Prática 4.

Efeito da Concentração sobre a Condutividade Específica

1.INTRODUÇÃO

Os condutores de corrente elétrica são eletrônicos ou iônicos. Nos eletrônicos, o fluxo de

eletricidade é devido ao movimento de elétrons. A condutividade metálica é alta devido à facilidade de
migração de elétrons de valência de átomo para átomo; além disso, a condução em um metal é um
fenômeno de superfície, e a massa da partícula carregada, o elétron, é insignificante em relação à massa
dos átomos que constituem o metal, ou, se for o caso, à liga metálica utilizada.

Em soluções iônicas, a corrente é transportada pelos íons presentes; dessa forma, a passagem de
corrente elétrica é acompanhada por transporte significativo de matéria. Como os íons são diferentes, as
espécies positivas e negativas não transportam frações iguais de corrente.

A facilidade com que uma substância conduz a corrente elétrica é caracterizada por sua
condutância (L) ou por sua resistência (R), que é o inverso da condutância.

A resistência de um condutor é diretamente proporcional ao seu comprimento (l) e é

inversamente proporcional à área da sua seção reta (A),
𝑙
𝑅∝ (1)
𝐴

A constante de proporcionalidade dessa equação é chamada de resistividade ρ, uma propriedade

característica da natureza e das condições do material em estudo. Dessa forma, a equação (1) pode ser
escrita como:
𝑙
𝑅 = 𝜌𝐴 (2)

Entretanto, em estudos de soluções iônicas, é comum se referir à condutividade , do sistema,

1
como o inverso da sua resistividade, 𝜅 = 𝜌. De onde:

𝑙
𝑅 = 𝜅𝐴 (3)

𝑙 𝑙
ou, 𝜅 = 𝑅𝐴 , ou ainda 𝜅 = 𝐿 𝐴

A condutividade no Sistema Internacional de Unidades (SI) é expressa em ohm -1m -1

ou, mais
diretamente, em S m-1 (S = siemens = ohm -1). Logo, no SI, a resistividade é expressa em ohm m. Como a
passagem de eletricidade através de uma solução deve-se ao movimento dos íons nela presentes, uma
maior concentração de íons implica em uma maior condutividade da solução. A sua condutividade será
tanto maior quanto maiores forem as concentrações de íons e suas velocidades absolutas. Sendo assim,
é comum expressar-se a condutividade de uma solução em termos da sua condutividade molar, Λ ou Λm,
em função da concentração da solução em mol m-3, c*:
𝜅
Λ = 𝑐∗ (4)

sendo assim, Λ possui unidade de S m2 mol -1.

 A medida da condutividade molar é realizada, utilizando-se uma célula de condutividade. Esta é
constituída por dois eletrodos de platina (mais precisamente dois eletrodos recobertos com negro de
platina) de área conhecida e fixos nas extremidades da mesma. Mergulha-se a célula na solução problema,
conectando-a a uma Ponte de Wheatstone, P.W. (um aparelho que permite medira resistência de
circuitos). Dessa maneira, conhecidos os parâmetros geométricos da célula (a área dos eletrodos e a
distância entre eles), e medida a resistência da solução, calcula-se a condutividade da mesma. Ver Figura
1.
𝑙
De um modo geral, a razão 𝐴
, designada constante da célula, K, já vem determinada pelo
fabricante e, portanto, a condutividade é calculada por:
𝐾
𝜅=𝑅 (5)

Figura 1: Esquema de uma célula de condutividade

Baseado em resultados experimentais de condutividade de vários eletrólitos, Kohlrausch verificou que:

𝜕𝜙
1.- as soluções eletrolíticas obedecem à Lei de Ohm, 𝐼 = −𝜅 𝜕𝑧 (a corrente elétrica — a
quantidade de carga transportada por unidade de tempo por unidade da área perpendicular à direção do
transporte — é proporcional ao decréscimo do gradiente do potencial elétrico do meio com relação ao
eixo do deslocamento) desde que a influência da eletrólise seja eliminada (através, por exemplo, da
utilização de corrente alternada de alta frequência). Ou, simplificando e padronizando para o transporte
𝑉
de elétrons,𝐼 = 𝑅 ,onde V é a diferença de potencial aplicada ao sistema.

2.- a condutividade de uma solução eletrolítica Λ é a soma das contribuições individuais de cada
íon (lei de migração independente). Isto é, Λ=λ++ λ-, onde λi representa a condutividade de cada íon.

3.- a condutividade molar depende da concentração do eletrólito e, em soluções diluídas de

eletrólitos fortes, esta dependência é expressa por:

Λ = Λ∞ − 𝑏√𝑐 ∗ (6)

onde Λ ou Λo representa a condutividade molar da solução infinitamente diluída e b uma constante de
proporcionalidade dependente da temperatura.

Uma solução infinitamente diluída possuiria um comportamento ideal, porém, esta é uma
situação de difícil caracterização, pois a fuga da idealidade (devido às interações mútuas entre os íons
presentes) é significativa, mesmo em casos de extrema diluição.
 Para soluções formadas por eletrólitos fracos, verifica-se que a condutividade molar decresce
rapidamente com o aumento da concentração. Esse comportamento pode ser explicado com base no
equilíbrio que se estabelece entre as espécies ionizadas e não ionizadas do eletrólito (o que diminui o
número de íons presentes no sistema).

Já foi afirmado que a passagem de corrente elétrica em uma solução iônica não pode ser
dissociada do fenômeno de transporte de massa. Afinal, as massas dos íons não são insignificantes em
relação à massa das partículas que constituem o meio.

Aplica-se, nesses casos, um modelo onde cada íon i (uma esfera possuindo uma carga zi.e e raio
ri, imerso em um fluido com um coeficiente de viscosidade η) sofreria um deslocamento causado por um
campo elétrico, mas, simultaneamente, ao se movimentar, sofreria um retardamento devido à
viscosidade do meio. Ou seja, pela Lei de Stokes ƒops=6πηrivi haveria uma força contrária ao deslocamento
do íon provocado pela atuação do campo elétrico ƒ=zieE. O balanço dessas forças seria:

zieE=6Kπηririvi (7)

Deste modelo define-se a mobilidade1 do íon, i,

𝑖 𝑧𝑒
𝜇𝑖 = 6𝜋𝜂𝑟 (8)
𝑖

𝑧𝑖 𝑒 1
que é uma característica da carga e do raio do íon 𝑟𝑖
e do meio 𝜂 .

As mobilidades dos íons são da ordem de 10-8 m2s-1V-1 e as suas velocidades são da ordem de 10-
6
ms-1. Associando-se essa grandeza, a mobilidade, com a condutividade molar do íon, λi = ziFui, onde
F≡constante de Faraday, a equação (8) se torna:

𝐹𝑒𝑧 2
𝜆1 = 6𝜋𝜂𝑟𝑖 (9)
𝑖

Por conseguinte, a condutividade molar do eletrólito seria:

𝐹𝑒 𝑣+ 𝑧+2 𝑣− 𝑧−2
Λ = 6𝜋𝜂 [ 𝑟+2 + 𝑟−2 ] (10)

Esse modelo de escoamento de massa, equações (9) e (10), proporciona valores próximos aos
valores experimentais para um grande número de íons ou pares iônicos, porém existe uma discrepância
enorme entre os valores calculados e os valores experimentais quando está se tratando de íons pequenos.

Por exemplo, caso se substitua o valor da condutividade iônica molar limite λ iα ou, mais
𝜆∞
precisamente, 𝑧𝑖2 , encontrada experimentalmente para o magnésio Mg2+, 26,52x10-4S m2 mol-1, para o
tetra etil amônio, (C2H5)4N+, 32,56x10-4Sm2mol-1, e para o tetra propil amônio (C3H7)4N+, 23,42x10-4
Sm2mol-1 na equação (9), chegar-se-ia à conclusão de que esses íons possuiriam o mesmo raio.

A falha desta aproximação é, em parte, contornada, ao se utilizar o "modelo de Debye-Hückel das

soluções iônicas diluídas". Neste modelo, parte-se do conceito de densidade de carga (a razão entre a
carga e o volume do íon) e onde o íon não é mais tratado como uma simples esfera isolada,
homogeneamente carregada e mergulhada em um meio, ou meios, de diferentes permissividades.
 A densidade de carga provocaria uma ordenação de parte das moléculas do solvente em torno do
íon (o que, experimentalmente, é condizente com o fato de que a solubilização dos solutos iônicos é um
processo exotérmico).

Essa ordenação é denominada de atmosfera iônica, sendo que o tamanho e a extensão da mesma
guardaria proporção com a densidade da carga do íon. Ou seja, quanto maior a densidade de carga do
íon, mais significativa seria a contribuição da atmosfera iônica no processo de solubilização. Dessa
maneira, o deslocamento ocasionado pela aplicação do campo elétrico e, logo, a força de retardamento,
seria o do íon e o da atmosfera iônica deste. A consideração sobre a diluição da solução implica que está
se minimizando a possibilidade de interação entre duas atmosferas iônicas afins, onde o íon central de
cada uma delas possuiria a mesma carga, ou onde o íon central de cada uma das atmosferas possuiria
carga oposta.

Simplificando, o raio a ser considerado não seria mais o do íon em si, mas o da atmosfera iônica
associada a este íon. Nesse caso, deve-se imaginar que a atmosfera iônica possuiria uma carga oposta à
carga do íon central, porém, como a densidade de carga do íon central é bem maior do que a densidade
da carga complementar (a densidade de carga da atmosfera iônica), a direção do deslocamento, em
relação ao campo elétrico aplicado, seria a determinada pela carga do íon.

Uma consequência dessa abordagem, segundo Osanger, é que, ao se deslocar, o íon central iria
em uma dada direção e a atmosfera iônica, com uma menor densidade de carga contrária à do seu íon
central, tenderia a se deslocar na direção oposta. Ou seja, além da força de oposição ao deslocamento
originada pelo solvente, haveria a contribuição do retardamento do íon devido à deformação da
atmosfera iônica, denominado retardamento eletroforético ou, simplesmente, efeito eletroforético. Ver
Figura2.

Figura 2: Assimetria esperada na atmosfera iônica de um íon quando este se desloca em presença de um
campo elétrico uniforme.

A adição dessa contribuição à Lei de Stokes, aplicando-se os devidos parâmetros e aproximações,

origina a equação de Osanger:
1
Λ = Λ∞ − (𝐴 + 𝐵Λ∞ )𝑐 2 (11)

em que A e B são constantes e características do raio efetivo2 (o raio que o conjunto íon-atmosfera iônica
passa a apresentar durante o movimento) e da carga efetiva do íon em um dado solvente (uma função da
constante dielétrica e da viscosidade deste solvente em uma determinada temperatura). Para um íon
monovalente,
 8,249𝑥10−4 8,20𝑥105
𝐴= 1 e 𝐵= 3
(𝜀𝑟 𝑇)2 𝜂 (𝜖𝑟 𝑇)2

Um tributo, aqui, deve ser prestado a Kohlrausch, pois a equação (11), cuja validade e aplicação
abrange uma enormidade de sistemas iônicos, em seu todo, e que incorpora os conceitos e evidências
das teorias de densidade de carga, de atmosfera iônica, de assimetria do movimento etc, não se desvia
das observações e do tratamento por ele aplicado à soluções iônicas Λ ∝ 𝑐1/2 , equação (6)

OBJETIVOS

Medir a condutividade de eletrólitos fracos e moderados em diferentes concentrações. Verificar a

validade do modelo de Kohlrausch na curva  vs. √𝐶 𝐸

2.MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Materiais e substâncias químicas

Solução estoque 1,0 mol/L de ácido acético P.A. Solução estoque 1,0 mol/L de cloreto de potássio
P.A.. Condutivímetro que funciona pelo princípio da ponte de wheatstone de corrente alternada com
frequência na faixa de kHz a MHz para eliminação da polarização na célula de condutância.

2.2 Procedimento Experimental

1- Ambientar as buretas com as respectivas soluções a serem utilizadas em cada uma, ou seja,
separar uma pequena quantidade de cada reagente, lavar as paredes da vidraria com a solução e
descartar, assim evitaremos a presença de resíduos e poeira quando formos medir a solução a ser
testada.

2- Preencher e zerar a bureta com a solução de ácido acético 1,0 mol/L. Repetir o mesmo
procedimento para a solução de cloreto de potássio.

3- Rotular os balões com as respectivas concentrações a serem preparadas com os reagentes.

4- Preparação (diluição) das soluções de ácido acético (CH3COOH) de acordo com a tabela 1.

5- Preparação (diluição) das soluções de cloreto de potássio de acordo (KCl) com a tabela 2.

6- Separar dois béquer e enchê-los com água destilada. Calibrar o condutivímetro com seu padrão.

7- Separar 12 (doze) béqueres para as 6 amostras de soluções de ácido acético preparadas

anteriormente, dividir dois béquer por solução e enchê-los tomando o cuidado para não misturar
as amostras.

8- Fazer o mesmo com as 6 amostras de soluções de cloreto de potássio, tomando o cuidado

novamente para não misturar as amostras.

9- Cada amostra em sua respectiva concentração deverá estar em dois copos, pois será necessário
ambientar a célula do condutivímetro com uma delas para depois fazer a medição correta,
evitando assim a saturação dos eletrodos e contaminação com outras amostras presentes na
parede do bulbo da célula.
 10- O primeiro béquer deve servir para a ambientação da célula de condutividade e o segundo béquer
para a realização das medidas.

11- Lavar previamente a célula com água destilada, para eliminar possíveis resíduos presentes na
parede dos eletrodos.

12- Executar as medições de cada solução, tomando o cuidado para que seja feito sempre da solução
menos concentrada para as mais concentradas.

13- Após cada medida, deve-se lavar a célula de condutividade com água destilada em abundância.

3. ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

1- Construir um gráfico da condutividade vs. Concentração molar com as curvas do ácido acético e
cloreto de potássio no mesmo gráfico. Comentar os resultados e diferenças.
2- Construir um gráfico da condutância  em função de √𝑐 ∗ com as curvas do ácido acético e cloreto
de potássio no mesmo gráfico. Comentar os resultados e diferenças e verificar as condições de
validade do modelo de Kohlrausch Λ = Λ0 − 𝑏√𝑐 ∗
3- Qual a diferença de condutividade entre água potável e água destilada ou deionizada ?
4- Qual a importância da medida de condutividade na industria e no meio ambiente ?
Tabela 1:
c(mol/L) Temperatura (0C)  (S/m) c*(mol/m3) (Sm2mol-1) √ 𝒄∗
0,025
0,05
0,15
0,2
0,3
0,5
Tabela 2:
c(mol/L) Temperatura (0C)  (S/m) c*(mol/m3) (Sm2mol-1) √ 𝒄∗
0,025
0,05
0,15
0,2
0,3
0,5

4. GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS

Preserve as soluções de cloreto de sódio, pois serão reutilizadas. Descarte as soluções de ácido acético
em local apropriado.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1- BARBOSA DE MIRANDA PINTO, C. O. Manual de Trabalhos práticos de físico-química, Belo

Horizonte: Editora UFMG, 2006. P.47-58

2- ALVES BUENO, W., DEGRÈVE, L. Manual de Laboratório de Físico – Química. São Paulo: Editora
McGraw-Hill do Brasi, 1980. p.23 - 41