A STUDENT’S SURVIVAL

ATTEMPT AT FÍSICA
ATÓMICA E
MOLECULAR
Tirem-me desta peça
2º Teste 2016/2017
1. Numa ligação iónica, Na+Cl–, um electrão é transferido de um átomo para outro. Este
processo envolve dispêndio de energia?

EU: Eu diria que este processo não envolve dispêndio de energia visto que, a partir de uma
determinada distância internuclear, o sistema apresenta maior estabilidade na forma Na+Cl-. O
eletrão transferido nesta ligação química sente mais a ação do potencial coulombiano à medida
que a distância internuclear se aproxima da distância de equilíbrio, mas isso não envolve
necessariamente gastos ou consumos de energia.
LIMÃO: Tal como discutimos esta manhã na aula TP, sim necessita sempre de energia disponível
para garantir a energia de ionização e a energia ganha pela electroafinidade, que no caso de NaCl
será: ΔE = IE(Na) – EA(Cl).

2. Numa descrição completa do potencial de interacção de um sistema molecular, apenas a

contribuição coulombiana é relevante?
EU: Não, para além da interação coulombiana também temos de considerar os modos de vibração
e os modos de rotação. Quais outras interações me faltam considerar nesta resposta?
LIMÃO: Aqui o que se pressupõe para além da dependência atractiva de Coulomb é também a
repulsão internuclear à medida que R diminui. Note que o que diz da energia de vibração e rotação
é verdade, mas as suas intensidades são muito inferiores às de Coulomb atractivas e/ou repulsivas.

3. Por que motivo é relevante descrever os estados vibracionais de uma molécula diatómica
recorrendo ao modelo do oscilador harmónico?
EU: O potencial de Morse é capaz de descrever com relativa precisão a energia potencial de uma
molécula, e para valores perto do mínimo do potencial, isto é, para distâncias internucleares
bastante próximas da distância internuclear de equilíbrio, o potencial de Morse é bastante
semelhante ao potencial que descreve um oscilador harmónico.
LIMÃO: Correcto. Acrescentaria ainda que à temperatura ambiente a maior parte das moléculas
está no estado vibracional v = 0, e portanto a descrição do potencial de Morse pode ser suficiente.

4. Considere a estrutura electrónica do germânio, Ge: [Ar]4s2 3d10 4p2. Este átomo pode
participar na formação de moléculas através da hibridação de orbitais?
EU: Diria que pode haver hibridação porque um dos eletrões na orbital 4s pode ser excitado até à
orbital 4p.
LIMÃO: Correcto.

2º Teste 2015/2016
4. Considerando apenas as interacções de Coulomb, a função de onda dos estados
estacionários numa molécula pode ser obtida na maior parte dos casos por:

onde o segundo termo à direita da igualdade representa a função de onda nuclear e Eεν a
energia para o estado nuclear ν estando os electrões no estado ε. Em que se baseia esta
função de onda dos estados estacionários moleculares?
EU: Diria que se baseia na aproximação de Born-Oppenheimer, em que os núcleos, por serem
significativamente mais pesados do que os eletrões, se consideram fixos. Como tal, a energia
cinética dos núcleos é desprezável e a energia potencial associada à repulsão entre núcleos
mantém-se praticamente constante. A partir destas considerações é possível obter a função de
onda enunciada.
LIMÃO: Correcto.

5. Num processo de relaxação intramolecular podem ocorrer transições vibracionais

induzidas por colisão com outras moléculas. A que mecanismos nos referimos?
EU: O único mecanismo de relaxação que me recordo é a isomerização. Quais outros me faltam
considerar?
Relativamente a esta pergunta também me surgiu outra questão - admitindo que uma parte da
energia da colisão é transferida para um eletrão da molécula, este pode transitar para um estado
excitado pelo Princípio de Franck-Condon. Contudo, as transições de Franck-Condon não se
tratam de mecanismos de relaxação intramolecular visto que a distância interatómica e a
velocidade dos núcleos se mantém constante ao longo da transição, correto?
LIMÃO: Correcto. Podemos ainda considerar conversão interna de uma configuração para outra,
por exemplo, uma transição para um estado de Rydberg que se pode converter num estado de
valência à medida que a distância internuclear varia. Esta conversão resulta do cruzamento das
curvas de energia potencial, a de Rydberg e σ* ou π*. Quanto à relaxação intramolecular, o que
se pressupões é que o excesso de energia é dissipado pelos graus de liberdade disponíveis, o que
se pode traduzir por excitação vibracional e rotacional (rovibracional) e sob a forma de
translacção que tipicamente resulta na quebra de uma ou mais ligações em que o princípio da
conservação do momento linear ditará a velocidade do ou dos fragmentos.
Exame de recurso 2015/2016
4. Numa transição electrónica vertical entre estados moleculares, podemos aceder a estados
que apresentam uma característica pré-dissociativa. Em que diferem estes estados dos
meramente dissociativos?
EU: Diria que um estado pré-dissociativo é um estado na iminência de uma dissociação, ou seja,
um estado em que por via de relaxação vibracional e/ou cruzamentos de linhas de potencial o
sistema rapidamente se dissocia, como esquematizado na imagem abaixo.

LIMÃO: Correcto.

5. Nas moléculas em que se baseia a formação de orbitais híbridas?

EU: Pode ocorrer hibridação de orbitais se a estabilidade que o sistema ganha em efetuar ligações
químicas superar a energia que é necessário fornecer-lhe para lá chegar. Um exemplo é o metano,
CH4, em que o átomo de carbono apresenta uma configuração eletrónica no estado fundamental
dada por 1s2 2s2 2p2. Contudo, excitando um dos eletrões da orbital 2s para a orbital 2p, o átomo
de carbono pode efetuar até 4 ligações covalentes simples, formando metano (exemplo de
hibridação sp3).
LIMÃO: Correcto. Apenas adicionaria que tal é apenas possível na presença de outro átomo, pois
a hibridação não ocorre para átomos isolados.

2º Teste 2014/2015
4. Para a molécula de H2 a combinação linear de orbitais atómicas de cada átomo de
hidrogénio, permite obter duas orbitais moleculares distintas. Indique a natureza destas
bem como o carácter singuleto ou tripleto do estado de mais baixa energia.
EU: Pela combinação linear de orbitais diria que se podem definir duas funções de onda espaciais
para as orbitais da molécula de hidrogénio, sendo uma delas gerade (simétrica) e a outra ungerade
(anti-simétrica). A função de onda ungerade apresenta um nodo no ponto entre ambos os núcleos
de hidrogénio, pelo que é menos estável do que a função de onda gerade. Deste modo, a função
de onda espacial gerade corresponde ao estado de mais baixa energia. Adicionalmente, pelo
Princípio de Exclusão de Pauli, a função de onda do eletrão é necessariamente anti-simétrica.
Assim, a função de onda de spin para o estado descrito espacialmente pela função gerade é anti-
simétrica (ao que corresponde um carácter singuleto), enquanto que para o estado descrito
espacialmente pela função ungerade a função de onda de spin é simétrica (ao que corresponde um
carácter tripleto). Em suma, o estado de mais baixa energia é descrito por uma função de onda
espacial simétrica à qual corresponde um carácter singuleto.
LIMÃO: Correcto.

Dúvidas minhas, completamente freestyle (fluorescência vs fosforescência)

1. No exemplo visto em aula teórica, estudámos a fluorescência para uma transição
eletrónica de estado inicial fundamental e singuleto e estado final excitado e singuleto. Para
a fluorescência os caracteres dos estados eletrónicos envolvidos são sempre singuleto?
EU: *o que está em cima xd*
LIMÃO: Pelo o que observámos sim. Na realidade considerámos sempre estados moleculares
singuletos uma vez que para a maior parte das moléculas esse é o seu estado fundamental.
Honestamente não conheço nenhum caso real em que a excitação numa molécula poliatómica
possa ser a partir de um estado tripleto, excepto no caso do O2, e para este, sim seria possível.

2. Quando abordámos a fosforescência em aula considerámos três estados eletrónicos: 1º

estado - fundamental e singuleto; 2º estado – excitado e singuleto; 3º estado – excitado e
tripleto. Contudo, ao transitar do 2º para o 3º estado há uma variação do spin, que
teoricamente corresponderia a uma transição proibida. Qual é o mecanismo que permite
que esta transição ocorra? Será colisões com outras moléculas?
EU: *o que está em cima xd*
LIMÃO: O mecanismo denomina-se de cruzamento inter-sistema (intersystem crossing). Não
obstante a variação de spin ser proibida, acontece que se um dos níveis de vibração no estado
excitado do singuleto for exactamente igual a um estado vibracional num tripleto, então o sistema
pode mudar de configuração sem perda de energia. Tipicamente esta conversão ocorre para
compostos mais pesados (que envolva átomos como bromo iodo, cobalto, níquel, …), onde o
efeito de interacção spin-órbita é relevante. Como estará recordado , o efeito spin-órbita resulta
da interacção do momento de dipolo magnético do electrão (por orbitar em torno do núcleo) e a
interacção electrostática que este está sujeito pelo núcleo positivo. Este efeito torna-se mais
significativo em átomos pesados devido quer às velocidades dos electrões quer ao número
superior de protões no núcleo relativamente a espécies mais “leves”. Não é necessário existir
colisões.

2º Teste 2012/2013
3. Num átomo de dois electrões, o estado tripleto 1s 2s 3S apresenta uma energia inferior ao
estado singuleto 1s 2s 1S. No entanto, na molécula de H2 que também envolve dois electrões,
o estado singuleto 1Σ apresenta energia inferior ao estado tripleto 3Σ.
EU: Já que os dois eletrões da molécula de H2 no estado fundamental preenchem uma mesma
orbital σ1s, então terão necessariamente spins opostos, e daí o spin molecular ser nulo, Σ=0, e a
multiplicidade ser 2Σ+1=1 (singuleto). É esta a razão pela qual o estado singuleto 1Σ tem menor
energia e maior estabilidade do que o tripleto 3Σ? Só se poderá dizer que o tripleto é mais estável
quando H2 se encontra no 1º estado excitado?
LIMÃO: Isso mesmo.

Bibliografia
[1] Eu
[2] Professor Citrino
[3] As vozes dentro da minha cabeça
[4] https://youtu.be/XBk3Oa_YHKM