveis, mais preciso relacionar as propriedades mensurveis de uma soluo inica s atividades dos
ions. Assim, equaes como a Equao 8.25 so mais bem expressas como

Eflroqumica e 5ol11ies lnlcas

233

R7

E:8"-- nf InQ
RT . f[;a;(prods)'i
: L
rtt --=-----:--------:=r
-

nI

(8.55)

ll p;(reags)"1

onde redefinimos Q, o quociente dareao, como sendo

fI;a;(prods)"'

^
-

tt-

(8.s6)

flia;(reags)"r

Os exonde afprods) e a;(reags) so as atividades das espcies produto e reagente, respectivamente.

da
poentes vieviso os coeficientes estequiomtricos dos produtos e dos reagentes, respectivamente,
reao eletro.q,ruao qumica balanceada. Os valores de- 1 na Tabela 8.3 sugerem que, para uma
E so precomo
propriedades
mais
concentradas,
tornam
se
inicas
qrri,,-'i.u, medida que as solues
seguinte
exemplo
O
concentraes.
que
utilizando
do
vistas com mais preciso utilizando atividades

ilustra a diferena.

a. Encontre a tenso esperada para

reaes qumicas usando as concentraes molais

as

dadas.

2Fe (s)

3Cu2+ (aq, 0,050 molal)

--->

2Fe3+ (aq, 0,100 molal)

3Cu (s)

acordo com
b. Encontre, novamente, a tenso esperada, mas, desta vez, use as atividades calculadas de
a teoria de Debye-Hckel.
1
A,ainda,
Areao ocorre a 25 "C. O valor de Bnestatemperatura 2,32 X 10e m 'molal-r/z.

L,l7L molal-r/2.

para
Admita que as concentraes molais esto prximas o suficiente das concentraes molares

na
que possam ser usadas diretamente. A1m disso, assuma que o nion NO3-, isto , que estamos'
Utilize'
realiade, considerando solues de 0,050 molal de Cu(NO:)z e de 0,100 molal de Fe(NO3)3'
e 6,0 '
tambm, o fato de que os raios inicos mdios do Fe3* e do Cu2* so, respectivamente, 9,0

Soluo
usano os dados da Tbela 8.2, podemos facilmente determinar que
eltrons transferidos, no decorrer da reao molar, 6'
a. Usando as concentraes molais na equao de Nernst:

E:
B
b.

Se

0,379Y
(0,379

(8,314

*"x298

(6 mol e-)(96.485
0,0188)

0,378

K)

#-)

-E9

0,379

V e que o nmero

de

(0,1)2
,tn -:---------:;

(0,05)'

utilizarmos a frmula de Debye-Hckel, primeiro, temos de calcular os coeficientes de atividade

dos ons:

ln 1u":+

1,171 molal-1/2

l+2,32

' (+3)2'

(0,600 molal)1/2

x10'm' ;"t="'9s0 x

10-10

m'

(0,600 molal)l/2

2t4

Fsrco-euMICA

Vol.

onde convertemos o raio inico do Fe3+ para metos e usamos a fora inica calculada, de uma
soluo de 0,100 molal de Fe(NOa):. Temos

lt Tt.'* :
ryFe3+ :
Isto significa que a atividade do Fe3*
aFe3

-3,119
0,0442

|:

0,0442

0.100 molal

,p,

,,,.1"1

o,oo442

Similarmente, podemos calcular que o coeficiente de atividade do Cu2*

:
Assim, a atividade para o Cu2+

0,308

auzr

0,308

0.0500 molal

-ft

_o,

0,0154

Usando as atividades, em vez das concentraes, descobrimos que

E:
B

0,379Y
(0,379

(8,314

#")(298 K)

(6 mol e-)(96.48s
0,00718)

#-)

,ll- (o,oo442
(0,0154)'

0,372Y

A diferena de tenso entre os dois valores calculados de E no grande. Mas fcil de medir, e para
medies precisas, a diferena pode ter um grande impacto nas propriedades previstas da soluo
inica. Por exemplo, necessrio considerar os fatores de atividade quando se utilizam eletrodos de pH
e outros eletrodos on-seletivos, porque a tenso exata da clula eletroqumica, que produzida no
decorrer da medio, dependente da atividade dos ons envolvidos, e no da sua concentrao.
Atividade, como fugacidade, uma medida mais realista de como as espcies qumicas reais se comportam. Em clculos precisos para solues inicas, a atividade deve ser usada, e no a concenlrao.

8.8 Transporte lnico

e Condutncia

Uma propriedade adicional que as solues de solutos inicos tm e as solues de solutos no-inicos
no tm que solues inicas conduzem eletricidade. Por esse motivo, a palavra eletrlito ut:dizada
para descrever solutos inicos. (A palavra no-eletrlito utilizada para descrever solutos cujas solues
no conduzem eletricidade.) Esta propriedade dos eletrlitos tem profundas ramificaes no entendimento bsico das solues inicas, como foi demonstrado por Svante Arrhenius, em 1884. Arrhenius
props em sua tese de doutorado que os eletrlitos so misturas formadas por ons com cargas opostas,
que se separam quando se dissolvem e, por isso, conduzem eletricidade. Sua tese foi aprovada com a
menor nota possvel. Entretanto, com a crescente evidncia da natsreza eltrica dos tomos e da
matria, e devido sua importante contribuio, ele foi premiado com o terceiro Prmio Nobel de
Qumica, em 1903.
A condutividade de solues inicas se deve ao movimento de ctions e nions. Eles se movem em
direes opostas (como de se esperar) e, assim, podemos considerar uma corrente deda aos ons positivos, f1, e uma corrente devida aos ons negativos, I . Se considerarmos a corrente como a variao

Eletroqumica e Solues lnicas

235

na quantidade de ons que Passa atravs de uma rea de seo

A transversal por unidade de tempo, como mostra a Figura

8.4, podemos escrever

\:IqL t
Figura

4at

t- :

Soluo
inica

8.4

A corrente.de ons

se

move

;Lffi ffl|iffiTi:,'flTffi";,fi
a p-l"ir. .
de seco transversal

tempo.

que o total de carga (positiva ou negativa)

isuar, magnitude de carga vezes a unidade de carga tundamental (e) vezes o nmero de mols do on' podemos reescrever a equao acima em quantidades molares

Se reconhecermos

(8.57)

de ons assegura que a

onde N; epresenta o nmero de ons especficos l. O valor absoluto da carga
corrente ser positiva.
da rea A' e Se expressarmos a
Se assumirmos que os ons se movem a uma velocidade u; atravs
volume), podemos escrever
pelo
dividida
(ou
quantidade
seja,
concentrao de ons como sendo N/V
vezes a reavezes
concentrao
a
sendo
avariao daquantidade por unidade de tempo, Ntlt, como
a velocidade,

ou

Ni: \o.r,

tv

Substituindo na Equao 8.57:

Ii:

e'

lrl + 'A'vi

que atua na
ons conduzindo corrente em soluo se movem em resposta fora eletromotriz
eltrio
campo
F
e
fora
soluo. Lembremos a partir da Equao 8.5 que existe uma relao entre a
co E:

F;: qi.E
que pode ser reescrita usando e e a carga no on:

Fr: e' lr)' z

acelera, aumentando
A segunda lei de Newton afirma que se uma fora est atuando em um objeto, este
on nesse campo deum
eltrico,
campo
ao
devido
presente,
sua velocidade. Se existe uma fora sempe
em soluo, h tamEntretanto,
um
eletrodo).
yer acelerar continuamente (ou at que se choque com
(assim
um nadador sente a
como
bm uma fora de frico devida ao movimento atravs do solvente
,.segurando-o" em uma piscina). Esta fora de frico sempre trabalha na direo contrria do
gua
movimento e proporcional velocidade do on. Portanto, podemos escrever

fora de frico no on
onde

a constante de proporcionalidade. A fora no on,

: f'

fl,

Fr: e'lr)'B- f'r,

se

vt

torna
(8.s8)

on cairpara zero, e o on
Por causa da fora de frico, em algumas velocidades, aora resultante no
8.58, essa velocidade
pra deacelerar. Sua velocidade permanecer constante. De acordo com a Equao
terminal pode ser deduzida como a seguir:

2t6

rslco-quvilcA - vot" 1

o:e'lr,l'e-f,u,
e'lz)' a
'f

(8.5e)

Mas o que f a constante de proporcionalidade de frico? Segundo a lei de Stokes, a constante de

frico de um corpo esfrico com raio ri, movendo-se atravs de um meio fluido com viscosidade r;,

6rvr;

(8.60)

A viscosidade medida nas unidades poise, onde

I poise: l--g

cm's

Usando a expresso pela lei de Stokes, a velocidade do on se torna

: 9:lz'l: t
6rnri

Substituindo na expresso da corrente, I; se torna

Ii:.lr)'.* V o 6nlri
-I-

(8.61)

mostra que a corrente inica est relacionada com o quadrado da cargano on. Para praticamente todas as solues inicas, as correntes inicas positiva e negativa dos ons Ia e I sero diferentes. Para manter uma neutralidade eltrica completa, os ons de cargas opostas tm de se mover com
velocidades diferentes.
Por fim, a relao fundamental entre a tenso V ao longo do condutor e a corrente I que flui atravs
Essa equao

do condutor conhecida como lei de Ohm.

Va I

(8.62)

A constante de proporcionalidade definida como a resistncia, R, do sistema:

V:

IR

Medies das resistncias de solues inicas mostram que a resistncia diretamente proporcional
distncia, (, entre dois eletrodos e inversamente proporcional rea Ados eletrodos (que, normalmente,
so do mesmo tamanho):

O:O'+

(8.63)

A constante de proporcionalidade p chamada de resistncia especfica ott resistividade da solu,o, e suas

unidades so ohm'metro ou ohm'cm. Definimos tambm a condutividade rc (tambm chamada de condutncia especfica) como sendo a recproca da resistividade.
K:-

I
p

(8.64)

Condutividades tm unidades de ohm-1'm 1.5 Resistividades e condutividades so muito fceis de

medir experimentalmente usando equipamentos eltricos modernos. No entanto, como de se esperar,
so gtandezas bastante variveis, uma vez que p depende no apenas da carga do on, mas tambm da
s

A unidade siemen (abreviada por S) definida como ohm ', portur,to, os valores de condutividade,

so dados em unidades de S/m.

s vezes,

ietroqumica e Solues

lnicas

237

quantidade que incorpore a concentrao da soluo'

;oncentrao da soluo. melhor definir uma
\ condutincia equivalentede um soluto inico, , definida como

A:

(8.65)

N
lmbda)' Lembremos que a
o uso de equivalentes no

grega maiscula chamada

onde N a normalidade da soluo ( a letra
por litro de soluo.
r.rrtes
equi
d.
nmero
o
,tormalidade definida como

.ugar de mols leva em considerao a catga inica'

equivalente muda de acordo com a concentrao'
Novamente, como de se esperar, a cndutncia
que'
No entant, investigadores antigos j haviam notado

variava
para solues diludas (menos de 0,1 normal)'
Tabela 8.4 Alguns valores de s para sars
a interlonlcos
aoarfor-.-u raiz quadrada da concentrao' e que
a um
igual

(cm2lnormul'o!-)
eixo
o
n
to*
fl,r
Sal
7
reta de l\ versus
seo da

\aCl

126,4s

KCl

149,86

KBr

151,9

\H4Cl

t49,7

CaC1,

135,84

\aNO3

121,55

nlO3

144,96

ca(No:)z

:094-

i':l
BaCr2

ill,il
ili,H

este valor' ca atribudiluda'

racterstico de uma soluo infinitamente
na
apresentados
so
do o smbolo s. Vrios valores de 6
equiTabela 8.4. A relao matemtica entre condutncia
valente uersus concentrao pode ser expressa como

lruio, d. caracterstico do soluto inico' A

:o+r('\rfr

(8.66)

onde K a constante de proporcionalidade que representa

lei de
a-inclinao da reta. A Equao 8.66 chamada
um
Kohlrausch,
Kohlrausch, em homenagem a Friedrich
final
no
vez
qumico alemo, que a props pela primeira
inicas' Debye
jos anos 1800, aps realizarum estudo detalhado das propriedades eltricas de solues
uma expresso para K
: Hckel e, mais tarde, o qumico noruegus Lars onsger, deduziram

-(60,32 + 0,2289^0)

(8.67)

a cone 8.67 resultam na chamada equao de Onsiiger Para

euando combinadas, as Equaes 8.66
lutncia de solues inicas.

8.9 Resumo

termodinmicos' Pelo fato de as solues ini.ons desempenham um papel-chave em vrios sistemas

qumicas no consideradas nos captulos anterio:as poderem transportar crrente, as transformaes
dtt'ut transformaes podem ser muito teis'
:es talvez possam ocorrer espontaneamente. Algumat
nos quais elas ocorrem' Algumas dessas transforrorque podemos extrair trabho eltrico de sistmas
Por exemplo, a corroso um processo eletronaes so espontneas, mas no intrinsecamente teis'
ou reverter esses processos indesejveis' mas
qumico que indesejvel, por definio. Podemos desfazer
ponto' ineficiente'
nos diz que cada um desses processos ser' ate certo
:. segunda

lei da termodinmica

(ou

quantidade de energia que podemos retirar de

.\s leis da t..-oairarni.u nos permitem calcula. a
de definir potenciais eletroqumicos-padro para
Jevemos colocar em) um Processo, e somos ,upu"i
:uxiliar nesses clculos.
tambm nos ajuda a entender potenciars
A aplicao da termodinmica em sistemas eletroqumicos
de equilbrio e o quociente de reao'
:m condies no-padro e nos d sua relao com a constante
as pro, necessariamente' a melhor unidade qual
?odemos entender agora que a concentrao no
utilizada'
ser
a
unidade
de ons a melhor
:riedades de uma soluo esto relacionadas. A atividade
as atividades dos ons de maneira que
calcular
de
meios
.\plicando a teoria de Debye-Hckel, temos
no-ideais mais precisamente'
:odemos modelar o comportamento de solues

274

Fsrco-euMrcA

vot.

8.2 (argas
8.'l . Qual a carga em uma pequena

8.9.

esfera que
atrada por uma outra esfera com carga de 1,00 C, se
as esferas esto distantes i 00,0 m e se a fora de atrao
0,022s N?

8.2.

A fora de atrao devida gravidade segue uma

equao similar lei de Coulomb:

l_U'-7-lflt

' lflz

onde m1 m2 so as massas dos objetos, r a distncia entre eles, e G a constante gravitacional, que
igual a 6,672 x 10 11 N.m2lkg2.

(a) Calcule a fora de atrao gravitacional entre a

Terra e o Sol, sabendo que a massa da Terra igual
a 5,97 x 1024 kg, a massa do Sol 1,984 x 1030 kg,
e a distncia mdia entre eles de "l ,494 x 108 km.
(b) Assumindo que o Sol e a Terra tenham cargas da
mesma magnitude, mas opostas, qual

a carga

necessria para produzir uma fora coulmbica que se

iguale fora gravitacional entre eles? Quantos mols de
eltrons isso representa? Comparando, considere que
se a Terra fosse composta de ferro puro, conteria cerca

de I026 mols de tomos de

Fe?

8.3. Dois pequenos corpos metlicos tm

cargas
opostas, com o corpo carregado negativamente tendo
o dobro da carga do corpo carregado positivamente.
Eles esto imersos em gua (constante dieltrica
78)
a uma distncia de 6,075 cm, e sabe-se que a fora de
atrao entre eles 1,55
10-6 N. (a) Quais so as
cargas nos pedaos de metal? (b) Quais so os campos
eltricos dos dois corpos?

8.4. No sistema de unidades centmetro-grama-segundo (cgs), um statcoulomb uma unidade de carga

ial que (istatcoulomb)2/(1 cm)2 : 1 dyna, a unidae

de fora do sistema cgs. Quantos statcoulombs constituem um coulomb?
8.5. Qual a fora de atrao entre um eltron carregado negativamente e um prton carregado positivamente, a uma distncia de 0,529 ? Ser necessrio
pesquisar os valores das cargas do eltron e do prton
(que tm a mesma magnitude, mas cargas de sinais
opostos), e usar o fato de que 1 [ : 19-t0..

8.3 e 8.4 Energia, Trabalho e Potenciais

Padro
8.6. Quanto trabalho necessrio para mover um simples eltron atravs de um campo eltrico constante de

1,00 V? (Esta quantidade de trabalho, ou energia,

definida como um eltron volt.)

8.7.

Explique por que uma ora eletromotriz no , de

fato, uma fora.

8.8.

Explique por que valores i72 no so, necessaria-

mente, estritamente aditivos. (Drto: considere as propriedades de variveis intensivas e extensivas.)

Para cada uma das seguintes reaes, determinee

reao qumica completa balanceada, seu potenciC
eltrico padro e a energia livre de Cibbs padro de
reao. Pode-se ter de adicionar molculas de solvenE
(isto , H2O) para balancear as reaes. Consulte e
Tabela 8.2 para as meias-reaes.

MnO2 + 02 -+ OH + MnO+
(b) Cu+ -+ Cu + Cu2+
(c) Br2 + F -, Br- + F2
(d) H2o2 + H+ + Cl- -+ H2O + Cl2

(a)

8.1O. No lado esquerdo da Equao 8.21 , A,C" e*

tensivo (isto , dependente da quantidade), enquanto
no lado direito da mesma equao, E' intensivo (isb
, independente da quantidade). Explique como urn
varivel intensiva pode estar relacionada com uma rfi>
rivel extensiva.

8.11. A reao de desproporcionamento

Fe2* -+ Fe + Fe3+ espontnea? Qual o AC'

para e

reao?

processo requer 5,00 x 102 kJ de trabaltp

para ser executado. Qual das seguintes reaes po&
ser usada para fornecer esse trabalho?
(a) Zn (s) + Cu2* -+ Zn2* + Cu (s)

8.12. Um

(b)

Ca (s)

(c)

Li (s)

H+ --) Ca2*

H2O

(d) H, + OH +

Li+

Hg2Cl2

H,

H2

+ OH-

-+ H2O + Hg +

Cl

8.13.

Se um eletrodo de calomelano usado no luga

de um eletrodo de hidrognio padro, os valores de F
so deslocados de 0,2682 V para cima ou para baixo?
lustifique sua resposta determinando as voltagens da
reaes eletroqumicas espontneas de cada eletrodo
padro com as meias-reaes Li+ + e + Li (s) e

Ag+ +

-+Ag.

8.14. Determine

e G para cada uma das seguintc

reaes.

(a)

(b)

Au3* + 2e- -+ Au+

Sna* + 4e- -+ Sn

8.'15. A cincia qumica convencional afirma que o

elementos metlicos so mais reativos do lado esquerdo

inferior da tabela peridica, e que elementos nometlicos so mais reativos do lado direito superior da
tabela peridica. Eletroquimicamente, isso sugere que
o flor e o csio teriam os valores extremos de E'. O
flor tem um E" muito positivo em relao ao EHP, isto
, 2,87 V. Entretanto, o ltio tem um dos mais altos valores de E'para um metal, isto , -3,045 V. (O do c
sio apenas *2,92V.) Como se pode explicar isto?
8.16. Nos estados bioqumicos padro, o potencial
para a reao

NAD+ + H+ + 2e ------+ NADH

-0,320 V. 5e as concentraes de NAD+ e NADH so
1,0 M, qual a.concentrao de H+ nestas condies?
Vela o F para esta reao no final da Seo 8.4.

Eletroqumica e Solue

E.5 Potenciais

lnicas

8.29. Qual o pH de uma soluo de ons

No-Padro e Constantes

de Equilbrio

clula de MnO;/Mn2* com [MnOa-]

-- 0,034 m e

: 1
0,288 m? E: 1,200 V. Admita QUe pn,
[Mn2*1
8.2.
bar. O valor de P est na Tabela
8.3O. Utilizando a clula do Exemplo 8.8, determine se
a oxidao do Fe (a reao principal na corroso do
:

Qual a relao entre Zn2*: Cu2* numa pilha

de Daniel que tem uma tenso de I,000 V a 25 "C?
Pode-se dizer quais so as concentraes individuais de
Zn2* e Cu2*? Por que sim ou Por que no?

E.18. A reao abaixo pode atuar como base de uma

ferro) para Fe2* promovida por um pH

clula eletroqumica:

(solues bsicas) ou baixo (solues cidas)'

FezO: (s) ------+ Al2O3 (s)

do potencial eltrico desta reao

u izoO 'c, se E 1,625 V. Ser necessrio pesquisar
dados termodinmicos no Apndice 2.
8.19. Uma clula de concentrao tem diferentes concentraes dos mesmos ons, e devido a essa diferena,
t uma tenso muito pequena entre as clulas' Este
efeito problemtico, especialmente para a corroso'
Considere a seguinte reao completa, que, presumese, ocorre na presena de ferro metlico:
Fe3* (0,0g M) ------+ Fe3* (0,001 M)

(a) Qual oF?

(b)

Qual a exPresso Para Q?

(c) Qual o E para a clula de concentrao?
(d) As clulas de concentrao poderiam ser consideradas um outro tipo de propriedade coligativa? Explique
sua resposta.

t.2O. (a) Qual a constante de equilbrio para

seguinte reao?

para 2D+

D, + 2H*

2e- - D2 -0,044 V. (b) Com

1a sua resposta, qual istopo

base

do hidrognio prefere

es-

:ar no estado +1, em soluo aquosa?

t.21. Faa uma estimativa da temperatura necessria
cara que a reao do Exerccio 8.20 apresente F igual
g.
a 0,00 V. Admita que S[D+(aq)] :
E.22. Refaa o Exemplo 8.5 corrigindo as entropias da
:emperatura de 298 K para 500 K, usando as equaes
:ermodinmicas adequadas. De quanto a resposta difere
Ja resposta do ExemPlo 8.5?

E.23. Determine uma expresso para

elevado

8.31. Qual a concentrao de equilbrio de Cl-

2Fe (s)

Faa uma estimativa

H2+ 2D+

de

hidrognio se um eletrodo H conectado a uma meia-

E.l7.

2Al G)

239

A'Cf , a variao

Ja capacidade calorfica a presso constante, para um

orocesso eletroqumico. Dico:veia a Equao 8'30 e use
e definio de capacidade calorfica.
t.24. Deduza a Equao 8.33.
t.25. Determine E para a clula de concentrao cuia
'eao lquida Cu2* (0,035 m) -+ Cu2+ (0,0077 m).
t.26. Determine a faixa de molaridade necessria para
ter E igual a 0,050 V em uma clula de concentrao

num

eletrodo de calomelano padro? (Dico: ser necessrio

determinar o K,o para o Hg2Cl2.)

8.6 e 8.7 ons em Soluo; Teorla de

DebYe-Hckel

8.32. Mostre que ov pode ser escrita como

1T . mn' . nT . n\,onde m a molalidade da soluo
inica.

8.33. Determine as foras inicas

das seguintes so-

lues. Admita que elas so 100o/o ionizadas. (a) 0,0055

molal de HCl, (b) 0,075 molal de NaHCO:, (c) 0,0250

molal de Fe(NO:)2, (d) 0,0250 molal de Fe(NO:):'

8.34. Embora a amnia, NH3, no seja um soluto
inico, uma soluo de 1,00 molal de NH3 , na verdade, um eletrlito fraco que tem uma fora inica de
s
cerca de 1,4 x 1O molal. ExPlique.
8.35. Calcule a entalpia molar de formao de I (aq)
sabendo que a entalpia da reao Hz (9) + 12 (s) ->
2H* (aq) + 2l (aq) -110,38 kl.
8.36. A entropia de formao de Mg2* (aq) -138,1
j/mol'K. Explique (a) por que este valor no viola a terceira lei da termodinmica, e (b) por que a entropia de
formao de qualquer on pode ser negativa em nvel
molecular.

8.37. O cido hidrofluordrico, HF (aq), um cido

fraco, que no completamente dissociado em soluo'
(a) Usando os dados termodinmicos do Apndice 2, dee AC' para o processo de dissociao'
termine
^Ff,a^5"
constante de dissociao cida, Ku, para o
(b) Calcule
f-(aq) a 25 "C. Compare com o valor de 3,5 x 10-4,
de uma tabela em um manual.
8.38. Determine AH", 5' e AC" para as reaes de
dissoluo de NaHCO3 e Na2CO3. (Obtenha os dados
necessrios no APndice 2.)

8.39. Verifique o valor e a unidade para a

Equao

8.54.

:ompsta de (a) ons de Fe2*; (b) ons de Fe3*;

(c) ons de Co2*. (d) Compare suas respostas e ex-

8.4O. O coeficiente de atividade mdia de uma soluo

aquosa de 0,0020 molal de KCI a 25 'C 0,951' Com
que preciso a lei limitante de Debye-Hckel, Equao
d.SO, estima este coeficiente? Como um exerccio adicional, calcule 1 usando as Equaes 8.52 e 8'53 [onde
(K*) : 3 x 10 lome(Cl ) - 3 Y 10-rumle1.

clique as diferenas e semelhanas.

t.27. Determine K.o para AgCl usando dados eletro-

8.41. O plasma sangneo humano tem

qumicos.

t.28.

Qual a constante do produto de,solubilidade

Hg2'* e Cl ?

Je Hg2Cl2 que se dissocia em ons de

usando a Equao 8.44.

cerca de 0,9o/o

de NaCl. Qual a fora inica do plasma sangneo?

A.42. D o valor aproximado das voltagens esperadas
para a seguinte reao eletroqumica usando

(a)

a con-

4&

F{*-QLi\4NCA

* V|.

centrao molal dada e (b) as atividades calculadas utilizando a teoria de Debye-Hckel simples. O valor de
10 ro m.
para Zn2 e Cu2' o mesmo:

Zn (s) + Cu2* (aq, 0,05 molal) ------->

Zn2'' (aq,0,

molal)

Cu (s)

uma constante dieltrica e.. Feito isso, avalie a fora

Explique o porqu das respostas obtidas.

8.43. (a) Explique por que importante

especificar

uma identidade para o nion no Exemplo 8.12, mesmo

sendo um on espectador.
(b) Recalcule a parte b do Exemplo 8.12, assumindo que
ambos os sais so sulfatos, em vez de nitratos. Considere
as concentraes dadas no exemplo como a concenlrao catinico resultante, no a concentrao do sal.

a.44. A Equao 8.40 apoiada

pelos dados da Tabela

8.3? Explique sua resposta.

8.8 Transporte e Condutncia

8.45. Mostre que a unidade da Equao 8.6'l o ampre, uma unidade de corrente. Utilize a Equao 8.5 para

obter as unidades apropriadas para o campo eltrico E.

8.a6. (a) O sal NaNO3 pode ser imaginado como
NaCl + KNO3 - KCl. Demonstre que os valores de 6
mostram este tipo de aditividade calculando 6 para o
NaNO3 a partir dos valores de 6 para NaCl, KNO: e
KCl, encontrados na Tabela 8.4. Compare o valor calculado com o valor de 6 (NaNO3) na tabela.

8.49. Construa uma expresso que permita avalie' i

fora entre duas cargas unitrias de sinais opostos i
uma distncia varivel no vcuo e em um meio cc'-

(b)

Estime

os valores aproximados de 6 para NH4NO3 e CaBr2,

usando os valores dados na Tabela 8.4.

8.47. Numa clula galvnica, determine se /* e / esto se movendo em direo ao ctodo ou ao nodo. E
numa clula eletroltica?
8.48. Qual a velocidade estimada dos ons de Cu2* se
movimentando na gua, em uma pilha de Daniel, cujo
campo eltrico 100,0 V/m? Admita que para o Cu2*
4 e que a viscosidade da gua 0,00894 poise.
Comente a respeito da magnitude de sua resposta.

:--

tre as duas cargas a distncias variando de 1 a 25 I

em aumentos graduais de 1. Como os valores variaentre o vcuo e um meio com uma constante dielt'diferente de zero? Faa as mesmas avaliaes para c3'gas de mesmo sinal e compare o resultado com o

obt:c:

para cargas de sinais opostos.

8,5O, Uma pilha de Daniel construda com todas :concentraes padro, exceto para o Zn2*. A conce-trao do on de zinco tem valores de 0,00010 '.'
0,0074 M,0,0098 M, 0,0275 M e 0,0855 M. Quais G:
os valores de E da clula? Que tendncia mostram ::
valores de

de ons que podtter cargas de at 4+ e 3-. Assumindo uma soluo 1 molal para cada sal, construa uma tabela de for-'
inicas que mostre / versus a carga inica para caai

8.51.

Sais inicos so compostos

combinao possvel das cargas.

8.52. Calcule (a) a constante do produto de solub

dade para o A92CO3 e

(b) o valor de (*

usando :r

seguintes dados:
Ag2Co3 (s)

+ 2e ----) 2Ag (s) + Co32

(aq)

4rz:
h/2 :

Aq*(aq)+e +Ag(s)
oz (g) + 2H2o (() + 4e
Oz (g) + 4H+ (aq)

+ 4e ---)

aoH
2H2O

0,47

"

0,799 '

(aq)

n: o,4oi

fi12:

(l)
1,229

4l,6

rslco-eurralcA * vol.

7.18. A Equao 7.24 est escrita em termos da composio da fase vapor e no da composio da fase
lquida.

7.19. L^G

: -3380 | (para 2 mols de material),

-11 ,5 llK (para 2 mols de material)

7.23. Determine a temperatura da transio de fase
(fuso, ebulio) e compare-a com a dos componentes

A-i"S

puros.

7.24.

Benzeno

venenoso e

possvel agente can-

cergeno.
e

gua, diminumos o ponto de solidificao para abaixo

daqueles dos componentes individuais'

K: 1,23 x 106 mmHg : 1,62 x l03 atm :

x 103 ba
7.2A. 2,4 x 103 Pa
7.29, Molaridade : 0,00232 M; K : 2,43 x 1Oe Pa
7.3o. (a) M:0,00077 M (b) /(:7,3 x 10e Pa (G)

7.26.
1,64

Diminui.

7.34.

M:

5,08 M

x1uno1

uma solubilidade de
= 0,79, sugerindo
'l

mais de 1900 g de fenol por 00 g de H2O. A razo

para este resultado estranho e que H2O e fenol no formam uma soluo ideal.
91100 mL, ou cerca de 1,80 M

7.35. (a) 2,75 M (bt 29,7

7.39.
7,45.
7.49.

MP (Fe, est)
x1,1u

PE

1515

0,739

oC;
= 101,1

PF

: -9,8'C

7.5O.

. A massa desses

106

muitos eltrons aproximadamente

kg, I8 ordens de grandeza menos massiva

que a Terra.

8.3. (a)

: *#

K:3,25x'lO-2
.2ro\
/ 1Eo
nfl29:= + r15l
dt-l
d/
\
8.31. [Cl-] - 1,38 x 10-" M

Ac-:
"

8.23.

8.33. (a) 0,0055 m (b) 0,07s m (c) 0,07s0 m (d)

Carga igual 4,gB

x 10 e c e 9,96 x

(b) E : 312 e 156|/(C'm) (ou V/m).

8.4. 1 C :2,998 x 10e statcoulombs

v;

Captulo 9
9.1.

L: Ir)' -

mgz;

amilat

-mg

9.2.H:\mi2+mgz
9.a. (a) de Newton (b) de Lagrange ou de Hamilton.
9.6. (a) 459.OOO cm-1 1b) 2690 cm 1 1c1 3020 cm-'

9,7, Os dois compostos podem compartilhar

menos um elemento constituinte.

9.8.

9.9.

Esta

"linha" correspoflde a n1

Para

a srie Lyman,

pelo

e.

o limite da

srie igual

cm-l. Para a srie Brackett, o limite da srie

igual a 6856 cm 1.
9.10. (a) 105,350 cm 1 1b; 25,720 cm-1 (c) 5334 cm-l
1Og.7OO

elm:1,71 x

1011

C/kg (usando os dados de

t
fornecem esta relao como 1,76 x 10r C/kg.
9.f 3. (a) So necessrios mais de 7300 e- para igualar
a massa de um ncleo de He.
9.14. (a) 5,67 x 104 W/m2 (c) 1420 W
9.15, T:65 K, 115 K, e 205 K, respectivamente.
9.1. 340 W
9.17. (a) 6,42 x 107 W/m'z (b) 3,91 x 1020 w (c)
1,23 x 1028 | por ano
9.18. (a) 5,55 x 1Ou ll^o (b) 1,06 x 107 l/m4 (G)

x 103 l/ma (d) 69,4 llma

e.Ie. (a) 4ee6
^ 10-s l/m4 (b) 90,5llma $)
9.2O. (a) s,12 x
l/ma (d) 47,4llma
9.22. Para I = l OOO

S.8. (a) 4 MnO2 + 3O2 + 2H2O -+ 4MnO4 + 4H+,

E": -1 ,278 V AG':1430 kl (b) 2Cu+ -+ Cu +
cu2*, E : 0,368V ac' : -35,5 k,
8.12. Apenas a parte b poderia fornecer energia suficiente para cumprir a tarefa.

8.13. Valores de E'so deslocados para cima ou

para

baixo por 0,2682 V dependendo se o calomelano for usado como a reao de reduo ou a de oxidao na cela'

8.48.

1,11

10-e C'

8.5. F: 8,24 x 10 8 N
8.6. w : 1,602 x l0 1e ,

s.14. (a) E" : 1,401 V

0,0067 v, LG : -2,6 kl ^C

0,949, usando a Equao 8.49.

4,735 x 10 6 m/s, acima de 10.000 vezes
o seu raio por segundo.

8.4O. 11

Milliken retirados do captulo). Medidas modernas

Captulo I
a.1. 2,50 x 10 8 c
ig-ual a
8.2. (a) F = 3,54 x 1022 N (b) A carga .l012
mol
2,97 x 1017 C, que aproximadamente 3 x
1,7

[Fe3+]/[Fe3+r

8.2O.

9."12.

= -4,0 "C; r = 52,5 bar

K = 8,89 'Clmolal
7.53. ^(MP)

0,150 m

7.25. Usando uma mistura 50:50 de etilenoglicol

7.33.

a.17. lzn2+lllCu2*1 - -3210

8.18. E:1,514v
8.19. (a) E" = 0,00 v (b) Q
(c) E: 0,0375 V

-270,3 kl (b) E" :

K, dE = 0,101

a97,1

Wm2

9.A, Para Li, 6in : 428 nm

9.25. (a) 1,82 x 1Os m/s
9.29. r : 8,47, 13,2, e 19,1 A, respectivamente
9.30. E : -1 ,367 x 10 le, -8,716 x 10-20 e
-6,053 x 1O-20 l, respectivamente
9.31. t : 4,22x 10 34,5,27 x 10-3a e 6,33 x 10-34
j.s, respectivamente

9.36.

6u,"6un

:1,49 x

(ou 16,4 microns)

9.37. v" : 7,27

10-3a m;

. :

106 m/s; vp+

.l,64

3P6

x 10

sm

103 m/s