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Dinâmica de Elétrons
em Sólidos
6.1 – O modelo de Drude
108
3. Após a colisão, o elétron "perde a memória" sobre sua velocidade
anterior, e sua nova velocidade tem direção aleatória e módulo dado pela
distribuição de Maxwell.
Figura 6.1 – Modelo clássico de dinâmica eletrônica proposto por Drude, segundo o qual os elétrons
sofreriam colisões clássicas com os íons.
dp p
=f − , (6.3)
dt
109
Vamos analisar as consequências da Eq. (6.3) para alguns casos importantes:
dp p (6.4)
= −eE − .
dt
e E
v=− , (6.5)
m
ne 2
j= E = DE , (6.6)
m
ne 2
onde D = é a condutividade de Drude. A Equação (6.6) é a conhecida lei de
m
Ohm da condução elétrica, uma lei empírica que acabamos de demonstrar a partir de
argumentos sobre o movimento microscópico dos elétrons. A expressão para a
condutividade de Drude contém o tempo de relaxação como único parâmetro
desconhecido, já que a massa eletrônica e a densidade de elétrons no metal são, em
princípio, conhecidas. Ela nos permite, portanto, a partir de medidas experimentais da
condutividade, obter o tempo de relaxação, um importante parâmetro associado ao
movimento microscópico eletrônico. A Tabela 6.1 mostra resultados para para
diversos metais alcalinos a diferentes temperaturas. Note que é da ordem de 10-14 s e
diminui fortemente com o aumento da temperatura. Assim, a resistividade dos metais
aumenta com a temperatura, o que é verificado experimentalmente e é uma das
características que os distingue dos semicondutores, como veremos futuramente.
Metal T = 77 K T = 273 K
Li 7,3 10-14 s 0,88 10-14 s
Na 17 10-14 s 3,2 10-14 s
K 18 10-14 s 4,1 10-14 s
Tabela 6.1 – Tempo de relaxação em alguns metais alcalinos em função da temperatura. Fonte:
Ashcroft.
110
Figura 6.2 – Medidas experimentais da resistividade do potássio a baixas temperaturas. Note o
comportamento quadrático, convergindo para uma constante (resistividade devido a impurezas) a T = 0.
Os dados se referem a duas amostras com diferentes graus de pureza. (Fonte: Kittel)
111
(T ) = i + AT 2 , (6.7)
f = −e(E + v B ) .
(6.8)
A equação de movimento no regime estacionário torna-se, portanto,
pB p
e E + + = 0. (6.9)
m
z B = Bz
y
x + + + + + + + + + +
v j
- - - - - - - - - - Eyy
Exx
Figura 6.3 – Esquema do Efeito Hall. B e Ex são os campo aplicados, enquanto que o campo transversal
Ey surge devido ao acúmulo de elétrons na parte anterior da amostra mostrada na figura.
Como veremos a seguir, as quantidades de interesse são a
𝐸 𝐸𝑦
magnetorresistividade longitudinal , 𝜌𝑥𝑥 (𝐵) = 𝑗𝑥 e o coeficiente Hall, 𝑅𝐻 = 𝑗 𝐵 =
𝑥 𝑥
𝜌𝑥𝑦
, que é relacionado à magnetorresistividade transversal 𝜌𝑥𝑦 . Vamos calcular
𝐵
estas duas quantidades resolvendo as equações de movimento do modelo de Drude.
112
Se B = Bz, então p B = ( p y x − p x y )B . Usando a definição de frequência de
eB
cíclotron, c = , as componentes x e y da equação de movimento tornam-se
m
px
eE x + c p y + =0
(6.10)
py
eE y − c p x + =0
ne
Multiplicando ambas equações por e usando as definições de D e j, temos
m
D E x − c j y − j x = 0
. (6.11)
D E y + c j x − j y = 0
𝐸𝑥 1
𝜌𝑥𝑥 (𝐵) = =𝜎 , (6.12)
𝑗𝑥 𝐷
Ey 1
RH = =− . (6.13)
jx B ne
Este resultado é extremamente interessante e útil. Note que RH não depende do tempo
de relaxação. Medidas de RH medem diretamente a densidade de elétrons e, o que é
mais interessante, o sinal da carga dos mesmos. Veja alguns resultados na Tabela 6.2.
Metal RH (exp)/(-1/ne)
Li 0,8
Na 1,2
K 1,1
Al -0,3
Mg -0,2
Tabela 6.2 – Resultados experimentais para o coeficiente Hall de alguns metais.
113
Note que o valor de Drude está em bom acordo com os resultados
experimentais para os metais alcalinos. Mas, para outros metais, o modelo falha
completamente, até mesmo no sinal da carga dos portadores. Aparentemente, os
portadores de eletricidade nestes materiais são positivos! Entenderemos melhor este
aparente mistério nas próximas seções. Medidas experimentais mostram também uma
forte dependência de RH com B, o que o modelo de Drude também não prevê.
O efeito Hall difere drasticamente do comportamento previsto pelo modelo de
Drude em situações extremas de campos magnéticos muito altos e temperaturas muito
baixas. Nestes casos, Klaus von Klitzing descobriu em 1980 que as
magnetorresistências longitudinais e transversais tem comportamento bastante
inusitado em um gás de elétrons bidimensional, o que dá origem ao chamado efeito
Hall quântico, ilustrado na Fig. 6.3a. Por esta descoberta, von Klitzing ganhou o
Prêmio Nobel de Física de 1985.
( )
E(t ) = Re E( )e −it . (6.14)
( )
p(t ) = Re p( )e −it . (6.15)
114
p( )
− ip( ) = − − eE( )
. (6.16)
eE( )
p( ) = −
1 − i
( )
Sabendo que j = − nep m e j(t ) = Re j( )e −it , obtemos a relação entre j e E:
j( ) =
(ne m E( )
2
)
= ( )E( ) , (6.17)
1 − i
D
( ) = , (6.18)
1 − i
E E
B = 0 j + 0 = 0 E + 0 . (6.19)
t t
i E E
B = 0 + 0 = 0 ( ) , (6.20)
t t
i
( ) = 0 + . (6.21)
Esta é uma equação muito importante, que relaciona a função dielétrica com a
condutividade. A partir da Eq. (6.18) e supondo que 1 1, chegamos ao
resultado:
P2
( ) = 0 1 − , (6.22)
2
onde
1
Neste regime, o elétron realiza várias oscilações antes de colidir. A validade desta aproximação de
altas frequências está discutida em Ashcroft (p. 18).
115
12
ne 2
P = (6.23)
0
m
Tabela 6.3 – Comprimento de onda de plasma (experimental e teórico) para os metais alcalinos. Fonte:
Ashcroft, p. 18.
plasma. A Fig. 6.4 corresponde a um plásmon com grande comprimento de onda (da
ordem do tamanho do cristal), mas tais oscilações podem ocorrer também com
comprimentos de onda menores.
116
x
+ -
+ -
+ -
+ E = 0 -
= nex = − nex
Figura 6.4 – Modelo simplificado para as oscilações de plasma. A região cinza representa o gás de elétrons.
= AT , (6.24)
2
Veja a Tabela 1.6 do Ashcroft.
117
esquerda é (𝑛⁄2)𝑣𝑥 𝜀(𝑇[𝑥 − 𝑣𝜏]), onde n/2 é a densidade de elétrons que viajam para
da esquerda para a direita e (T) é a energia térmica por elétron correspondente à
temperatura no ponto de onde os elétrons vieram. Analogamente, a densidade de
corrente de energia térmica transportada pelos elétrons oriundos da direita é
(𝑛⁄2)𝑣𝑥 𝜀(𝑇[𝑥 + 𝑣𝜏]). O fluxo total é, portanto,
1
𝑗 𝑄 = 2 𝑛𝑣𝑥 {𝜀(𝑇[𝑥 − 𝑣𝜏]) − 𝜀(𝑇[𝑥 + 𝑣𝜏])} =
𝑑𝜀 𝑑𝑇 (6.26)
= 𝑛𝑣𝑥2 𝜏 (− )
𝑑𝑇 𝑑𝑥
T alta T baixa
x - v x x + v
Figura 6.5 – Transporte de energia em uma barra metálica com um gradiente de temperatura.
13 c v mv
2
=
ne 2 (6.28)
3 kB
2
= T. (6.29)
2 e
118
constante é de 1,1 10-8 WK-2, aproximadamente metade do valor experimental.
Porém, na época Drude errou por um fator 2 o cálculo de sua condutividade (veja
problema da lista), encontrando exatamente o valor experimental, o que soou como
um sucesso estrondoso da teoria. Na verdade, além deste erro de cálculo, há outras
duas discrepâncias por um fator de 100 que fortuitamente se cancelam: como vimos
no capítulo passado, o calor específico à temperatura ambiente é tipicamente 100
vezes menor que o resultado clássico, enquanto que as velocidades quadráticas médias
são da ordem de 100 vezes maiores, devido ao Princípio de Exclusão de Pauli.
A relação entre a condutividade térmica e a condutividade elétrica é uma
manifestação de uma classe de fenômenos conhecidos como fenômenos
termoelétricos. Alguns destes fenômenos têm aplicações tecnológicas importantes.
Por exemplo, o efeito Seebeck, ilustrado na Fig. 6.5a, consiste no surgimento de uma
d.d.p. elétrica se uma barra metálica é submetida a um gradiente de temperatura em
circuito aberto. A constante de proporcionalidade entre esta d.d.p. e o gradiente de
temperatura depende do metal em questão, de modo que este efeito pode ser utilizado
para medir a diferença de temperatura entre a junção entre dois metais (termopar) e
um banho térmico de referência. Outro efeito termoelétrico importante, também
ilustrado na figura, é o efeito Peltier, que descreve o surgimento de um gradiente de
temperatura quando uma corrente é transmitida através da junção entre dois metais
distintos. Este efeito é utilizado em refrigeradores termoelétricos.
119
princípio da incerteza, x k 1 pois a incerteza no vetor de onda é nula, enquanto
que a incerteza na posição é total.
Para descrevermos uma dinâmica semi-clássica, precisaremos determinar
simultaneamente a posição e o momento de um elétron sem violar o princípio da
incerteza. Isto só é possível porque não precisamos de precisão absoluta nesta
determinação. A posição r do elétron deve ser bem definida se comparada com o
comprimento de onda dos campos externos aplicados, enquanto que o vetor de onda
k deve ser bem definido se comparado às dimensões da Zona de Brillouin.
Este objetivo é alcançado através de um pacote de ondas de Bloch,
construído de forma análoga a um pacote de ondas planas usual em Mecânica
Quântica:
i
n (r, k , t ) = g (k ) nk (r ) exp − n (k )t . (6.30)
k
kx
Figura 6.6 - Apenas os coeficientes de Fourier de ondas de Bloch na região cinza contribuem para o
pacote de ondas, definindo k em relação às dimensões da ZB.
x
Figura 6.7 - Ilustração das condições de validade do modelo semi-clássico no espaço real: a<<x<<.
120
As condições de validade descritas acima têm uma faixa de aplicação bastante
ampla. A luz visível, por exemplo, tem comprimentos de onda na faixa de 104 Å,
muito maiores portanto que as distâncias interatômicas típicas.
Assim, de agora em diante, quando falarmos de um "elétron" estaremos nos
referindo ao pacote de ondas de Bloch definido acima, com posição r, vetor de onda k
e energia n (k ) bem definidos. A velocidade do elétron é também bem definida, e
dada pela velocidade de grupo do pacote de ondas:
d 1
v n (k ) = = k n (k ) . (6.31)
dk
eE
k (t ) = k (0) − t . (6.34)
Note que, após um pequeno intervalo dt, os vetores de onda de todos os elétrons
mudam pela mesma quantidade. Uma banda que está inicialmente preenchida
121
continua exatamente da mesma maneira, com a única diferença que há uma
permutação entre os vetores de onda dos elétrons, como mostra a Fig. 6.8.
E
10 1
1 9 2 10
2 8 3 9
3 7 4 8
4 6 5 7
5 6
k k
t=0 t = dt
Figura 6.8 - Ilustração da dinâmica eletrônica a campo elétrico constante em uma banda totalmente
preenchida. Todos os elétrons têm seu vetor de onda k alterado pelo mesmo valor, ocorrendo apenas uma
permutação dos elétrons (indicados pelos números) pelos diferentes k's permitidos.
2 2e
j = −ne
N
v(k ) = − (2 )
k
3 ZB
dk k (k ) .
(6.35)
(B) Buracos
Um dos resultados mais intrigantes apresentados na Seção anterior foi a
medida do coeficiente Hall em alguns metais que aparentemente indicava que os
portadores de carga seriam positivos. Veremos que a razão deste fenômeno está no
comportamento coletivo dos elétrons em uma banda semi-preenchida que é muitas
vezes melhor compreendido se interpretarmos a ausência de elétrons em alguns níveis
como "partículas" de carga positiva, conhecidas como buracos. Vejamos algumas
propriedades do buracos:
(i) Uma banda totalmente preenchida tem momento total igual a zero, ou seja,
k total = k = 0 . Isto ocorre porque para cada vetor de onda k permitido existe um -
k
k. Se retiramos um elétron com vetor de onda ke da banda, esta terá momento total -
122
ke, ou podemos equivalentemente dizer que criou-se um buraco com momento
k b = −k e , como mostra a Fig. 6.9. O buraco é a uma representação efetiva dos
demais elétrons que restaram na banda.
(ii) A energia do buraco é o negativo da energia do elétron ausente,
b (k b ) = − e (k e ) . Isto ocorre pois quanto mais baixa a energia do nível desocupado,
maior será a energia total dos elétrons que restaram, ou seja, do buraco. Pode-se então
definir uma banda virtual de buracos, com concavidade oposta à banda de elétrons,
como mostra a Fig. 6.9.
ke
kb k
Figura 6.9 - Duas descrições equivalentes do mesmo sistema físico: uma banda de elétrons com um
único nível vazio, de energia e e vetor de onda ke, ou uma banda de buracos com um único nível
ocupado, de energia b=-e e vetor de onda kb=- ke.
(k ) = 0 A(k − k 0 ) 2 , (6.37)
onde o sinal (+) descreve a banda em torno de um mínimo e o sinal (-) em torno de
um máximo.
123
F
F
k0 k k0 k
Figura 6.10 - Situações importantes onde o conceito de massa efetiva é útil: banda ocupada apenas em
torno de um mínimo (esquerda) ou desocupada em torno de um máximo (direita).
2
(k ) = 0
(k − k 0 )2 . (6.38)
2m
1 d
v(k ) = = (k − k 0 ) (6.39)
dk m
k F
a = v = = ext (6.40)
m m
3
Os físicos não se sentem muito confortáveis em lidar com partículas de massa negativa...
124
1 2
M −1
=
2 k i k j
ij . (6.42)
v(k)
(k)
t k
Figura 6.11 – Exemplo unidimensional das oscilações de Bragg de um elétron sob a ação de um campo
elétrico constante.
O fenômeno das oscilações de Bloch parece destoar da nossa experiência
diária. Sabemos que, quando se aplica um campo elétrico constante a um metal,
observa-se uma corrente elétrica DC (Lei de Ohm). De fato, as oscilações de Bloch
ainda não foram observadas em metais comuns. Mostramos a seguir que a razão está
no espalhamento dos elétrons, que discutimos na Seção anterior.
Para que as oscilações sejam observadas, é necessário que o elétron percorra
uma “distância” k no espaço recíproco da ordem das dimensões da ZB, ou seja,
125
k 2 a 1010 m -1 . Podemos então calcular o período deste movimento
oscilatório: T = k eE . Para campos elétricos típicos (E ~ 1 V/m), temos T ~ 10-5 s.
Este deve ser o tempo de percurso livre de um elétron para que pudéssemos observar
uma oscilação de Bloch. No entanto, vimos na Seção anterior que o tempo de
relaxação (tempo médio entre duas colisões) dos elétrons em metais é da ordem de 10-
14
s, ou seja, o elétron colide bem antes de realizar um ciclo completo pela ZB.
Apesar destas dificuldades em metais, o fenômeno das oscilações de Bloch já
foi observado em sistemas semicondutores artificiais, conhecidos como super-redes4.
Uma super-rede do tipo mais simples é produzida pela deposição sequencial de 2
materiais diferentes, digamos A e B, com cada camada contendo vários planos
atômicos, como mostra a Fig. 6.12. Assim, a periodicidade no espaço real é
modificada artificialmente: a célula unitária torna-se muito maior. Isto implica que, no
espaço k, a ZB torna-se muito menor. Com um k muito pequeno, torna-se possível
observar as oscilações de Bloch.
… A B A B …
a
Figura 6.12 – Exemplo de uma super-rede AB. Cada camada consiste em diversos planos atômicos.
Assim, a célula unitária (indicada pelo parâmetro de rede a) torna-se muito maior do que a célula unitária
de um cristal típico, tornando então a ZB muito menor.
k(0)
ky
kx = constante
Figura 6.13 – Órbita de um elétron no espaço recíproco sob a ação de um campo magnético constante. O
vetor de onda do elétron se move em uma linha formada pela interseção da superfície de energia
constante com um plano perpendicular ao campo magnético.
4
K. Leo, P. H. Bolivar, F. Bruggemann, R. Schwelder e K. Kohler, Solid State Comm. 84, 943 (1992).
126
Vamos analisar como seria então o movimento deste elétron no espaço real.
Seja o campo magnético orientado na direção z, B = Bz . A Equação (6.43) torna-se
k x = −e v y B
,
k y = e v x B (6.44)
x(t ) = x 0 + k y (t )
eB (6.45)
y (t ) = y 0 − k x (t )
eB
(a) (b) y 3
ky 2
3 1 kx 2
4 x
4
Figura 6.14 – Projeção no plano xy das órbitas no espaço recíproco (a) e no espaço real (b) de um elétron
sob a ação de um campo magnético constante na direção z. Ambas as órbitas correspondem a um
movimento no sentido anti-horário, mas estão giradas de 90o entre si.
127
O exemplo específico discutido acima pertence a uma classe de órbita
conhecida como órbita de elétron. No entanto, este não é o único tipo de órbita. Os
tipos de órbita possíveis estão descritos a seguir.
(i) Órbita de elétron
Se a superfície de Fermi não cruza os planos de Bragg que delimitam a 1a ZB
(por exemplo, metais alcalinos), as órbitas dos elétrons mais energéticos têm sentido
anti-horário, como mostra a Fig. 6.15.
B
k
1a ZB
Figura 6.15 – Órbita de elétron, no sentido anti-horário.
2 2
4
B
4 4 3
1
k 2
1 3
128
Pode-se mostrar que, na vizinhança de um mínimo ou máximo de banda, a
frequência do movimento periódico dos elétrons ou buracos é dada pela frequência de
eB
cíclotron c = , onde m* é a massa efetiva ciclotrônica. Pode-se mostrar
m
(Problema 2, Capítulo 12 do Ashcroft, que deixamos como um exercício opcional um
tanto desafiador), que a massa efetiva ciclotrônica pode ser obtida a partir do tensor
massa efetiva da seguinte forma:
1
M 2
m =
,
(6.46)
M
zz
onde M é o determinante de M e o campo aplicado está na direção z. Um método
bastante poderoso para determinação da superfície de Fermi em metais é baseado
nesta relação: a ressonância ciclotrônica. Neste método, aplica-se um campo
magnético e constante e incide-se simultaneamente radiação de microondas no cristal.
A radiação será mais atenuada quando a frequência da radiação incidente estiver em
ressonância com a frequência de cíclotron. Variando-se a magnitude e a orientação do
campo magnético, pode-se então mapear a superfície de Fermi.
No Capítulo 5, mencionamos também a existência da massa efetiva térmica,
que pode ser obtida a partir de medidas de calor específico. A massa efetiva térmica,
mT , também se relaciona com o determinante do tensor massa efetiva:
mT = M
13
.
(6.47)
(iii) Órbitas abertas
Um terceiro tipo de órbita são as órbitas abertas, esquematizadas na Fig. 6.17.
Em 3 dimensões, as órbitas abertas podem ser obtidas variando-se a direção do campo
magnético aplicado, como mostra a Figura 12.8 do Ashcroft.
Referências:
- Ashcroft, Capítulos 1 e 12.
- Kittel, Capítulos 8 e 9.
129