O conjunto de regras que permitem prever, em muitos casos, a geometria molecular designa-se por

método da Repulsão dos Pares Eletrónicos da Camada de Valência (RPECV), e baseia-se no

formalismo de Lewis para descrever a configuração eletrónica.

Os átomos ligam-se entre si por partilha de eletrões.

Uma ligação entre dois átomos é formada por dois eletrões.

Por exemplo, podemos representar a ligação do oxigénio ao carbono de várias formas:

No entanto, algumas estruturas obrigam à existência de cargas formais sobre os átomos. Estas são
calculadas somando os eletrões atribuídos a um determinado átomo com metade do número de
eletrões envolvidos nas ligações químicas em que esse átomo participa, e subtraíndo o resultado ao
número de eletrões de valência do átomo neutro.

Os elementos do segundo período apenas podem possuir oito eletrões na camada de valência (regra
do octeto).

Assim o monóxido de carbono pode possuir um máximo de 3 ligações entre os dois átomos. Esta
configuração permite que ambos os átomos tenham oito eletrões de valência.

Em regra, uma estrutura de Lewis na qual não existam cargas formais é preferível a uma estrutura na
qual estejam presentes cargas formais. No entanto, há muitos casos em que a regra do octeto obriga
à existência de cargas formais.

Quanto maior for o número de ligações, mais estável é a estrutura. Mas atenção à regra do octeto.
No caso dos elementos do 3º período, que não obedecem à regra do octeto, se a criação de ligações
originar cargas formais mais fortes, então será mais provável a estrutura com menor número de
ligações.

Estruturas de Lewis com cargas formais elevadas são menos provéveis do que aquelas com cargas
formais baixas.
Entre estruturas de Lewis com distribuições semelhantes de cargas formais, a estrutura mais
provável é aquela em que as cargas formais negativas estejam localizadas nos átomos mais
eletronegativos.

Estruturas com ângulos inferiores a 90º são instáveis.

Quando existem várias estruturas equivalentes, só existe o híbrido de ressonância resultante da

combinação das estruturas.

A geometria adotada por uma molécula resulta da distribuição espacial de todos os pares
eletrónicos (ligantes e não ligantes) da camada de valência do átomo central da molécula.

A geometria mais provável será aquela em que a repulsão entre os pare de eletrões seja mínima.

Bipiramidal trigonal:

Duas posições apicais (B#).

Três posições equatoriais (B*).

As apicais fazem ângulos de 90º com as equatoriais.

As equatoriais fazem ângulos de 120º entre si.

Quando temos seis átomos ligados ao átomo central a geometria molecular é octaédrica e todos os
ângulos são de 90º.

Agora, caso haja eletrões não ligantes no átomo central, a repulsão entre os pares não ligantes e os
átomos periféricos é, em geral, mais importante do que a repulsão apenas entre átomos periféricos

A repulsão é máxima entre pares de eletrões não ligantes no átomo central.

De modo a podermos aplicar a equação de Shrodinger a sistemas moleculares, foi necessário
simplificar as exigências da equação.

As duas teorias criadas, mais conhecidas e utilizadas a nível da Química básica, são:

- Teoria de Enlace de Valência (TEV);

- Teoria de Orbitais Moleculares (TOM).

As duas teorias têm pontos em comum:

- Ambas pressupõem a simplificação da função de onda molecular, por eliminação do

movimento nuclear. Isto é, como as massas nucleares são muito superiores às massas
eletrónicas, é aceitável considerarmos que os movimentos nucleares são muito pequenos,
 quando comparados com os movimentos eletrónicos. Para efeitos de resolução da equação,
consideramos que os núcleos estão parados - aproximação de Born-Hoppenheimer;

- A função de onda molecular, fica então reduzida à descrição de todos os movimentos

eletrónicos. No entanto, como não sabemos escrever essa função de onda, ambas as
teorias propõem que a função de onda molecular seja obtida por combinação das funções de onda
atómicas dos átomos da molécula.

Quando dois átomos se aproximam, os eletrões passam a sentir atração dos dois núcleos em
simultâneo.

Como a atração simultânea dos dois núcleos é máxima, na região internuclear haverá uma maior
densidade eletrónica, provocando assim uma diminuição da energia do sistema, formando-se a
molécula.

Segundo a TEV, as ligações químicas formam-se por sobreposição de orbitais entre átomos
adjacentes (orbitais moleculares localizadas entre dois átomos).

Segundo a TOM, as ligações químicas formam-se devido à sobreposição de todos os átomos da

molécula (orbitais moleculares deslocalizadas, isto é, distribuídas por toda a molécula).

Como o átomo de hidrogénio só possui um eletrão numa orbital 1s, matematicamente podemos
escrever:

No entanto, a representação gráfica desta função descreve mal o sistema, segundo a curva
experimental.

A equação que escrevemos prossupõe que o eletrão 1 pertence sempre à orbital atómica 1sa e que
o eletrão 2 à orbital atómica 1sb.

Claro que quando as duas orbitais se sobrepõem isto não faz sentido. Ou seja, os dois eletrões
pertencem às duas orbitais. Matematicamente:

Como a molécula de H2 possui apenas 2 eletrões, serão acomodados na orbital positiva, pois a
negativa não contribui para a energia da molécula.

Quando os eletrões pertencem a átomos H isolados, a carga nuclear é +1. Quando pertencem a uma
molécula H2, a carga nuclear aumentará para cada eletrão, visto que cada um deles sente a carga de
dois núcleos.

O problema está no facto das orbitais 1s (esféricas), não descreverem a distorção que ocorre às
orbitais quando os atomos se ligam.

A solução está em considerarmos também a participação de uma orbital 2p.

A mistura (soma algébrica) das duas orbitaiks (s+p e s-p) origina duas outras orbitais com forma
diferente das orbitais originais.
A orientação correta de duas dessas orbitais (uma em cada átomo) permite obter maior estabilidade
da função de onda molecular.

Este tipo de mistura designa-se hibridização. As orbitais resultantes, designam-se por orbitais
atómicas híbridas.

No caso da molécula de H2, a extensão da hibridização é muito reduzida, pois a participação da

orbital 2p é muito reduzida, visto que esta é muito mais energética que a 1s. A promoção de um
eletrão da orbital 1s para a 2p custa muita energia, por isso a probabilidade é muito reduzida.

Por outro lado, se a hibridação acontecer entre orbitais com o mesmo número quântico principal (n),
a extensão da hibridação poderá ser muito grande, alterando substancialmente o formato da orbital
resultante.

Quando misturamos a orbital 2s com a 2p, obtemos duas orbitais híbridas sp, com 50% caráter s e
50% caráter p.

Se considerarmos ainda que os dois eletrões poderão ocupar apenas uma orbital atómica de um dos
átomos ou do outro, isto é, haverá atração eletroestática entre os dois átomos de hidrogénio,
reduzindo a energia da molécula.

A TEV pode ser aplicada a moléculas poliatómicas, no caso do metano, como a configuração do
carbono é 2s2 2p1 2p1 2p0, o carbono só poderia fazer duas ligações por partilha das duas orbitais
2p semi-preenchidas.

Podemos então fazer mais uma ligação por aceitação dum par de eletrões na orbital p vazia, no
entanto, esta possibilidade originaria um átomo de carbono negativo, que poderia ser neutralizado
apenas pela adição de um ião positivo.

A outra possibilidade é pensarmos na excitação dum eletrão da orbital 2s para a orbital vazia 2p.
Teríamos assim a configuração 2s1 2p1 2p1 2p1, que já permitia o estabelecimento de quatro
ligações.

A energia necessária para a excitação eletrónica é largamente compensada pelas duas ligações extra
que se obtêm.

Porém, a geometria molecular não bate certo, pois apesar de três átomos de hidrogénio fazerem
angulos de 90º, o quarto poderia ter uma orientação aleatória, visto que a orbital 2s é esférica.

Podemos contudo, considerar a mistura das três orbitais 2p com a orbital 2s. Como são orbitais de
energia semelhante, o processo é favorável pois este processo tem variação de energia nula.

Origina-se assim quatro orbitais híbridas designadas por sp3, com caráter 25% 2s e 75% 2p.

O número de orbitais híbridas formadas é sempre igual ao número de orbitais atómicas utilizadas.
Como estas orbitais apontam segundo os vértices dum tetaedro regular, justificam a geometria da
molécula de metano.

Este caso do metano pode ser generalizado para todos os alcanos.

No caso do eteno, existe a mistura de duas orbitais 2p com a orbital 2s, permanecendo uma orbital
2p isolada, logo, existem três orbitais híbridas sp2.

A configuração do átomo de carbono será:

Existem casos onde há mais que uma representação possível para a molécula, e, portanto, a
representação mais correta será um híbrido entre as duas formas canónicas, denominado híbrido de
ressonância.

Os dois contributores não existem de facto, a estrutura real é o híbrido de ressonância.

Em vez de ligações localizadas, temos então ligações deslocalizadas.

Em seguida, quando falamos do PCl5, sabemos à partida que o átomo de fósforo possui, a
configuração 3s2 3p1 3p1 3p1.
Se considerarmos apenas as orbitais 3s e 3p, o fósforo só poderá formar três ligações covalentes, no
entanto se considerarmos a excitação de um eletrão da orbital 3s para uma das orbitais 3d vazias,
ficamos então:

Formam-se então 3 orbitais 3sp2, que se orientam numa configuração triangular planar, e duas
orbitais 3pd, que se orientam a 180º uma da outra e a 90º relativamente ao plano das orbitais 3sp2.

Configuração eletrónica para o átomo 3sp3d. As duas orbitais apicais não têm a componente 3s e as
três componentes equatoriais não têm componente 3d.

REGRA DE BOLSO: o número de orbitais hibridizadas num átomo vai ser igual ao número de pares
não ligantes e de átomos ligados a esse mesmo átomo. Ex: na molécula de CO, o C apresenta um
par não ligante e um átomo ligado a ele (O), logo 1+1 = 2 orbitais hibridizadas, logo, apresenta
hibridização sp.

Claro que, para além da TEV, que define as funções de onda moleculares como um produto das
funções de onda atómicas, envolvendo apenas dois átomos e um par de eletrões (orbitais
moleculares localizadas), existe também a TOM, teoria das orbitais moleculares.

Na TOM, cada orbital molecular é calculada no ambiente médio de todas as outras orbitais
moleculares. Ou seja, elimina-se a correlação de movimentos entre eletrões em orbitais moleculares
diferentes, mas com spins opostos.

Na mesma orbital molecular podem existir dois eletrões. A correlação de movimentos entre eletrões
com o mesmo spin é garantida pelo princípio de exclusão de Pauli, que diz que os dois eletrões terão
spins opostos.

A TEV é essencialmente utilizada para relacionar a estrutura molecular, enquanto que a TOM
permite tanto racionalizar a estrutura como a reatividade molecular, ou seja, a TEV, apesar de
também explicar um pouco a reatividade química, é menos versátil que a TOM, que funciona muito
bem na previsão de estados excitados.

De acordo com a aproximação de Born-Hoppenheimer, a função de onda molecular, fica então

reduzida à descrição de todos os movimentos eletrónicos.

Para além desta aproximação, a TOM assenta em mais duas aproximações:

- Aproximação de Hartree-Fock: a função de onda molecular é formada pelo produto de

funções moleculares, monoeletrónicas.

… cada eletrão é considerado no potencial médio de todos os outros eletrões, isto é, esta
aproximação elimina parte da correlação de movimentos eletrónicos.

- Aproximação LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals): cada orbital molecular

monoeletrónica é formada pela combinação linear ponderada de todas as orbitais atómicas.
Segundo estas aproximações, quando um átomo de hidrogénio e um protão H+ se aproximam, as
suas orbitais atomicas 1s sofrem uma combinação linear ponderada o que, matematicamente, se
pode escrever como:

Como o ião molecular é simétrico (átomos iguais), os coeficientes de expansão ou participação nos
dois átomos são iguais. Podemos então escrever:

A primeira equação é a descrição analítica da orbital ligante. Como se pode ver na figura a seguir, dá
origem a uma diminuição constante da energia, à medida que os dois átomos se aproximam.

Por outro lado, a segunda equação é a descrição analítica da orbital anti-ligante. Como podemos ver
na figura seguinte, dá origem a um aumento constante da energia à medida que os dois átomos se
aproximam.

Assim, enquanto que a orbital ligante contribui para o aumento da densidade eletrónica na zona
inter-nuclear, a orbital anti-ligante origina maior densidade na zona exterior da molécula, havendo
um plano nodal na zona inter-nuclear.
Como o ião molecular H2+, possui apenas um eletrão que irá ocupar a orbital molecular de energia
mais baixa, a ligante. Ou seja, a orbital anti-ligante não contribuirá para a energia do sistema.

A energia da orbital molecular ligante decresce à medida que os dois núcleos se aproximam. No
entanto, se incluirmos a energia de repulsão inter-nuclear, obteremos uma curva de energia
potencial como apresentada abaixo.

Na figura que estamos a visualizar a densidade eletrónica total que, evidentemente, coincide com a
densidade eletrónica originada pela orbital ligante.

Para calcular os coeficientes de sobre posição temos que:

Se introduzirmos a aproximação que está na base dos modelos quânticos semi-empíricos, e que
pressupõe que S = 0, podemos escrever que:

De facto S é diferente de 0, logo, estas aproximações não são satisfatórias para a correta obtenção
da energia das orbitais.

Se optarmos arbitrariamente pelo valor positivo dos coeficientes, poderemos então escrever as
funções de onda aproximadas como:

Podemos então escrever:

Sendo que q representa a energia necessária para remover um eletrão da orbital de valência em
causa, e que β representa a energia de estabilização da ligação covalente.

Ou seja, a diferença entre de energia entre as duas orbitais é de 2β. Significa isto que a
probabilidade de um eletrão ocupar a orbital anti-ligante é muito reduzida, o que justifica o
diagrama de energiaas anteriormente apresentado:

Ao incluirmos os valores dos integrais de sobreposição bem como as orbitais atómicas com números
quânticos superiores conseguimos chegar a resultados teóricos bastante aproximados dos valores
experimentais.

Podemos ainda construir a função de onda molecular para a molécula de hidrogénio utilizando as
funções de onda calculadas para o ião H2+. Assim, para descrevermos a orbital ligante na molécula
de hidrogénio, colocamos os dois eletrões, com spins opostos na orbital espacial ligante.
Segundo a aproximação de Hartree-Fock, a função de onda molecular será obtida pelo produto
destas duas funções de onda monoeletrónicas.

Esta função de onda molecular origina a variação energética seguinte:

Também existirá uma orbital anti-ligante, mas como ela se encontra vazia, não contribuirá para a
energia total do sistema.

Assim, no diagrama de energiaz temos:

O gráfico para a energia total do H2 é semelhante ao do ião H2+, mas o fosso energético
(estabilidade da ligação) é mais acentuado, e a distância de equilíbrio (comprimento da ligação) é
mais curta.
Ordem de ligação: diferença entre o número de orbitais ligantes preenchidaas e o número de
orbitais anti-ligantes preenchidas.

Eletrões nas orbitais ligantes conferem estabilidade ao sistema, enquanto que, eletrões nas orbitais
anti-ligantes reduzem essa estabilidade.

Conclui-se que um eletrão numa orbital anti-ligante cancela o efeito dum eletrão numa orbital
ligante.

O preenchimento das orbitais moleculares é efetuado por ordem crescente de energia.

A configuração eletrónica do ião H2+ pode ser escrita como

Uma vez que o spin total é ½, o sistema é paramagnético, e como a orbital ligante e apenas semi-
preenchida, a ordem de ligação é ½.

No caso do H2, a configuração eletrónica é , uma vez que o spin total é nulo, o sistema é
diamagnético e a ordem de ligação é 1.

Em moléculas como o He2, como tanto a orbital ligante como a anti-ligante estão totalmente
preenchidas, a ordem de ligação é 0, o que impossibilita a formação desta molécula.

Na TOM não é necessário pensarmos em excitações eletrónicas entre as orbitais 1s e 2p, de facto a
TOM diz que cada orbital é formada pela comlbinação linear de todas as orbitais atómicas existentes
nos átomos que formam a molécula.

Sabe-se que duas orbitais 1s de dois átomos de hidrogénio interferem construtivamente para
originarem uma orbital molecular ligante e, do mesmo modo, as mesmas duas orbitais interferem
destrutivamente, originando uma orbital molecular anti-ligante.

Se, para além das duas orbitais 1s considerarmos também duas orbitais 2pz, teremos:

Ou seja, a interferência das duas orbitais p é construtiva e poderia contribuir para a estabilização do
sistema, caso houvesse eletrões.
No entanto, como as orbitais 1s possuem eletrões, podemos desenhar interferências construtivas
com orbitais 2pz:

Concluímos então que a participação das duas orbitais pz permite reduzir substancialmente a
energia da orbital ligante formada, essencialmente, a partir das orbitais 1s.

Mas, o número de orbitais moleculares formadas terá de aser igual ao número de orbitais atómicas
utilizadas na formação.

Então, se estamos a construir moléculas de H2 utilizando quatro orbitais atómicas (duas 1s e duas
2p), teremos de formar quatro orbitais moleculares.

Se olharmos para o diagrama de energias completo, sem considerarmos a mistura de orbitais s e p:

Se considerarmos que as orbitais interferem todas construtivamente, isto é, que há uma soma das
orbitais de menor energia, as ligantes de 1s e de 2pz, temos o seguinte:
Se também tivermos em consideração que pode existir uma interação destrutiva entre as duas
orbitais 1s e entre as duas orbitais 2pz, por isso utilizamos as orbitais anti-ligantes (de maior
energia), mas como as 2s e 2pz interagem construtivamente entre si fazemos a soma das mesmas,
temos então:

Ainda podemos adicionar uma interação construtiva entre as orbitais 1s e entre as orbitais 2pz,
portanto utilizamos as orbitais ligantes, mas pelo contrário as orbitais 2pz interagem
destrutivamente e, consequentemente subtraímo-las, ficamos com:
Finalmente, se considerarmos que todas as orbitais interagem destrutivamente, obteremos uma
diferença entre as orbitais anti-ligantes:

A conclusão é que a mistura de orbitais s e p faz descer a energia das duas primeiras OM e faz subir a
energia das outras duas.

Além disto, temos de considerar ainda a participação das orbitais 2px e 2py, porém estas orbitais só
se podem sobrepor lateralmente, para originarem orbitais do tipo pi.
Por fim, chegamos à conclusão que as orbitais pi não contribuem para a energia da molécula, visto
não estarem ocupadas.

A acrescentar, estas orbitais não se podem misturar com as orbitais sigma, devido à diferença de
simetria, pelo que não influenciam a energia destas orbitais.

No caso das moléculas homonucleares, as orbitais podem ser classificadas como sigma, se a rotação
em torno do seu eixo longitudinal não alterar o sinal da função de onda.

Serão pi se houver mudança de sinal.

As orbitais moleculares podem também ser classificadas de acordo com a sua simetria de inversão:
se a inversão em torno do centro de simetria originar o mesmo sinal da função de onda, a orbital é
designada par (g), caso contrário, a orbital é chamada ímpar (u).
A mistura orbital, em moléculas diatómicas homonucleares, só pode acontecer entre orbitais que
apresentem a mesma simetria.

Como na molécula de hidrogénio só há dois eletrões, eles ocuparão o nível de energia mais baixo.

Significa isto que os outros níveis energéticos não são importantes para a determinação da energia
da molécula H2, no seu estado fundamental.

Neste caso, a mistura sp que fizemos anteriormente apenas serve para reduzir a energia da orbital
mais baixa. O que acontece nas outras é irrelevante.

Se virmos a molécula Li2, já podemos preencher as primeiras três orbitais moleculares.

De facto, não é necessário termos em conta as duas primeiras orbitais moleculares, pois estas
anulam-se. Isto é, a diminuição de energia devido à orbital ligante, é anulada pelo aumento da
energia devido à orbital anti-ligante.

Assim sendo, o diagrama ficará:

Como as orbitais 2s e as orbitais 2p são de energia muito próxima, deveremos esperar uma forte
contribuição da orbital 2pz na formação das duas orbitais sigma resultantes das orbitais 2s. Por
outro lado, as orbitais 2s deverão participar fortemente na formação das orbitais sigma resultantes
das orbitais 2pz.

O diagrama final será semelhante ao obtido para a molécula de hidrogénio, onde as orbitais 1s são
agora 2s.

De facto, a mistura sp é tão relevante no caso das moléculas diatómicas homonucleares do grupo 2,
que a orbital sigma 1 adquire energia mais elevada do que as orbitais pi.

As orbitais sigma ligante e anti-ligante ficam também mais estáveis, enquanto que a orbital anti-
ligante 1 fica mais instável.

O diagrama final será:

Nos elementos mais eletronegativos, O2 e F2, a diferença de energia entre as orbitais 2s e 2p é
maior que nos elementos anteriores. Assim, a mistura sp é mais fraca, e a orbital ligante 1 é mais
estável do que as orbitais pi.

A TOM explica que as moléculas diatómicas heteronucleares da mesma forma que explica as
homonucleares, mas a principal diferença nos diagramas deve-se à diferença de energia das orbitais
atómicas que participam na formação de orbitais moleculares, ou seja, estamos a misturar orbitais
de átomos com diferentes cargas nucleares efetivas e diferentes eletronegatividades.
Como por exemplo, para a molécula de HF, como F é muito mais eletronegativo, as suas orbitais são
de energia consideravelmente mais baixa do que a orbital 1s do átomo de hidrogénio.

O diagrama será iniciado respeitando as energias relativas das orbitais dos dois átomos, não
considerando, por agora, as orbitais 2p do hidrogénio.

Como a diferença de energia entre a orbital 1s do H e a orbital 2s do F é muito alta, podemos fazer
uma aproximação, considerando que não se misturam para formar orbitais moleculares.

Então, a orbital 2s do flúor permanecerá com energia semelhante à que possuía no átomo livre.

Agora, a orbital 1s do hidrogénio poderá combinar-se algebricamente com a orbital 2pz do flúor de
modo a formarem duas orbitais moleculares, uma ligante e outra anti-ligante.
Como não estamos a utilizar as orbitais p do átomo de hidrogénio, não pode haver a formação de
orbitais pi com o flúor. Assim, as duas orbitais px e py do átomo de flúor permanecerão com a
mesma energia que tinham no átomo livre.

Como os dois átomos possuem 8 eletrões de valência, eles serão distribuídos pelas orbitais, segundo
o esquema:
Se considerarmos agora o esquema completo, usando as orbitais p do átomo de hidrogénio,
podemos formar desta vez orbitais moleculares a partir das orbitais s de cada átomo e das orbitais p.
Teremos então:

Depois disso podemos também considerar a mistura sp, que se ocorrer como nas moléculas
homonucleares, então as orbitais ligantes e anti ligantes 1 deverão baixar de energia, enquanto que
as 2 deverão aumentar de energia.
Porém, como pelo contrário na molécula de HF, as duas primeiras orbitais são as ligantes 1 e 2, logo,
faz sentido que estas descam de energia e que as anti-ligantes 1 e 2 subam de energia para uma
maior estabilidade molecular.

As alterações mais significativas entre este esquema e o simplificada encontram-se nas orbitais
vazias. No entanto, como só as orbitais ocupadas contabilizam para a estabilidade da molécula,
podemos afirmar que o esquema simplificado parece descrever aproximadamente a molécula de HF.
O momento dipolar de uma molécula resulta do somatório dos momentos dipolares de todas as
orbitais ocupadas.

Por outro lado, o momento dipolar de cada orbital, resulta da diferença de coeficientes de
participação entre os átomos envolvidos nessa orbital.

Se olharmos para os coeficientes de participação das OAs nas OMs preenchidas na molécula de CO
por exemplo, vimos que os valores são sempre bastante mais elevados no átomo de oxigénio, com
exceção da OM ligante 1.
Ou seja, com exceção da orbital ligante 1, todas as outras orbitais colocam a carga eletrónica
essencialmente sobre o átomo de oxigénio. Isto deve-se à diferença de eletronegatividade entre os
dois átomos.

Pelo contrário como a energia da orbital ligante 1 é muito próxima da energia das orbitais p do
carbono, a OM ligante 1 coloca a carga eletrónica sobre o átomo de carbono.

O gráfico então deve ser corrigido para a forma mais realista:

Por outro lado, se considerarmos o número de eletrões nos dois átomos, podemos concluir que a
última OM será preenchida com eletrões provenientes do átomo de óxigénio. Ou seja, esta orbital
terá um caráter covalente dativo.

Estes dois últimos fatores (maiores coeficientes no carbono e doação eletrónica do oxigénio), criam
um momento dipolar muito forte nesta OM, no sentido do carbono, que somada com o primeiro
fator, ou seja, os restantes momentos dipolares das outras orbitais, resulta num equilíbrio quase
perfeito da distribuição de carga, e num momento dipolar muito fraco.

NOTA: nas moléculas heteronucleares as regras de simetria não funcionam.

Agora, na molécula poliatómica BeH2, vamos considerar apenas as orbitais do nível de valência do
átomo de berílio, enquanto que, nos átomos de hidrogénio vamos apenas considerar a orbital 1s,
visto que, como já vimos, as orbitais 2p são pouco revelantes.

Deste modo, a mistura de orbitais acontece, em simultâneo, entre as três orbitais atómicas s dos
três átomos.

Podemos, de seguida, imaginar a mistura da orbital 2pz do Be com as orbitais 1s dos átomos de
hidrogénio. Para haver interferência construtiva das três funções de onda, teremos de inverter o
sinal da função de um dos átomos de hidrogénio.

Esta orientação das orbitais é designada como Combinação Linear com Simetria Adaptada (SALC).
As duas primeiras OMs são ligantes, agora temos de acrescentar as respetivas orbitais anti-ligantes.
Para isso basta inverter o sinal do átomo central:

Se representarmos estas quatro OMs num diagrama de energias, obtemos:

Como o átomo de berílio tem ainda duas orbitais p não utilizadas e que, sendo ortogonais às orbitais
s, não podem ser misturadas com elas, teremos então a formação de duas orbitais π não ligantes
que se situam sobre o átomo de Be. De facto, serão exatamente iguais às orbitais p originais.
Os três átomos possuem, em conjunto, 4 eletrões de valência, preenchendo assim as duas primeiras
orbitais ligantes.

Enquanto que na TEV as duas OMs são exatamente iguais e localizadas entre os dois átomos, na
TOM as duas orbitais são diferentes, com diferentes energias, e deslocalizadas entre todos os
átomos.

No caso da molécula de água, o diagrama é semelhante mas esta possui mais quatro eletrões de
valência, logo, as duas orbitais π serão ocupadas. A acrescentar, a energia relativa das OAs deverá
ser alterada, de modo a refletir a diferença de energias entre as OAs do oxigénio e do berílio.

Com o objetivo de justifica a geometria molecular angular da molécula de água, podemos analisar
um diagrama de Walsh, para a variação de energia associada às quatro primeiras orbitais
moleculares em função da variação do ângulo de valência entre 180º e 90º.
A primeira alteração que é necessário efetuar no diagrama da molécula de água será na energia
relativa das OAs dos dois elementos. De seguida formamos as duas OMs a partir das OAs s.

A orbital px participa também nestas duas OMs.

Relembrar que o diagrama de Walsh não considera a mistura sp.

Formamos as OMs sigma z por mistura das orbitais 1s dos átomos de hidrogénio e da orbital pz do
átomo de oxigénio.

Estas OMs não têm participação da OA 2s do oxigénio, uma vez que isso não respeitaria a simetria
molecular.

Formamos a OM sigma x por mistura das orbitais 1s dos átomos de hidrogénio e da orbital px do
oxigénio.
Esta OM tem forte participação da OA 2s do átomo de oxigénio. Assim, podemos acrescentar a linha
que a representa.

A orbital OA 2s do átomo de oxigénio faz parte do conjunto de OMs sigma s, sigma antiligante s e
sigma x. São quatro OAs que permitem três combinações lineares possiveis.

Por último formamos a OM a partir da OA py. Esta orbital é ortogonal às orbitais 1s dos átomos de
hidrogénio, não podendo participar nas ligações químicas. Assim, será uma orbital π não ligante
localizada no átomo de oxigénio.

Formámos 6 OMs a partir de 6 OAs, como era inicialmente previsto.

Como a molécula de água possui oito eletrões de valência, preenchemos as primeiras quatro orbitais
moleculares.

Como se conclui no diagrama de energias, a principal razão para a molécula de água ser angular é a
existência de eletrões na orbital sigma x.

A molécula de BeH2 é linear, porque não tem eletrões suficientes para preencher essa OM.

O mesmo se verifica para moléculas com quatro átomos.

No caso do metano, CH4, existem 4 ligações C-H todas equivalentes, sendo a geometria molecular
um tetraedro regular.

É evidente que a primeira orbital molecular será formada pela coalescência de todas as orbitais 1s
dos átomos de hidrogénio com a orbital 2s do átomo de carbono.

Independentemente do sistema de eixos que utilizarmos, a energia do sistema será sempre igual.

Tracemos um sistema de eixos de coordenadas alternativo, associado às três orbitais 2p.

A orbital 2pz poderá interferir construtivamente com as quatro orbitais 1s dos átomos de
hidrogénio, desde que dois deles tenham coeficientes positivos e os outros dois negativos (de
acordo com a SALC).

Assim, o diagrama de energias para o metano será:

Devido à simetria molecular, a mistura sp não é possível em nenhuma das OMs calculadas.

Conjugação e aromaticidade:

É experimentalmente conhecido que quando duas orbitais π se encontram separadas por uma
orbital sigma, a energia do sistema é mais baixa do que a soma das energias das duas orbitais π
individuais.

Para entender a conjugação, vamos apenas analisar as orbitais moleculares do sistema π do buteno
e do butadieno.

Segundo a TEV, a orbital molecular π do buteno é formada pela coalescência lateral de duas orbitais
atómicas p de átomos de carbono adjacentes.

Da mesma forma, as duas orbitais moleculares π do butadieno serão formadas pela coalescência
lateral de duas orbitais atómicas p de átomos de carbono adjacentes.

Segundo a notação de Lewis:

Buteno Butadieno

Como podemos ver nas estruturas acima, o butadieno seria formado por duas ligações duplas,
separadas por uma ligação simples.

Se assim fosse, então a hidrogenação (redução) das duas ligações duplas deveria libertar a mesma
energia que seria libertada pela hidrogenação de dois mole de buteno (equivalente a um mole de
butadieno).
No entanto, o que acontece é que a hidrogenação do butadieno liberta menos 17 kJ/mol de energia,
relativamente ao buteno.

Isto implica que as duas ligações duplas, em conjunto, do butadieno são mais estáveis (apresentam
menor energia), do que as duas ligações duplas separadas do buteno.

A TEV explica a diferença introduzindo o conceito de conjugação, que utiliza a contribuição das
formas iónicas da molécula para diminuir a energia do sistema.

A molécula de butadieno existe então como um híbrido dos três contributores, sendo a ordem de
ligação das ligações teminais inferior a 2, e da ligação central superior a 1.

Estas ligações deixam agora de ser localizadas.

Segundo a TOM , as orbitais moleculares são por natureza, deslocalizadas. Assim, o conceito de
conjugação não é necessário, mas usa-se o mesmo termo para explicar a diminuição de energia
devido à presença de duas ligações duplas sepaadas por uma simples.

As orbitais moleculaes do sistema π do buteno serão duas, uma ligante e outra anti-ligante,
enquanto que no butadieno, são duas ligantes e duas anti-ligantes. No entanto não podemos tratar
o butadieno como possuindo duas ligações duplas individuais, uma vez que as quatro orbitais
atómicas coalescem todas em simultâneo.

Assim, a combinação linear com simetria adaptada (SALC) origina quatro orbitais moleculares a
partir das quato orbitais atómicas. A primeira OM, de energia mais baixa, será aquela em que as
quatro OA interferem em fase.

A segunda combinação possível terá um plano nodal.

A terceira terá dois planos nodais.

A quarta terá três planos nodais.

No buteno podemos apresentar o seguinte diagrama de energias:

Como existem apenas dois eletrões disponíveis, ocuparão ambos a OM de energia mais baixa –
HOMO.

HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital.

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital.

Caso as duas ligações duplas do butadieno fossem independentes, então o diagrama de energias
teria as OMs degeneradas duas a duas.

Como há quatro eletrões, ocupariam as duas OM de energia mais baixa.

No entanto, como as orbitais não são degeneradas duas a duas, mas sim:
Logo, o diagrama de energias seria:

Porém, se a estabilização da HOMO-1 fosse igual à instabilização da HOMO, o ganho energético seria
nulo. Ou seja, as duas orbitais isoladas ou conjugadas teriam a mesma energia total.

Como não é isso que acontece, pois os coeficientes não são os mesmos, a instabilização da HOMO
terá de ser inferior à estabilização da HOMO-1.

Na HOMO, como os coeficientes dos átomos de carbono centrais são inferiores aos coeficientes dos
átomos exteriores. Ou seja, a interação anti-ligante é mais fraca do que as duas interações ligantes.

Por outras palavras, a HOMO será menos instabilizada do que havíamos previsto.

De facto, a HOMO-1 é também ligeiramente mais estabilizada do que o que foi previsto.
O mesmo se verifica para as orbitais LUMO (mais estável do que o previsto) e LUMO+1 (menos
instável do que o previsto). Contudo, como estas OM estão vazias, não contribuem para a energia
total da molécula.

Se compararmos os diagramas de energia do buteno e do butadieno, podemos concluir que a

conjugação não só afeta a energia total da molécula, estabilizando-a, como explica também o desvio
para comprimentos de onda maiores, na absorção de radiação eletromagnética associada às
transições eletrónicas das duas moléculas.

Buteno Butadieno

Se o número de ligações duplas conjugadas aumentar, a diferença de energia entre a HOMO e a

LUMO diminui, provocando um maior desvio para comprimentos de onda mais longos. Ao mesmo
tempo, haverá maior estabilização da energia total da molécula.

Este efeito é impotante em sistemas conjugados lineares, mas reveste-se de importância em

sistemas cíclicos conjugados, sendo o mais conhecido o benzeno.

O facto das três ligações duplas do benzeno são muito mais estáveis do que as três ligações duplas
isoladas.

A TEV explica esta elevada estabilização com o conceito de deslocalização das três OM π. Assim,
podemos desenhar duas estruturas equivalentes, designadas por estruturas de Kelulé.

Se aplicarmos as mesmas ideias da TEV a outras moléculas cíclicas, esperaríamos que estas fossem
fortemente estabilizadas por conjugação. No entanto, isto não acontece.

Segundo a TOM, as seis OA 2p podem ser combinadas linearmente, segundo as regras de SALC, de
modo a originarem seias OM.

Caso todas as OA 2p tenham a mesma fase, obteremos interferência construtiva de todas as OA, isto
é, apenas haverá um plano nodal. Vista de cima, a molécula seria:
Vistas de cima, todas as combinações serão:

Uma vez que as três ligações seria idênticas, seriam energeticamente degeneradas e os seis eletrões
ocupariam as três orbitais ligantes. Porém, a TOM apenas prevê que a segunda e a terceira sejam
degeneradas, bem como a quarta e a quinta.

Esta degenerescência é facilmente percebida pelo número de planos nodais. O mesmo número de
planos nodais implica a mesma energia.

Assim, teríamos:

Quando moléculas, como o benzeno, apresentam este tipo de conjugação, com forte estabilização
cinética e termodinâmica, dizem-se moléculas aromáticas e esta conjugação chama-se
aromaticidade.

Para serem aromáticas, as moléculas têm que apresentar estrutura em anel e serem planares.

Todavia, as moléculas abaixo, mesmo que pudessem ser planares, não apresentariam
aromaticidade.
Analisando primeiro o ciclobutadieno (direita), o seu sistema π é formado por quatro eletrões, em
quatro OAs p, deveremos obter quatro OMs.

Duas das OMs são aproximadamente não ligantes e energeticamente degeneradas. Haverá ainda
uma OM ligante e uma anti-ligante.

O seu diagrama de energia seria:

Desta maneira, a molécula existisse nesta forma seria um tripleto (multiplicidade 3) e, seria de facto
aromática. No entanto, um estado tripleto é uma configuração eletrónica muito reativa, pelo que a
molécula não pode ser isolada.

Sistemas deste género, cíclicos, planares, que apresentam ligações duplas conjugadas mas em que a
multiplicidade é 3, e que desperdiçam a contribuição de dois eletrões, são designados por sistemas
anti-aromáticos.

Na verdade, um sistema cíclico e planar, formado por ligações duplas conjugadas, será aromático
se o numero de eletrões do sistema π for igual a 4n +2 e será anti-aromático se for igual a 4n.

Esta fórmula só se aplica a sistemas formados por um único anel. Em sistemas com anéis fundidos a
regra em algumas situações funciona mas por razões distintas.

Moléculas cíclicas conjugadas com um número grande de átomos, podem ou não ser aromáticas
devido às distorções angulares ou repulsões estéreas que possam existir.

Quando possuímos iões com carga negativa, que apresentam duas zonas de alta densidade
eletrónica, acima e abaixo do plano do anel, esta densidade eletrónica é facilmente partilhada com
aceitadores eletrónicos (ácidos de Lewis), como por exemplo iões metálicos.

Um caso bem conhecido é a partilha de eletrões com iões Fe2+, cujo produto é um composto
neutro, cristalino, designado por ferroceno, e que pertence à família de complexos organometálicos
designados por complexos sandwich.

Reatividade química:

Numa ligação entre duas moléculas para formar um aduto, o movimento de eletrões acontecerá
entre as orbitais HOMO e LUMO que apresentem a menor diferença de energia, pois esta mistura
origina uma configuração eletrónica mais estável.

As orbitais moleculares HOMO e LUMO correspondem, em todas as moléculas, à separação entre as

orbitais ocupadas e as orbitais livres. Isto é, entre a HOMO e a LUMO, há uma fronteira de ocupação
eletrónica.

A racionalização da reatividade molecular com base nas energias relativas das orbitais HOMO e
LUMO, que são orbitais de fronteira, é designada genericamente como Teoria de Orbitais Fronteira
(TOF).
Vamos comparar, como exemplo, a reatividade do BF3 com a do BH3, utilizando o amoníaco como
base de Lewis. O BF3 e o BH3 comportam-se ambos como ácidos de Lewis.

O ácido mais forte será aquele que formar um aduto mais estável com o amoníaco.

Comparando os diagramas de energia:

Como a LUMO do BH3 é de energia ligeiramente mais baixa do que a do BF3, e a HOMO do BH3 é
de energia superior à do BF3, o BH3 forma um aduto mais estável, sendo assim, mais ácido do que
o BF3.

Eletrófilos: compostos que “gostam” de eletrões.

Nucleófilos: compostos que reagem com substâncias com falta de eletrões, ou seja, substâncias que
“gostam” de núcleos.

Como as diferenças de energia entre as HOMO dos doadores eletrónicos (nucleófilos) e as LUMO dos
aceitadores eletrónicos (eletrófilos) eram sempre pequenas, o resultado era uma nova molécula,
formada por partilha de eletrões entre as moléculas reagentes.

Porém, caso a energia da HOMO seja bastante superior à energia da LUMO, o doador eletrónico
simplesmente transfere um ou mais eletrões para o aceitador, formando um par iónico.

Agora vamos estudar a reatividade do grupo carbonilo. O composto carbonilo mais simples é o
formaldeído. Faz parte da família genérica dos aldeídos.

Poderíamos considerar o formaldeído como um derivado do monóxido de carbono. No entanto, a

introdução de apenas dois átomos de H modifica fortemente a estrutura eletrónica da molécula.
Comparando os diagramas de energia:

Apesar do diagrama do formaldeído ser aparentemente complexo, segundo a TOF, apenas as duas
orbitais fronteira deverão ser consideradas para a racionalização da reatividade da molécula.

Então, caso o formaldeído reaja como base de Lewis, isto é, como doador de eletrões, esses
eletrões deverão ser fornecidos a partir da HOMO.

Mas de que átomo em particular?

O maior coeficiente encontra-se na OA px do átomo de oxigénio, por isso deverá ser esse átomo a
ligar-se a aceitadores de eletrões.

Concluímos então que o grupo carbonilo tem a capacidade de reagir tanto aceitando eletrões como
dando eletrões.

Isto é, tem um comportamento anfotérico, o que nos permite controlar com muita facilidade a sua
reatividade.

Olhando para a reação do formaldeído com o amoníaco, como o amoníaco tem uma orbital HOMO
de energia muito elevada, esta vai doar eletrões à orbital LUMO do formaldeído.

No entanto, estes dois reagem muito lentamente, porque o aldeído é um eletrófilo fraco. Ora, se
alterarmos a energia da HOMO do NH3 ou da LUMO do formaldeído podemos aumentar a
velocidade da reação, visto que estamos a aproximar as energias das orbitais, facilitando a reação.

Subir a energia da HOMO do NH3 não é possível, mas é fácil provocar a descida da energia da
LUMO do aldeído.
Se este reagir como um ácido, através da sua OM HOMO, obtemos um aduto em que a energia da
LUMO desce consideravelmente.

Este aduto terá agora uma grande facilidade em reagir com nucleófilos, ou seja, o aldeído
complexado com o ácido possui uma LUMO de baixa energia o que significa uma grande apetência
por eletrões.

Isto deve-se ao aumento da carga nuclear efetiva que todos os eletrões sentem, o que reduz a
energia das suas orbitais. Como consequência, as energias das orbitais vazias descem também.

O ácido, que permite aumentar a velocidade da reação sem, no entanto, ser consumido durante o
processo, é designado como catalisador.

Como o aldeído é um eletrófilo, isto é, é um aceitador de eletrões, reage com nucleófilos. Assim,
esta reação designa-se como adição nucleófila a grupos carbonilo. Neste caso, será uma adição
nucleófila catalisada por um ácido.

Mas onde é que ataca o nucleófilo?

O nucleófilo ataca o átomo de carbono, com a simultânea movimentação do par de eletrões da

orbital π para o átomo de oxigénio em simultâneo, de modo a evitar que o átomo de carbono
adquira mais do que oito eletrões de valência.

Forma-se um intermediário zwitteriónico, em que o átomo de carbono é tetraédrico e com

hibridização sp3 em vez de sp2.
Como o carbono perde o eletrão, tem agora maior capacidade como eletrófilo, isto é, o ácido
funcionou como catalisador da reação, porque tornou o átomo de carbono do aldeído mais
eletrófilo.

O grupo carbonilo pode reagir com muitos nucleófilos.

Segundo a TOF, para duas moléculas reagirem facilmente têm de obedecer a algumas condições:

1º: À medida que as duas moléculas reagentes se aproximam uma da outra, deverá ocorrer um
fluxo de eletrões HOMO do doador para a LUMO do aceitador.

2º: A HOMO do doador e a LUMO do aceitador devem-se aproximar de tal forma que ocorra
interação construtiva entre as duas OMs. O lóbulo positivo da HOMO mistura-se com o
lóbulo positivo da LUMO, ou ao contrário se forem os dois negativos.

3º: A HOMO do doador e a LUMO do aceitador devem possuir energias relativamente

próximas.

4º: O resultado da mistura HOMO -------> LUMO deve corresponder à formação e quebra de
ligações químicas (sigma e π).

Reações que obedecem a todas as quatro regras, são ditas reações permitidas por simetria e,
geralmente, ocorrem com energias de ativação relativamente pequenas.

Nas moléculas não lineares, o estado de transição apresenta um modo normal de vibração,
correspondente à coordenada reacional, dado pela expressão 3n-6, em que n é o número de átomos
da molécula.

Este modo normal de vibração corresponde à aproximação ou afastamento das duas moléculas. A
energia do sistema desce com o aumento ou diminuição do comprimento das ligações,
relativamente à estrutura do ET.