Quimica Geral - Chang (Parte II)

Vamos ilustrar O conceito de carga formal utilizando a molcula de oznio (03),
Usando o mesmo procedimento dos Exemplos 9.2 e 9.3, desenhamos o esqueleto estrutural do 03 e adicionamos ligaes e eltrons para satisfazer a regra do octeto para os
dois tomos terminais:
Podemos ver que, embora todos os eltrons disponveis tenham sido utilizados, a regra
do octeto no foi satisfeita para o tomo central. Para remediarmos essa situao, temos
de converter um par isolado de um dos tomos terminais em uma segunda ligao entre
esse tomo e o tomo central, como se segue:
Oznio lquido abaixo do seu
ponto de ebulio (-111 ,JOc).
O oznio um gs txico azulclaro e com odor acre.
A carga formal em cada tomo do 03 pode agora ser calculada de acordo com o seguinte
esquema:
9+6+9:
e- de valncia
e- atribudo ao tomo
666
6 5
Diferena
(carga formal)
Da mesma maneira.
a quebra de uma
ligao tripla transfere
trs eltrons
cada um dos tomos Iigantes.
para
em que as linhas onduladas vermelhas representam as quebras das ligaes. Note que
a quebra de uma ligao simples resulta na transferncia de um eltron, a quebra de
uma ligao dupla na transferncia de dois eltrons para cada um dos tomos ligantes,
e assim sucessivamente. As cargas formais dos tomos no 03 so:
Para cargas positivas e negativas unitrias, normalmente omitimos o numeral 1.

As seguintes regras so teis para escrever cargas formais:
1. Para molculas, a soma de todas as cargas formais tem de ser zero porque as
molculas so espcies eletricamente neutras. (Essa regra aplica-se, por exemplo,
molcula de 03,)
2. Para os ctions, a soma de todas as cargas formais deve igualar a carga positiva
do ction.
3. Para os nions, a soma de todas as cargas formais deve igualar a carga negativa
do nion.
Tenha sempre em mente que as cargas formais no representam uma separao real
de cargas dentro da molcula. Na molcula de 03, por exemplo, no h evidncia de que
o tomo central tenha uma carga + 1 ou que um dos tomos terminais tenha carga -1.
Escrever essas cargas nos tomos de uma estrutura de Lewis simplesmente nos ajuda a
identificar os eltrons de valncia na molcula.
"""'
As cargas formais dos tomos podem ser calculadas utilizando-se o seguinte

procedimento.
O tomo de C: O tomo de C tem quatro eltrons de valncia e no possui
eltrons no ligantes na estrutura de Lewis. A quebra da ligao dupla e de duas
ligaes simples resulta em uma transferncia de quatro eltrons para o tomo de C.
Assim, a carga formal 4 - 4 = O.
O tomo de O em C=O: o O tem seis eltrons de valncia e h quatro eltrons
no ligantes no tomo. A quebra da ligao dupla resulta na transferncia de dois
eltrons para esse tomo. Nesse caso, a carga formal
6 - 4 - 2 = O.
O tomo de O em C-O: esse tomo tem seis eltrons no ligantes e a
quebra da ligao simples transfere outro eltron para o tomo. A carga formal
6 - 6 - 1= -1.
Assim, a estrutura de Lewis com as cargas formais para o CO~- :
:0:
II
- :O-C-O:Verificao
carbonato.
Exerccio
Observe que a soma das cargas formais -2, igual carga do on

Escreva as cargas formais para o on nitrito (NO;).
s vezes, h mais de uma estrutura de Lewis aceitvel para uma dada espcie. Nesses
casos, geralmente podemos selecionar a estrutura de Lewis mais plausvel utilizando
as cargas formais e as seguintes orientaes:
Para molculas, uma estrutura de Lewis em que no existem cargas formais
prefervel a uma estrutura em que as cargas formais estejam presentes.
Estruturas de Lewis com cargas formais elevadas (+ 2, + 3 e/ou - 2, - 3 etc.) so
menos plausveis do que aquelas com cargas formais baixas.
Dentre estruturas de Lewis com distribuies semelhantes de cargas formais, a
mais plausvel aquela em que as cargas formais negativas esto nos tomos mais
eletronegativos.
O formaldedo (CH20), um lquido de odor desagradvel, tem sido tradicionalmente

usado para conservar animais mortos em laboratrio. Desenhe a estrutura de Lewis mais
provvel para esse composto.
Estratgia
Uma estrutura de Lewis plausvel deve satisfazer a regra do octeto para
todos os elementos, exceto o H, e ter as cargas formais (se existirem) distribudas de
acordo com as orientaes referentes eletronegatividade.
Soluo
Os dois esqueletos estruturais possveis so:
C O
H
"C=O
/
H
Para mostrar as cargas formais, seguimos o procedimento dado no Exemplo 9.5. Na

parte (a), o tomo de C tem um total de cinco eltrons (um par isolado mais trs
eltrons da quebra de uma ligao simples e de uma ligao dupla). Como o tomo de
C tem quatro eltrons de valncia, a carga formal no tomo 4 - 5 = -1. O tomo
de O tem um total de cinco eltrons (um par isolado e trs eltrons da quebra de uma
ligao simples e de uma ligao dupla). Como o tomo de O tem seis eltrons de
valncia, a carga formal no tomo 6 - 5 = + 1. Na parte (b), o tomo de C tem um
total de quatro eltrons da quebra de duas ligaes simples e de uma ligao dupla,
assim sua carga formal 4 - 4 = O. O tomo de O tem um total de seis eltrons (dois
pares isolados e dois eltrons da quebra de uma ligao dupla). Portanto, a carga formal
no tomo 6 - 6 = O. Embora ambas as estruturas satisfaam regra do octeto, a
estrutura (b) a mais provvel porque no apresenta cargas formais.
Verificao
Certifique-se de que, em cada caso, o nmero total de eltrons de

valncia seja 12. Voc pode sugerir duas outras razes para justificar que a estrutura
(a) menos plausvel?
Exerccio Desenhe a estrutura de Lewis mais razovel para uma molcula que
contenha um tomo de N, um tomo de C e um tomo de H.
o nosso
desenho da estrutura de Lewis para o oznio (03) satisfez a regra do octeto para
o tomo central porque colocamos uma ligao dupla entre esse tomo e um dos dois
tomos de O terminais. Na verdade, podemos colocar a ligao dupla em qualquer uma
das duas posies possveis, conforme mostrado nas estruturas de Lewis equivalentes:
No entanto, nenhuma dessas duas estruturas de Lewis explica os comprimentos de

ligao conhecidos para a molcula 03,
Esperaramos que o comprimento da ligao O-O fosse maior do que o da ligao 0=0 no 03, pois sabemos que as ligaes duplas so mais curtas que as ligaes
simples. Todavia, a evidncia experimental mostra que ambas as ligaes oxigniooxignio tm o mesmo comprimento (128 pm). Para resolvermos essa discrepncia, utilizamos ambas as estruturas de Lewis para representar a molcula de oznio:
Representao do potencial
eletrosttico do 03, A densidade
eletrnica est igualmente
distribuda entre os dois tomos
de O terminais.
("'"<
Interatividade:
Ressonncia
"~"-..
\,
<~.
V/I1
Centro de Aprendizagem
Online,lnterativo
.. + ..
0=0-0
..+
:- ~
..
-: 0-0=0
Cada uma dessas estruturas denominada estrutura de ressonncia. A estrutura de

ressonncia, portanto, uma de duas ou mais estruturas de Lewis para uma molcula
simples que no pode ser adequadamente representada por uma nica estrutura de
Lewis. A seta dupla indica que as estruturas representadas so de ressonncia.
O prprio termo ressonncia significa o uso de duas ou mais estruturas de
Lewis para representar uma nica molcula. Do mesmo modo que um viajante me-
_____dieval" europeu pela frica descreveu um rinoceronte como o cruzamento entre um

grifo e um unicrnio, dois animais familiares, porm, imaginrios, descrevemos a
--.. molcula de oznio, uma molcula real, em termos de duas estruturas familiares, mas
inexistentes.
Uma idia errada sobre ressonncia a noo de que uma molcula, tal como o
oznio, de algum modo transite rapidamente de uma estrutura de ressonncia para outra.
Deve-se ter sempre em mente que nenhuma das estruturas de ressonncia isoladas representa adequadamente a molcula real, que tem a sua prpria e nica estrutura estvel. "Ressonncia" uma inveno humana concebida para contornar as limitaes
dos modelos simples das ligaes qumicas. Continuando com a analogia animal, o
rinoceronte uma criatura com identidade prpria e no uma oscilao entre os mticos
grifo e unicrnio!
O on carbonato um outro exemplo de ressonncia:
:0:
:0:-
II
-:O-C-O:-
O=C-O:-
:0:~
-:O-C=O
De acordo com a evidncia experimental, todas as ligaes carbono-oxignio no

CO~- so equivalentes. Por conseguinte, as propriedades do on carbonato so melhor explicadas considerando-se o conjunto de suas estruturas de ressonncia.
O conceito de ressonncia aplica-se de igual modo a sistemas orgnicos. Um bom
exemplo a molcula de benzeno (C6H6):
A estrutura hexagonal do
benzeno foi proposta pela
primeira vez pelo qumico
alemo August Kekul
Se uma dessas estruturas de ressonncia correspondesse estrutura real do benzeno,
haveria dois comprimentos de ligao diferentes entre tomos de C adjacentes: um
caracterstico de ligao simples e o outro de ligao dupla. Na realidade, a distncia
entre todos os tomos de carbono adjacentes do benzeno 140 pm, que menor que
a de uma ligao C-C (154 pm) e maior que a de uma ligao C=C (133 pm).
Um modo simples de esboar a estrutura molecular do benzeno e de outros compostos que contm o "anel benznico" mostrar apenas o esqueleto, e no os tomos de
carbono e de hidrognio. De acordo com essa conveno as estruturas de ressonncia
so representadas por
Note que os tomos de C nas pontas do hexgono e os tomos de H so todos omitidos, embora suas existncias sejam subentendidas. Apenas as ligaes entre os tomos de C so mostradas nesta representao.
Lembre-se dessa regra importante para desenhar estruturas de ressonncia: as
posies dos eltrons (ou seja, das ligaes), mas no as dos tomos, podem ser rearranjadas em diferentes estruturas de ressonncia. Em outras palavras, para uma dada espcie, os mesmos tomos devem estar ligados entre si em todas as estruturas de
ressonncia.
(1829-1896).
Escreva as estruturas de ressonncia (incluindo cargas formais) para o on

nitrato, NO;-, que apresenta o seguinte esqueleto estrutural:
o
O N O
Estratgia
Seguimos o procedimento utilizado nos Exemplos 9.4 e 9.5 para escrever
as estruturas de Lewis e calcular cargas formais.
Soluo
Como no caso do on carbonato, podemos desenhar trs estruturas de
ressonncia equivalentes para o on nitrato:
:0:-
:0:
II
O=N-O:- ~
+
:0:-
-:O-N-O:-
-:O-N=O
+
Verificao
Como o N possui cinco eltrons de valncia, cada O tem seis eltrons
de valncia e existe uma carga negativa global, o nmero total de eltrons de valncia
5 + (3 X 6) + 1 = 24, igual ao nmero de eltrons de valncia no on NO;-.
Exerccio
Desenhe as estruturas de ressonncia para o on nitrito (N02).
9.7 Excees Regra do Octeto

Interatividade:
Excees Regra do Octeto
Online, Interativo
o berlio, ao contrrio dos outros

elementos do Grupo 2, forma
principalmente compostos
covalentes, como por exemplo,
o BeH2.
Como mencionamos anteriormente, a regra do octeto aplica-se, sobretudo, aos elementos do segundo perodo. Existem trs excees a esta regra: o octeto incompleto,
um nmero mpar de eltrons, e um nmero de eltrons de valncia maior que oito
ao redor do tomo central.
Para alguns compostos, o nmero de eltrons em torno do tomo central em uma

molcula estvel menor do que oito. Consideremos, por exemplo, o berlio, que um
elemento do Grupo 2 (e do segundo perodo). A configurao eletrnica do berlio
ls22s2; ele tem dois eltrons de valncia no orbita! 2s. Na fase gasosa, o hidreto de
berlio (BeH2) existe na forma de molcula discreta (ou isolada). A estrutura de Lewis
do BeH2
Como podemos ver, existem apenas quatro eltrons ao redor do tomo de Be, e no
h como satisfazer regra do octeto para o benlio nessa molcula.
Os elementos do Grupo 3, particularmente o boro e o alumnio, tambm tendem a
formar compostos nos quais apresentam menos de oito eltrons. Tomemos o boro como
exemplo. Sua configurao eletrnica lS22s22pl, e ele tem um total de trs eltrons de
valncia. O boro reage com os halognios para formar uma classe de compostos com
frmula geral BX3, em que X um tomo de halognio. Assim, no trifluoreto de boro
existem apenas seis eltrons em torno do tomo de boro:
: F:
I
I
:F-B
: F:
Todas as estruturas de ressonncia a seguir contm uma ligao dupla entre os tomos B e F e satisfazem a regra do octeto para o boro:
..
: F:+
: F:
II
+F=B-
:F-B-
: F:
I
:F-B-
..
: F:
II
: F:+
: F:
o fato de o comprimento da ligao B-F no BF3(130,9 pm) ser menor do que o

comprimento de uma ligao simples (137,3 pm) d suporte s estruturas de ressonncia, mesmo que em cada caso a carga formal negativa esteja localizada no tomo de
boro e a carga formal positiva no tomo de flor.
Embora o trifluoreto de boro seja estvel, ele reage prontamente com a amnia. A
melhor forma de representar essa reao considerar a estrutura de Lewis na qual existem apenas seis eltrons de valncia em torno do tomo de boro:
: F:
I
:F-B +
I
: F:
:N-H~
..
:F:
:F-B--N+-H
:F:
As propriedades do BF3 so melhor explicadas levando em conta todas as quatro estruturas de ressonncia.
A ligao B-N no composto anterior diferente das ligaes covalentes discutidas at agora, no sentido de que os dois eltrons so doados pelo tomo de N. Esse tipo
de ligao denominada ligao cova/ente coordenada (tambm chamada de ligao
dativa), e definida como uma ligao cova/ente na qual um dos tomos doa ambos os
eltrons. Embora as propriedades de uma ligao covalente coordenada no sejam diferentes daquelas de uma ligao covalente normal (porque todos os eltrons so semelhantes, independentemente de sua origem), a distino til para identificar os eltrons
de valncia e para atribuir as cargas formais.
Molculas com Nmero mpar de Eltrons

Algumas molculas contm um nmero mpar de eltrons. Dentre elas encontram-se o
xido ntrico (NO) e o dixido de nitrognio (N02):
Como necessrio um nmero par de eltrons para haver emparelhamento completo

(para completar oito eltrons), a regra do octeto claramente no pode ser satisfeita por
todos os tomos em qualquer uma dessas molculas.
As molculas com um nmero mpar de eltrons so, s vezes, chamadas de
radicais. Muitos radicais so altamente reativos devido tendncia de o eltron desemparelhado formar ligao covalente com um eltron desemparelhado de outra
molcula. Por exemplo, ao colidirem, duas molculas de dixido de nitrognio formam
o tetrxido de dinitrognio; nessa molcula a regra do octeto satisfeita tanto para o
tomo de N quanto para o de O:
':
.O~
. ~
N
:~
+ N
/ .
~.
.0'
.O~
/'0:.
.~
N-N
. /
~.
:0.
~O
Amarelo: elementos do segundo

perodo no podem expandir o
octeto. Azul: os elementos
assinalados do terceiro e
seguintes perodos podem
expandir o octeto. Verde: apenas
alguns dos gases nobres podem
apresentar octeto expandido.
o dicloreto de enxofre um lquido

txico,
mal cheiroso e de cor
vermelho-cereja (p.e.: 59"C).
Os tomos dos elementos do segundo perodo no podem ter mais que oito eltrons de
valncia, mas aqueles do terceiro ou dos perodos seguintes da Tabela Peridica formam
alguns compostos em que o tomo central est rodeado por mais de oito eltrons. Alm
dos orbitais 3s e 3p, os elementos do terceiro perodo tambm tm orbitais 3d que podem ser utilizados na formao de ligaes. Esses orbitais permitem que o tomo forme
um octeto expandido. O hexaftuoreto de enxofre um composto muito estvel, que
apresenta octeto expandido. A configurao eletrnica do enxofre [Ne]3i3p4. No SF6,
cada um dos seis eltrons de valncia do enxofre forma uma ligao covalente com o
tomo de ftor. Existem, portanto, 12 eltrons em torno do tomo de enxofre central:
... F' ..
:F .
F:
.. "-- / ..
S
"/1"--"
:F
..
... F ...F:
1
No Captulo 10, veremos que esses 12 eltrons, ou seja, seis pares ligantes, esto acomodados em seis orbitais que se formam a partir do orbital 3s, dos trs orbitais 3p e
de dois dos cinco orbitais 3d. O enxofre tambm forma muitos compostos em que o
tomo obedece regra do octeto. No dicloreto de enxofre, por exemplo, o S est
rodeado apenas por oito eltrons:
Estratgia
Seguimos os procedimentos utilizados nos Exemplos 9.4 e 9.5 para
desenhar a estrutura de Lewis e calcular as cargas formais.
o AlI3 tende a se dimerizar, ou

seja, formar Al2I pela unio de
duas unidades de A1I3
Soluo
As configuraes eletrnicas das camadas mais externas do AI e do I
so 3i3pl e SS2SpS, respectivamente. O nmero total de eltrons de valncia
3 + (3 X 7), ou seja 24. Como o AI menos eletronegativo do que o I, ele ocupa
a posio central e forma trs ligaes com os tomos de I:
:I :
: I-AI
I
:I :
Note que no existem cargas formais nos tomos de AI e de L

Verificao
Embora a regra do octeto tenha sido satisfeita para os tomos de I,
existem apenas seis eltrons de valncia ao redor do tomo de AI. Assim, o A1I3
um exemplo de octeto incompleto.
Exerccio
Desenhe a estrutura de Lewis para o BeF2.
Desenhe a estrutura de Lewis para o pentafluoreto de fsforo (PFs), em que todos os

cinco tomos de F esto ligados ao tomo de P central.
Estratgia
Note que o P um elemento do terceiro perodo. Vamos seguir os
procedimentos dados nos Exemplos 9.S e 9.6 para escrever a estrutura de Lewis e
calcular as cargas formais.
Soluo
As configuraes eletrnicas das camadas mais externas do P e do F
so, respectivamente, 3s23p3 e 2i2ps, e assim o nmero total de eltrons de valncia
S + (S X 7), ou seja 40. O fsforo, tal como o enxofre, um elemento do terceiro
perodo e, portanto, pode expandir seu octeto. A estrutura de Lewis do PFs
'F'
..
. . F'
1/...
:F-P"..
..
F:
:F: ..
PFs um composto gasoso

reativo.
Observe que no existem cargas formais nos tomos de P e de F.

Verificao
Embora a regra do octeto tenha sido satisfeita para os tomos de F,
os dez eltrons de valncia ao redor do tomo P indicam um octeto expandido.
Exerccio
Desenhe a estrutura de Lewis para o pentafluoreto
Uma nota final acerca do octeto expandido:

turas de Lewis para compostos contendo tomos
de arsnio (AsFs).
muitas vezes, ao escrevermos

estrucentrais de elementos do terceiro, ou
dos perodos seguintes, verificamos que apesar de a regra do octeto ser satisfeita para todos os tomos, ainda ficam restando eltrons para distribuir. Nesses casos, os eltrons
restantes devem ser colocados como pares isolados no tomo central.
Desenhe a estrutura de Lewis do composto de gs nobre tetrafluoreto de xennio

(XeF4), no qual todos os tomos de F esto ligados ao tomo de Xe central.
Estratgia
Observe que o Xe um elemento do quinto perodo. Seguimos os
procedimentos dos Exemplos 9.4 e 9.S para desenhar a estrutura de Lewis e calcular
as cargas formais.
Passo 1: O esqueleto estrutural do XeF4
Soluo
Xe
Passo 2: As configuraes eletrnicas das camadas mais externas do Xe e do F so
sisp
e 2s22ps, respectivamente, e portanto o nmero total de eltrons de

valncia 8 + (4 X 7), ou seja 36.
Passo 3: Colocamos ligaes covalentes simples entre todos os tomos que esto
ligados. A regra do octeto satisfeita para todos os tomos de F, ficando cada
um deles com trs pares isolados. A soma dos eltrons dos pares isolados dos
quatro tomos F (4 X 6) e dos quatro pares ligantes (4 X 2) 32. Portanto,
os quatro eltrons restantes devem ser alocados no tomo de Xe, como dois
pares de eltrons isolados:
..
F:
..'" .. / ..
../ Xe
.. "' ..
:F
:F
F:
Vemos que o tomo de Xe tem um octeto expandido. No existem cargas

formais nos tomos de Xe e de F.
Exerccio
Escreva a estrutura de Lewis para o tetrafluoreto de enxofre (SF4).
9.8 Energia de Ligao

Uma medida da estabilidade de uma molcula a sua energia de ligao, definida como
a variao de entalpia necessria para quebrar uma ligao em 1 moi de molculas no
estado gasoso. (As energias de ligaes em slidos e lquidos so influenciadas pelas
molculas vizinhas.) Por exemplo a energia de ligao determinada experimentalmente

para a molcula de hidrognio, di atmica, a seguinte:
Essa equao indica-nos que a quebra das ligaes covalentes em 1 moI de molculas de H2 no estado gasoso requer a energia de 436,4 kJ/mol. Para a molcula de
cloro, que menos estvel,
As energias de ligao tambm podem ser medidas diretamente para molculas

que contm elementos diferentes, tal como o HCl,
02(g) ~
O(g)
N2(g) ~
N(g)
+
+
O(g)
6.W
498,7 kJ/mol
N(g)
6.Ho
941,4 kJ/mol
Medir as foras de ligaes covalentes em molculas poliatmicas mais complicado.

Por exemplo, as medidas mostram que a energia necessria para quebrar a primeira
ligao O-H diferente daquela necessria para quebrar a segunda ligao O-H
na molcula de H20:
~
H(g)
OH(g)
OH(g) ~
H(g)
O(g)
H20(g)
6.Ho
6.Ho
502 kJ/mol
427 kJ/mol
Em cada caso, quebrada uma ligao O-H, mas a primeira etapa mais endotrmica
do que a segunda. A diferena entre os dois valores de 6.HO sugere que a segunda ligao
O-H sofre influncia das variaes do ambiente qumico.
Podemos compreender agora por que as energias das ligaes O-H, em duas
molculas diferentes tais como o metanol (CH30H) e a gua (H20) no so iguais: os
seus ambientes qumicos so diferentes. Portanto, para molculas poli atmicas temos
de considerar a energia mdia de ligao. Por exemplo, podemos medir as energias
de ligaes O-H para dez molculas poliatmicas diferentes e obter a energia mdia da
ligao O-H dividindo a soma das energias de ligao por 10. A Tabela 9.2 mostra as
energias mdias de ligao de vrias molculas diatmicas e poliatmicas. Como foi
afirmado anteriormente, as ligaes triplas so mais fortes do que as ligaes duplas, as
quais, por sua vez, so mais fortes do que as ligaes simples.
Comparando as mudanas termoqumicas que ocorrem durante algumas reaes (Captulo 6), verificamos a ocorrncia de uma grande variao de entalpia ao considerar diferentes reaes. Por exemplo, a combusto do gs hidrognio na presena de oxignio
gasoso razoavelmente exotrmica:
Algumas Energias de Ligao de Molculas

Diatmicas* e Energias Mdias de Ligao para
Ligaes em Molculas Poliatmicas
Energia
Energia de ligao
(kJ/mol)
436,4
H-H
Energia
Energia de ligao
(kJ/mol)
C-S
255
H-N
393
C=S
477
H-O
460
N-N
193
H-S
368
N=N
418
H-P
326
941,4
H-F
568,2
N-O
176
H-c!
431,9
N-P
209
H-Br
366,1
O-O
142
H-I
298,3
0=0
498,7
C-H
414
O-P
502
C-C
347
O=S
469
C=C
620
P-P
197
C=C
812
P=P
489
C-N
276
S-S
268
C=N
615
S=S
352
C=N
891
F-F
156,9
C-O
351
C1-CI
242,7
c=ot
745
Br-Br
192,5
C-P
263
I-I
151,0
*As energias de ligao das molculas diatmicas (em negrito) tm mais algarismos significativos do que as energias
de ligao das molculas poli atmicas, porque so quantidades diretamente mensurveis, e no o resultado de uma
mdia de energias de ligao detenninada com base nas energias, de ligao de muitos compostos.
tA energia de ligao C=O no COz 799 kJ/mol.
Por outro lado, a formao da glicose (C6H1206) a partir de gua e dixido de carbono, realizada de modo eficiente pela fotos sntese, altamente endotrmica:
Podemos explicar essas variaes se considerarmos a estabilidade das molculas de

cada reagente e de cada produto. Afinal, a maioria das reaes qumicas envolve a
quebra e a formao de ligaes. Dessa forma, o conhecimento das energias de ligao e, portanto, da estabilidade das molculas nos d alguma indicao sobre a
natureza termo qumica das reaes que as molculas sofrem.
Em muitos casos, possvel prever a entalpia de reao aproximada, utilizando as
energias mdias de ligao. Como toda quebra de ligao qumica requer energia e toda
formao de ligao qumica sempre acompanhada de liberao de energia, podemos
estimar a entalpia de uma reao contando o nmero total de ligaes quebradas e formadas na reao e registrando todas as variaes de energia correspondentes. A entalpia
de reao nafase gasosa dada por
f:..HO
=
=
IEL(reagentes) - IEL(produtos)
energia total forneci da - energia total liberada
Figura 9.6
Variaes das energias de
ligao em (a) uma reao
endotrmica e (b) uma reao
exotrmica.
Molculas dos
produtos
Molculas dos
reagentes
Molculas dos
reagentes
Molculas dos
produtos
em que EL representa a energia mdia de ligao e 2, o somatrio. A Equao (9.1),

tal como est escrita, considera a conveno do sinal para !::.I-r. Assim, se a energia
total fornecida for maior do que a energia total liberada, !::.I-r positivo e a reao
endotrmica. Por outro lado, se a liberao for maior do que a absoro de energia,
!::.I-r negativo e a reao exotrmica (Figura 9.6). Se todas as molculas, dos
reagentes e dos produtos, forem diatmicas, a Equao (9.1) fornecer resultados precisos porque as energias de ligao de molculas di atmicas so conhecidas com
preciso. Se algumas ou todas as molculas dos reagentes e produtos forem poliatmicas, a Equao (9.1) fornecer somente resultados aproximados, uma vez que as
energias de ligao usadas nos clculos so energias mdias.
Estratgia
Observe que H20 uma molcula poliatmica e que precisamos utilizar o

valor da energia mdia para a ligao O-H.
Soluo
Construmos
Tipo de ligaes
,
quebradas
a seguinte tabela:
Nmero de ligaes
quebradas
Energia de ligao
(kJ/mol)
(H2)
436,4
872,8
0=0 (02)
498,7
498,7
Nmero de ligaes
formadas
Energia de ligao
(kJ/mol)
Variao de energia
(kJ/mol)
460
1840
H-H
Tipo de ligaes
formadas
O-H
(H2O)
energia total fomecida
872,8 kJ/mol
energia total liberada = 1840 kJ/mol
498,7 kJ/mol
Variao de energia
(kJ/mol)
1371,5 kJ/mol
Esse resultado apenas uma estimativa, pois a energia da ligao O-H uma
quantidade mdia. Alternativamente, podemos utilizar a Equao (6.18) e os dados
do Apndice 2 para calcular a entalpia de reao:
I::.W = 2I::.Hj'(H20)
= 2(-241,8
- [2I::.Hj'(H2)
I::.Hj'(02)]
kJ/mol) - O - O
= -483,6 kJ/mol
Verificao
Note que o valor estimado com base nas energias mdias de ligao
bastante prximo do valor calculado utilizando os dados para I::.Hj'. Em geral, a
Equao (9.1) funciona melhor para reaes que so bastante endotrmicas
ou bastante exotrmicas, isto , reaes para as quais I::.H~xn > 100 kJ/mol ou
I::.H~xn < -100 kJ/mol.
Exerccio
Para a reao:
(a) Estime a entalpia de reao utilizando os valores das energias de ligao da

Tabela 9.2.
(b) Calcule a entalpia de reao empregando as entalpias-padro de formao.
(I::.Hj' para Hb C2H4 e C2H so, respectivamente, O kJ/mol, 52,3 kJ/mol e
-84,7 kJ/mol.)
1. Os smbolos
determinados
de Lewis mostram os nmeros de eltrons de valncia dos tomos

elementos e so muito teis para os elementos representativos.
de
2. Em uma ligao covalente, dois eltrons (um par) so compartilhados

por dois tomos. Nas ligaes covalentes mltiplas, dois ou trs pares de eltrons so compartilhados por dois tomos. Alguns tomos unidos por ligaes covalentes tambm tm
pares isolados, isto , pares de eltrons que no esto envolvidos nas ligaes. O
arranjo -dos eltrons ligantes e dos pares isolados ao redor dos tomos de uma
molcula representado pela estrutura de Lewis.
3. A eletronegatividade
ligao qumica.
a medida da capacidade
de um tomo atrair eltrons
em uma
4. A regra do octeto prev que os tomos formam ligaes covalentes suficientes para
que cada um tenha oito eltrons em torno de si. Quando um tomo, de um par de
tomos ligados covalentemente,
doa dois eltrons para a ligao, a estrutura de Lewis
pode incluir a carga formal em cada tomo como meio de identificar os eltrons de
valncia. Existem excees regra do octeto, particularmente
para compostos de
berlio covalentes, para elementos do Grupo 3 e para elementos do terceiro e dos
perodos seguintes da Tabela Peridica.
5. Para algumas molculas ou ons poliatmicos, duas ou mais estruturas de Lewis com
o mesmo esqueleto estrutural podem satisfazer regra do octeto e parecer em quimicamente razoveis. Nesse caso, o conjunto dessas estruturas de ressonncia que representa a molcula ou on.
6. A fora de uma ligao covalente medida em termos de sua energia de ligao. As
energias de ligao podem ser utilizadas para estimar as entalpias de reaes.
Carga formal, p. 281

Compostos covalentes, p. 274
Comprimento da ligao,
p. 275
Eletronegatividade,
p. 276
Energia de ligao, p. 290

Estrutura de Lewis, p. 274
Estrutura de ressonncia,
p.284
Ligao covalente coordenada,
p. 287
Ligao covalente polar, p. 276

Ligao covalente, p. 274
Ligao dupla, p. 275
Ligao inica, p. 276
Ligao mltipla, p. 275
Ligao simples, p. 275
Ligao tripla, p. 275

Pares isolados, p. 274
Regra do Octeto, p. 275
Ressonncia, p. 284
Smbolo de Lewis, p. 273
Questes e Problemas
Smbolos de Lewis
Questes de Reviso
9.1
Em que consiste um smbolo de Lewis? A quais elementos, principalmente, ele se aplica?
9.2
Utilize o segundo membro de cada grupo, do grupo 1 ao

17, para mostrar que o nmero de eltrons de valncia
do tomo de um elemento igual ao nmero do seu
grupo.
9.3
9.4
Sem recorrer Figura 9.1, escreva os smbolos de Lewis

para os tomos dos seguintes elementos: (a) Be, (b) K,
(c) Ca, (d) Ga, (e) 0, (f) Br, (g) N, (h) I, (i) As, (j) F.
Coloque as seguintes ligaes em ordem crescente de

carter inico: a ligao ltio-flor no LiF, a ligao
potssio-oxignio no KzO, a ligao nitrognio-nitrognio no Nz, a ligao enxofre-oxignio no SOz, a
ligao cloro-flor no CIF3.
-9.14

carter inico: carbono-hidrognio, flor-hidrognio,
bromo-hidrognio, sdio-cloro, potssio-flor, ltiocloro.
-9.15
Quatro tomos so arbitrariamente designados por D, E,

F e G. As suas eletronegatividades so as seguintes: D =
3,8, E = 3,3, F = 2,8 e G = 1,3. Supondo que esses tomos formam as molculas DE, DG, EG e DF, como voc
arranjaria essas molculas segundo uma ordem crescente de carter covalente das ligaes?
-9.16

carter inico: csio-flor, cloro-cloro, bromo-cloro,
silcio-carbono.
-9.17
Classifique as seguintes ligaes como inicas, covalentes polares ou covalentes e explique suas respostas: (a) a
ligao C-C no H3CCH3, (b) a ligao K-I no KI, (c)
a ligao N-B no H3NBCI3, (d) a ligao CI-O no ClOz.
-9.18
Classifique as seguintes ligaes como inicas, covalentes polares, ou covalentes e explique suas respostas:
(a) a ligao Si-Si no CI3SiSiCI3, (b) a ligao Si-CI no
CI3SiSiCI3, (c) a ligao Ca-F no CaFz, (d) a ligao
N-Hno NH3.
Escreva os smbolos de Lewis para os seguintes ons: (a)

Li+, (b) CC
9.5
-9.13
(c) SZ-, (d) Baz+, (e) N3-.
Escreva os smbolos de Lewis para os seguintes tomos

e ons: (a) I, (b) 1-, (c) S, (d) SZ-, (e) P, (f) p3-, (g) Na,
(h) Na +, (i) Mg, (j) Ml+, (k) Al, (1)Al3+, (m) Pb, (n) Pbz+.
Ligao Covalente
Questes de Reviso
9.6
Qual foi a contribuio de Lewis para a nossa compreenso da ligao covalente?
9.7
Defina os seguintes termos: pares isolados, estrutura de

Lewis, regra do octeto, comprimento de ligao.
9.8
Qual a diferena entre um smbolo de Lewis e uma estrutura de Lewis?
9.9
Quantos pares de eltrons isolados existem nos tomos

sublinhados destes compostos: HBr, H~, ~.
9.10
Qual a diferena entre ligaes simples, duplas e

triplas? D exemplos de cada uma.
Eletronegatividade e Tipos de Ligao
Estrutura de Lewis e Regra do Octeto

Questes de Reviso
9.19
Faa um resumo dos aspectos essenciais da regra do

octeto proposta por Lewis. Essa regra aplica-se principalmente aos elementos do segundo perodo. Explique.
9.20
Explique o conceito de carga formal. As cargas formais _

em uma molcula representam separaes reais de cargas?
Questes de Reviso
9.11
Defina eletronegatividade e explique a diferena entre

eletronegatividade e afinidade eletrnica. Descreva como variam, em geral, as eletronegatividades dos elementos de acordo com a posio na tabela peridica.
9.12
que uma ligao covalente polar? D exemplo de

dois compostos que contenham uma ou mais ligaes --9.21
covalentes polares.
Escreva as estruturas de Lewis para as seguintes molculas: (a) ICI, (b) PH3, (c) P4 (cada P est ligado a outros
trs tomos de P), (d) H2S, (e) N2H4, (f) HCl03, (g) "9.30
COBr2 (C est ligado aos tomos de O e de Br).
Desenhe trs estruturas de ressonncia

clorato, Cl03. Mostre as cargas formais.
Escreva as estruturas de Lewis dos seguintes ons: (a) --9.31

O~-, (b) C~-, (c) NO+, (d) NH7. Mostre as cargas formais.
Escreva trs estruturas de ressonncia para o cido

hidrazico HN3. O arranjo atmico HNNN. Mostre as
cargas formais.
As seguintes estruturas de Lewis esto incorretas. Ex- --9.32

plique o que est errado e escreva a estrutura correta
para cada molcula. (As posies relativas dos tomos
esto corretamente representadas.)
Desenhe duas estruturas de ressonncia para o diazometano CH2N2. Mostre as cargas formais. O esqueleto estrutural da molcula
H
(f) H
(a) H-C=~
para o on
". ..
. /
(b) H=C=C=H
C-F:
..
'0.
(c)9-Sn-9
(g) : F
F:
..". / ..
N
"9.33
Desenhe trs estruturas de ressonncia plausveis para o

on OCN-. Mostre as cargas formais.
"9.34
Desenhe trs estruturas de ressonncia para a molcula

N20 na qual os tomos estejam dispostos na ordem
NNO. Indique as cargas formais.
I
: F:
Excees Regra do Octeto

Questes de Reviso
-9.24
O esqueleto estrutural do cido actico mostrado a

seguir est correto, mas algumas das ligaes no. (a)
Identifique as ligaes incorretas e explique o que est
errado. (b) Escreva a estrutura de Lewis correta para o
cido actico.
9.35
Por que regra do octeto no vlida para muitos compostos que contm elementos do terceiro e dos outros
perodos seguintes da tabela peridica?
9.36
D trs exemplos de compostos que no satisfazem a regra do octeto. Escreva uma estrutura de Lewis para cada
composto.
9.37
Em princpio, por ter sete eltrons de valncia (2s22ps),

o tomo de f1orpoderia formar um composto com sete
ligaes covalentes ao seu redor. Tal composto poderia
ser FH7 ou FC17. Esses compostos nunca foram preparados. Por qu?
9.38
O que uma ligao covalente coordenada? diferente

de uma ligao covalente normal?
H :0:
H=C-C-O-H
I
H
Ressonncia
Questes de Reviso
9.25
Defina comprimento de ligao, ressonncia e estrutura

de ressonncia.
9.26
possvel "isolar" a estrutura de ressonncia de um

composto para estud-Ia? Explique.
___
~ Problemas
s vezes o conceito de ressonncia descrito fazendo-se
uma analogia com uma mula, que um cruzamento entre cavalo e jumento (ou gua e jumento). Compare essa "9.40
analogia com aquela utilizada neste captulo, ou seja, a
descrio de um rinoceronte como o cruzamento entre
um grifo e um unicrnio. Qual a descrio mais apropriada? Por qu?
Quais so as outras duas razes para escolher (b) no
Exemplo 9.6?
---9.41
Escreva as estruturas de Lewis para as seguintes espcies, incluindo todas as formas de ressonncia, e mostre
as cargas formais: (a) HCO (b) CH2NO
As posies
relativas dos tomos so as seguintes:
z,
z.
C N
H
A molcula BC13 tem um octeto incompleto em torno de

B. Desenhe trs estruturas de ressonncia da molcula
para as quais a regra do octeto seja satisfeita para os tomos de B e de Cl. Mostre as cargas formais.
N a fase de vapor, o cloreto de berlio consiste em
unidades moleculares discretas de BeC12. A regra do
octeto satisfeita para o Be nesse composto? Se isso no
acontece, voc consegue formar um octeto em torno do
Be desenhando outra estrutura de ressonncia? At que
ponto essa estrutura plausvel?
Dos gases nobres, apenas o Kr, Xe e Rn formam alguns
compostos com o O e/ou o F. Escreva as estruturas de
Lewis para as seguintes molculas: (a) XeF2>(b) XeF4,
(c) XeF6, (d) XeOF4, (e) Xe02F2' Em todos os casos, o
Xe o tomo central.
-9.42
Escreva uma estrutura de Lewis para SbCls. A regra do

octeto obedecida nessa molcula?
-9.43
Escreva estruturas de Lewis para SeF4 e SeF6. A regra do

octeto satisfeita para o Se?
+ I(g) ~
(b) Na(g) + F(g) ~
(c) K(g) + CI(g) ~
(a) Li(g)
AICI3 + CI- ---7AICli
Que tipo de ligao existe entre o AI e o CI no produto
da reao?
"9.54
Energia de Ligao
Questes de Reviso
o que energia de ligao? As energias de ligao de

molculas poliatmicas so valores mdios. Por qu?
Explique por que a energia de ligao de uma molcula
normalmente definida em termos de uma reao em
fase gasosa. Por que os processos de quebra de ligaes
so sempre endotrmicos e os de formao de ligaes
sempre exotrmicos?
+ I-(g)
Na+(g) + F-(g)
K+(g) + CI-(g)
Li+(g)
Descreva algumas caractersticas

de um composto
inico, como o KF, que o distinguiria de um covalente,
como o CO2.
Escreva as estruturas de Lewis para BrF3, CIFs e IF7.
Identifique aquelas em que a regra do octeto no obedecida.
Escreva trs estruturas de ressonncia plausveis para o
on azida N3 em que o arranjo dos tomos NNN.
Mostre as cargas formais.
O grupo amida desempenha papel importante
minao de estruturas de protenas:
na deter-
:0:
II
-N-C-9.47
NH3(g)
---7
NH2(g)
NH2(g)
---7
NH(g)
NH(g)
---7
N(g)
Considere
+ H(g)
+ H(g)
H(g)
6..W = 435 kJ/mol

6..W = 381 kJ/mol
6..W
360 kJ/mol ---9.58
a reao
calcule a energia mdia de ligao no 03,

A energia de ligao de F2(g) 156,9 kJ/mol. Calcule
t::.m para F(g).
(a) Para a reao
prediga a entalpia da reao a partir das energias mdias

de ligao da Tabela 9.2. (b) Calcule a entalpia de reao com base nas entalpias-padro
de formao (veja o
Apndice 2) das molculas dos reagentes e dos produtos
e compare o resultado com a sua resposta da parte (a).
-9.51
Faa a correspondncia entre cada uma das variaes de

energia e os processos apresentados: energia de ionizao, afinidade eletrnica, energia de ligao e entalpiapadro de formao
(a) F(g)
"9.53
+ e-
F-(g)
(b) F2(g) ~
2F(g)
(c) Na(g) ~
Na+(g)
(d) Na(s)
-9.52
A partir dos dados a seguir, calcule a energia mdia da

ligao N-H:
+ ~F2(g) ~
+ eNaF(s)
As frmulas para os fiuoretos dos elementos do terceiro

perodo so NaF, MgF2, AIF3, SiF4, PFs, SF6 e CIF3.
Classifique esses compostos como covalentes ou inicos.
Utilize os valores de energia de ionizao (veja a Tabela
8.2) e de afinidade eletrnica (veja a Tabela 8.3) para
calcular a variao de energia (em kilojoules) para as seguintes reaes:
H
Desenhe outra estrutura de ressonncia
para esse grupo.
D um exemplo de on ou molcula que tenha AI e (a)

obedea regra do octeto, (b) tenha um octeto expandido, (c) tenha um octeto incompleto.
Desenhe quatro estruturas de ressonncia
plausveis
para o on P03F2-.
O tomo P central est ligado aos
trs tomos de O e ao tomo de F. Mostre as cargas formais.
Tentativas de preparar os seguintes compostos como espcies estveis, sob condies atmosfricas, falharam.
Sugira possveis razes para o fracasso.
Desenhe estruturas de ressonncia plausveis para os

seguintes ons que contm enxofre: (a) HSOi, (b) SO~-,
(c) HS03, (d) SO~-.
So verdadeiras ou falsas as afirmaes seguintes? (a) as
cargas formais representam separaes reais de cargas;
(b) t::.H~eac pode ser previsto por meio das energias de ligao dos reagentes e dos produtos; (c) todos os compostos de elementos do segundo perodo obedecem
regra do octeto; (d) as estruturas de ressonncia de uma
molcula podem ser separadas umas das outras.
Uma regra para desenhar estruturas de Lewis plausveis
que o tomo central seja invariavelmente menos eletronegativo que os tomos circundantes. Explique o porqu.
Utilizando
a informao
C(s)
2H2(g)
---7
C(g)
---7
4H(g)
6..H~eac = 716 kJ/mol

6..H~eac = 872,8 kJ/mol
e sabendo que a energia mdia da ligao C-H

414 kJ/mol, estime a entalpia-padro
de formao
metano (CH4).
do
Com base em consideraes energticas, qual das se- "9.76

guintes reaes ocorrer mais facilmente?
(a) CI(g)
(b) CI(g)
+ CH4(g)
+ CHig)
+ H(g)
+ HCI(g)
CH3Cl(g)
CH3(g)
Vrias estruturas de ressonncia da molcula de CO2 so

mostradas a seguir. Explique por que algumas delas no
so to importantes para descrever as ligaes nessa
molcula:
+
(c) : O
(Sugesto: Consulte a Tabela 9.2 e suponha que a ener-
gia mdia da ligao C-cl
338 kJ/mol.)
Qual das molculas seguintes tem a ligao nitrognionitrognio mais curta? Explique.
(b) :
-9.77
A maioria dos cidos orgnicos podem ser representados como RCOOH, em que COOH o grupo carboxlico e R, a parte restante da molcula (por exemplo,
R CH3 no cido actico, CH3COOH). (a) Desenhe
uma estrutura de Lewis para o grupo carboxlico, (b)
Aps a ionizao, o grupo carboxlico convertido no
grupo carboxilato, COO -. Desenhe estruturas de ressonncia para o grupo carboxilato.
Quais das seguintes espcies so isoeletrnicas? NH;",
C6H6, CO, CH4, N2, B3N3H6?
As seguintes espcies tm sido detectadas no espao interestrelar: (a) CH, (b) OH, (c) C2, (d) HNC, (e) HCO.
Desenhe estruturas de Lewis para essas espcies e indique se elas so diamagnticas ou paramagnticas.
O on amideto, NH2, uma base de Br(ilnsted. Represente a reao entre este on e a gua empregando estruturas de Lewis.
Desenhe estruturas de Lewis para as seguintes molculas orgnicas: (a) tetrafluoretileno (C2F4), (b) propano
(C3Hs), (c) butadieno (CH2CHCHCH2), (d) propino
(CH3CCH), (e) cido benzico (C6HsCOOH). (Sugesto: Para desenhar C6HsCOOH, substitua um tomo de
H no benzeno pelo grupo COOH.)
O on triiodeto (13),no qual os tomos de 1 esto dispostos da forma 1-1-1, estvel, mas o correspondente
on FI no existe. Explique.
O:
2+
C-O:
(d)
:q-c-q:
Desenhe uma estrutura de Lewis para cada uma das

molculas orgnicas seguintes, nas quais os tomos de
carbono esto ligados uns aos outros por ligaes simples: C2H6, C4HIO, CSHI2.
Desenhe estruturas de Lewis para os clorofluorcarbonos (CFCs), os quais so parcialmente responsveis pela
destruio do oznio na estratosfera: CFCI3, CF2 Clb
CHF2CI, CF3CHF2
Desenhe estruturas de Lewis para as seguintes molculas orgnicas. Em cada uma delas existe uma ligao
C=C e os tomos de carbono restantes esto unidos por
ligaes C-C simples: C2H3F, C3H6, C4Hs.
Calcule t:.H para a reao
H2(g)
+ 12(g) ~
2Hl(g)
utilizando (a) a Equao (9.1) e (b) a Equao (6.18), e

sabendo que t:.H'f para o 12 (g) 61,0 kJ/mol.
Desenhe estruturas de Lewis para as seguintes molculas
orgnicas: (a) metanol (CH30H); (b) etanol (CH3CH20H);
(c) chumbo tetraetila [Pb(CH2CH3)4] que foi usado na
"gasolina com chumbo"; (d) metilamina (CH3NH2); (e)
gs mostarda (CICH2CH2SCH2CH2Cl), um gs venenoso
usado na primeira Guerra Mundial; (t) uria [(NH2)2CO],
um fertilizante; e (g) glicina (NH2CH2 COOH), um
aminocido.
Escreva estruturas de Lewis para as seguintes espcies
isoeletrnicas: (a) CO, (b) NO+, (c) CN-, (d) N2.
Compare a energia de ligao do F2 com a variao de

energia para o seguinte processo:
O oxignio forma trs tipos de compostos inicos em

que esto presentes os nions xido (02-), perxido
(O~-) e superxido (02), Desenhe as estruturas de
Lewis desses ons.
Do ponto de vista energtico, qual seria o modo de dissociao mais provvel para F2 ?
Comente sobre a veracidade da seguinte afirmao: "Todos os compostos que contm um tomo de gs nobre
violam a regra do octeto".
O isocianato de metila (CH3NCO) usado para produzir ---9.85

certos pesticidas. Em dezembro de 1984, em uma indstria qumica, houve infiltrao de gua em um tanque contendo essa substncia. Como resultado, formou-se uma
nuvem txica que matou milhares de pessoas em Bopal,
ndia. Desenhe estruturas de Lewis para CH3NCO,
mostrando as cargas formais.
Acredita-se que a molcula CION02 esteja envolvida na
destruio do oznio na estratosfera da Antrtida. De- "9.86
senhe uma estrutura de Lewis plausvel para essa
molcula.
(a) Com base nos seguintes dados:

F2(g)
2F(g)
F-(g)
F(g)
Fz(g) ~
F2(g)
t:.H~-eac = 156,9 kJ/mol
+ e+ e-
t:.H~eac = 333 kJ/mol

t:.H~eac = 290 kJ/mol
z;
calcule a energia de ligao do on F (b) explique as

diferenas entre as energias de ligao do F2 e do F
z.
Escreva trs estruturas de ressonncia para (a) o on

isocianato (CNO-). Classifique-as em ordem de importncia.
o nico composto conhecido que contm argnio o

HArF, que foi preparado em 2000. Desenhe uma estrutura de Lewis para esse composto.
"9.89
isofiurano: CF3CHClOCHF2
metoxifturano: CHCl2CF20CH3
Desenhe estruturas de Lewis para essas molculas.
A experincia mostra que so consumidos 1656 kJ/mol "9.90

para quebrar todas as ligaes do metano (CH4) e 4006
kJ//mol para quebrar todas as ligaes do propano
(C3Hg). Com base nesses dados, calcule a energia mdia
da ligao C-c.
Em escala industrial, a amnia produzida pelo processo Haber em condies de alta presso e alta temperatura:
Entre os anestsicos inalatrios comuns esto:

halotano: CF3CHClBr
enfiurano: CHFCICF20CHF2
Calcule a variao de entalpia para a reao utilizando

(a) as energias de ligao e a Equao (9.1) e (b) os valores de I1H'f do Apndice 2.
".Problemas Especiais
o radical hidroxila neutro (OH) desempenha um papel
importante na qumica atmosfrica. altamente reativo
e tende a se combinar com um tomo de H de outros
compostos, causando quebra das molculas. Por isso, s
vezes chamado de radical "detergente" porque ajuda a
limpar a atmosfera.
manufatura do plstico cloreto de polivinila (PVC), encontrado em tubulaes, revestimentos para fachadas de
casas e edifcios, pisos e brinquedos.
(a) Escreva a estrutura de Lewis desse radical.
(b) O cloreto de polivinila um polmero, ou seja,

uma molcula de massa molar muito elevada (da
ordem de milhares a milhes de gramas).
Ele formado pela unio de muitas molculas
de cloreto de vinila. A unidade repetitiva no
cloreto de polivinila -CH2-CHCI-.
Desenhe uma parte da molcula mostrando trs
dessas unidades.
(b) Consulte a Tabela 9.2 e explique por que o radical

tem uma grande afinidade pelos tomos de H.
(c) Calcule a variao de entalpia da reao seguinte:
OH(g)
CH4(g) ~
CH3(g)
H20(g)
(d) O radical formado quando a luz solar incide no

vapor d'gua. Calcule o comprimento de onda
mximo (em nanmetros) necessrio para quebrar a
ligao O-H na H20.
O dicloroeteno (C2H4Cl2) utilizado para produzir o
cloreto de vinila (C2H3CI), que, por sua vez, usado na
Respostas dos Exerccios

9.1 (a) Inico, (b) covalente polar, (c) covalente.
:0:
9.2 S=C=S
..
: F:
..
F:
"p:
9.9 : F-As/"
..
9.3H-~-O-H
: F:
.,
:F..",-./-.F:
9.10 ../ S",- ..
:F
F:
9.4[~=N-~
:J -
(a) Desenhe as estruturas de Lewis para o dicloeteno e

para o cloreto de vinila. Classifique as ligaes
como cova1entes ou covalentes polares.
(c) Calcule a variao de entalpia quando 1,0 X 103 kg

de cloreto de vinila reagem para formar o cloreto de
polivinila. Faa um comentrio sobre o mtodo
industrial para tal processo.
Ligao Qumica 11:

J Geometria Molecular e Hibridizao
>~CJde Orbitais Atmicos
10
-1
10.1 Geometria Molecular 300

Molculas em que O tomo Central No Tem Pares Isolados Molculas
em que o tomo Central Tem um ou Mais Pares Isolados Geometria de
Molculas com Mais de um tomo Central Regras para Aplicao
do Modelo RPECV
10.2 Momentos de Dipolo 309

10.3 Teoria da Ligao de Valncia 312
10.4 Hibridizao de Orbitais Atmicos 315
Hibridizao sp3 Hibridizao sp Hibridizao spz Como Construir
Orbitais Hbridos Hibridizao de Orbitais s, p e d
10.5 Hibridizao em Molculas com Ligaes Duplas e

Triplas 323
10.6 Teoria dos Orbitais Moleculares 326
,-
Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes Configuraes dos Orbitais

Moleculares
Geometria Molecular
A geometria molecular refere-se ao arranjo
tridimensional
de tomos em uma molcula. Para molculas relativamente pequenas, em que o tomo central contm de duas a seis
ligaes, as geometrias podem ser previstas com um bom grau de confiabilidade pelo modelo da repulso dos pares eletrnicos da camada de
valncia (RPECY). Esse modelo baseia-se no pressuposto de que as ligaes qumicas e os pares isolados tendem a permanecer o mais
afastado possvel uns dos outros para minimizar a repulso.
Momentos de Dipolo
Nas molculas diatmicas, a diferena de
eletronegatividade dos tomos que esto ligados d origem a uma ligao polar e a um momento de dipolo. O momento de dipolo de uma
molcula com trs ou mais tomos depende tanto da polaridade das
ligaes quanto da geometria molecular. As medidas de momentos de
dipolo podem nos ajudar a distinguir entre diferentes geometrias possveis para uma molcula.
Hibridizao de Orbitais Atmicos
A hibridizao a descrio da
ligao qumica em termos da mecnica quntica. Os orbitais atmicos
so hibridizados, ou combinados, formando orbitais hbridos. Esses
orbitais hbridos ento interagem com outros orbitais atmicos para formar ligaes qumicas. Diferentes hibridizaes podem gerar diversas
geometrias moleculares. O conceito de hibridizao explica a exceo
regra do octeto e tambm a formao das ligaes duplas e triplas.
Teoria do Orbital Molecular
Essa teoria descreve a ligao em termos da combinao de orbitais atmicos que gera orbitais associados
molcula como um todo. As molculas so estveis se o nmero de
eltrons nos orbitais moleculares ligantes maior do que o nmero
de eltrons nos orbitais moleculares antiligantes. Escrevemos as configuraes eletrnicas para orbitais moleculares assim como o fazemos
para os orbitais atmicos, utilizando o princpio de excluso de Pauli e
a regra de Hund.
Modelos moleculares so usados

para estudar reaes bioqumicas
complexas como aquelas que
ocorrem entre protenas e molculas
deDNA.
o termo
"tomo centra'" refere-se a

um tomo que no terminal em uma
molcula poliatmica.
Animao:
RPECV
Online, Anima,es
A geometria molecular o arranjo tridimensional dos tomos em uma molcula. A

geometria de uma molcula influencia muitas de suas propriedades fsicas e qumicas,
como pontos de fuso e de ebulio, densidade e tipos de reaes em que a molcula
participa. Em geral, os comprimentos de ligao e os ngulos entre ligaes tm que
ser determinados experimentalmente. Contudo, existe um procedimento simples que --.
nos permite prever com considervel sucesso a geometria global de uma molcula ou
on, se soubermos qual o nmero de eltrons ao redor do tomo central na sua estrutura de Lewis. Este procedimento baseia-se na hiptese de que os pares de eltrons da
camada de valncia de um tomo se repelem mutuamente. A camada de valncia a
camada mais externa de um tomo que se encontra ocupada por eltrons; nessa camada encontram-se os eltrons que esto normalmente envolvidos na formao de
ligaes qumicas. Em uma ligao covalente, um par de eltrons, comumente denominado par ligante, responsvel por manter dois tomos unidos. Contudo, em uma
molcula poliatmica, na qual h duas ou mais ligaes entre o tomo central e aqueles que o rodeiam, a repulso entre eltrons de diferentes pares ligantes faz com que
estes tendam a ficar o mais afastado possvel uns dos outros. A geometria que a
molcula acaba por adotar (conforme definida pelas posies de todos os tomos)
aquela que minimiza essa repulso. Essa abordagem ao estudo da geometria molecular
designada Modelo de Repulso dos Pares Eletrnicos da Camada de Valncia ,(RPECV) porque procura explicar o arranjo geomtrico dos pares eletrnicos em
torno de um tomo central em termos da repulso eletrosttica entre pares de eltrons.
H duas regras que governam a aplicao do modelo RPECV:
1. No que diz respeito repulso de pares de eltrons, as ligaes duplas e triplas
podem ser tratadas como se fossem ligaes simples. Essa aproximao boa em
termos qualitativos. Entretanto, preciso lembrar que as ligaes mltiplas so
efetivamente "mais volumosas" do que as ligaes simples; isto , como nas ligaes mltiplas existem dois ou trs pares de eltrons entre os tomos, suas densidades eletrnicas ocupam mais espao.
2. Quando uma molcula possui duas ou mais estruturas de ressonncia, podemos
aplicar o modelo RPECV a qualquer uma delas. Geralmente, no se indicam as
cargas formais.
Com esse modelo em mente, podemos prever a geometria de molculas (e ons) de ~
modo sistemtico. Para isso, conveniente dividir as molculas em duas categorias,
com base na presena ou na ausncia de pares de eltrons isolados no tomo central.
Molculas em que o tomo

Central No Tem Pares Isolados
Interatividade:
Determinao da Geometria
Molecular
Online, Interativos
Por uma questo de simplicidade, consideraremos as molculas que possuem tomos de

apenas dois elementos, A e B, sendo A o tomo central. Essas molculas tm a frmula
geral ABx, em que x um nmero inteiro 2, 3, . . .. (Se x = 1, a molcula diatmica,
AB, e por definio linear.) Na maioria dos casos, x est compreendido entre 2 e 6.
A Tabela 10.1 apresenta cinco possveis arranjos para os pares eletrnicos em tomo do tomo central A. Como conseqncia da repulso mtua, os pares de eltrons ficam --.
afastados tanto quanto possvel uns dos outros. Observe que a tabela mostra a disposio
dos pares de eltrons, mas no a posio dos tomos, ao redor do tomo central.
Molculas em que o tomo central no possui pares isolados apresentam um destes
cinco arranjos de pares de eltrons ligantes. Utilizando a Tabela 10.1 como referncia,
vamos analisar detalhadamente a geometria das molculas que apresentam frmulas
AB2, AB3, AB4, ABs e AB6.
B
Bipiramidal
trigonal
B
Octadrica
~ ABZ: Cloreto de berlio (BeClz)

~ A estrutura de Lewis do cloreto de benlio no estado gasoso :
Os pares de eltrons repelem-se

opostos de uma linha reta para
prev-se que o ngulo CeBeCl
modelo de "bolas" e "vare tas"
As esferas azul e a amarela
mutuamente e, por isso, devem situar-se nos extremos

ficarem o mais afastado possvel um do outro. Assim,
de 180 e a molcula, linear (veja a Tabela 10.1). O
BeCl2
so para os
tomos em geral.
AB3: Trifluoreto de boro (BF3)

O trifluoreto de bora contm trs ligaes covalentes ou trs pares ligantes. No arranjo
mais estvel, as trs ligaes BF apontam para os vrtices de um tringulo equiltera '"
com o tomo B no centro desse tringulo:
:F:
"..
. -/
:F
F:
De acordo com a Tabela 10.1, a geometria do BF3 trigonal planar porque os trs
tomos terminais esto colocados nos vrtices de um tringulo equiltera, no plano:
Desse modo, os trs ngulos FBF so de 120 e os quatro tomos encontram-se

mesmo plano.
0
no -
AB4: Metano (CH4)

A estrutura de Lewis do metano :
H
I
I
H-C-H
H
Como existem quatro pares ligantes, o CH4 tem uma geometria tetradrica (veja a
Tabela 10.1). Um tetraedro um slido geomtrico com quatro faces (da vem o pre- '"'fixo tetra) que so todas tringulos equilteros. Em uma molcula tetradrica, o tomo ~
central (nesse caso, C) est localizado no centro do tetraedro e os outros quatro tomos, nos vrtices. Os ngulos de ligao so todos iguais a 109,5.
ABs: Pentacloreto
~,
de fsforo (PCls)
A estrutura de Lewis do pentacloreto de fsforo (no estado gasoso) :
:Ci
:Cl:
.. "",1 ..
P-Cl:
. "/1
..
. .l: Cl:
"
A nica maneira de minimizar as foras repulsivas entre os cinco pares de eltrons

ligantes dispor as ligaes PCl na forma de uma bipirmide trigonal (veja a Tabela
10.1). A bipirmide trigonal pode ser gerada pela juno de dois tetraedros considerando uma base comum:
Bipirmide
trigonal
o tomo
central (nesse caso, P) est no centro do tringulo comum e os tomos vizinhos situam-se nos cinco vrtices da bipirmide trigonal. Dizemos que os tomos
que se encontram acima e abaixo do plano triangular ocupam posies axiais e aqueles que esto no plano triangular ocupam posies equatoriais. O ngulo formado
entre duas ligaes equatoriais sempre igual a 120; o ngulo entre uma ligao
axial e uma equatorial de 90 e o ngulo entre duas ligaes axiais de 180.
'"
AB6: Hexafluoreto
de enxofre (SF 6)
A estrutura de Lewis do hexafluoreto de enxofre :

.. 'p'
..
:P . I' p:
.."'" / ..
,,/SI""'"
:P... ..p ...p:
O arranjo mais estvel para os seis pares ligantes SP o aquele que tem formato de
um octaedro, tal como indica a Tabela 10.1. Um octaedro possui oito faces (da vem
o prefixo oeta) e pode ser gerado pela juno de duas pirmides quadradas considerando uma base comum. O tomos central (nesse caso, S) est no centro da base
quadrada e os outros seis tomos encontram-se nos seis vrtices do octaedro. Nesse
caso, todos os ngulos de ligaes so iguais a 90, exceto aqueles formados pelas
ligaes entre o tomo central e pares de tomos diametralmente opostos, que so
----...ngulos de 180. Como, em uma molcula octadrica, as seis ligaes so equivalentes, no podemos utilizar os termos "axial" e "equatorial", como no caso das
molculas com geometria bipiramidal trigonal.
Molculas em que o tomo Central Tem

um ou Mais Pares Isolados
A determinao da geometria de uma molcula toma-se mais complexa quando o tomo
central tambm possui pares isolados, alm dos pares ligantes. Nesse tipo de molcula
existe trs tipos de foras repulsivas - foras repulsivas entre pares ligantes, foras repulsivas entre pares isolados e foras repulsivas entre pares ligantes e pares isolados. Em
geral, de acordo com o modelo RPECV, as foras repulsivas diminuem segundo a ordem:
repulso par isolado versus
par isolado
> repulso par isolado versus > repulso par ligante versus
par ligante
par ligante
Em uma ligao qumica, os eltrons esto sob a influncia das foras atrativas
exercidas, sobre eles, pelos ncleos de dois tomos. Esses eltrons apresentam menor
"distribuio espacial", ou seja, ocupam menos espao do que os eltrons no ligantes
que esto associados apenas a um determinado tomo. J os eltrons dos pares no
ligantes ocupam mais espao, sendo maiores as repulses entre eles e os pares isolados e entre eles e os pares ligantes vizinhos, em uma molcula. Para que possamos
contabilizar o nmero total de pares ligantes e de pares isolados, designamos as
molculas que possuem pares isolados como ABxEy, em que A o tomo central, B
um tomo ligado ao tomo central e E um par isolado localizado em A. Tanto x como
y so nmeros inteiros; x = 2,3, ... , e y = 1,2, .... Os valores de x e de y indicam,
respectivamente, o nmero de tomos ao redor do tomo central e o nmero de pares
isolados pertencentes ao tomo central. De acordo com essa nomenclatura, o caso
mais simples o de uma molcula triatmica com um par isolado no tomo central e,
portanto, de frmula AB2E.
Como mostram os exemplos seguintes, na maior parte dos casos, a presena de
pares isolados no tomo central dificulta prever ngulos de ligao com exatido.
AB2E: Dixido de enxofre (502)

A estrutura de Lewis do di xido de enxofre
Como no modelo RPECV as ligaes duplas no so tratadas de modo diferente das

ligaes simples, consideramos que a molcula de S02 possui trs pares de eltrons
no tomo de S central. Destes pares, dois so ligantes e um isolado. Consultando a
Tabela 10.1, podemos concluir que o arranjo global dos trs pares de eltrons trigonal planar. No entanto, como um dos pares de eltrons no ligante, a molcula
de S02 apresenta formato "angular".
./ S "-.
0 ..
Como a repulso par isolado-par ligante maior do que a repulso par ligante-par
ligante, as duas ligaes enxofre-oxignio aproximam-se um pouco, resultando em um
ngulo (OS O) menor do que 120.
AB3E: Amnia (NH3)

A molcula de amnia possui trs pares ligantes e um par isolado:
H-N-H
H
Conforme a Tabela 10.1, o arranjo global de quatro pares de eltrons tetradrico.
Porm, como na molcula de NH3 um dos pares de eltrons isolado, a geometria _
da molcula piramidal trigonal (semelhante a uma pirmide com o tomo N na
H/
/}/~H
109,5
H/
107,3
H
/
/}/{>H
104,5
posio apical). Como o par isolado repele fortemente os pares ligantes, os trs pares
das ligaes NH so "forados" a se aproximar uns dos outros:
/" Como conseqncia, o ngulo HNH na molcula de amnia menor do que o ngulo
~ de um tetraedro ideal, que de 109,5 (Figura 10.1).
AB2E2: gua (H20)

Uma molcula de gua contm dois pares ligantes e dois pares isolados:
o arranjo espacial global dos quatro pares de eltrons na molcula de gua tetradrico, semelhantemente ao arranjo dos pares eletrnicos da amnia. Contudo, a gua
possui dois pares isolados no tomo de O central. Como esses dois pares isolados tendem a ficar o mais distante possvel um do outro, os dois pares eletrnicos das
ligaes OH devem se aproximar mais do que os pares das ligaes NH (do NH3).
Dessa forma, podemos prever para a molcula de H20 um desvio do ngulo ideal
tetradrico maior do aquele observado no caso do NH3. Conforme mostra a Figura
10.1, o ngulo HOH de 104,so. A geometria da molcula H20 angular:
'0'
/".
H
AB4E: Tetrafluoreto de Enxofre (SF 4)
A estrutura de Lewis do SF 4 a seguinte:
Figura 10.1
(a) Tamanhos relativos dos pares
ligantes e dos pares no ligantes
para CH4, NH3 e H20.
(b) ngulos de ligao nas
molculas CH4, NH3 e H20.
Note que as linhas tracejadas
representam eixos de ligao
voltados para trs do ("entrando"
no) plano do papel, as linhas em
forma de cunha
representam eixos de ligao
voltados para a frente do
("saindo" do) plano do papel
e as linhas contnuas
representam ligaes que
esto no plano do papel.
o tomo
de enxofre central possui cinco pares de eltrons cujo arranjo espacial, de

acordo com a Tabela 10.1, bipiramidal trigonal. Porm, na molcula de SF4 um
desses pares de eltrons isolado, e dessa forma, a molcula deve ter uma das
seguintes geometrias:
~F
F~F
F
(a)
(b)
Em (a) o par isolado ocupa uma posio equatorial e em (b), uma posio axial. Os
pares da posio axial tm trs pares vizinhos a 90 e um outro a 180, enquanto os
pares da posio equatorial tem dois pares vizinhos a 90 e mais dois a 120. A repulso menor no caso (a) e, de fato, esta a estrutura que se observa experimentalmente.
Seu formato (se voc girar a estrutura a 90, no sentido horrio, para v-lo) pode ser
descrito como anlogo ao de uma gangorra. Os ngulos entre o S e os tomos de F
axiais so de 173, e os ngulos entre o S e os tomos de F equatoriais so de 102.
A Tabela 10.2 mostra as geometrias de molculas simples em que o tomo central
possui um ou mais pares isolados, incluindo algumas molculas que no discutimos anteriormente.
At aqui discutimos apenas a geometria de molculas que tm um nico tomo central.

Na maior parte dos casos, difcil definir a geometria global de molculas que possuem
mais de um tomo central. Geralmente s podemos descrever o formato em torno de
cada um dos tomos centrais da molcula. Consideremos, por exemplo, a molcula
de metanol, CH30H, cuja estrutura de Lewis :
H
I
I
H-C-O-H
..
H
Os dois tomos centrais (ou no terminais) no metanol so C e O. Podemos dizer que
os trs pares ligantes CH e o par ligante CO esto tetraedricamente dispostos em torno
do tomo de C. Os ngulos das ligaes HCH e OCH so de aproximadamente 109. O
tomo de O, nesse caso, equivalente ao que existe na molcula de gua, pois esse tambm possui dois pares isolados e dois pares ligantes. Portanto, a poro HOC da molculade metanol angular e o ngulo HOC aproximadamente igual a 105 (Figura 10.2).
Tendo estudado as geometrias das molculas com base em duas categorias: (tomo central com pares isolados ausentes e pares isolados presentes), vamos agora considerar algumas regras teis para aplicao do modelo RPECV a todos os tipos de molculas:
1. Escreva a estrutura de Lewis da molcula, considerando apenas os pares de
eltrons que esto ao redor do tomo central (ou seja, daquele tomo que possui
outros tomos ligados a ele).
Figura 10.2
Geometria do CH30H.
2. Conte o nmero de eltrons ao redor do tomo central (pares ligantes e pares isolados). Trate as ligaes duplas e triplas da mesma maneira que trata as ligaes
simples. Consulte a Tabela 10.1 para prever o arranjo espacial global dos pares
de eltrons.
-"
Geometria de Molculas e ons Simples em q~e o tomo Central

Tem um ou Mais Pares Isolados
Tipo de
Molcula
mero Total de
Pares de Eltrons
AB2E
Nmero de
Nmero de
Pares Ligantes Pares Isolados
Arranjo dos Pares

de Eltrons*
Geometria
Exemplos
'"""'-
--,
Angular
/A"'--.
B
B
Trigonal planar
-------
AB3E
B---j---B
Piramidal
trigonal
B
Tetradrica
NH3
AB2E2
-./1
Angular
"'B
B
Tetradrica
AB4E
Hp
Tetradrica
distorcida
(ou gangorra)
:~
B
Bipiramidal trigonal
SF4
B
AB3E2
Em formato
de T
2
B~:
---
ClF3
B
AB2E3
Linear
:~.
B
B
-----.
ABsE
JYI~J
~B
Piramidal
Quadrada
Octadrica
B"",I
AB4E2
---
Octadrica
* As linhas tracejadas so utilizadas para mostrar as formas gerais, e no as ligaes.
r-
1/ ",1B
B
Quadrado
Planar
XeF4
3. Utilize
4. Ao
par
so
dos
as Tabelas
10.1 e 10.2 para prever
a geometria
da molcula.
prever ngulos de ligao, lembre que as repulses entre um par isolado e outro
isolado, ou entre um par isolado e um par ligante, so maiores do que a repulentre dois pares ligantes. Em geral, no fcil prever com exatido os valores
ngulos de ligao quando o tomo central possui um ou mais pares isolados.
O modelo
RPECV
permite
prever com alguma
segurana
as geometrias
de um grande
nmero de estruturas moleculares.

Os qumicos recorrem a esse modelo pela sua simplicidade. Embora existam questionamentos
tericos sobre o fato de que a "repulso
entre pares de eltrons" determina
o formato das molculas,
a suposio de que o
modelo funciona conduz a previses teis (e, geralmente,
confiveis). Nesse nvel de
estudo da Qumica, no precisamos
recorrer a outro modelo. O Exemplo 10.1 ilustra
a aplicao do modelo RPECY.
Utilize o modelo RPECV para prever a geometria das seguintes molculas e ons:
(a) AsH3, (b) OF2> (c) AICI:;-, (d) 13", (e) C2H4.
Estratgia
seguinte:
Desenhar a ~
estrutura
de Lewis
A seqncia de etapas para determinar uma geometria molecular a

Determinar a ~
distribuio espacial
(o arranjo) dos
pares de eltrons
Determinar a ~
distribuio
(o arranjo) dos
pares ligantes
Determinar a
geometria molecular
com base nos
pares ligantes
H-As-H
H
H quatro pares de eltrons em torno do tomo central, portanto o arranjo espacial
dos pares eletrnicos tetradrico (veja a Tabela 10.1). Lembre-se de que a
geometria de uma molcula determinada pelo arranjo espacial dos tomos (de As
e H, nesse caso). Assim, removendo o par isolado, ficamos com trs pares ligantes e
uma geometria piramidal trigonal, como no caso do NH3. Embora no possamos
prever com exatido o ngulo HAsH, sabemos que ele menor que 109,SO, porque
a repulso entre os pares ligantes das ligaes As-H e o par isolado do As maior
do que a repulso entre os pares ligantes As-H.
(b) A estrutura de Lewis do OF2

dos pares eletrnicos tetradrico (veja a Tabela 10.1). ). Lembre-se de que a
geometria de uma molcula determinada pelo arranjo espacial dos tomos (de O e
F, nesse caso). Dessa forma, removendo os dois pares isolados, ficamos com dois
pares ligantes e uma geometria angular, como no caso do H20. Embora no
possamos prever com exatido o ngulo FOF, sabemos que ele deve ser menor que
109,5", porque a repulso entre os pares ligantes das ligaes O-F e os pares
isolados do O maior que a repulso entre os pares ligantes O-E
(c) A estrutura de Lewis do AlCl:;-
..
..
:CI:
I
I
: Cl-Al-Cl:
: Cl:
..
..
'"

desses pares eletrnicos tetradrico. Como no h pares isolados presentes, o
arranjo dos pares ligantes igual ao arranjo espacial dos pares eletrnicos.
Assim sendo, AICI;;- tem uma geometria tetradrica com todos os ngulos CIAICI
iguais a 109,SO.
(d) A estrutura de Lewis do
1;-
H cinco pares de eltrons em torno do tomo central I, portanto o arranjo espacial

dos pares eletrnicos bipiramidal trigonal. Dos cinco pares de eltrons, trs so
pares isolados e dois so pares ligantes. Lembre-se de que os pares isolados ocupam
preferencialmente as posies equatoriais em uma bipirmide trigonal (veja a Tabela
10.2). Portanto, removendo os pares isolados, ficamos com uma geometria linear
para o 1;-, isto , com os trs tomos de 1 posicionados em uma linha reta.
(e) A estrutura de Lewis do C2H4
H"
C=C
H/
/H
"H
De acordo com o modelo RPECV, a ligao C=C tratada do mesmo modo que
uma ligao simples. Como h trs pares eletrnicos ao redor de cada C e no h
pares isolados presentes, o arranjo espacial ao redor de cada tomo de C tem
formato trigonal planar como no caso do BF3, discutido anteriormente. Assim
sendo, prev-se que os ngulos de ligao no C2H4 sejam todos de 120.
(1) A estrutura do on 1;- uma das poucas em que o ngulo de ligao

(180) pode ser previsto com exatido apesar de o tomo central possuir pares isolados.
(2) No C2H4, todos os seis tomos esto no mesmo plano. O modelo RPECV no
permite prever que a geometria global planar, mas veremos adiante por que a
molcula plana. Na verdade, os ngulos so prximos, mas no iguais, a 120, pois as
ligaes no so todas equivalentes entre si.
Comentrio
Exerccio
Utilize o modelo RPECV para prever a geometria de (a) SiBr4, (b) CS2 e
(c) NO;-.
10.2 Momentos de Dipolo

Na Seo 9.2 aprendemos que o f1uoreto de hidrognio um composto covalente com
uma ligao polar. H um deslocamento da densidade eletrnica do H para o F porque
o tomo de F mais eletronegativo do que o tomo de H (veja a Figura 9.3). A direo
do deslocamento da densidade eletrnica representada por uma seta cruzada (~
)
sobre a estrutura de Lewis. Por exemplo,
~
H-F:
Figura 10.3
Comportamento de molculas
polares (a) na ausncia de um
campo eltrico externo e (b) na
presena de um campo eltrico
externo. As molculas apoiares
no so afetadas por um campo
eltrico.
em que 8 (delta) significa uma carga parcial. Essa separao de cargas pode ser comprovada em um campo eltrico (Figura 10.3). Quando se aplica o campo, as molculas de HF orientam os seus centros de carga negativa na direo da placa positiva e
os seus centros de carga positiva na direo da placa negativa. Esse alinhamento das
molculas pode ser detectado experimentalmente.
Uma medida quantitativa da polaridade de uma ligao o seu momento de dipolo
(JL), definido como o produto da carga Q pela distncia r entre as cargas:
Em uma molcula
diatmica
como o HF, a
carga Q igual a 6+ e 6-.
Animao:
Polaridade de Molculas
Online. Animaes
Cada uma das ligaes carbonooxignio polar, com a

densidade eletrnica deslocada
para o tomo de oxignio que
mais eletronegativo. Contudo, a
geometria linear da molcula faz
que os momentos das duas
ligaes se cancelem.
Para manter a neutralidade eltrica, as cargas em ambas as extremidades de uma

molcula diatmica eletricamente neutra devem ser iguais em magnitude, mas ter
sinais opostos. Portanto, na Equao (10.1), Q refere-se apenas magnitude (ou seja,
ao valor em mdulo) da carga e no ao seu sinal, e assim o valor de J.L sempre positivo. Os momentos de dipolo so sempre expressos em unidades debye (D), em homenagem ao fsico e qumico norte-americano de origem holandesa, Peter Debye. O fator
de converso
em que as unidades C e m representam, respectivamente, Coulomb e metro.

As molculas di atmicas formadas por tomos de diferentes elementos (por exemplo, HCI, CO e NO) apresentam momentos de dipolo e so chamadas de molculas polares. As molculas diatmicas formadas por tomos do mesmo elemento (por exemplo,
H2>F2 e O2) so exemplos de molculas apoIares porque no apresentam momentos de
dipolo. Para uma molcula constituda por trs ou mais tomos, a existncia ou no de
um momento de dipolo depende no s da polaridade das ligaes, mas tambm da
geometria molecular. Uma molcula, mesmo que possua ligaes polares, pode no ter
um momento de dipolo. O dixido de carbono (C02), por exemplo, uma molcula
triatmica, logo a sua geometria pode ser linear ou angular:
+---+ +---lO=C=O
Molcula linear
(sem momento de dipolo)
1"----
~C~
Or' ""O
Momento de
dipolo resultante
Momento angular
(tem momento de dipolo)
As setas mostram o deslocamento da densidade eletrnica do tomo de carbono, que

menos eletronegativo, para o tomo de oxignio que mais eletronegativo. Em
ambos os casos, o momento de dipolo da molcula o resultado da composio dos
"
TABELA 10.3
r-
.~
Geometria
Molcula
Momento
de Dipolo
HF
Linear
HC1
Linear
1,08
HBr
Linear
0,78
RI
Linear
0,38
Angular
1,87
H20
(D)
1,92
H2S
Angular
1,10
NH3
Piramidal trigona1
1,46
S02
Angular
1,60
dois momentos de ligao, ou seja, dos momentos de dipolo individuais das ligaes
polares C=O. O momento de dipolo de uma ligao uma grandeza vetorial, o que
significa que possui uma magnitude e uma direo. Assim, o momento de dipolo determinado experimentalmente para uma molcula igual soma vetorial dos momentos
das ligaes. Devido ao fato de apontarem em direes opostas na molcula linear de
CO2, a soma ou o momento de dipolo resultante deve ser zero. Por outro lado, se a
molcula de CO2 fosse angular, os dois momentos de ligao se reforariam, e a molcula teria um momento de dipolo. Verifica-se, experimentalmente, que a molcula
de dixido de carbono no tem momento de dipolo. Podemos, ento, concluir que a
molcula linear. A natureza linear dessa molcula foi confirmada tambm por outras medidas experimentais.
Os momentos de dipolo podem ser utilizados para distinguir entre molculas que
tenham a mesma frmula, mas diferentes estruturas. Por exemplo, as duas molculas
seguintes existem; elas tm a mesma frmula molecular (C2H2Clz) e o mesmo nmero
e tipo de ligaes, porm diferentes estruturas moleculares:
Cl~I::;~:OlO
momento de
resultante
4C=C~
H
cis-dicloroetileno
JL = 1,89 D
H
trans-dicloroetileno
JL=O
Como a molcula de cis-dicloroetileno polar e a de trans-dicloroetileno

no ,
podemos distingui-Ias facilmente medindo os seus momentos de dipolo. Como veremos no prximo captulo, a intensidade das foras intermoleculares tambm parcialmente determinada pelos momentos de dipolo das molculas. Na Tabela 10.3
apresentam-se os momentos de dipolo de algumas molculas polares.
O Exemplo 10.2 mostra como podemos prever o momento de dipolo de uma
molcula por meio do conhecimento da sua geometria.
r~
Preveja se cada uma das seguintes molculas possui momento de dipo1o: (a) IBr,
(b) BF3 (trigona1planar), (c) CH2Cl2 (tetradrica).
(~
""--,.
Interatividade:
Polaridade Molecular
Online, Interativos
modelo
RPECV prev
seja uma mol<ula
que oCO,
linear.
Estratgia
Lembre que o momento de dipolo de uma molcula depende no apenas
da diferena de eletronegatividades entre os seus elementos, mas tambm da sua
geometria. Uma molcula pode possuir ligaes polares (se os tomos que se ligam
tiverem eletronegatividades diferentes), mas no apresentar momento de dipolo se a sua
geometria for altamente simtrica.
Soluo
(a) Por ser di atmico, o IBr (brometo de iodo) apresenta geometria linear.
Como o bromo mais eletronegativo que o iodo (veja a Figura 9.4), o IBr polar,
tendo o bromo no plo negativo.
-t---?
I-Br
Assim, a molcula de fato possui momento de dipolo.
Por ser o flor mais eletronegativo que o boro, cada ligao B-F no BF3
(trifluoreto de boro) polar e os momentos das trs ligaes so iguais. Contudo, a
simetria de um formato trigonal planar implica que haja cancelamento mtuo dos
momentos das trs ligaes:
Mapa de potencial eletrosttico

mostrando que a densidade
eletrnica est simetricamente
distribuda na molcula de BF3.
Uma analogia com essa situao a de um objeto que seja puxado nas trs direes
dos momentos de dipolo das ligaes. Se as foras se igualarem, o objeto no se
mover. Conseqentemente, o BF3 no tem momento de dipolo, logo uma
molcula apoIar.
(c) A estrutura de Lewis do CHzClz (diclorometano)
CI
H-C-H
CI
Mapa do potencial eletrosttico

do CHzClz. A densidade
eletrnica est deslocada para os
tomos CI eletronegativos.
Essa molcula semelhante a de CH4, pois ambas apresentam estrutura tetradrica.

No entanto, como nem todas as ligaes so iguais, existem na molcula trs
ngulos de ligao diferentes: HCH, HCCI e CICCl. Esses ngulos de ligao tm
valores prximos de mas no iguais, a l9,SO. Como o cloro mais eletronegativo
do que o carbono, que por sua vez mais eletronegativo do que o hidrognio, os
momentos de dipolo das ligaes no se anulam e a molcula apresenta momento
de dipolo:
~:J /
Momento de
dipolo resultante
~f"~
H"I
Assim, CHzClz uma molcula polar.

Exerccio
A molcula de AlCI3 possui momento de dipolo?
10.3 Teoria da Ligao de Valncia

o modelo RPECV, baseado principalmente nas estruturas de
Lewis, um mtodo relativamente simples e direto de prever a geometria

das molculas.
Mas, tal como foi
salientado anteriormente,
a teoria de Lewis no explica com clareza por que as ligaes
qumicas se formam. O estabelecimento
de uma relao entre a formao de uma ligao covalente e o emparelhamento
de eltrons foi um passo dado na direo certa,
mas no foi suficiente.
Por exemplo,
a teoria de Lewis descreve
a ligao
simples
entre
os tomos de hidrognio na molcula de H2 e entre os tomos de F no F2 essencialmente da mesma forma - como o emparelhamento de dois eltrons. No entanto, essas
duas molculas possuem energias de dissociao e comprimentos de ligao bastante
diferentes (436,4 kJ/mol e 74 pm para H2 e 150,6 kJ/mol e 142 pm para F2). Esses e
muitos outros fatos no podem ser explicados pela teoria de Lewis. Para uma explicao mais completa sobre a formao de ligaes qumicas, necessrio recorrer
mecnica quntica. O estudo da ligao qumica com base na mecnica quntica tambm pemite compreender a geometria molecular.
Atualmente, so usadas duas teorias, que tm base na mecnica quntica, para
descrever a formao da ligao covalente e a estrutura eletrnica das molculas. A teoria da ligao de valncia (TLV) supe que os eltrons em uma molcula ocupam orbitais atmicos dos tomos individuais. Assim, permite-nos construir uma imagem de
tomos individuais participando na formao das ligaes. A segunda teoria, chamada
de teoria dos orbitais moleculares (TOM), j pressupe a formao de orbitais moleculares a partir dos orbitais atmicos. Embora nenhuma dessas teorias explique completamente todos os aspectos da ligao qumica, cada uma delas tem dado sua contribuio
para a nossa compreenso de muitas propriedades moleculares observadas.
Comecemos nossa discusso sobre a teoria da ligao de valncia considerando a
formao de uma molcula de H2 a partir de dois tomos de H. A teoria de Lewis descreve a ligao H-H em termos do emparelhamento dos dois eltrons dos tomos de H.
De acordo com a teoria da ligao de valncia, a ligao covalente H-H forma-se pelo
recobrimento dos dois orbitais atmicos ls dos tomos de H. Recobrimento significa o
compartilhamento de uma regio comum no espao pelos dois orbitais.
O que acontece aos dois tomos de H medida que se aproximam para formar uma
ligao? No incio, quando os tomos esto bastante afastados, no h interao entre
eles. Dizemos que a energia potencial do sistema (isto , dos dois tomos H) zero.
medida que os tomos vo se aproximando, cada eltron vai sendo atrado pelo ncleo
do outro tomo; ao mesmo tempo, comea a haver repulso entre os eltrons e tambm
entre os ncleos dos dois tomos. Enquanto os tomos ainda se encontram separados, a
atrao mais forte do que a repulso; e a energia potencial do sistema diminui (isto ,
torna-se negativa) medida que os tomos vo se aproximando (Figura 10.4). Essa
tendncia continua at a energia potencial atingir um valor mnimo. Nesse ponto, em
que a energia potencial a mais baixa, o sistema atinge a sua maior estabilidade. Essa
condio corresponde a um recobrimento significativo dos orbitais ls e formao de
'""
"u
~o.
'..."
"51
v
~"
de que a energia
depende
potencial
de
da sua posio.
Figura 10.4
Variao da energia potencial de
dois tomos de H em funo da
distncia entre os seus ncleos.
No ponto de energia potencial
mnima, a molcula de H2 est
no seu estado mais estvel e o
comprimento de ligao 74
pm. As esferas representam os
orbitais Is.
"~
Lembre-se
um objeto
Figura 10.5
De cima para baixo: medida

que dois tomos de H se
aproximam, seus orbitais ls
comeam a interagir e cada
eltron comea a sentir a atrao
do prton do outro tomo.
Gradualmente, a densidade
eletrnica aumenta na regio
entre os dois ncleos (cor
vermelha). Forma-se uma
molcula estvel de H2 quando a
distncia intemuclear 74 pm.
o diagrama
orbital do tomo de F
apresentado na pgina 226.
uma molcula estvel de H2. Se a distncia entre os ncleos continuasse a diminuir, a

energia potencial cresceria abruptamente tomando-se positiva como resultado do aumento das repulses eltron-eltron e ncleo-ncleo. De acordo com a lei de conservao da energia, a diminuio da energia potencial em virtude da formao da
molcula de H2 deve ser acompanhada de liberao de energia. Experimentalmente,
verifica-se que ocorre liberao de calor medida que a molcula de H2 formada a partir de dois tomos de H. O inverso tambm igualmente verdadeiro. necessrio
fornecer energia molcula para quebrar uma ligao H-H. A Figura 10.5 mostra
outra formar de visualizar a formao da molcula de H2.
Conclumos que a teoria da ligao de valncia fornece uma imagem mais clara da
formao da ligao qumica do que a teoria de Lewis. A teoria da ligao de valncia
estabelece que uma molcula estvel se forma a partir dos tomos reagentes quando a
energia potencial do sistema atinge um valor mnimo; a teoria de Lewis ignora as mudanas energticas que ocorrem durante o processo de formao de ligaes qumicas.
O conceito de recobrimento de orbitais atmicos aplica-se igualmente bem a outras
molculas diatmicas que no o H2. Assim, forma-se uma molcula estvel de F2
quando os dois orbitais 2p (que contm eltrons desemparelhados) de dois tomos de F
se recobrem para formar uma ligao covalente. Do mesmo modo, a formao da
molcula de HF pode ser explicada pelo recobrimento do orbital ls do H com o orbital
2p do F. Em qualquer dos casos, a TLV considera as variaes de energia potencial em
funo da distncia entre os tomos envolvidos na reao. Como os orbitais envolvidos
no so do mesmo tipo em todos os casos, podemos perceber por que as energias e os
comprimentos de ligao podem ser diferentes para as molculas de H2, F2 e HF. Como
mencionamos anteriormente, a teoria de Lewis trata todas as ligaes covalentes do
mesmo modo e no explica as diferenas existentes entre elas.
10.4 Hibridizao de Orbitais Atmicos

o conceito de recobrimento de orbitais atmicos aplica-se tambm
a molculas poliatmicas. Contudo, para o modelo de formao de ligaes em molculas poli atmicas
seja satisfatrio, ele deve explicar a geometria molecular. Discutiremos a seguir trs
exemplos de aplicao da TLV ao estudo da ligao qumica em molculas poliatmicas.
Hibridizao
sp3
Consideremos a molcula de CH4. Se nos concentrarmos apenas nos eltrons de valncia, podemos representar o diagrama orbital do C como
[lI]
ITIITJ
2s
2p
Como o tomo de carbono tem dois eltrons desemparelhados (um em cada orbital
2p), pode formar apenas duas ligaes com tomos de hidrognio em seu estado fundamental. Embora a espcie CH2 seja conhecida, ela muito instvel. Para explicar
a formao de quatro ligaes C-H no metano, podemos tentar promover (ou seja,
excitar energeticamente) um eltron do orbital 2s para um dos orbitais 2p:
[fJ ITJIITJ
2p
Agora, no C h quatro eltrons desemparelhados que podem formar quatro ligaes
quatro C-H. A geometria, entretanto, no estaria correta; neste caso trs dos ngulos de ligao MCM seriam de 90 (lembre-se de que os trs orbitais 2p no tomo
de carbono so perpendiculares entre si), mas experimentalmente
observa-se que
todos os ngulos so iguais a 109,5.
Para explicar as ligaes no metano, a TLV utiliza orbitais Mbridos hipotticos,
que so orbitais atmicos obtidos quando dois ou mais orbitais no equivalentes do
mesmo tomo se combinam para a formao de ligaes covalentes. Hibridizao o
termo aplicado para descrever a combinao de orbitais atmicos de um tomo (geral______
mente um tomo central) para gerar uma srie de orbitais hbridos. Podemos gerar quatro orbitais hbridos equivalentes para o carbono se combinarmos o orbital 2s e os trs
orbitais 2p:
ITJI[I[IJ
'----y----'
orbitais
Sp3
Uma vez que os novos orbitais se formam de um orbital s e de trs orbitais p, so

denominados orbitais hbridos Sp3. A Figura 10.6 mostra o formato e as orientaes
dos orbitais Sp3. Esses quatro orbitais hbridos orientam-se na direo dos quatro vrtices de um tetraedro regular. A Figura 10.7 mostra a formao de quatro ligaes
covalentes entre os orbitais hbridos sp3 do carbono e os orbitais ls do hidrognio no
CH4. Dessa maneira, o CH4 tem um formato tetradrico e todos os ngulos HCH so
de 109,5. Note que, embora seja necessrio fornecer energia para que ocorra a hibridizao, essa energia mais do que compensada pela energia liberada em decorrncia da formao das ligaes C-H. (Lembre-se de que a formao de ligaes
----- qumicas um processo exotrmico.)
A analogia seguinte til para a compreenso do processo de hibridizao.
Suponha que tenhamos um recipiente com soluo vermelha e trs outros com solues
azuis e que o volume de cada recipiente seja de 50 mL. A soluo vermelha corresponde
a um orbital 2s, as solues azuis representam os trs orbitais 2p e os quatro volumes
Animao
Hibridizao
Online, Animaes
Interatvdade:
Hibridizao dos Orbitais
Centro
de Aprendizagem
Online, Interativo
316
Qumica Geral
V'
1
z
y
::>x
Hibridizao
Figura 10.6
Formao de orbitais hbridos
~,
Sp3.
iguais simbolizam quatro orbitais diferentes. Ao misturarmos as solues, obtemos 200

mL de uma soluo prpura, a qual pode ser dividida em pores de 50 mL (isto , o
processo de hibridizao gera quatro orbitais sp3). Tal como a cor prpura resulta dos
componentes de cores vermelha e azul das solues originais, tambm os orbitais hbridos Sp3 possuem simultaneamente caractersticas dos orbitais s e p.
A molcula de amnia (NH3) representa outro caso de hibridizao Sp3. A Tabela
10.1 mostra que o arranjo dos quatro pares de eltrons tetradrico. Assim sendo, as ligaes na molcula NH3 podem ser explicadas admitindo-se que o N, de modo anlogo ao
C no CH4, apresenta uma hibridizao Sp3. A configurao eletrnica do N no estado fundamental ls22i2p3, e portanto o diagrama orbital para o tomo de N hibridizado
Figura 10.7
Formao de quatro ligaes
entre os orbitais hbridos sp3 do
carbono e os orbitais ls do
hidrognio no CH4.
Figura 10.8
O tomo de N apresenta
hibridizao sp3 no NH3. Trs
orbitais hbridos Sp3 formam
ligaes com os tomos de H. O
quarto orbital hbrido ocupado
pelo par isolado do nitrognio.
ITIIIIJTI]
'---------y----
orbitais sp3
Trs dos quatro orbitais hbridos formam ligaes covalentes N-H e o quarto orbital
hbrido acomoda o par de eltrons isolado do nitrognio (Figura 10.8). A repulso
entre os eltrons do par isolado e os eltrons dos orbitais ligantes faz diminuir os
ngulos HNH de 109,so para 107Y.
importante compreender a relao existente entre a hibridizao e o modelo
RPECY. Podemos utilizar o conceito de hibridizao para descrever a formao de ligaes qumicas somente quando o arranjo dos pares de eltrons j tenha sido previsto
pelo modelo RPECY. Se o modelo RPECV prev um arranjo tetradrico dos pares de
eltrons, ento devemos supor que ocorre hibridizao entre um orbital s e de trs
orbitais p para formar quatro orbitais hbridos Sp3. Em seguida, so apresentados exemplos de outros tipos de hibridizao.
Hibridizao
sp
O modelo RPECV prev que a molcula de cloreto de berlio (BeC12) linear. O diagrama orbital para os eltrons de valncia do ben1io
[fI] ITIJ
2s
2p
.--...
Figura 10.9
Formao de orbitais hbridos sp.
Sabemos que o Be no estado fundamental no forma ligaes covalentes com o Cl

porque seus eltrons esto emparelhados no orbital 2s. Ento, recorremos hibridizao para explicar o comportamento do Be na formao de ligaes. Em primeiro
lugar, promovemos um eltron 2s a um orbital 2p, e como resultado temos:
rn
2s
ITIIJ
2p
Agora h dois orbitais do Be disponveis para formar ligaes, os orbitais 2s e 2p.

Contudo, se dois tomos de cloro se ligassem ao Be nesse estado excitado, um deles
iria compartilhar um eltron 2s e o outro, um eltron 2p, resultando na formao de
duas ligaes BeCl no equivalentes. Esse resultado contradiz a evidncia experimental. Na molcula real de BeC12, as duas ligaes BeCl so idnticas sob todos os
aspectos. Ento preciso considerar que os orbitais 2s e 2p se combinam ou se hibridizam para formar dois orbitais hbridos sp equivalentes:
[ill]
'---...r---i
[TI
orbitais sp
orbitais 2p vazios
A Figura 10.9 mostra o formato e a orientao dos orbitais sp. Esses dois orbitais
hbridos dispem-se ao longo da mesma linha, o eixo x, de modo que o ngulo entre
eles de 180. Cada uma das ligaes BeCl formada pelo recobrimento de um
orbita1 hbrido sp do Be com um orbital 3p do Cl. Desse modo, explica-se que a
molcula BeC12 tem uma geometria linear (Figura 10.10).
Hibridizao
sp2
Observemos em seguida a molcula de BF3 (trifluoreto de boro), para a qual o modelo

RPECV prev uma geometria planar. Considerando apenas os eltrons de valncia, o
diagrama orbital do B
[TI]ITIIJ
2s
2p
Em primeiro lugar, promovemos um eltron 2s para um orbital 2p vazio:
rn
ITITIJ
2s
2p
A combinao do orbital 2s com os dois orbitais 2p gera trs orbitais hbridos Sp2:
OJTII]
'------y-----J
Sp2 orbitais
Figura 10.10
A geometria linear do BeCl2
pode ser explicada supondo que
o Be apresenta hibridizao sp.
Os dois orbitais hbridos sp
recobrem-se com os orbitais
3p dos cloros para formar duas
ligaes covalentes.
318
Qumica Geral
/y
;:'x
/1
x
Figura 10.11
Formao de orbitais hbridos
Hibridizao
y
x
y
x
y
x
Sp2
Esses trs orbitais Sp2 situam-se no mesmo plano, e o ngulo entre quaisquer desses
dois orbitais de 120 (Figura 10.11). Cada uma das ligaes BF formada pelo recobrimento de um orbital hbrido Sp2 do boro com um orbital 2p do flor (Figura 10.12).
A molcula BF3 plana com todos os ngulos FBF iguais a 120. Esse resultado est
de acordo com as medidas experimentais e tambm com as previses segundo o modelo RPECV.
Voc pode ter percebido que existe uma interessante relao entre a hibridizao e a
regra do octeto. Qualquer que seja o tipo de hibridizao, um tomo que originalmente
possui um orbital s e trs orbitais p continuar a ter quatro orbitais, um nmero suficiente
para acomodar um total de oito eltrons ao formar um composto. Oito o nmero mximo de eltrons que os tomos dos elementos do segundo perodo da tabela peridica podem acomodar nas suas camadas de valncia. por essa razo que a regra do octeto
normalmente obedecida pelos elementos do segundo perodo.
A situao diferente para os tomos dos elementos do terceiro perodo. A regra
do octeto ser aplicvel se utilizarmos apenas os orbitais 3s e 3p de um tomo para formar orbitais hbridos em uma molcula. No entanto, o mesmo tomo pode utilizar um
ou mais dos orbitais 3d, alm dos orbitais 3s e 3p. Nesses casos, a regra do otteto no
obedecida. Em breve, veremos exemplos especficos da participao de orbitais 3d no
processo de hibridizao.
Para resumirmos a nossa discusso sobre o processo de hibridizao, salientamos
que:
1. O conceito de hibridizao no se aplica aos tomos isolados. um modelo
terico utilizado apenas para explicar a ligao covalente.
2. A hibridizao o processo de combinao de, pelo menos, dois orbitais atmicos no equivalentes, por exemplo, orbitais s e p. Portanto, um orbital hbrido no
um orbital atmico puro. Os orbitais hbridos e os orbitais atmicos puros tm
formatos muito diferentes.
3. O nmero de orbitais hbridos gerado igual ao nmero de orbitais atmicos
puros que participam no processo de hibridizao.
Figura 10.12
Os orbitais hbridos Sp2 do boro
recobrem-se com orbitais 2p
do ftor. A molcula de BF3
plana e todos os ngulos FBF
so de 120.
4. O processo de hibridizao requer energia; contudo, alm de o sistema recuperar

essa energia durante a formao de ligaes qumicas, ainda sobra uma parte
que liberada.
5. Em molculas e ons poliatmicos, as ligaes covalentes formam-se pelo recobrimento de orbitais hbridos ou de orbitais hbridos e orbitais atmicos puros.
Portanto, a descrio da formao de ligaes envolvendo orbitais hbridos

encaixa-se na teoria da ligao de valncia; pressupe-se que os eltrons em uma
molcula ocupem os orbitais hbridos dos tomos individuais.
A Tabela 10.4 resume as hibridizaes sp, Sp2 e sp3, bem como outros tipos que discutiremos mais adiante.
pit~~~!~$~r'j;\";: ~.<_~~~~:
"i;;";0~ ~::;:
~:-~1}':--"~~"v'"--
_ ~~: ,"-- ,-._~ ~~y~
~r~i~aistl!bridos Imp,ortantes.e Seus}..

.
~{Respectivos~
Formatos"
.. '
",\~ ..
.
~~.J~
Orbitais
Atmicos
Puros do
tomo Central
Hibridiz3io do
Atamo
Central
":_'M~~lt~
.,
'::l~
r
1fJ; .
Nmero
de Orbitais
Hbridos
i;
Formato
Orbitais
Hbridos
'"'
_.
dos
Exemplo
1800
s, P
sp
BeC12
~
Linear
s, p, P
Sp2
BF3
~
1200
Trigonal planar
s~'-
Antes de avanarmos para a discusso da hibridizao de orbitais d, vamos esquematizar o que preciso saber para aplicar o conceito de hibridizao formao de ligaes
nas molculas poliatmicas em geral. Em essncia, a hibridizao uma simples extenso da teoria de Lewis e do modelo RPECV. Para atribuirmos um tipo de hibridizao adequado ao tomo central de uma molcula, precisamos ter pelo menos uma idia
aproximada da geometria dessa molcula. Os passos a serem seguidos so:
1. Desenhar a estrutura de Lewis da molcula.
2. Prever o arranjo global dos pares eletrnicos (tanto pares ligantes como pares isolados) utilizando o modelo RPECV (veja a Tabela 10.1).
3. Deduzir o tipo de hibridizao do tomo central fazendo coincidir o arranjo dos
pares eletrnicos com o arranjo dos orbitais hbridos, conforme mostrado na
Tabela 10.4.
Determine o tipo de hibridizao do tomo central (sublinhado) de cada uma das

seguintes molculas: (a) BeH2, (b) A1I3 e (c) EF3. Descreva o processo de hibridizao
e determine a geometria molecular em cada um dos casos.
Estratgia
As etapas para determinar o tipo de hibridizao do tomo central de uma
molcula so:
Desenhar a estrutura
de Lewis da molcula ~
Use VSEPR para determinar

o arranjo dos pares de
~
eltrons ao redor do tomo
central (Tabela 10.1)
Use a Tabela 10.4

para determinar o
estado de hibridizao
do tomo central
Soluo
(a) A configurao eletrnica do Be no estado fundamental li2i, e o
tomo de Be tem dois eltrons de valncia. A estrutura de Lewis do BeH2
H dois pares ligantes em torno do Be, portanto, o arranjo dos pares de eltrons
linear. Conclumos que o Be utiliza orbitais hbridos sp em suas ligaes com os
tomos de H porque os orbitais sp tm arranjo linear (veja a Tabela 10.4). Podemos
imaginar o processo de hibridizao da seguinte maneira. Em primeiro lugar,
desenhamos o diagrama orbital para o Be no estado fundamental:
[ITJ [TI]
2s
2p
[TI ITIIJ
2s
2p
ITITJ
[TI
'----,,---J
orbitais sp orbitais 2p
vazios
As duas ligaes Be-H formam-se por recobrimento dos orbitais sp do Be com os
orbitais ls dos tomos de H. Assim, a molcula de BeH2 linear.
(b) A configurao eletrnica do AI no estado fundamental [Ne]3s23p'.

Portanto, o
tomo de AI tem trs eltrons de valncia. A estrntura de Lewis do AlI3
: I:
: I-AI
:I:
H trs pares de eltrons em torno do AI; dessa forma, o arranjo dos pares
eletrnicos trigonar planar. Conclumos que o AI utiliza orbitais hbridos Sp2 nas
suas ligaes com I porque esses orbitais apresentam um arranjo trigonar planar
(veja a Tabela 10.4). O diagrama orbital do tomo de AI no estado fundamental
[TI] [I[JJ
3s
3p
Se promovemos um eltron 3s para um orbital 3p, obtemos o seguinte estado

excitado:
rn
ITIITJ
3s
Combinamos
3p
em seguida os orbitais 3s e 3p para formar trs orbitais hbridos Sp2:
ITIIIIJ
orbital Sp2
orbital 3p
'---y-----J
Os orbitais h.bridos Sp2 recobrem-se com os orbitais 5p do I para formar trs

ligaes covalentes AI-I. Prevemos, ento, que a molcula AlI3 trigonar planar e
que todos os ngulos IAII so de 120.
(c) A configurao eletrnica do P no estado fundamental [Ne]3s23p3. Portanto, o
tomo de P tem cinco eltrons de valncia. A estrutura de Lewis do PF3
:F-P-F:
:F:
H quatro pares de eltrons em torno de P, portanto, o arranjo dos pares eletrnicos
tetradrico. Conclumos que o P utiliza orbitais hbridos Sp3 ao ligar-se ao F, pois
os orbitais Sp3 apresentam um arranjo tetradrico (veja a Tabela 10.4). Podemos
imaginar que o processo de hibridizao ocorre como se descreve em seguida.
O diagrama orbital do P no estado fundamental
[TI] ITIIIIJ
3s
Se combinarmos
3p
os orbitais 3s e 3p, obteremos quatro orbitais hbridos Sp3.
lIIIJ:Iill]
~
orbital Sp3
Assim como no caso da molcula de NH3, um dos orbitais hbridos Sp3 utilizado
para acomodar o par isolado no P. Os outros trs orbitais hbridos
formam
ligaes P-F covalentes com os orbitais 2p do F. Prevemos, ento, que a
geometria da molcula piramidal trigonal; o ngulo FPF deve ser um pouco
menor do que 109,5.
s/
Exerccio
Determine o tipo de hibridizao dos tomos sublinhados em cada
um dos seguintes compostos: (a) .SiBr4 e (b) RCI3.
Vimos que a hibridizao explica com clareza a formao de ligaes que envolvem
orbitais s e p. Para os elementos do terceiro e seguintes perodos, contudo, nem sempre
podemos explicar a geometria molecular admitindo apenas a hibridizao dos orbitais s
e p. Para compreendermos a formao de molculas com geometria bipiramidal trigonal
e octadrica, por exemplo, devemos introduzir orbitais d no conceito de hibridizao.
Considere a molcula de SF6 como exemplo. Vimos na Seo 10.1 que a geometria
dessa molcula octadrica, assim como o arranjo dos seis pares eletrnicos em torno
do tomo central. A Tabela 10.4 mostra que o tomo de S no SF6 tem hibridizao Sp3d2.
A configurao eletrnica do S no estado fundamental [Ne]3s23p4:
ITIJ
ITITIJ
lliIIIIJ
3s
3p
3d
Como o nvel 3d tem energia bastante prxima as dos nveis 3s e 3p, podemos promover eltrons s e p para dois dos orbitais 3d:
ITITIIJ CillIIIJ
3p
3d
A combinao do orbital 3s com os trs orbitais 3p e com

seis orbitais hbridos Sp3d2:
os dois orbitais 3d gera
orbitais sp3 d2
orbitais 3d vazios
As seis ligaes S-F so formadas pelo recobrimento dos orbitais hbridos do tomo
de S com os orbitais 2p dos tomos de F. Como h 12 eltrons ao redor do tomo S,
a regra do octeto violada. A utilizao de orbitais d, em adio aos orbitais s e p,
para formar um octeto expandido (veja a Seo 9.7) um exemplo de expanso da
camada de valncia. Ao contrrio do que acontece com os elementos do terceiro
perodo, aqueles do segundo perodo no possuem nveis energticos 2d, e por isso
nunca podero expandir as suas camadas de valncia. (Lembre-se de que, quando
n = 2, I = O ou 1. Assim, s podemos ter orbitais 2s e 2p.) Conseqentemente, os
tomos dos elementos do segundo perodo nunca podero ter mais do que oito eltrons
em qualquer de seus compostos.
Estratgia
Siga o mesmo procedimento do Exemplo 10.3.
Soluo A configurao eletrnica do P no estado fundamental [Ne]3i3p3.

Portanto, o tomo de P tem cinco eltrons de valncia. A estrutura de Lewis de PBrs
..
.. :Br:
:~.r"", I
..
../p-Br:
: Br I
.. :Br:
..
H cinco pares de eltrons em tomo do P; portanto, o arranjo dos pares eletrnicos

bipiramidal trigonal. Conclumos que o P utiliza orbitais hbridos Sp3 d ao formar ligao
com os tomos de bromo, porque os orbitais hbridos sp3 d apresentam geometria
bipiramidal trigonal (veja a Tabela 10.4). O processo de hibridizao pode ser

imaginado como se descreve a seguir. O diagrama orbital do estado fundamental
do tomo de P
lliJ OJTII) ITIIIJ

3s
rn
3p
3d
OJTII) ITIIIIJ
A combinao de um orbitaJ 3s com trs orbitais 3p e um orbital 3d gera cinco orbitais

hbridos Sp3d:
orbitais Sp3d
orbitais 3d vazios
Estado
~
fundamental l':..!J
2s
Promoo
de eltron
ITIIIJ
ITJ ITIIIIJ
ITIIIIJ
2s
sp2_
Estado de
hibridizao
2p
2p
'--------v----'
orbitais sp2
Figura 10.13
Hibridizao Sp2 de um tomo
de carbono. O orbital 2s
combina-se apenas com dois
orbitais 2p para formar trs
orbitais hbridos Sp2
equivalentes. Esse processo
deixa um eltron em um orbital
no hibridizado, o orbital 2pz.
Esses orbitais hbridos recobrem-se com os orbitais 4p do Br para formar cinco ligaes
P-Br covalentes. Como no h pares isolados no tomo de P, a geometria da molcula
de PBrs bipiramidal trigonal.
Exerccio
Descreva o tipo de hibridizao do Se no SeF6.
10.5 Hibridizao em Molculas com

Ligaes Duplas e Triplas
o conceito de hibridizao tambm til para molculas que tm ligaes duplas e triplas.
r-...
r-...
r-...
Considere, por exemplo, a molcula de etileno, C2H4. No Exemplo 10.1, vimos que a
molcula C2H4 contm uma ligao dupla carbono-carbono e apresenta geometria plana.
Podemos explicar a geometria e as ligaes no etileno se admitirmos que cada tomo de
carbono apresenta hibridizao Sp2. A Figura 10.13 mostra os diagramas orbitais desse
processo de hibridizao. Consideramos que apenas os orbitais 2px e 2py se combinam
com o orbital 2s e que o orbital 2pz permanece inalterado. A Figura 10.14 mostra que o
orbital 2pz perpendicular ao plano dos orbitais hbridos. Como podemos explicar, agora,
a ligao entre os tomos de carbono? Como mostra a Figura 10.I5(a), cada tomo de
carbono usa os trs orbitais lubridos Sp2 para formar duas ligaes com os orbitais ls
de dois tomos de hidrognio e uma ligao com o orbital lubrido Sp2 do tomo de carbono adjacente. Alm disso, os dois orbitais 2pz no hibridizados dos tomos de carbono
se recobrem lateralmente formando uma outra ligao [Figura lO.l5(b)].
H dois tipos distintos de ligao covalente na molcula de C2H4. As trs ligaes
formadas por cada tomo de C na Figura 10.I5(a) so todas ligaes sigma (ligaes u),
isto , ligaes covalentes formadas pelo recobrimento dos orbitais pelas suas extremidades, com a densidade eletrnica concentrada entre os ncleos dos tomos envolvidos
na ligao. O segundo tipo de ligao, designado ligao pi (ligao 'TT), definido
como ligao cova lente formada pelo recobrimento lateral dos orbitais, com densidade
eletrnica concentrada acima e abaixo do plano que contm os ncleos dos tomos envolvidos na ligao. Conforme mostrado na Figura 1O.15(b), os dois tomos de C formam uma ligao pio a formao dessa ligao pi que confere ao etileno a sua geometria planar. A Figura lO.l5(c) mostra a orientao das ligaes sigma e pio A Figura
10.16 traz um outro modo de representar a molcula C2H4 planar e a formao da ligao pio Embora representemos normalmente a ligao dupla carbono-carbono por
C=C (como fazemos em uma estrutura de Lewis) importante no esquecer que as
duas ligaes covalentes so diferentes: uma delas ligao sigma e a outra uma
ligao pio De fato, as energias de ligao so de 270 kJ/mol e 350 kJ/mol para a ligao
pi carbono-carbono e para a ligao sigma carbono-carbono, respectivamente.
Animao:
ligaes Sigma e Pi
Online, Animaes
Figura 10.14
Cada tomo de carbono na
molcula C2H4 tem trs orbitais
hbridos Sp2 (verde) e um orbital
atmico puro 2pz (cinza) que
perpendicular ao plano dos
orbitais hbridos.
Figura 10.15
Formao das ligaes na
molcula de etileno, C2H4. (a)
Vista de topo das ligaes sigma
entre os tomos de carbono e de
hidrognio. A molcula planar,
pois os tomos encontram-se
todos no mesmo plano. (b) Vista
lateral mostrando como os
orbitais 2pz dos dois tomos de
carbono se recobrem
lateralmente formando uma
ligao pio (c) As interaes em
(a) e (b) levam formao das
ligaes sigma e pi no etileno.
Observe que a densidade
eletrnica correspondente
ligao pi situa-se acima e
abaixo do plano da molcula.
H ls
H ls
(a)
2pz
2pz
/
7T:
/
.;j
(JH
(J
('::
(J
C;;
(J
(J
"""""lI
7T:
(c)
(b)
Figura 10.16
(a) Outra vista da formao da
ligao pi na molcula de
C2H4. Repare que os seis tomos
esto todos no mesmo plano.
o recobrimento dos orbitais
2pz que faz com que a molcula
seja planar. (b) Mapa do
potencial eletrosttico do C2H4.
H"C
H
C""
?;7.
A molcula de acetileno (C2H2) contm uma ligao tripla carbono-carbono.

Como a molcula linear, podemos explicar a sua geometria e ligaes se admitirmos
que cada tomo de carbono apresenta hibridizao sp resultante da combinao dos seus
orbitais 2s e 2px (Figura 10.17). Tal como mostra a Figura 10.18, os dois orbitais hbridos sp de cada tomo de carbono formam uma ligao sigma com o orbital ls do
hidrognio e outra ligao sigma com o outro tomo de carbono. Alm disso, formamse duas ligaes pi por recobrimento lateral dos dois orbitais 2py e 2pz no hibridizados.
Assim, a ligao C C formada por uma ligao sigma e duas ligaes pio
A seguinte regra nos ajuda a prever o tipo de hibridizao em molculas com ligaes mltiplas: se o tomo central formar uma ligao dupla, a sua hibridizao Sp2;
se formar duas ligaes duplas ou uma ligao tripla, a sua hibridizao sp. Note que
essa regra s se aplica aos tomos de elementos do segundo perodo. Os tomos de elementos do terceiro perodo e de perodos superiores que formam ligaes mltiplas
constituem um problema mais complexo e no sero tratados aqui.
Estado
fundamental
lfTl
l2.!J
2s
Promoo
de eltron
Estado de
hibridizao
2p
[TI ITIIIIJ
2s
sp-
ITIID
2p
[Iill
'-----v----'
orbitais sp
Figura 10.17
Hibridizao sp de um tomo
de carbono. O orbital 2s
combina-se apenas com um
orbital 2p para formar
dois orbitais hbridos sp. Esse
processo deixa um eltron em
cada um dos dois orbitais
atmicos puros, os orbitais
2pye 2pz
Descreva a formao das ligaes qumicas na molcula de formaldedo cuja estrutura

de Lewis
H"C=O
/
H
..
Hd\
C
Figura 10.18
Ligaes na molcula de acetileno, C2H2 (a) Vista de topo mostrando o recobrimento dos orbitais sp dos tomos de carbono e o
recobrimento de cada um desses orbitais com os orbitais ls dos tomos de hidrognio. Os tomos encontram-se todos sobre uma linha
reta; portanto a molcula do acetileno linear. (b) Recobrimento lateral dos orbitais 2py e 2pz de cada tomo de C que leva formao
de duas ligaes pi entre eles. (c) Formao das ligaes sigma e pi como resultado das interaes descritas em (a) e (b). (d) Mapa do
potencial eletrosttico do C2H2.
7r
/0
(J
/
/
(J
o~.
7r
Figura 10.19
Ligaes na molcula de formaldedo. Forma-se uma ligao sigma por recobrimento do orbital
hbrido Sp2 do carbono com o orbital hbrido sp2 do oxignio; forma-se uma ligao pi por
recobrimento dos orbitais 2p, dos tomos de carbono e oxignio. Os dois pares isolados do
oxignio ocupam os outros dois orbitais Sp2 desse tomo.
Estratgia
Siga o procedimento do Exemplo 10.3.
Soluo
H trs pares de eltrons em torno do tomo de C, portanto o arranjo dos
pares eletrnicos trigonal planar. (Lembre-se de que no modelo RPECV uma ligao
dupla tratada do mesmo modo que uma ligao simples.) Conclumos que o tomo de
C usa orbitais hfbridos Sp2 ao formar ligaes porque esses orbitais apresentam arranjo
trigonal planar (veja a Tabela 10.4). Podemos imaginar os processos de hibridizao
para o C e o O conforme mostrado a seguir.
CH20
[TI] [illI] ~ ITIillJ

2s
2p
[TI] [illill]
2s
2p
'----y-----J
ITJ
orbitais Sp2
2pz
IT:I1TIill ITJ
'----y-----J
orbitais Sp2
2pz
O carbono tem um eltron em cada um dos trs orbitais Sp2 que so usados para formar
ligaes sigma com os tomos de H e de O. H tambm um eltron no orbital 2pz, o
qual forma ligao pi com o oxignio. Dois dos orbitais hbridos Sp2 do oxignio esto
preenchidos com dois eltrons cada. Estes so os pares isolados do oxignio. O seu
terceiro orbital hbrido Sp2 que contm apenas um eltron utilizado para formar uma
ligao sigma com o carbono. O orbital 2pz do oxignio (com um eltron) recobre-se
com o orbital 2p, do carbono para formar uma ligao pi (Figura 10.19).
Exerccio
Descreva as ligaes qumicas na molcula de cianeto de hidrogni,
HCN. Suponha uma hibridizao sp para o N.
A teoria da ligao de valncia um dos dois mtodos da mecnica quntica empregado

para explicar a formao de ligaes qumicas em molculas. Essa teoria baseia-se no
recobrimento espacial de orbitais atmicos para explicar, em termos qualitativos, a estabilidade das ligaes covalentes. Recorrendo ao conceito de hibridizao, a teoria da
ligao de valncia pode explicar as geometrias moleculares previstas pelo modelo
RPECV. Contudo, a suposio de que em uma molcula os eltrons ocupam os orbitais
atmicos dos tomos individuais apenas uma aproximao, uma vez que cada eltron
ligante deve ocupar um orbital que caracterstico da molcula como um todo.
Em alguns casos, a teoria da ligao de valncia no pode explicar satisfatoriamente as propriedades observadas para molculas. Considere a molcula de oxignio
cuja estrutura de Lewis
/'"""-De acordo com essa descrio, todos os eltrons do O2 esto emparelhados e, portanto,
o oxignio deveria ser diamagntico. No entanto, verifica-se experimentalmente que a
molcula de oxignio tem dois eltrons desemparelhados (Figura 10.20). Esse fato inr-- dica a existncia de uma deficincia fundamental na teoria da ligao de valncia, e justifica a procura por uma aproximao alternativa para explicar a ligao qumica e as
propriedades do Ob e de outras molculas, que no podem ser ser previstas pela teoria
da ligao de valncia.
As propriedades das molculas, inclusive as magnticas, s vezes, so melhor
explicadas por outra teoria da mecnica quntica chamada de teoria dos orbitais
moleculares (TOM). A teoria dos orbitais moleculares descreve as ligaes covalentes
" em termos de orbitais moleculares, que resultam da interao entre os orbitais
atmicos dos tomos envolvidos na ligao e esto associados molcula como um
todo. A diferena entre um orbital molecular e um orbital atmico que este ltimo
est associado somente a um tomo.
Figura 10.20
Como as molculas de O2 so
paramagnticas, o oxignio
lquido atrado pelos plos
de um m.
De acordo com a TOM, o recobrimento dos orbitais ls de dois tomos de hidrognio leva
formao de dois orbitais moleculares: um orbital molecular ligante e um orbital mor-..
lecular antiligante. Um orbital molecular ligante tem menor energia e maior estabilir-- dade do que os orbitais atmicos
dos quais se formou. Um orbital molecular
antiligante tem maior energia e menor estabilidade que os orbitais atmicos dos quais
se formou. Assim como sugerem as designaes "ligante" e "antiligante", se colocarmos
eltrons em um orbital molecular ligante, obteremos uma ligao covalente estvel, mas
se os colocarmos em um orbital molecular antiligante, teremos uma ligao instvel.
Em um orbital molecular ligante a densidade eletrnica mxima entre os ncleos
dos tomos envolvidos na ligao. No entanto, em um orbital molecular antiligante, a
densidade eletrnica diminui a zero entre os ncleos dos tomos. Podemos compreender essa diferena se recordarmos que os eltrons (em orbitais) tm caractersticas
ondulatrias. Uma propriedade tpica das ondas permite que ondas do mesmo tipo interajam resultando em uma onda com amplitude superior ou amplitude inferior a das on'"' das originais. No primeiro caso, chamamos a interao de interferncia construtiva; no
segundo, de interferncia destrutiva (Figura 10.21).
A formao de orbitais moleculares ligantes corresponde interferncia construr-.. tiva (o aumento da amplitude da onda anlogo acumulao de densidade eletrnica
entre os dois ncleos). A formao de orbitais moleculares antiligantes corresponde
interferncia destrutiva (a diminuio da amplitude da onda anloga diminuio de
densidade eletrnica entre os dois ncleos). As interaes construtiva e destrutiva entre
os dois orbitais ls na molcula H2 levam, ento, formao de um orbital molecular
sigma ligante (crls) e de um orbital molecular crt,:
orbital molecular
sigma ligante
orbital molecular
sigma antiligante
cr 1s
~
formado
de orbitais ls
~*
cr1s
Figura 10.21
Interferncia construtiva (a)
e interferncia destrutiva (b)
de duas ondas de mesmo
comprimento de onda e mesma
amplitude.
~
formado
de orbitais ls
em que o asterisco representa um orbital molecular antiligante

Em um orbital molecular sigma (ligante ou antiligante) a densidade eletrnica
est concentrada simetricamente em torno de uma linha entre os ncleos dos dois to""' mos envolvidos na ligao. Forma-se uma ligao sigma quando dois eltrons ocupam
um orbital molecular sigma (veja a Seo 10.5). Lembre-se de que uma ligao covalente simples (por exemplo, H-H ou F-F) quase sempre uma ligao sigma.
Os dois eltrons
no orbital
sigma esto emparelhados.
molecular
O princpio de
excluso de Pauli aplica-se a molculas,

assim como a tomos.
Molcula
Interao
destrutiva
(J"~
tomo
--
tomo
I~\
ls
-ill--<
"ls
)-{f}\
aIs
Interao
construtiva
\\~II
Orbital molecular
sigma antiligante
~,
Orbital molecular
sigma ligante
,--.,
(b)
Figura 10.22
Nveis de energia dos orbitais moleculares ligante e antiligante da molcula de H2. Note que
os dois eltrons no orbital (TIs devem ter spins opostos de acordo com o princpio de excluso
de Pauli. Lembre-se de que quanto maior a energia de um orbital molecular, menos estveis
sero os eltrons que ocupam esse orbital. (b) As interaes construtiva e destrutiva entre dois
orbitais ls do hidrognio do origem formao de dois orbitais moleculares, um ligante e
outro antiligante. No orbital molecular ligante h aumento de densidade eletrnica, na regio
intemuclear, que age como uma "cola" de carga negativa que aproxima os ncleos, carregados
positivamente.
(a)
A Figura 10.22 mostra o diagrama de nveis de energia dos orbitais moleculares,

isto , os nveis de energia relativos dos orbitais envolvidos na formao da molcula de
H1 e as interaes construtiva e destrutiva entre os dois orbitais ls. Observe que no orbital molecular antiligante h um n entre os ncleos, ou seja, uma regio de densidade
eletrnica nula. Como a densidade eletrnica na regio internuclear zero, os ncleos
de carga positiva repelem-se em vez de permanecerem juntos. Os eltrons no orbital
molecular antiligante tm maior energia (e menor estabilidade) do que teriam nos tomos isolados. Por outro lado, os eltrons no orbital molecular ligante tm menor energia (e, portanto, maior estabilidade) do que teriam nos tomos isolados.
Embora tenhamos utilizado a molcula de hidrognio para ilustrar a formao de
orbitais moleculares, podemos aplicar os mesmos conceitos a outras molculas. Na
molcula de H1, consideramos apenas as interaes entre orbitais ls; com molculas
mais complexas necessrio levar em conta outros orbitais atmicos. De qualquer
modo, para todos os orbitais s, o processo idntico ao que utilizamos para os orbitais
Is. Assim sendo, a interao entre dois orbitais 2s ou 3s pode ser tratada de forma
anloga ao indicado no diagrama de nveis de energia dos orbitais moleculares e no esquema de formao dos orbitais moleculares ligante e antiligante, como mostrado na
Figura 10.22.
O processo mais complexo para os orbitais p porque estes podem interagir entre
si de dois modos diferentes. Por exemplo, dois orbitais 2p podem aproximar-se um do
outro pelas suas extremidades para formar dois orbitais moleculares sigma, um ligante
e outro antiligante, como observado na Figura 1O.23(a). Alternativamente, os dois orbitais p podem se recobrir lateralmente para dar origem a dois orbitais moleculares pi,
um ligante e outro antiligante, como pode ser visto na Figura 1O.23(b).
orbital molecular
pi ligante
orbital molecular
pi antiligante
~
7Tlp
~
formado de
orbitais 2p
~*
7Tlp
~
formado de
orbitais 2p
Em um orbital molecular pi (ligante ou antiligante), a densidade eletrnica concentrase acima e abaixo da linha que une os ncleos dos dois tomos envolvidos na ligao.
Molcula
CYt,
Interao
destrutiva
Interao
construtiva
Molcula
nt,
Interao
destrutiva
~
r,
'"
'
~"
C
Interao
construti va
Figura 10.23
Duas interaes possveis entre dois orbitais p equivalentes e seus correspondentes orbitais moleculares. (a) Quando os orbitais p se
recobrem pelas extremidades, forma-se um orbital molecular sigma ligante e um orbital molecular sigma antiligante. (b) Quando os
orbitais p se recobrem lateralmente, forma-se um orbital molecular pi ligante e um orbital molecular pi antiligante. Normalmente,
um orbital molecular sigma ligante mais estvel que um orbital molecular pi ligante, uma vez que a interao lateral leva a um menor
recobrimento dos orbitais p do que a interao pelas extremidades. Supomos que os orbitais 2px se envolvem na formao do orbital
molecular sigma. Os orbitais 2py e 2pz podem interagir apenas para formar orbitais moleculares pio O comportamento apresentado em
(b) representa a interao entre os orbitais 2py ou 2pz.
Dois eltrons em um orbital molecular pi formam uma ligao pi (veja a Seo 10.5).
Uma ligao dupla quase sempre constituda por uma ligao sigma e uma ligao
pi; uma ligao tripla sempre constituda por uma ligao sigma e duas ligaes pio
Para compreender as propriedades das molculas, necessrio saber como esto distribudos os eltrons nos orbitais moleculares. O procedimento para determinar a configurao eletrnica de uma molcula anlogo ao utilizado para estabelecer as
configuraes eletrnicas dos tomos (veja a Seo 7.8).
Regras que Regem a Configurao Eletrnica e a Estabilidade
Molecular
Para escrevermos a configurao eletrnica de uma molcula, devemos primeiro

colocar os orbitais moleculares em ordem crescente de energia. Em seguida, podemos
utilizar as seguintes regras para preench-los com eltrons. As regras tambm nos ajudam a compreender as estabilidades dos orbitais moleculares.
1. O nmero de orbitais moleculares que se forma sempre igual ao nmero de
orbitais atmicos que se combinam.
2. Quanto mais estvel for o orbital molecular ligante, menos estvel ser o correspondente orbital molecular antiligante.
3. O preenchimento de orbitais moleculares faz-se em ordem crescente de energia.
Em uma molcula estvel, o nmero de eltrons em orbitais moleculares ligantes
sempre maior do que o nmero de eltrons em orbitais moleculares antiligantes, ~
porque colocamos os eltrons, em primeiro lugar, nos orbitais moleculares ligantes de energia mais baixa.
4, Tal como um orbital atmico, cada orbital molecular pode acomodar, no mximo, ~,
dois eltrons com spins opostos, de acordo com o princpio de excluso de Pauli, ~
5. Quando os eltrons so colocados em orbitais moleculares de mesma energia, o ~
arranjo mais estvel previsto pela regra de Hund, isto , os eltrons entram nos
orbitais moleculares com spins paralelos.
6. O nmero de eltrons nos orbitais moleculares igual soma de todos os eltrons
dos tomos envolvidos na ligao.
Molculas de Hidrognio e de Hlio

Adiante, nesta seo, estudaremos molculas formadas por tomos de elementos do
segundo perodo, Antes, porm, ser til prever as estabilidades relativas das espcies
simples Hi, Hz, Hei e He2, utilizando os diagramas de nveis de energia de orbitais
moleculares mostrados na Figura 10.24. Os orbitais (TIs e (Tts podem acomodar um mximo de quatro eltrons. O nmero total aumenta de um eltron no H2+ at quatro
eltrons no He2' O princpio de excluso de Pauli estabelece que cada orbital molecular
pode acomodar, no mximo, dois eltrons com spins opostos. Nesses casos, nos interessam apenas as configuraes eletrnicas do estado fundamental.
Para avaliarmos as estabilidades dessas espcies, calculamos a ordem de ligao,
que definida como
.
_
Ordem de hgaao
A energia de dissociao de uma ligao,

ou energia de ligao (Seo 9.8),
uma medida quantitativa da fora
dessa ligao.
I (nmero de eltrons
.
2 em OM hgantes
= -
nmero de eltronS)
em OM antiligantes
A ordem de ligao indica a fora de uma ligao. Por exemplo, se h dois eltrons
no orbital molecular ligante e nenhum no orbital molecular antiligante, a ordem de
ligao I, o que significa que existe uma ligao covalente e que a molcula
estvel. Note que a ordem de ligao pode ser fracionria, mas, se for zero (ou tiver
um valor negativo), isso significa que a ligao no estvel e que a molcula no
pode existir, A ordem de ligao s pode ser utilizada para se fazer comparaes qualitativas, Por exemplo, tanto um orbital molecular sigma ligante com dois eltrons
Figura 10.24
Nveis de energia dos orbitais

moleculares ligante e antiligante
das espcies Ri, Rz, Hei e Hez.
Em todas elas, os orbitais
moleculares formam-se pela
interao de dois orbitais Is.
-[D-
-{ill- -{ill- -{ill-
quanto um orbital molecular pi ligante, tambm com dois eltrons, apresentam ordem
de ligao 1. Contudo~ essas duas ligaes so distintas com relao fora e ao comprimento porque as extenses dos recobrimentos dos orbitais atmicos so diferentes.
Agora estamos prontos para fazer previses sobre as estabilidades das espcies H1,
H2, He1 e He2 (veja a Figura 10.24). O on molecular H1 possui apenas um eltron no
orbital O"ls' Como na ligao covalente devem existir dois eltrons no orbital molecular
--.. ligante, o H1 tem apenas metade de uma ligao, ou seja, uma ordem de ligao de
Assim sendo, prevemos que a entidade H1 seja estvel. A sua configurao eletrnica
representada por (O"ls)l.
A molcula de H2 tem dois eltrons, ambos no orbital O"ls' De acordo com o nosso
esquema, dois eltrons equivalem a uma ligao inteira; portanto, a molcula de H2 tem
uma ordem de ligao 1, ou seja, uma ligao covalente inteira. A configurao
eletrnica do H2 (O"lsf
Para o on molecular He1, devemos colocar os primeiros dois eltrons no orbital
O"ls e o terceiro eltron no orbital O"t,. Como o orbital molecular antiligante desestabiliza
a espcie molecular, esperamos que o He1 seja menos estvel do que o H2. Em uma
--.. primeira aproximao, a instabilidade resultante do eltron no orbital O"t, cancelada
pela presena de um dos eltrons 0"1s' A ordem de ligao
1) = e a estabilidade global do He1 semelhante do on molecular H1. A configurao eletrnica do
He1 (O" Is)2(O" t,) I.
O He2 teria dois eltrons no orbital O"ls e dois eltrons no orbital o"t" a ordem de
ligao seria zero e a molcula seria instvel. A configurao eletrnica do He2 seria
i.
i(2 -
o sobrescrito
em
existe um eltron
(U1:J)1
indica que
no orbital
molecular
sigma ligante.
(0"Is)2(0"t,f
Resumindo, podemos colocar essas quatro espcies em ordem decrescente de estabilidade, da seguinte maneira:
Sabemos que a molcula de hidrognio estvel. O nosso mtodo simples de orbitais

moleculares prev que H1 e Hei possuam tambm alguma estabilidade, pois ambos
tm ordem de ligao
De fato, suas existncias foram demonstradas experimentalmente. O on molecular H1 um pouco mais estvel do que o on He1, porque possui apenas um eltron e por isso no existe nele repulso eltron-eltron. Alm disso,
a repulso nuclear tambm menor para o H1 do que para o Hei. A nossa previso
acerca do He2 de que essa molcula instvel. Contudo, em 1993 verificou-se experimentalmente que molculas gasosas de He2 podem existir, mas apenas sob condies
especiais e seu tempo de vida muito curto.
i.
/'o.
"
Molculas Diatmicas
Homonucleares
de Elementos
do Segundo Perodo
Agora estamos em condies de estudar as configuraes eletrnicas do estado fundamental de molculas constitudas por elementos do segundo perodo. Consideraremos
apenas o caso mais simples de molculas diatmicas homonucleares, ou seja, molculas diatmicas que contm tomos do mesmo elemento.
A Figura 10.25 mostra o diagrama de nveis de energia de orbitais moleculares para
--. a molcula do primeiro elemento do segundo perodo, Li2. Esses orbitais moleculares
so formados pelo recobrimento de orbitais ls e 2s. A seguir utilizaremos o diagrama
para construir todas as molculas diatmicas.
A situao mais complexa quando a ligao envolve tambm orbitais p. Dois orbitais p podem formar uma ligao sigma ou uma ligao pio Como h trs orbitais p
para cada tomo de qualquer elemento do segundo perodo, sabemos que a partir da
interao construtiva dos orbitais atmicos resultaro um orbital molecular sigma e dois
orbitais moleculares pio O orbital molecular sigma forma-se pelo recobrimento dos
orbitais 2px ao longo do eixo internuclear, isto , do eixo X. OS orbitais 2py e 2pz so
perpendiculares ao eixo x e se recobrem lateralmente dando origem a dois orbitais moleculares pio Os orbitais moleculares que se formam so designados 0"2px' 1T2py e 1T2pz'
C-..
Interatividade:
Nveis
de Energia
de Lgao
- Molculas Datmicas
Homonucleares
Online, Interativo
quanto um orbital molecular pi ligante, tambm com dois eltrons, apresentam ordem
de ligao 1. Contudo, essas duas ligaes so distintas com relao fora e ao comprimento porque as extenses dos recobrimentos dos orbitais atmicos so diferentes.
Agora estamos prontos para fazer previses sobre as estabilidades das espcies H~ ,
Hz, He~ e Hez (veja a Figura 10.24). O on molecular H~ possui apenas um eltron no
orbital O'ls' Como na ligao covalente devem existir dois eltrons no orbital molecular
""""'"ligante, o H~ tem apenas metade de uma ligao, ou seja, uma ordem de ligao de ~.
Assim sendo, prevemos que a entidade H~ seja estvel. A sua configurao eletrnica
representada por (O'ls)l.
A molcula de Hz tem dois eltrons, ambos no orbital O'ls' De acordo com o nosso
~
esquema, dois eltrons equivalem a uma ligao inteira; portanto, a molcula de Hz tem
uma ordem de ligao l, ou seja, uma ligao covalente inteira. A configurao
eletrnica do Hz (O'lsf
Para o on molecular He~, devemos colocar os primeiros dois eltrons no orbital
O'ls e o terceiro eltron no orbital O'ts. Como o orbital molecular antiligante desestabiliza
a espcie molecular, esperamos que o He~ seja menos estvel do que o Hz. Em uma
""""'"primeira aproximao, a instabilidade resultante do eltron no orbital O'ts cancelada
pela presena de um dos eltrons O'ls' A ordem de ligao ~(2 - 1) = ~e a estabilidade global do He~ semelhante do on molecular H~. A configurao eletrnica do
He~ (O'ls)Z(O'ts)l.
O Hez teria dois eltrons no orbital O'ls e dois eltrons no orbital O't, a ordem de
ligao seria zero e a molcula seria instvel. A configurao eletrnica do Hez seria
~
r--
em (O"ls)' indica que

no orbital
moJecular
sigma ligante.
(0"1s)2(o-tJ2.
Resumindo, podemos colocar essas quatro espcies em ordem decrescente de estabilidade, da seguinte maneira:
Sabemos que a molcula de hidrognio estvel. O nosso mtodo simples de orbitais

moleculares prev que H~ e Hei possuam tambm alguma estabilidade, pois ambos
tm ordem de ligao ~. De fato, suas existncias foram demonstradas experimentalmente. O on molecular H~ um pouco mais estvel do que o on He~, porque possui apenas um eltron e por isso no existe nele repulso eltron-eltron. Alm disso,
a repulso nuclear tambm menor para o H~ do que para o Hei. A nossa previso
acerca do Hez de que essa molcula instvel. Contudo, em 1993 verificou-se experimentalmente que molculas gasosas de Hez podem existir, mas apenas sob condies
especiais e seu tempo de vida muito curto.
Molculas Diatmicas Homonucleares de Elementos do Segundo Perodo
o sobrescrito
existe um eltron
Agora estamos em condies de estudar as configuraes eletrnicas do estado fundamental de molculas constitudas por elementos do segundo perodo. Consideraremos
apenas o caso mais simples de molculas diatmicas homonucleares, ou seja, molculas diatmicas que contm tomos do mesmo elemento.
A Figura 10.25 mostra o diagrama de nveis de energia de orbitais moleculares para
a molcula do primeiro elemento do segundo perodo, Liz. Esses orbitais moleculares
so formados pelo recobrimento de orbitais ls e 2s. A seguir utilizaremos o diagrama
para construir todas as molculas diatmicas.
A situao mais complexa quando a ligao envolve tambm orbitais p. Dois orbitais p podem formar uma ligao sigma ou uma ligao pio Como h trs orbitais p
para cada tomo de qualquer elemento do segundo perodo, sabemos que a partir da
interao construtiva dos orbitais atmicos resultaro um orbital molecular sigma e dois
orbitais moleculares pio O orbital molecular sigma forma-se pelo recobrimento dos
orbitais 2px ao longo do eixo internuclear, isto , do eixo X. OS orbitais 2py e 2pz so
perpendiculares ao eixo x e se recobrem lateralmente dando origem a dois orbitais moleculares pio Os orbitais moleculares que se formam so designados O'zPx' 7TZpy e 7TZpz'
Interatividade:
Nveis de Energia de Ligao
- Molculas Diatmicas
Homonucleares
Online,
Interativo
Figura 10.25
Diagrama de nveis de energia
dos orbitais moleculares para a
molcula Li2. Os seis eltrons no
Li2 (a configurao eletrnica do
Li li2sl) esto nos orbitais
iTls, iT"ts e 0'2,,' Como existem
dois eltrons em cada um dos
orbitais iTls e iTt (como no
H~), no haver contribuio
resultante efetiva, nem ligante
nem antiligante, para a ligao.
Assim, a ligao covalente
simples no Li2 deve-se apenas
aos dois eltrons do orbital
molecular ligante iT2s' Note que
embora o orbital antiligante (iTt)
tenha energia mais alta e,
conseqentemente seja menos
estvel, do que o orbitalligante
(iTls)' ele apresenta menor
energia e maior estabilidade do
que o orbitalligante iT2s'
Molcula
iTts
/-o-~\
\
tomo
-OJ-<
~
tomo
\>--ill-
\
/
\
\
/
/
\
/
\
\\~//
iTt,
///~""
-ill}-<:~
ls
~:>-illJ-
',,~///
ls
O' Is
em que os ndices subscritos indicam quais so os orbitais atmicos que participam na

formao dos orbitais moleculares. A Figura 10.23 mostra que o recobrimento dos dois
orbitais p geralmente maior em um orbital molecular iT do que em um orbital molecular 7T, assim esperaramos que o primeiro apresentasse uma energia menor. Contudo,
as energias dos orbitais moleculares aumentam na seguinte ordem:
A inverso de energias entre o orbital iT2px e os orbitais 7T2py e 7T2pz decorrente da

interao entre o orbital 2s de um tomo e o orbital 2p do outro. Na terminologia da
TOM, dizemos que esses orbitais se misturam. No entanto, para que haja combinao,
os orbitais 2s e 2p devem ter energias com valores muito prximos. Essa condio
existe para molculas dos elementos de menor nmero atmico, B2, C2 e N2, e como
resultado tem-se que o orbital U2px fica com energia relativa superior dos orbitais
7T2py e 7T2pz' como mostramos anteriormente. O processo menos pronunciado para o
O2 e o F2, e nessas molculas o orbital iT2px fica com energia inferior dos orbitais
7T 2py e 7T 2pz
Considerando esses conceitos e recorrendo Figura 10.26, que mostra a ordem
crescente de energia para os orbitais moleculares 2p, podemos escrever as configuraes
eletrnicas e prever as propriedades magnticas e as ordens de ligao das molculas
diatmicas homonucleares de elementos do segundo perodo.
Molcula de Carbono (C2)

O tomo de carbono tem configurao eletrnica ls22s22p2, portanto, h 12 eltrons na
molcula de C2. Partindo da configurao do Liz, para o C2 temos que acrescentar quatro eltrons adicionais nos orbitais 7T2pye 7T2pz Assim, a configurao eletrnica do C2
(iT1 s?(U:;':?(iT2s?(ut?(
7T2P/(
7T2P/
A ordem de ligao nesse caso 2 e a molcula no tem eltrons desemparelhados.

A existncia de molculas diamagnticas C2 no estado gasoso j foi detectada.
Observe que as ligaes duplas no C2 so ambas ligaes pi, porque os quatro eltrons
esto em dois orbitais moleculares pio Para a maior parte das molculas, uma ligao
dupla formada por uma ligao sigma e por uma ligao pio
/'
,.-,
~
"
'"
'
<)
/'--.
Figura 10.26
Diagrama geral de nveis de energia dos orbitais moleculares para molculas diatmicas
homonucleares de elementos do segundo perodo: Lib Beb Bb C2 e N2, Para simplificar,
os orbitais CTls e CT2s foram omitidos, Note que nessas molculas, o orbital CT2px
tem energia maior que os orbitais 7T2py e 7T2p,' Conforme citado no texto, a combinao do
orbital 2s de um tomo com o orbital 2p de outro eleva a energia do orbital CT21'x" Isso significa
que os eltrons nos orbitais CT2px so menos estveis do que os eltrons nos orbitais 7T2pye 7T2p,o
Para O2 e F2, o orbital CT2px tem energia menor do que os orbitais 7T2py e 7T2p,'
Molcula de Oxignio (02)

Como afirmamos anteriormente, a teoria da ligao de valncia no permite explicar as
/'--. propriedades magnticas da molcula de oxignio. Para mostrar os dois eltrons de~ semparelhados nessa molcula, precisamos recorrer a uma estrutura de ressonncia alternativa quela apresentada na pgina 326:
Essa estrutura insatisfatria, pelo menos por duas razes. Em primeiro lugar, implica a
presena de uma ligao covalente simples, mas os resultados experimentais do forte
evidncia da existncia de uma ligao dupla na molcula. Em segundo lugar, existem
sete eltrons de valncia ao redor de cada tomo de oxignio, o que viola a regra do octeto.
A configurao eletrnica do O no estado fundamental ls22s22p4; portanto h 16
eltrons na molcula de O2, Seguindo a ordem crescente de energia dos orbitais moleculares, anteriormente discutida, podemos escrever a configurao eletrnica da
molcula de O2 no estado fundamental como
De acordo com a regra de Hund, os ltimos dois eltrons entram nos orbitais 7Tt,y e
7Tt" com spins paralelos. Se ignorarmos os orbitais O"ls e 0"2s (porque seus efeitos na
formao da ligao se anulam), podemos calcular a ordem de ligao do O2 por meio
da Equao (10.2):
ordem de ligao
~(6 - 2)
Assim, a molcula de O2 tem ordem de ligao 2 e paramagntica; a prevlsao

segundo esse modelo, portanto, coerente com as observaes experimentais.
~Propri~d~de~OdeMol~~l~s bi~tmicas"'Homo";';';~lear:~wd~'""'. :::~o'

: Elementos do Segundo Perodo*
,
7T2py'
1T2pz
7TZpy'
Li2
B2
C2
N2
O2
F2
D
7TZp,
O"Zs
[fI]
Ordem de ligao
da ligao (pm)
Energia de ligao
(kJ/mol)
*Para simplificar, omitem-se os orbitais O"ls e at.

energia do que os orbitais 7T2p~ e 7T1P:'
[fI]
m m
[TI [f[IJ
O"ZS
*
magnticas
m
m m
[TI [TI [TI [TI [f[IJ
O"Zpx
Propriedades
'~
O"ZPx
Comprimento
",
[fI]
[fI]
[fI]
[fI]
[fI]
[fI]
[fI]
[fI]
[fI]
[fI]
[fI]
[fI]
267
159
131
121
142
104,6
288,7
627,6
110
941,4
498,7
156,9
Diamagntica
Paramagntica
Esses dois orbitais acomodam
Diamagntica
Paramagntica
Diamagntica
um total de quatro eltrons. Lembre-se
O"Zpx
1T2py'
1T2pz
"
~
7T'2py, 1T2pz
O"ZPx
O"Zs
*
o"zs
Diamagntica
de que para O2 e F2 o orbital tI2", tem menor
A Tabela 10.5 resume as propriedades gerais das molculas diatmicas estveis do

segundo perodo.
O on Ni pode ser preparado bombardeando-se a molcula de Nz com eltrons em alta

velocidade. Preveja as seguintes propriedades do Ni: (a) configurao eletrnica, (b)
ordem de ligao, (c) propriedades magnticas e (d) comprimento de ligao em Telao
ao do Nz ( maior ou menor?).
Estratgia
Utilizando a Tabela 10.5, podemos deduzir as propriedades de ons
gerados a partir de molculas homonucleares. Como a estabilidade de uma molcula
varia em funo do nmero de eltrons presentes nos orbitais moleculares ligantes e
antiligantes? De qual orbital molecular o eltron removido na formao de Ni a partir
do Nz? Que propriedades determinam se uma espcie diamagntica ou paramagntica?
Soluo Usando a Tabela 10.5, podemos deduzir as propriedades

gerados a partir de molculas diatmicas homonucleares.
(a) Como o
Ni
tem um eltron a menos do que o Nz, a sua configurao eletrnica

(O" J
(b) Determina-se
de ons
sf(O"f'Jz(O"zsf(O"t,P(
a ordem de ligao do
Ni
7Tzp/(
7Tzp/(O"zP)
com auxlio da Equao (10.2):
ordem da ligao = ~(9 - 4) = 2,5
(c) O
Ni
paramagntico,
pois tem um eltron desemparelhado.
/'
(d) Como so os eltrons dos orbitais moleculares ligantes que mantm os tomos
unidos, o Ni deve ter uma ligao mais fraca e, portanto, mais longa que o N2.
(Na realidade, o comprimento de ligao no Ni de 112 pm, enquanto no
N2 de 110 pm.)
Verificao
Devemos esperar que a ordem de ligao diminua, uma vez que um
eltron foi removido do orbital molecular ligante. O on Ni tem um nmero mpar
de eltrons (13), portanto deve ser paramagntico.
Exerccio
our F;?
Qual das seguintes espcies tem maior comprimento de ligao: Fb
l:; Resumo
Fi,
de Fatos e Conceitos
1. b modelo RPECV, utilizado na previso da geometria molecular, baseia-se no pressuposto de que os pares de eltrons da camada de valncia se repelem mutuamente e
tendem a permanecer o mais afastado possvel uns dos outros. De acordo com o modelo RPECV, a geometria molecular pode ser prevista a partir do nmero de pares de
eltrons ligantes e de pares isolados. Os pares isolados repelem os outros pares
de eltrons mais fortemente do que os pares ligantes e, por isso, distorcem os ngulos de ligao em relao aos valores esperados para as geometrias ideais.
2. O momento de dipolo uma medida da separao de carga em molculas que possuem tomos de eletronegatividades diferentes. O momento de dipolo de uma
molcula a resultante dos momentos de ligao presentes nessa molcula. As medidas de momentos de dipolo fornecem informao acerca da geometria molecular.
3. Segundo a teoria da ligao de valncia, os orbitais atmicos hbridos so formados
por combinao e rearranjo de orbitais do mesmo tomo. Os orbitais hbridos tm, todos eles, energia e densidade eletrnica iguais; o nmero de orbitais hbridos idntico ao dos orbitais atmicos puros que se combinam para form-los. A expanso da
camada de valncia pode ser explicada se assumirmos a ocorrncia de hibridizao
dos orbitais s, p e d.
4. Na hibridizao sp, os dois orbitais hbridos dispem-se em linha reta; na hibridizao Sp2, os trs orbitais hbridos apontam para os vrtices de um tringulo; na hibridizao Sp3, os quatro orbitais hbridos so direcionados para os vrtices de um tetraedro; na hibridizao sp3d, os cinco orbitais apontam para os vrtices de uma
bipirmide trigonal; na hibridizao sp3d2, os seis orbitais hbridos apontam para os
vrtices de um octaedro.
5. Em um tomo com hibridizao Sp2 (por exemplo, carbono), o orbital p puro, que
no participa na hibridizao, pode formar uma ligao pi com outro orbital p. Uma
ligao dupla carbono-carbono constituda por uma ligao sigma e uma ligao
pio Em um tomo de carbono com hibridizao sp, os dois orbitais p no hibridizados podem formar duas ligaes pi com dois orbitais p de outro tomo (ou tomos).
Uma ligao tripla carbono-carbono constituda por uma ligao sigma e duas ligaes pio
6. A teoria dos orbitais moleculares descreve a ligao em termos da combinao e rearranjo dos orbitais atmicos para formar orbitais que esto associados molcula como
um todo. Os orbitais moleculares ligantes provocam um aumento da densidade
eletrnica na regio internuclear e tm menor energia que os orbitais atmicos individuais. Os orbitais moleculares antiligantes tm uma regio de densidade eletrnica
nula entre os ncleos e apresentam maior energia do que os orbitais atmicos individuais. As molculas so estveis se o nmero de eltrons nos orbitais moleculares
ligantes for maior do que o nmero de eltrons nos orbitais moleculares antiligantes.
7. Escrevemos as configuraes eletrnicas para os orbitais moleculares do mesmo modo
que as escrevemos para os orbitais atmicos, considerando o princpio de excluso de
Pauli e a regra de Bund.
Palavras..chave
Camada de valncia, p. 300
Hibridizao, p. 315
Ligao pi (ligao 7T), p. 323
Ligaes sigma (ligao a-),
p. 323
. Modelo de repulso dos pares

eletrnicos da camada de
valncia (RPECV), p. 300
Molculas apoIares, p. 310
Molculas diatmicas
homonucleares, p. 331
Molcula polar, p. 310

Momento de dipolo (J-t), p. 310
Orbitais hbridos, p. 315
Orbital molecular antiligante,
p. 327
Orbital molecular ligante,

p. 327
Orbital molecular pi, p. 328

Orbital molecular sigma, p. 327
Orbitais moleculares, p. 327
Ordem de ligao, p. 330
Questes e Problemas
Geometria Molecular
Descreva a geometria em torno de cada um dos trs tomos centrais na molcula de CH3COOH.
Questes de Reviso
Quais das seguintes espcies so tetradricas? SiCI4,

SeF4, XeF4, C4, CdCl-
Defina geometria de uma molcula. Por que importante o estudo da geometria molecular?
Faa o esboo de uma molcula triatmica linear, de
uma molcula trigonal planar com quatro tomos, de uma
molcula tetradrica, de uma molcula bipiramidal trigonal e de uma molcula octadrica. D os ngulos de
ligao em cada caso.
Momentos de Dipolo
Questes de Reviso
Defina momento de dipolo. Quais so as unidades e o
smbolo para momento de dipolo?
Quantos tomos esto diretamente ligados ao tomo

central nas seguintes molculas: tetradrica, bipiramidal
trigonal e octadrica?
Qual a relao existente entre o momento de dipolo de

uma molcula e o momento de dipolo associado a uma
ligao? Como possvel uma molcula ter momentos
de ligao no nulos e mesmo assim ser apoIar?
Indique as caractersticas fundamentais do modelo

RPECY. Explique por que a magnitude da repulso
diminui na ordem: par isolado-par isolado > par isolado-par ligante > par ligante-par ligante.
Um tomo no pode ter momento de dipolo permanente.

Por qu?
As ligaes nas molculas de hidreto de ben1io (BeH2)
so polares e, apesar disso, o momento de dipolo da
molcula zero. Explique.
Por que, no arranjo bipiramidal trigonal, um par isolado

ocupa posio equatorial e no posio axial?
A geometria do CH4 poderia ser quadrado planar, com
os quatro tomos de H nos vrtices de um quadrado e o
C no centro. Faa um esboo dessa geometria e compare
a sua estabilidade com a da molcula tetradrica de CH4.
-10.17
Com base na Tabela 10.3, disponha as seguintes molculas em ordem crescente de momento de dipolo: H20,
H2S, H2Te e H2Se.
-10.18 Os momentos de dipolo dos haletos de hidrognio

diminuem do HF para o RI (veja a Tabela 10.3). Explique essa tendncia.
Utilize o modelo RPECV para prever as geometrias das

seguintes espcies: (a) PCI3, (b) CHCI3, (c) SiH4 e (d)
TeCI4.
"-10.19
Quais so as geometrias das espcies? (a) AICI3, (b)
--10.20
ZnCl2 e (c) ZnCl-.
Utilize o modelo RPECV para prever a geometria das
el0.21
seguintes molculas e ons: (a) HgBr2' (b) N20 (o arranjo dos tomos NNO), e (c) SCN- (o arranjo dos
tomos SCN).
Qual a geometria dos ons? (a) NH;, (b) NH2, (c)
CO~-, (d) ICI2, (e) ICL;, (f) AlH4, (g) SnCI (h)
H30+, (i) BeF-.
s,
Coloque as seguintes molculas em ordem crescente de

momento de dipolo: H20, CBr4' H2S, HF, NH3 e CO2.
A molcula de OCS tem um momento de dipolo superior ou inferior ao da molcula de CS2?
Qual das seguintes molculas tem um momento de
dipolo mais elevado?
Br"
/H
C=C
H/
"
Br
(a)
Br
"C=C
H/
Br
/
"
(b)
-..
----el0.22 Disponha os seguintes compostos em ordem crescente

de momento de dipolo:
ClCl
"I
Cl
Cl
/'
--..,
Q
Cl
(b)
(a)
ClyCI
('
"I
"I
Cl
Cl
(c)
"10.35
Cl
(d)
Teoria da Ligao de Valncia
--..,
Descreva as alteraes nas hibridizaes (se existirem)

dos tomos B e N .
NO;-
el0.36 Quais so os orbitais hbridos dos tomos de carbono

nas seguintes molculas?
(a) H3C-CH3
Questes de Reviso
(b) H3C-CH=CHz
10.23 Em que consiste a teoria da ligao de valncia? Em que

difere essa teoria do conceito de ligao qumica de
Lewis?
(c) CH3-C-C-CHzOH
(d)CH3CH=O
10.24 Utilize a teoria da ligao de valncia para explicar as

ligaes qumicas no Clz e no HCI. Mostre como se
"10.37
recobrem os orbitais atmicos quando se forma uma
ligao.
--..,
Que orbitais hbridos so utilizados pelos tomos de nitrognio nas seguintes espcies: (a) NH3, (b) HzN-NHz, (c)
(e) CH3COOH
Quais os orbitais hbridos so utilizados pelos tomos de
carbono nas seguintes espcies: (a) CO, (b) COz, (c)
CN-.
10.25 Desenhe a curva de variao de energia potencial para a

"10.38 Qual o estado de hibridizao do tomo de N central
formao da ligao na molcula de Fz.
no on azida, N;-? (Arranjo dos tomos: NNN.)
e 10.39 A molcula de aleno HzC=C=CHz
linear (os trs
Hibridizao
tomos C situam-se ao longo de uma linha reta). Quais
Questes de Reviso
so os estados de hibridizao dos tomos de carbono?
Desenhe diagramas que mostrem a formao das liga10.26 O que voc entende por hibridizao de orbitais atmies sigma e pi na molcula de aleno.
cos? Por que impossvel para um tomo isolado exisitir em estado hibridizado?
el0.40 Descreva a hibridizao do fsforo no PFs.
10.27 Quais so as diferenas entre um orbital hbrido e um "10.41 Quantas ligaes sigma e pi existem em cada uma das
orbital atmico puro? possvel que dois orbitais 2p
seguintes molculas?
de um tomo se combinem para gerar dois orbitais
hbridos?
H
H
H
Cl
I
I
Qual o ngulo entre dois orbitais hbridos seguintes
H3C-C=C-C-C-H
C!-C-C!
C=C /
pertencentes ao mesmo tomo? (a) sp e sp, (b) spz e spz,
I
I
H/
H
"
(c)
Sp3
Sp3.
Como voc pode distinguir uma ligao sigma de uma

ligao pi?
Quais dos seguintes pares de orbitais atmicos de tomos adjacentes podem se recobrir para formar uma ligao sigma? Quais os que se recobrem para formar uma
ligao pi? E os que no podem se recobrir e que, portanto, no formam ligao? Suponha que o eixo x o
eixo intemuclear, ou seja, a linha que une os ncleos dos
dois tomos: (a) ls eis, (b) ls e 2px, (c) 2px e 2py, (d)
3pye 3py, (e) 2px e 2px, (f) ls e 2s.
"
H
(c)
(b)
(a)
"10.42 Quantas ligaes pi e sigma existem na molcula de

tetracianoetileno?
N-C
"C=C
C/
C-N
/
"
Teoria dos Orbitais Moleculares

Questes de Reviso
/""
~elO.31 Utilize a hibridizao de orbitais atmicos para descrever as ligaes na molcula de AsH3.
~"10.32
'elO.33
Qual o estado de hibridizao do Si no SiH4 e no

H3Si-SiH3?
Descreva a alterao na hibridizao (se existir) do
tomo de AI na seguinte reao.
10.43 Em que consiste a teoria dos orbitais moleculares? Quais

as diferenas entre essa teoria e a teoria da ligao de
valncia?
10.44 Defina os seguintes termos: orbital molecular ligante,
orbital molecular antiligante, orbital molecular pi, orbital molecular sigma.
10.45 Faa um esboo dos seguintes orbitais moleculares:

(T]s, 7Tzp e 7Tzp- Compare
suas energIas.
(TIs,
10.46 Explique o significado de ordem de ligao. possvel

utilizar a ordem de ligao para fazer comparaes
quantitativas das foras de ligaes qumicas?
Utilize orbitais moleculares para explicar as variaes

da distncia internuclear H-H
que ocorrem quando a
molcula de Hz ionizada, primeiro a H; e depois
aH~+.
"10.58 Uma ligao
simples , quase sempre, uma ligao /".

sigma, enquanto uma ligao dupla quase sempre
constituda por uma ligao sigma e uma ligao pio H
muito poucas excees a essa regra. Mostre que as
molculas Bz e Cz so exemplos dessas excees.
Quais das seguintes espcies qumicas no deve ter

geometria tetradrica? (a) SiBr4, (b) NFt, (c) SF4, (d)
BeCl~-, (e) BFi, (f)AICli
"10.60 Desenhe a estrutura de Lewis do brometo de mercrio

(lI). Essa molcula linear ou angular? Como voc pode
estabelecer sua geometria?
~.
A formao de Hz a partir de dois tomos de H um

processo energeticamente
favorvel. Apesar disso, em ."10.61
Faa o esquema dos momentos de dipolo associados s
termos estatsticos, a probabilidade de dois tomos de H
ligaes e dos momentos
de dipolo resultantes
das
reagirem para formar a molcula de Hz menor que
seguintes molculas: HzO, PC13, XeF4, PCls, SF'
100%. Fora os argumentos
energticos,
como voc
poderia justificar essa observao com base apenas nos "10.62 Embora o carbono e o silcio sejam ambos elementos do
Grupo 14, so poucos os casos conhecidos de ligaes
spins eletrnicos dos dois tomos de H?
Si=Si. Explique por que as ligaes duplas silcio-silDesenhe um diagrama de nveis de energia de orbitais
cio so, em geral, instveis. (Sugesto: Compare os ~
moleculares para cada uma das seguintes espcies: Hez,
raios atmicos do C e do Si - consulte uma tabela. Que
HHe, He;. Utilize os valores de ordem de ligao para
efeito tem o tamanho sobre a formao de ligaes pi?)
comparar suas estabilidades
relativas. (Trate o HHe
Preveja a geometria e a hibridizao do tomo de en- ~
"10.63
como uma molcula diatmica com trs eltrons.)
xofre da molcula de dicloreto de enxofre (SClz).
Disponha as seguintes espcies em ordem crescente de
O pentafluoreto de antimnio, SbFs, reage com XeF4 e
.
.
+
.
-'fi
"10.64
estabilidade:
LIZ, Llz , Llz . Justl que sua opao com
com
XeF para formar os compostos inicos XeF; SbF6
um diagrama de nveis energticos dos orbitais molee XeF;SbF6.
Descreva a geometria dos ctions e do
culares.
nion nesses dois compostos.
Utilize a teoria dos orbitais moleculares para explicar
Escreva as estruturas de Lewis das seguintes molculas e
"10.65
que a molcula Bez no existe.
fornea a informao adicional pedida em cada caso: (a)
Qual a espcie com maior comprimento de ligao: Bz
BF3. Geometria: planar ou no? (b) CIO}. Geometria:
ou B;? Explique em termos da teoria dos orbitais moleplanar ou no? (c) HzO. Mostre a direo do momento
culares.
de dipolo resultante. (d) OFz. Molcula polar ou apoIar?
O acetileno (CzHz) tende a perder dois prtons (H+) e
(e) SeOz. Estime o ngulo da ligao OSeO.
formar o on carbeto (C~-), que est presente em diver- ."10.66
Preveja os ngulos de ligao das seguintes molculas: (a)
sos compostos inicos, tais como CaCz e MgCz. DesBeClz, (b) BC13, (c) CC14, (d) CH3Cl, (e) HgzClz (arranjo
creva as ligaes no on C~- utilizando a teoria dos
dos tomos: CIHgHgCl), (f) SnClz, (g) HzOz, (h) SnH4.
orbitais moleculares. Compare a ordem de ligao do
"10.67
Compare
de modo sucinto as aproximaes do modelo
C~- com a ordem de ligao do Cz.
RPECV e da hibridizao para o estudo da geometria
Compare as descries da molcula de oxignio usando
molecular.
a teoria de Lewis e a teoria dos orbitais moleculares.
10.68 Descreva o estado de hibridizao
do arsnio na
Explique por que a ordem de ligao do Nz maior que
molcula de pentafluoreto de arsnio (AsFs).
a do N~ mas a ordem de ligao do Oz menor que a
+ '
"10.69 Escreva as estruturas de Lewis das seguintes espcies e -,
do Oz.
fornea a informao adicional pedida em cada caso: (a)
Compare as estabilidades relativas das seguintes espS03' Polar ou apoIar? (b) PF3. Polar ou apoIar? (c)
cies e indique quais so suas propriedades magnticas
F3SiH. Mostre a direo do momento de dipolo resul(isto , se so diamagnticas
ou paramagnticas):
Oz,
tante. (d) SiR3. Geometria planar ou piramidal? (e)
O~,
(on superxido), O~- (on perxido).
BrzCHz. Molcula polar ou apoIar?
Utilize a teoria dos orbitais moleculares para comparar
"10.70
Quais das seguintes molculas so lineares? ICl
IF~,
as estabilidades relativas das espcies Fz e F~ .
OFz, Snlz, CdBrz
Oz
z,
Escreva a estrutura de Lewis do on BeCl~-. Preveja sua

geometria e descreva o estado de hibridizao do tomo
deBe.
'--"'eel0.72 A molcula N2F2 pode existir em uma das formas
seguintes:
elO.77 Escreva a configurao eletrnica da molcula de B2 no

estado fundamental. A molcula diamagntica ou paramagntica?
"10.78
Quais os estados de hibridizao dos tomos de C e N na

seguinte molcula?
/F
F
N=N
(a) Qual a hibridizao do tomo de N na molcula?

(b) Qual das estruturas apresenta momento de dipolo?
~"1O.73
O ciclopropano (C3H6) tem o formato de um tringulo,

em que um tomo de C est ligado a dois tomos de H e
a dois outros tomos de C em cada um dos vrtices. O
cubano (CsHs) tem o formato de um cubo em que um
tomo C est ligado a um tomo de H e a trs outros
tomos de C situados em cada um dos vrtices. (a) Desenhe as estruturas de Lewis dessas molculas. (b)
Compare os ngulos CCC dessas molculas com os ngulos previstos para um tomo de C com hibridizao
sp3. (c) Voc esperaria que essas molculas fossem fceis de sintetizar?
'--"'eel0.74 O composto 1,2-dicloroetano (C2H4Cl2) apoIar, enquanto que o cis-dicloroetileno (CZH2Cl2) tem um momento de dipolo:
Cl Cl
Cl
H-C-C-H
H H
Cl
"- C=C/
"- H
H/
Essa diferena deve-se ao fato de os grupos unidos por

uma ligao simples poderem efetuar uma rotao em
torno da ligao, o que no acontece com os grupos
unidos por uma ligao dupla. Com base nos seus conhecimentos sobre ligao qumica, explique por que
existe rotao na molcula de 1,2-dicloroetano, mas no
na de cis-dicloroetileno.
~"1O.75
A molcula seguinte possui momento de dipolo?
Cl
Utilize a teoria dos orbitais moleculares para explicar a

diferena entre as energias de ligao do F2 e do Fi
(veja o Problema 9.85).
O carter inico da ligao em uma molcula diatmica
pode ser avaliado pela frmula
!!:.- x
100%
ed
em que }L o momento de dipolo determinado experimentalmente (em C m), e a carga eletrnica e d o

comprimento de ligao em metros. (A quantidade ed
o momento de dipolo hipottico para o caso em que a
transferncia de um eltron do tomo menos eletronegativo para o mais eletronegativo total.) Sabendo que o
momento de dipolo e o comprimento de ligao do HF
so, respectivamente, 1,92 D e 91,7 pm, calcule a porcentagem de carter inico da molcula.
As geometrias discutidas neste captulo permitem uma
elucidao razoavelmente direta dos ngulos de ligao.
A exceo o tetraedro, porque seus ngulos de ligao
so difceis de visualizar. Considere a molcula de CC14,
que tem geometria tetradrica e apoIar. Por comparao do momento de dipolo associado a uma ligao
C-cl qualquer com o momento de dipolo resultante
das outras trs ligaes C-cl, mostre que os-ngulos de
ligao so todos iguais a 109,so.
O tricloreto de alumnio (AIC13) uma molcula deficiente em eltrons e tende a formar um dmero (molcula formada por duas unidades AIC13):
"- C=C=C /
"- Cl
H/
(Sugesto: Veja a resposta do Problema 10.39.)
(a) Desenhe uma estrutura de Lewis para o dmero. (b)

Descreva o estado de hibridizao do AI no AICl3 e no
Al2C16. (c) Faa um esboo da geometria do dmero. (d)
Essas molculas possuem momento de dipolo?
Os compostos tetracloreto de carbono (CC14) e o tetracloreto de silcio (SiC14) apresentam geometria e hibridizao semelhantes. Contudo, o CC14 no reage com
a gua mas o SiC14 sim. Explique essa diferena de
reatividade qumica. (Sugesto: Acredita-se que a
primeira etapa da reao a adio de uma molcula de
gua ao tomo de Si no SiC14.)
Suponha que o fsforo, elemento do terceiro perodo,

forma a molcula diatmica Pz, e como o nitrognio forma a molcula Nz. (a) Escreva a configurao eletrnica
do P2. Use [Ne] para representar a configurao eletrnica para os primeiros dois perodos. (b) Calcule a
sua ordem de ligao. (c) Qual o seu carter magntico
(diamagntica ou paramagntica)?
Problemas Especiais
10.84 A progesterona um hormnio responsvel pelas caractersticas sexuais femininas. Na sua estrutura, escrita de
modo simplificado, cada ponto onde encontram as linhas representa um tomo de C, e a maior parte dos tomos de H omitida. Desenhe a estrutura completa da
molcula mostrando todos os tomos de C e de H. Identifique os tomos de C que tm hibridizao Sp2 e os que
tm hibridizao sp3.
em que as setas indicam o movimento dos tomos. (Durante um ciclo completo de vibrao, os tomos movemse para uma posio extrema e logo aps retomam em
direo oposta para o outro extremo.) Quais dessas vibraes so responsveis
pelo fato do CO2 provocar
efeito estufa? Quais das seguintes molculas podem agir
como promotoras do efeito estufa: N2, Ob CO, N02 e
N20?
As molculas de cis-dicloroetileno
e de trans-dicloroetileno apresentadas na pgina 311 podem interconverter-se por irradiao ou aquecimento. (a) Partindo do
cis-dicloroetileno,
mostre que a rotao de 180 em
torno da ligao C=C
quebrar a ligao pi, mas
deixar a ligao sigma intacta. Explique a formao do
trans-dicloroetileno
por esse processo. (Considere a rotao como se fossem duas rotaes consecutivas de
90.) (b) Explique a diferena entre as energias da ligao pi (270 kJ/mol) e da ligao sigma (350 kJ/mol).
(c) Qual o maior comprimento
de onda de luz
necessrio para realizar essa converso?
0
10.85 Os gases promotores do efeito estufa absorvem radiao

infravermelha
(calor) emitida da Terra e contribuem
para o aquecimento global. A molcula de um desses
gases possui um momento de dipolo permanente ou ento um momento de dipolo transitrio como resultado
de seus movimentos vibratrios. Considere trs dos modos vibracionais do dixido de carbono

10.1 (a) Tetradrica, (b) linear, (c) trigonal planar.
10.2 No.
10.3 (a) si, (b) Sp2. 1004 sp3d2. 10.5 O tomo de C tem
hibridizao sp. Forma uma ligao sigma com o tomo
de H e outra com o tomo de N. Os dois orbitais p no
hibridizados do tomo de C so usados para formar duas
ligaes pi com o tomo de N. O par isolado do tomo de N
colocado no orbital sp. 10.6 F2.
Qual destas espcies qumicas possui o menor valor para

a primeira energia de ionizao? (a) H ou Hb e (b) O ou
02? Explique.
~
'"
Qumica Orgnica
11.1 Classes de Compostos Orgnicos 342

11.2 Hidrocarbonetos Alifticos 342
Alcanos Cicloalcanos Alcenos Alcinos
11.3 Hidrocarbonetos Aromticos 356

Nomenclatura de Compostos Atomticos Ptoptiedades e Reaes dos
Compostos Atomticos
11.4 Qumica dos Grupos Funcionais 360

lcoois teres Aldedos e Cetonas cidos Carboxlicos
steres Aminas Resumo de Grupos Funcionais
Compostos Orgnicos Esses compostos contm principalmente tomos de carbono e de hidrognio, e ainda nitrognio, oxignio, enxofre
e tomos de outros elementos. Os compostos dos quais derivam todos
os compostos orgnicos so os hidrocarbonetos - os alcanos (que contm apenas ligaes simples), os alcenos (que contm ligaes duplas
carbono-carbono), os alcinos (que contm ligaes triplas carbonocarbono) e os hidrocarbonetos aromticos (anel benznico).
Grupos Funcionais
A reatividade dos compostos orgnicos pode ser
prevista com boa margem de confiana com base na presena de grupos funcionais, que so grupos de tomos responsveis pelo comportamento qumico dos compostos.
Quiralidade
Certos compostos orgnicos podem existir como imagens
especulares no sobreponveis. Tais compostos so conhecidos como
quirais. O enantimero puro de um composto pode girar o plano da luz
polarizada. Os enantimeros tm propriedades fsicas idnticas, mas
apresentam diferentes propriedades qumicas em relao a uma outra
substncia quira!.
Hidratode metano(metanocapturado
em umacavidadena estruturade gua
congelada)em combusto.
11.1 Classes de Compostos Orgnicos

o carbono pode formar um nmero maior de compostos do que
13 14 15 16 17
B C NO F
Si P S Ci
Br
I
Elementos mais comuns em

compostos orgnicos.
Interatividade:
Hidrocarbonetos
Alifticos
qualquer outro ele- '--'

mento porque seus tomos podem, no somente formar ligaes carbono-carbono sim- r
pIes, duplas ou triplas, mas tambm se unir em estruturas com cadeias ou anis. O ramo
da qumica que estuda os compostos de carbono a qumica orgnica.
Podemos agrupar os compostos orgnicos em classes de acordo com os grupos funcionais neles presentes. Um grupo funcional um grupo de tomos amplamente responsvel pelo comportamento qumico da molcula em que est inserido. Molculas
diferentes que possuem o mesmo grupo ou grupos funcionais reagem de modo semelhante. Assim, conhecendo as propriedades caractersticas de alguns grupos funcionais, ~
podemos estudar e compreender as propriedades de muitos compostos orgnicos. Na segunda metade deste captulo discutiremos os grupos funcionais denominados: alcois,
teres, aldedos e cetonas, cidos carboxlicos, e aminas.
Todos os compostos orgnicos derivam de um grupo de compostos conhecidos
como hidrocarbonetos porque so constitudos apenas por hidrognio e carbono. Estruturalmente, os hidrocarbonetos dividem-se em duas classes principais - alifticos
e aromticos. Os hidrocarbonetos alifticos no contm o grupo benzeno ou o anel
benznico, enquanto os hidrocarbonetos aromticos possuem um ou mais anis benznicos.
Os hidrocarbonetos alifticos dividem-se em alcanos, alcenos e alcinos, que sero discutidos nesta seo (Figura 11.1).
Online .Interativo
Para dado nmero

o hidrocarboneto
maior nmero
de tomos de carbono.
saturado
contm o
possvel de tomos de
hidrognio.
Figura 11.1
Classificao dos
hidrocarbonetos.
Os alcanos so hidrocarbonetos que possuem afrmula geral CnH2n+"b em que n = 1,

2, ....
A caracterstica essencial que eles possuem apenas ligaes covalentes simples. Os alcanos so conhecidos como hidrocarbonetos saturados porque contm o
nmero mximo de tomos de hidrognio que podem ligar-se a todos os tomos de carbono presentes na molcula.
O alcano mais simples (isto , com n = 1) o metano, CH4, que um produto natural resultante da decomposio bacteriana anaerbica de matria vegetal sob gua.
Como foi recolhido pela primeira vez em pntanos, o metano tornou-se conhecido
como "gs dos pntanos". Outra fonte de metano, pouco provvel, mas comprovada,
so os cupins. Quando esses insetos vorazes comem madeira, os microorganismos que
habitam seu sistema digestivo decompem a celulose (o componente majoritrio da
H H
H-C-H
H-C-C-H
H H H
H H
H-C-C-C-H
H H H
Figura 11.2
Estruturas dos primeiros quatro
alcanos. Observe que o butano
pode existir em duas formas
estruturalmente diferentes,
denominadas ismeros.
H-C-H
H H H H
H-C-C-C-C-H
H H H H
"
H
I
H
I
H-C-C-C-H
H H H
madeira) em metano, dixido de carbono e outros compostos. Estima-se que os cupins

produzam anualmente 170 milhes de toneladas de metano! O metano tambm produzido em alguns processos de tratamento de esgotos. Comercialmente, obtido a partir do gs natural.
A Figura 11.2 mostra as estruturas dos primeiros quatro alcanos (de n = 1 a n =
4). O gs natural uma mistura de metano, etano e uma pequena quantidade de propano.
No Captulo 10, discutimos a ligao qumica no metano. Podemos supor que o tomo
de carbono apresenta hibridizao sp3 em todos os alcanos. As estruturas do etano e do
propano so muito fceis de compreender, pois s h uma forma de efetuar ligaes entre os tomos de carbono nessas molculas. No butano, contudo, pode haver dois modos
diferentes de ligao entre os tomos de carbono que resultam em diferentes compostos
denominados n-butano (n significa normal) e isobutano. O n-butano um alcano de
cadeia linear porque os tomos de carbono esto dispostos em uma cadeia contnua. Em
um alcano de cadeia ramificada, tal como o isobutano, um ou mais tomos de carbono
esto ligados a um tomo de carbono no-terminal. Ismeros que diferem entre si com
relao ordem em que os tomos esto ligados so chamados de ismeros estruturais.
Na srie dos alcanos, medida que o nmero de tomos de carbono aumenta, o
nmero de ismeros estruturais cresce rapidamente. Por exemplo, o C4H 10, possui dois
ismeros; o decano, ClOH22 tem 75 ismeros; e o alcano C30H62 contm cerca de 400
milhes ou 4 X 108 ismeros possveis! Obviamente, a maior parte desses ismeros no
existe na natureza e nem foram sintetizados. Todavia, os nmeros ajudam a explicar por
que o carbono encontrado em um nmero muito maior de compostos do que qualquer
outro elemento.
Estratgia
Para molculas de hidrocarbonetos pequenas (oito tomos de carbono, ou
menos), relativamente fcil determinar o nmero de ismeros estruturais pelo mtodo
de tentativas e erros.
Os cupins so uma fonte natural

de metano.
Soluo
O primeiro passo escrever a estrutura em cadeia linear:

H H H H H
H-C-C-C-C-C-H
H H H H H
n-pentano
(p. e. 36,1 0c)
A segunda estrutura tem necessariamente de ser uma cadeia rarnificada:

H CH3 H H
H-C-C-C-C-H
H H
H H
2-metilbutano
(p. e. 27.9C)
ainda possvel outra estrutura com cadeia ramificada:
H CH3 H
H-C-C-C-H
H CH3 H
2,2-dimetilpropano
(p. e. 9.5C)
No h mais estruturas possveis para um alcano com a frmula molecular CSH12

Portanto, o pentano tem trs ismeros estruturais, para os quais o nmero de tomos de
carbono e de hidrognio o mesmo, apesar das diferenas em suas estruturas.
Exerccio
Quantos ismeros estruturais existem com a frmula C6H14?
A Tabela 11.1 mostra os pontos de fuso e de ebulio dos ismeros de cadeias

lineares para os primeiros dez alcanos. Os quatro primeiros so gases temperatura
ambiente; do pentano ao decano so lquidos. medida que aumenta o tamanho da
molcula, eleva-se o ponto de ebulio.
Os Primeiros Dez Alcanos de Cadeia Linear
O leo cru fonte de muitos

hidrocarbonetos.
Nmero de
tomos de Ponto de
Fuso (OC)
Carbono
Nome do
Hidrocarboneto
Frmula
Molecular
Metano
CH4
-182,5
-161,6
Etano
CH3-CH3
-183,3
-88,6
Propano
CH3-CH2-CH3
-189,7
-42,1
Butano
CH3-(CH2)2-CH3
-138,3
-0,5
Pentano
CH3-(CH2h-CH3
-129,8
36,1
Hexano
CH3-(CH2)4-CH3
-95,3
68,7
-90,6
98,4
125,7
Ponto de
Ebulio (OC)
Heptano
CH3-(CH2)s-CH3
Octano
CH3-(CH2)6-CH3
-56,8
Nonano
CH3-(CH2)7-CH3
-53,5
150,8
Decano
CH3-(CH2)s-CH3
10
-29,7
174,0
Figura 11.3
Diferentes representaes
do 2-metilbutano. (a) Frmula
estrutural. (b) Frmula
abreviada. (c) Frmula esqueletal.
(d) Modelo molecular.
I
H-C-H
~ I ~ ~
H-C-C-C-C-H
H H H H
(a)
(b)
O-~
-"
C
0_
(d)
Desenhando Estruturas
Qumicas
Antes de prosseguirmos, ser til aprendermos diferentes maneiras de desenhar a estrutura dos compostos orgnicos. Consideremos o 2-metilbutano (CsH12). Para saber
como os tomos esto ligados nessa molcula, precisamos primeiro escrever a frmula molecular "expandida", CH3CH(CH3)CH2CH3,
e depois desenhar sua frmula
estrutural, que aparece na Figura 11.3(a). Embora seja informativa, essa estrutura
leva algum tempo para ser desenhada. Portanto, os qumicos criaram modos de simplificar a representao. A Figura 11.3(b) uma verso abreviada e a estrutura
mostrada na Figura 11.3(c) chamada de estrutura esqueletal, em que todas as letras
C e H so omitidas. Pressupe-se que haja um tomo de carbono em cada interseco
de duas linhas (ligaes) e nas extremidades de cada linha. Como todo tomo de C
forma quatro ligaes, podemos sempre deduzir o nmero de tomos de H ligados a
qualquer tomo de C. Um dos dois grupos CH3 terminais representado por uma
linha vertical. O que falta nessas estruturas, porm, a tridimensionalidade
da
molcula, a qual mostrada no modelo molecular da Figura 11.3(d). Dependendo do
objetivo da discusso, pode-se escolher uma dessas representaes para descrever as
propriedades da molcula.
Conformao do Etano
A geometria molecular nos d o arranjo espacial dos tomos em uma molcula. Em virtude dos movimentos moleculares internos, os tomos, porm, no se mantm em
posies fixas. Sendo assim, at mesmo uma molcula simples como o etano pode ser
estruturalmente mais complicada do que se imagina.
Os dois tomos de C do etano so hbridos Sp3 e se unem por uma ligao sigma
(veja a Seo 10.5). As ligaes sigma possuem simetria cilndrica, isto , o recobrimento dos orbitais Sp3 o mesmo independentemente da rotao da ligao C -c. A rotao dessa ligao, porm, no totalmente livre por causa das interaes entre os tomos de H em diferentes tomos de C. A Figura lIA mostra as duas conformaes
extremas do etano. Conformaes so diferentes arranjos espaciais de uma molcula
gerados pela rotao em torno de ligaes simples. Na conformao alternada, os trs
tomos de H ligados a um tomo de C esto invertidos em relao aos trs tomos de H
do outro tomo de carbono, enquanto na conformao eclipsada os dois grupos de tomos de H esto alinhados paralelamente um ao outro.
Um modo mais simples e eficiente de visualizar essas duas conformaes utilizando a projeo de Newman, que tambm aparece na Figura lIA. Veja a ligao
C-C com as extremidades voltadas para o observador. Os dois tomos de C so representados por um crculo. As ligaes C-H associadas ao tomo de C frontal so
A estrutura
Qualquer
esqueletal
outro tomo,
a mais simples.
que no seja de
C e H, deve ser explicitamente

nesse tipo de estrutura.
indicado
Figura 11.4
Modelos moleculares e
projees de Newman das
conformaes alternada e
eclipsada do etano.O ngulo
didrico na forma alternada de
60, enquanto na forma eclipsada
de 0. Na projeo de Newman
da forma eclipsada a ligao
C-C aparece com uma pequena
rotao para mostrar os tomos
de H ligados ao tomo de C "de
trs", A proximidade entre os
tomos de H e os tomos de C
na forma eclipsada resulta em
maior repulso, e portanto em
instabilidade relativamente
forma alternada.
Conformao
alternada
Conformao
eclipsada
Modelos de
moleculares
Projees
Newman
HH
de
H~H
H
as linhas que seguem para o centro do crculo, e as ligaes C-H associadas ao

tomo de C "de trs" aparecem como linhas que seguem para as bordas do crculo. A
forma eclipsada do metano menos estvel que a forma alternada. A Figura 11.5
mostra a variao da energia potencial no etano como uma funo da rotao. A rotao de um grupo CH3 em relao ao outro descrita em termos do ngulo entre as
ligaes C-H dos carbonos "da frente" e "de trs", conhecido como ngulo didrico. O ngulo didrico para a primeira conformao eclipsada zero. Uma rotao
de 60 em sentido horrio em torno da ligao C-C gera uma conformao alternada, que convertida em outra conformao eclipsada por uma rotao similar e assim por diante.
A anlise conformacional de molculas muito importante para entender os detalhes de reaes simples de hidrocarbonetos at protenas e DNAs.
Figura 11.5
Diagrama da energia potencial
para a rotao interna no etano.
Aqui o ngulo didrico
definido pelo ngulo entre as
duas ligaes C-H (com esferas
vermelhas representando os
tomos de H). ngulos didricos
de 0, 120, 240 e 360
representam a conformao
eclipsada, enquanto os de 60,
180 e 300 representam a
conformao alternada. Assim, a
rotao de 60 transforma a
conformao eclipsada na
alternada e vice- versa.
A conformao alternada mais
estvel do que a eclipsada,
sendo a diferena energtica
de 12 kJ/mol. Mas essas duas
formas se interconvertem
rapidamente e no podem ser
separadas uma da outra.
~
<;;
'
"
~
o
c.
'"
'
.,
"
.;.
u:l
I
00
I
60
.;.
.;.
I
120
I
1800
ngulo didrico
I
240
I
3000
I
360
Nomenclatura dos Alcanos

A nomenclatura dos alcanos, bem como a de todos os compostos orgnicos, baseada
nas recomendaes da Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (lUPAC). Os
primeiros quatro alcanos (metano, etano, propano e butano) tm nomes no sistemticos. Tal como mostra a Tabela 11.1, para os alcanos que contm de cinco a dez tomos
de carbono, o nmero de tomos de carbono reflete-se no prefixo grego utilizado. Vejamos em seguida alguns exemplos de aplicao das regras da IUPAC:
1. O nome principal do hidrocarboneto aquele dado cadeia contnua de tomos
de carbono mais longa da molcula. Assim, o nome do composto abaixo heptano porque h sete tomos de carbono na cadeia mais longa.
CH3
I
41
CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH3
2. A remoo de um tomo de hidrognio de um alcano origina um grupo alquila.
Por exemplo, quando um tomo de hidrognio removido do metano, ficamos
com o fragmento CH3, chamado grupo metila. De modo semelhante, a remoo
de um tomo de hjdrognio da molcula de etano gera um grupo etila ou C2H5.
A Tabela 11.2 traz os nomes dos principais grupos alquila. Qualquer cadeia que
seja uma ramificao da cadeia principal designada como um grupo alquila.
3. Quando um ou mais tomos de hidrognio so substitudos por outros grupos, o
nome do composto deve indicar as localizaes dos tomos de carbono em que
ocorreram as substituies. O procedimento numerar cada tomo de carbono da
cadeia mais longa na direo que atribui os menores nmeros s posies de todas
as ramificaes. Considere os diferentes sistemas de numerao aplicados ao
mesmo composto:
CH3
zl
CH3
CH3-CH-CHz-CH2-CH3
41
CH3-CH2-CH2-CH-CH3
O composto da esquerda est corretamente numerado porque o grupo metila est

localizado no carbono 2 da cadeia de cinco tomos (pentano); no composto da
direita, o grupo metila est localizado no carbono 4. Assim, o nome do composto
2-metilpentano e no 4-metilpentano. Observe que o nome da cadeia ramificada
e o nome da cadeia principal so escritos como uma nica palavra; e um hfen
separa essa palavra do algarismo que indica a localizao da cadeia rarffificada.
4. Quando h mais de uma ramificao alquila do mesmo tipo, utilizamos prefixos
como di-, tri- ou tetra- com o nome do grupo alquila. Considere os seguintes
exemplos:
CH3 CH3
zl
CH3-CH-CH
31
CH3
4
-CH2-CH2-CH3
31
CH3-CHz-C-CH2-CH2-CH3
CH3
3,3-dimetilhexano
Principais Grupos
Alquila
Metila
-CH3
Etila
-CH2-CH3
n-Propila
-(CH2)2-CH3
n-Butila
-(CH2h-CH3
CH3
-C-H
Quando h dois ou mais grupos alquila diferentes,

escritos em ordem alfabtica. Por exemplo,
os nomes dos grupos so
CH3
-C-CH3
CH3 CzH5
1
31
41
CH3
CH3-CHz-CH-CH-CH2-CH2-CH3
CH3
,Nomes dos PrincipaiS

Grupos Substituintes
5. claro que os alcanos podem ter muitos tipos diferentes de substituintes. A

Tabela 11.3 indica os nomes de alguns, entre eles os grupos nitro e bromo. Por
exemplo, o composto
N02 Br
Grupo
Funcional
Nome
-NH2
-F
-Cl
-Br
-I
-N02
-CH=CH2
Amino
Flor
Cloro
Bromo
Iodo
Nitro
Vinila
21
31
CH3-CH -CH -CH2-CH2-CH3
chamado 3-bromo-2-nitrohexano. Note que os grupos substituintes aparecem

em ordem alfabtica no nome, e a cadeia numerada na direo que atribui o
nmero mais baixo ao primeiro tomo de carbono substitudo.
Estratgia
Seguimos as regras da IUPAC e recorremos Tabela 11.2 para dar nome
ao composto'. Quantos tomos de carbono existem na cadeia mais longa?
Soluo
Como a cadeia mais longa tem seis tomos de carbono, o composto do qual
esse se origina designado hexano. Note que h dois grupos meti1a ligados ao tomo
de carbono nmero 2 e um grupo metila ligado ao tomo de carbono nmero 4.
CH3
I
21
CH3
3
CH3-C-CH2-CH
I
41
-CH2-CH3
CH3
Portanto, o composto chamado de 2,2,4-trimetilhexano.

Exerccio
D o nome IUPAC do seguinte composto:
o Exemplo 11.3 mostra que prefixos como di-, tri- ou tetra- so utilizados quando
necessrios, mas ignorados ao serem ordenados alfabeticamente.
Estratgia
Seguimos o procedimento anterior e a informao contida na Tabela 11.2
para escrever a frmula estrutural do composto. Quantos tomos de carbono existem na
cadeia mais longa?
Soluo O nome do composto do qual esse se origina pentano, desse modo a

cadeia mais longa tem cinco tomos de carbono. H dois grupos metila ligados
ao carbono nmero 2 e um grupo etila ligado ao carbono nmero 3. Assim sendo, a
estrutura do composto
CH3 C2Hs
21
31
CH3-C-CH-CH2-CH3
CH3
Reaes dos Alcanos

Em geral, os alcanos no so considerados substncias muito reativas. Contudo, em
condies adequadas, eles podem reagir. Por exemplo, o gs natural, a gasolina e o leo
combustvel so alcanos que sofrem reaes de combusto altamente exotrmicas:
+ 202(g) ~
2C2H6(g) + 70ig) ~
CH4(g)
+ 2H20(l)
4C02(g) + 6H20(l)
CO2(g)
f::..W= -890,4
kJ/mol
f::..W= -3119
kJ/mol
Essas e outras reaes de combusto semelhantes tm sido utilizadas h muito tempo

em processos industriais, em aquecimentos de residncias e em cozinhas domsticas.
Halogenao de alcanos - isto , substituio de um ou mais tomos de hidrognio por tomos de halognio - um outro tipo de reao dos alcanos. Quando uma
mistura de metano e cloro aqueci da acima de 100C ou irradiada com luz de comprimento de onda adequado, forma-se cloreto de metila:
CH3CI(g)
+ CI2(g) ~
CH2Cl2(l)
+ HCI(g)
cloreto de metileno
Evidncias experimentais sugerem que a etapa inicial da primeira reao de halogenao ocorre da seguinte forma:
Portanto, quebra-se a ligao covalente do Cl2 e formam-se dois tomos de cloro.

Sabemos que a ligao CI-Cl quebrada quando a mistura aqueci da ou irradiada,
pois a energia de ligao do Cl2 de 242,7 kJ/mol, enquanto so necessrios 414
kJ/mol para quebrar as ligaes C-H no metano (CH4).
Um tomo de cloro um radical, que contm um eltron desemparelhado (indicado por um ponto). Os tomos de cloro so altamente reativos e atacam as molculas
de metano de acordo com a seguinte equao
Essa reao produz cloreto de hidrognio e o radical meti Ia . CH3. Esse radical
outra espcie reativa; combina-se com o cloro molecular para dar cloreto de metila
e um tomo de cloro:
A produo de cloreto de metileno a partir do cloreto de metila e as reaes posteriores podem ser explicadas da mesma forma. O mecanismo real mais complexo do
que a seqncia de reaes que mostramos, pois geralmente ocorrem "reaes paralelas" que no levam formao do produto desejado, tais como
Cl
'CH3
Os nomes sistemticos do cioreto de
meti Ia, c1oreto de metileno
so c1orometano,
triclorometano,
e clorofrmio
diclorometano
respectivamente.
Cl'~CI2
+ 'CH3~C2H6
Os alcanos em que um ou mais tomos de hidrognio foram substitudos por halognio

so chamados de haletos de alquila. Dentre o grande nmero de haletos de alquila,
os mais conhecidos so o clorofrmio (CHCI3), o tetracloreto de carbono (CCI4), o
cloreto de metileno (CH2Cl2) e os clorofluorohidrocarbonetos.
O clorofrmio um lquido voltil e de sabor adocicado utilizado durante muitos
anos como anestsico. Contudo, em virtude de sua toxicidade (pode causar danos
severos ao fgado, rins e corao), foi substitudo por outros compostos. O tetracloreto
de carbono, tambm uma substncia txica, utilizado como produto de limpeza, pois
remove manchas de gordura dos tecidos. O cloreto de metileno usado como sol vente
para descafeinar o caf e para remover tintas.
Interatividade:
Ciclohexano
- Conformaes
Barco e Cadeira
Online, Interativo
Os alcanos cujos tomos de carbono formam anis chamam-se cicloalcanos. A frmula

geral C H2m em que n = 3, 4, .... O cicloalcano mais simples o ciclopropano, C3H6
(Figura 11.6). Muitas substncias biologicamente ativas, tais como os antibiticos, os
acares, o colesterol e os hormnios contm um ou mais desses anis. O ciclohexano
pode assumir duas conformaes diferentes, denominadas cadeira e barco, ambas relativamente livres de tenso angular (Figura 11.7). Por "tenso angular" entende-se que os
ngulos das ligaes de cada tomo de carbono desviam-se do valor do ngulo tetradrico de 109,50 requerido para a hibridizao Sp3.
Il
Alm do C. tomos de N. O e 5 tambm

podem ocupar posies no anel nestes
compostos.
Os alcenos (tambm chamados de olefinas) contm, pelo menos, uma ligao dupla
carbono-carbono. Os alcenos tm afrmula geral C H2,v em que n = 2, 3, .... O alceno mais simples o etileno, no qual ambos os tomos de carbono apresentam hibridizao Sp2 e a ligao dupla formada por uma ligao sigma e uma ligao pi (veja
a Seo 10.5).
ll
Figura 11.6
Estruturas dos quatro primeiros

cicloalcanos e de suas formas
simplificadas (esqueletais).
"c/
I
H
H~C-C~H
H.., / \ .....-H
C-C
HH
H~~-r~H
I
HH
H
H
H"/H
\ /C""
I
C
C
"H
H-C-C-H
W \
HH
Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
H H"'H
\/
H~C
H-...C
HI!
",I
C~H
I H
c.-"'c/ \
'HH
Ciclohexano
Figura 11.7
A molcula de ciclohexano pode
existir em vrios formatos. O
formato mais estvel a
conformao cadeira e a menos
estvel a conformao barco.
Os dois tipos de tomos de
hidrognio so denominados
de axial e equatorial,
respectivamente.
Ismeros Geomtricos dos Alcenos

Em um composto como o etano, C2H, a rotao dos dois grupos metila em torno da ligao simples carbono-carbono (que uma ligao sigma) bastante livre. A situao
diferente para as molculas que contm ligaes duplas carbono-carbono, tais como o
etileno, C2H4. Alm da ligao sigma, existe uma ligao pi entre os dois tomos de carbono. A rotao em torno da ligao carbono-carbono no afeta a ligao sigma, mas
desalinha os dois orbitais 2pz, reduzindo o recobrimento e, por conseguinte, destruindo
parcial ou totalmente a ligao pi (veja a Figura 10.15). Esse processo requer fornecimento de energia da ordem de 270 kJ/mol. Por essa razo, a rotao em torno da ligao
dupla carbono-carbono consideravelmente impedida, embora no seja impossvel.
Conseqentemente, as molculas que contm ligaes duplas carbono-carbono (isto ,
os alcenos) podem ter ismeros geomtricos, que apresentam o mesmo tipo e nmero de
tomos e as mesmas ligaes qumicas, mas diferentes arranjos espaciais. Esses
ismeros no podem interconverter-se sem que haja quebra de ligao qumica.
A molcula de 1,2-dicloroetileno, CIHC=CHCl,
pode existir em duas formas
diferentes, chamadas de cis-1,2-dicloroetileno
e trans-l,2-dicloroetileno,
que so
ismeros geomtricos:
momento de
/
dipolo resultante
0C1xjCl
C1
0 =C0
H
cis-l,2-dicloroetileno
I-' = 1,89D
p. e. O,3C
trans-l,2-dicloroetileno
1-'=0
p. e. 47,5C
em que o termo eis significa que dois tomos (ou grupos de tomos) esto em posies
adjacentes relativamente um ao outro e trans significa que os dois tomos (ou grupos
de tomos) esto em posies opostas entre si. Geralmente, os ismeros eis e trans
tm propriedades fsicas e qumicas bastante diferentes. A interconverso de dois
ismeros geomtricos pode ser feita por ao do calor ou da irradiao com luz. A
esse processo d-se o nome de isomerizao eis-trans ou isomerizao geomtrica
(Figura 11.8).
Isomerizao cis-trans no Processo da Viso

As molculas da retina que respondem luz so as rodopsinas. A rodopsina tem dois
componentes chamados 11-eis-retinal e opsina (Figura 11.9). O retinal o componente
sensvel luz, e a opsina uma protena. Ao receber um fton da regio do visvel o 11eis-retinal isomeriza-se totalmente para a forma trans-retinal por meio de quebra de
uma ligao pi carbono-carbono. Com isso, a ligao sigma carbono-carbono restante
A molcula de cis-l ,2dicloroetileno (de cima)

polar e os momentos de dipolo
associados s ligaes se
reforam mutuamente.
No trans-l ,2-dicloroetileno os
momentos de dipolo se cancelam
e a molcula apoIar.
Figura 11.8
A quebra e o restabelecimento da ligao pio Quando um composto que contm uma ligao
C=C aquecido ou excitado pela luz, rompe-se a ligao pi mais fraca. Assim, torna-se livre a
rotao da ligao sigma carbono-carbono simples. Uma rotao de 180 converte um ismero
eis em ismero trans, e vice-versa. Observe que a linha tracejada representa um eixo de ligao
para trs do plano do papel, a linha cuneiforme representa um eixo de ligao para a frente
do papel e a linha slida, ligaes no plano do papel. As letras A e B representam tomos
(que no o H) ou grupos de tomos. Aqui temos uma isomerizao eis-trans.
0
torna-se livre para efetuar movimento de rotao e transforma-se gerando o trans retina!. Nesse instante, um impulso eltrico gerado e transmitido ao crebro, que forma
uma imagem visual O retinal totalmente convertido na forma trans no se encaixa no stio de ligao da opsina e finalmente se separa da protena. Passado algum tempo, o
ismero trans volta forma lI-eis retinal pela ao de uma enzima (na ausncia de luz)
e a rodopsina regenerada pela ligao do ismero eis na opsina e o ciclo visual pode
comear novamente.
Nomenclatura
dos Alcenos
Ao dar nome a um alceno, necessrio indicar as posies das ligaes duplas carbonocarbono. Os nomes dos compostos que contm ligaes C=C terminam em -eno. Como
no caso dos alcanos, o nome do composto determinado pelo nmero de tomos de carbono da cadeia mais longa (veja a Tabela 11.1), como mostrado a seguir:
Os nmeros nos nomes dos alcenos referem-se ao tomo de carbono de numerao

mais baixa que faz parte da ligao C=C do alceno. O nome "buteno" significa que
h quatro tomos de carbono na cadeia mais longa. A nomenclatura dos alcenos tambm deve especificar, no caso de ismero geomtrico, se uma dada molcula eis ou
trans, tal como
Observe que os os ismeros geomtricos
so sempre ismeros estruturais,
inverso no
mas o
verdadeiro.
Figura 11.9
O primeiro evento no processo
da viso a converso do 11eis-retinal em seu ismero trans
na rodopsina. A dupla ligao
em que ocorre a isomerizao
est situada entre o carbono-lI e
o carbono-12. Para simplificar,
omitem-se os tomos de
hidrognio. Na ausncia de luz,
essa transformao ocorre
apenas uma vez a cada mil anos!
Propriedades e Reaes dos Alcenos

O etileno uma substncia extremamente importante porque utilizado em larga escala
na fabricao de polmeros (molculas muito grandes) e de muitos outros compostos
orgnicos. O etileno e outros alcenos so preparados industrialmente pelo processo de
craqueamento, isto , decomposio trmica de um hidrocarboneto grande em molculas menores. Quando se aquece o etano at cerca de 800C, na presena de platina,
ocorre a seguinte reao:
A platina atua como catalisador, substncia que acelera a velocidade da reao sem
ser consumida no processo, e portanto no aparece em nenhum dos lados da equao.
Outros alcenos podem ser preparados pelo craqueamento de alcanos de cadeia mais
longa.
Os alcenos so classificados como hidrocarbonetos insaturados, isto , compostos
com ligaes carbono-carbono duplas ou triplas. Os hidrocarbonetos insaturados freqentemente participam em reaes de adio, nas quais uma molcula se adiciona a
outra para formar um nico produto. Exemplo de reao de adio a hidrogenao,
em que ocorre a adio de hidrognio molecular a compostos que contm ligaes
C=CeC-C
H H
H-C-C-H
H H
A hidrogenao um processo importante na indstria de alimentos. leos de origem
vegetal tm um considervel valor nutricional; muitos, porm, precisam ser hidrogenados para eliminar algumas ligaes C=C, antes que possam ser usados no
preparo do alimento. Expostas ao ar, molculas poliinsaturadas - molculas com
muitas ligaes C=C - sofrem oxidao, gerando produtos de sabor desagradvel
(qualifica-se como ranoso o leo vegetal oxidado). No processo de hidrogenao,
adiciona-se uma pequena quantidade de nquel cataltico ao leo, na presena de gs
hidrognio, a temperatura e presso elevadas. Em seguida, remove-se o nquel por
filtrao. A hidrogenao reduz o nmero de ligaes duplas na molcula, mas no
as elimina por completo. Se forem eliminadas todas as ligaes duplas, o leo
endurece e torna-se quebradio (Figura 11.10). Em condies controladas, pode-se
Figura 11.10
leos e gorduras tm cadeias

ramificadas semelhantes s dos
hidrocarbonetos. (a) As cadeias
rarnificadas dos leos contm
uma ou mais ligaes C=c.
A forma eis das cadeias de
hidrocarboneto evita o
empacotamento das molculas.
Por isso os leos so lquidos.
(b) Com a hidrogenao, as
cadeias de hidrocarbonetos
saturados ficam empilhadas e
bem prximas.
Conseqentemente, as gorduras
apresentam densidade maior que
a dos leos e, temperatura
ambiente, so slidas.
Figura 11.11
Quando o gs etileno
borbulhado numa soluo
aquosa de bromo, a cor marrom
avermelhada deste ltimo
gradualmente desaparece em
virtude da formao de
1,2-dibromoetano, que incolor.
preparar leo de cozinha e margarina por hidrogenao de leos vegetais extrados

de semente de algodo, milho e soja.
Outras reaes de adio ligao C=C envolvem os haletos de hidrognio e os
halognios (Figura 11.11):
H2C=CH2
H2C=CH2
+ X2
--?
CH2X-CH2X
+ HX
--?
CH3-CH2X
em que X representa um tomo de halognio. A Figura 11.2 mostra os mapas de densidade eletrnica do HCl e do etileno. Quando as duas molculas reagem, a interao
ocorre entre a regio de maior concentrao de eltrons (eltrons pi da ligao dupla)
e a regio de menor concentrao eletrnica do HCI, que corresponde ao tomo de
H. So estas as etapas:
H2C=CH2
+ HCl ~
H
I
+
H2C-CH2
+ Cl- ~
CH3-CH2Cl
A adio de um haleto de hidrognio a um alceno as simtrico como o propeno

mais complicada, j que dois produtos so possveis:
H
H
"'- C=C /
+HBr~
"'- CH3
H/
Figura 11.12
Reao de adio entre HCl e

etileno. A interao inicial d-se
entre a extremidade positiva do
HCl (azul) e a regio rica em
eltrons do etileno (vermelha),
que est associada com os
eltrons pi da ligao C=C.
H H
H-C-C-CH3
Br H
H H
I
I
I
I
Br
H-C-C-CH
Na verdade, forma-se apenas o 2-bromopropano. Esse fenmeno foi observado para

todas as reaes entre reagentes as simtricos e alcenos. Em 1871, o qumico russo
Vladimir Markovnikov postulou uma generalizao que nos permite prever o resultado de tal reao de adio. Essa generalizao, atualmente conhecida por regra de
Markovnikov, diz que na adio de reagentes as simtricos (isto , polares) a alcenos,
a parte positiva do reagente (geralmente o hidrognio) liga-se ao tomo de carbono
da dupla ligao que j possui o maior nmero de tomos de hidrognio. Como se
pode ver na figura da pg. 355, o tomo de C ao qual se ligam os dois tomos de H
Figura 11,13
Estrutura do polietileno. Todos

os tomos de carbono
apresentam hibridizao sp3.
tem maior densidade eletrnica. Portanto, esse o local da ligao para o on H+ (do
HBr) formar uma ligao C-H, que seguida pela formao da ligao C-Br no
outro tomo de carbono.
Finalmente, ressaltamos que o etileno sofre um tipo diferente de reao de adio,
que leva formao de um polmero. Nesse processo, primeiro uma molcula iniciadora (Rz) aquecida, produzindo dois radicais:
o radical reativo ataca uma molcula de etileno para gerar um novo radical (na
polimerizao do etileno, rompe-se a ligao pi)
A densidade eletrnica mais

elevada no tomo de carbono do
grupo CH2 no propeno. Esse
local de adio do hidrognio
dos haletos de hidrognio.
Rapidamente forma-se uma longa cadeia de grupos CHz. O processo finalizado pela
combinao de dois radicais de cadeia longa, resultando no polmero denominado
polietileno (Figura 11.3):
R+CHz-CHdnCHzCHz'
+ R+CHz-CHz--TnCHzCHz,-----?
R +CHz-CHz--t-,CHzCHz-CHzCHz+CHz-CHz--TnR
em que +CHz-CHz--t-,
uma abreviao conveniente para representar a unidade
que se repete no polmero. Entende-se que o valor de n muito grande, da ordem
do milhar.
Em condies diferentes, possvel preparar polietileno com cadeias ramificadas.
Atualmente so conhecidas muitas formas diferentes de polietileno com as mais diversas propriedades fsicas. O polietileno usado principalmente em filmes para embrulhar
alimentos congelados e em outros produtos para empacotamento. Um outro tipo de polietileno, especialmente tratado; conhecido como Tyvek, utilizado em construo de
residncias e em envelopes de correios.
Os alcinos contm pelo menos uma ligao tripla carbono-carbono

frmula geral CnHzn-z, em que n = 2, 3, ....
Nomenclatura
e apresentam a
dos Alcinos
Os nomes dos compostos com ligaes C-C apresentam a terminao -ino. Mais uma
vez, o nome do composto determinado pelo nmero de tomos de carbono na cadeia
mais longa da molcula (veja a Tabela 11.1 que mostra os nomes dos alcanos correspondentes). Como no caso dos alcenos, os nomes dos alcinos tambm indicam a posio
da ligao tripla carbono-carbono, por exemplo, em:
HC
C-CHz-CH3
l-butino
Envelopes para correspondncia

feitos de Tyvek.
Propriedades e Reaes dos Alcinos

O alcino mais simples o etino, tambm conhecido como acetileno (C2H2). A estrutura
e as ligaes do C2H2 foram discutidas na Seo 10.5. O acetileno um gs incolor
(p. e. -84C) preparado pela reao do carbeto de clcio com a gua:
Na indstria, o acetileno preparado pela decomposio trmica do etileno a aproximadamente 1.100C.
O acetileno tem muitas aplicaes industriais importantes.

calor de combusto elevado
A reao de carbeto de clcio

com gua produz acetileno, um
gs inflamvel.
Em decorrncia
do seu
o acetileno queimado em um maarico de "oxiacetileno" fornece uma chama extremamente quente (cerca de 3.000C). Por isso, os maaricos de "oxiacetileno" so utilizados para soldar metais (veja a pgina 192).
O acetileno instvel e tende a se decompor:
Na presena de um catalisador adequado ou quando o gs mantido sob presso, essa

reao pode ser violenta e explosiva. Para ser transportado em segurana, o gs deve
ser dissolvido em um solvente orgnico inerte, tal como a acetona, a presso moderada. No estado lquido, o acetileno muito sensvel ao choque e altamente explosivo.
O acetileno, sendo um hidrocarboneto insaturado, pode ser hidrogenado para produzir etileno:
O acetileno pode ainda sofrer as seguintes

hidrognio e halognios.
C2H2(g)
C2H2(g)
Propino. Como aplicar a regra de

Markovnikov a esta molcula?
C2H2(g)
HX(g)
reaes
de adio com haletos
de
CH2=CHX(g)
X2(g) ~
CHX=CHX(g)
2X2(g) ~
CHX2-CHX2(l)
O metilacetileno (propino), CH3-C-C-H,

o membro seguinte na famlia dos alcinos. Esse composto pode sofrer reaes semelhantes s do acetileno. As reaes de
adio ao propino tambm obedecem regra de Markovnikov:
O benzeno (C6H6) o composto que origina essa grande famlia de substncias orgnicas. Como j vimos na Seo 9.6, as propriedades do benzeno so representadas com
maior fidelidade pelas seguintes estruturas de ressonncia:
Micrografia eletrnica de
molculas de benzeno,
mostrando claramente a estrutura
dos anis.
benzeno uma molcula hexagonal planar com tomos de carbono situados nos
seis vrtices. Todas as ligaes carbono-carbono so iguais em comprimento e fora,
o mesmo acontecendo com todas as ligaes carbono-hidrognio. Os ngulos CCC e
HCC so todos de 120. Assim, cada tomo de carbono apresenta hibridizao Sp2 e
forma trs ligaes sigma, sendo duas com dois tomos de carbono adjacentes e uma
com um tomo de hidrognio (Figura 11.14). Esse arranjo deixa um orbital 2pz no
hibridizado, em cada tomo de carbono, perpendicular ao plano da molcula do benzeno, ou anel benznico, como geralmente chamada. At aqui a descrio lembra a
configurao do etileno (C2H4), discutida na Seo 10.5, salvo que neste caso so seis
orbitais 2pz no hibridizados dispostos em um arranjo cclico.
Em virtude da semelhana do formato e da orientao, cada orbital2pz recobre dois
outros, um em cada tomo adjacente de carbono. De acordo com as regras da p. 330, a
interao de seis orbitais 2pz leva formao de seis orbitais pi moleculares, dos quais
trs so ligantes e trs, antiligantes. Uma molcula de benzeno no estado fundamental
tem portanto seis eltrons nos trs orbitais moleculares pi ligantes, sendo dois eltrons
com spins emparelhados em cada orbital (Figura 11.15)
~.
Na molcula de etileno, o recobrimento dos dois orbitais 2pz d origem a um orbital
molecular ligante e um orbital molecular antiligante, localizados acima dos dois tomos
de C. A interao dos orbitais 2pz no benzeno, porm, leva formao de orbitais moleculares deslocalizados, os quais no esto confinados entre dois tomos adjacentes
ligados, mas na verdade se estendem sobre trs ou mais tomos. Assim, os eltrons presentes em qualquer desses orbitais esto livres para se moverem pelo anel benznico.
Por essa razo, a estrutura do benzeno s vezes representada como
/'
/'
O crculo indica que as ligaes pi entre os tomos de carbono no so confinadas a pares

de tomos individuais; em vez disso, as densidades dos eltrons pi esto uniformemente
distribudas ao longo de toda a molcula de benzeno. Como veremos mais adiante, a
deslocalizao eletrnica torna os hidrocarbonetos aromticos ainda mais estveis.
Podemos agora afirmar que cada ligao carbono-carbono no benzeno constituda por uma ligao sigma e uma ligao pi "parcial". A ordem de ligao entre dois
tomos de carbono adjacentes quaisquer, portanto, est entre 1 e 2. Sendo assim, a teoria do orbital molecular oferece uma alternativa abordagem da ressonncia que baseiase na teoria da ligao de valncia.
Figura 11.1 5
(a) Os seis orbitais 2pz nos tomos de carbono do benzeno. (b) O orbital molecular
deslocalizado formado pelo recobrimento dos orbitais 2pzo O orbital molecular deslocalizado
possui simetria pi e se encontra acima e abaixo do plano do anel benznico. Na verdade, esses
orbitais 2p podem combinar-se de seis maneiras diferentes para produzir trs orbitais
moleculares ligantes e trs orbitais moleculares antiligantes. Este que est sendo mostrado aqui
o mais estvel.
Figura 11.14
Estrutura das ligaes sigma em

uma molcula de benzeno.
Todos os tomos de C
apresentam hibridizao Sp2 e
formam ligaes sigma com os
dois tomos de C adjacentes e
outra ligao sigma com um
tomo de H.
O mapa do potencial
eletrosttico do benzeno mostra
a densidade eletrnica acima e
abaixo do plano da molcula.
Para simplificar, mostrado
apenas o esqueleto da estrutura
da molcula.
A designao dos benzenos monossubstitudos, isto , dos benzenos em que um tomo

de H foi substitudo por outro tomo ou grupo de tomos, bastante simples, como se
pode observar a seguir:
6]CH'
etilbenzeno
CI
6 6
aminobenzeno
(anilina)
clorobenzeno
nitrobenzeno
Se houver mais de um substituinte, devemos indicar a localizao do segundo grupo

em relao ao primeiro. A forma sistemtica numerar os tomos de carbono da
seguinte maneira:
l
:g:
6/'
Br
Br
Br
Br
Q
Br
1,2-dibromobenzeno
(o-dibromobenzeno)
1,3-dibromobenzeno
(m-dibromobenzeno)
1,4-dibromobenzeno
(p-dibromobenzeno)
Os prefixos 0- (orto), m- (meta) e p- (para) so tambm utilizados para identificar as

posies relativas dos dois grupos substituintes, como foi mostrado para os dibromobenzenos. Os compostos em que os dois grupos substituintes so diferentes devem
receber o nome adequado. Assim,
&
Br
denominado 3-bromonitrobenzeno ou m-bromonitrobenzeno.

Devemos ainda mencionar que o grupo benznico do qual se retira um tomo de
hidrognio (C6Hs) denominado grupo fenila. Desse modo, a molcula seguinte ~
chamada de 2-fenilpropano:
Este composto
chamado de
(veja a Tabela 11.2).
tambm
isopropilbenzeno
o benzeno um lquido incolor e inflamvel que se obtm principalmente a partir do

petrleo e do carvo mineral. A propriedade qumica mais notvel do benzeno sua
relativa inrcia. Embora tenha a mesma frmula emprica que o acetileno (CH) e um
alto grau de insaturao, muito menos reativo que o etileno ou o acetileno. A estabilidade do benzeno deve-se deslocalizao eletrnica. De fato, o benzeno pode ser hidrogenado, mas a reao no ocorre com facilidade. preciso ter temperaturas e presses
mais elevadas do que aquelas usadas para reaes semelhantes com os alcenos:
H
HHH
Catalisador
uma substncia que pode
acelerar a velocidade
Pt
~
+ 3H2 catalisador
HIH
H'
H
H
~
H
H H
H
H
H
Vimos anteriormente que os alcenos reagem prontamente com halognios e haletos de hidrognio formando produtos de adio, pois a ligao pi da dupla C=C pode
quebrar-se com facilidade. A reao mais comum dos halognios com o benzeno a de
substituio. Por exemplo,
H
Br
HY'yH
HY'yH
HYH
HYH
H
Observe que, se a reao fosse de adio, a deslocalizao

no produto
eletrnica seria destruda
Hr
H
Br
H
e a molcula no apresentaria baixa reatividade qumica caracterstica dos compostos
aromticos.
Os grupos alquila podem ser incorporados ao anel benznico fazendo reagir o benzeno com um haleto de alquila em presena de AICl3 como catalisador:
AICl,
catalisador
que seja consumida.

informaes
de uma reao sem

Para mais
sobre o assunto,
veja o Captulo 14.
Figura 11.16
Alguns hidrocarbonetos
aromticos policclicos. Os
compostos indicados por um
so potencialmente
carcinognicos. Existe um
nmero muito grande desses
compostos na natureza.
~JlJ
rQIQIQT
Um nmero elevadssimo de compostos pode ser preparado de substncias contendo anis benznicos condensados. Alguns desses hidrocarbonetos aromticos
policclicos so mostrados na Figura 11.16. Dentre esses compostos, o naftaleno o mais
conhecido, pois utilizado em "bolas de naftalina". Este e muitos outros compostos
semelhantes esto presentes no carvo mineral. Alguns dos compostos policclicos so
poderosos carcinognicos - podem causar cncer em seres humanos ou em animais.
11.4 Qumica dos Grupos Funcionais

Examinemos, agora, alguns grupos orgnicos funcionais, responsveis pela maioria
das reaes dos seus compostos. Em particular, abordaremos os compostos que contm
oxignio e os que contm nitrognio.
Todos os alcois contm o grupo funcional hidroxila, -OR. Na Figura 11.17 mostramse alguns dos alcois mais comuns. O lcool etlico ou etanol de longe o mais conhecido. produzido biologicamente pela fermentao do acar ou do amido. Na
ausncia de oxignio, as enzimas presentes nas culturas bacterianas ou no fermento
catalisam a reao
Figura 11.17
Alcois mais comuns. Note
todos os compostos contm
grupo OH. As propriedades
fenol so bastante diferentes
propriedades dos alcois
alifticos.
que
o
do
das
H-C-OH
H H
I I
H H H
H-C-C-OH
H-C-C-C-H
H H
H OHH
Metanol
(lcool metlico)
Etanol
(lcool etlico)
2-Propanol
(lcool isoproplico)
H H
H-C-C-H
OHOH
Esse processo libera energia que os microorganismos, por sua vez, utilizam para o
seu crescimento e para outras funes.
O etanol preparado comercialmente pela reao de adio entre gua e etileno, a
aproximadamente 280C e 300 atm:
O etanol tem inmeras aplicaes como solvente para substncias orgnicas e como
matria-prima para a fabricao de corantes, frmacos sintticos, cosmticos e explosivos. tambm um constituinte das bebidas alcolicas. O etanol o nico lcool
no txico (mais propriamente, o menos txico) dos alcois de cadeia linear; o nosso
organismo produz uma enzima, chamada de lcool desidrogenase, que ajuda a metabolizar o etanol oxidando-o a acetaldedo:
Essa equao uma verso simplificada do que realmente acontece; os tomos de

hidrognio so capturados por outras molculas e, portanto, no no h liberao
de gs H2.
O etanol tambm pode ser oxidado a cido actico por agentes oxidantes inorgnicos, tal como dicromato de potssio em meio cido:
Essa reao tem sido usada pelos policiais para testar motoristas suspeitos de ingesto
excessiva de lcool. Num dispositivo conhecido como bafmetro, uma amostra do hlito do motorista coletada e reage com uma soluo de dicromato de potssio em
meio cido. Atravs da mudana de colorao (amarelo alaranjado para verde) possvel determinar a quantidade de cool presente no sangue do motorista.
O etanol considerado um lcool aliftico porque derivado de um alcano (etano).
O lcool aliftico mais simples o metanol, CH30H. Chamado de lcool da madeira,
foi preparado inicialmente pela destilao seca da madeira. Hoje em dia, sintetizado
industrialmente fazendo reagir monxido de carbono com hidrognio molecular, a temperatura e presso elevadas:
esquerda: soluo de KZCrZ07.

direita: soluo de Cr2(S04h.
O metanol altamente txico. A ingesto de apenas alguns mililitros pode causar

nusea e cegueira. O etanol destinado a uso industrial freqentemente misturado
--. com metanol para evitar que as pessoas o bebam. D-se o nome de lcool desnaturado ao etanol que contm metanol ou outra substncia txica.
Os alcois so cidos muito fracos e no reagem com bases fortes, tais como
NaOH. Os metais alcalinos reagem com os alcois para produzir hidrognio:
2CH30H
+ 2Na
2CH30Na
+ H2
metxido de sdio
Os alcois reagem mais

lentamente do que a gua com o
sdio metlico.
o 2-propanol (ou lcool isoproplico), usado como produto de limpeza, e o

etilenoglicol, utilizado como anticongelante, so outros dois alcois alifticos familiares. A maioria dos alcois, especialmente os de massa molar baixa, so altamente
inflamveis.
Os teres contm a ligao R-O-R'

em que R e R' so grupos derivados de hidrocarbonetos (aliftico ou aromtico). Eles so formados pela reao entre dois alcois:
Essa reao um exemplo de reao de condensao, que caracterizada pela unio

de duas molculas acompanhada da eliminao de uma molcula pequena, geralmente
gua.
Tal como os alcois, os teres so extremamente inflamveis. Quando deixados expostos ao ar, tendem lentamente a formar perxidos instveis:
O ter dietlico, comumente conhecido como "ter", foi utilizado como anestsico
durante muitos anos. Produz inconscincia, pois faz diminuir a atividade do sistema
nervoso central. As principais desvantagens do ter dietlico so os seus efeitos irritantes no sistema respiratrio e a ocorrncia de nuseas e vmitos ps-anestsicos. O
"neotil" ou ter metilproplico, CH30CH2CH2CH3,
geralmente prefervel como
anestsico porque praticamente no apresenta efeitos colaterais.
Em condies brandas de oxidao, possvel converter alcois em aldedos e em cetonas:
O grupo funcional desses compostos o grupo carbonila, )C=O. Em um aldedo

h pelo menos um tomo de hidrognio ligado ao tomo de carbono do grupo car-
bonila. Em uma cetona, o tomo de carbono do grupo carbonila est ligado a dois
grupos derivados de hidrocarbonetos.
O aldedo mais simples, o formaldedo (H2C=0), tende a polimerizar, isto , as
/'" molculas individuais podem unir-se umas s outras para formar um composto de elevada massa molar. Essa reao libera muito calor e , muitas vezes, explosiva. Por isso,
o formaldedo geralmente preparado e armazenado em soluo aquosa (para reduzir a
'"' concentrao). Esse lquido, de cheiro bastante desagradvel, usado como matriaprima na indstria de polmeros e, no laboratrio, para preservar espcimes animais.
interessante observar que os aldedos de massa molar mais elevada, como o aldedo
cinmico
0\
CH=CH-C/
tm aromas agradveis e so usados na indstria de perfumes.

Em geral, as cetonas so menos reativas que os aldedos. A cetona mais simples
a acetona, um lquido de cheiro agradvel, que usado principalmente como sol vente
para compostos orgnicos e removedor de esmalte de unhas.
Em condies apropriadas, tanto os alcois como os aldedos podem ser oxidados a cidos carboxaicos, cidos que contm o grupo carboxila, -COaR:
CH3CH20H
+ O2 ~
CH3COOH
CH3CHO
+ ~02 ~
CH3COOH
+ H20
Essas reaes ocorrem muito facilmente. O vinho, por exemplo, tem de ser protegido do
oxignio atmosfrico enquanto est armazenado. Caso contrrio, rapidamente se trans.r--. forma em vinagre em conseqncia da formao de cido actico. A Figura 11.18
mostra a estrutura de alguns cidos carboxlicos comuns.
Os cidos carboxlicos esto largamente distribudos na natureza; encontram-se
tanto no reino animal como no vegetal. Todas as protenas so formadas por aminoci._ dos, uma variedade especial de cido carboxlico que contm um grupo amina (-NH2)
e um grupo carboxila (-COOH).
11
H-C-OH
H H H
11
H
cido frmico
H H o
I
11
N-C-C-OH
H H
11
o-~-OH
H-C-C-C-C-OH
H-C-C-OH
H H H
cido butrico
cido actico
o
11
C-OH
C-OH
11
cido benzico
O H OHH
11
11
HO-C-C-C-C-C-OH
H C" H
OH
Figura 11.18
Alguns cidos carboxlicos
comuns. Note que todos contm
o grupo COOH. (A glicina um
dos aminocidos encontrado nas
protenas.)
Ao contrrio dos cidos inorgnicos HCI, HN03 e H2S04, os cidos carboxlicos

so, em geral, cidos fracos. Reagem com os alcois para formar steres, compostos de
aroma agradvel:
Os cloretos de acila so compostos reativos utilizados como intermedirios

parao de muitos outros compostos orgnicos.
. .. ~i6'~.......
'" ..... ...,
>
-..
:.'
.. --
na pre~
Os steres tm afrmula geral R'COOR, em que R' pode ser H. um grupo alquila ou
arila e R um grupo alquila ou arila. Os steres so utilizados na indstria de perfumes e na indstria de alimentos como aromatizantes em confeitas e refrigerantes. O
cheiro e o sabor caractersticos de muitos frutos devem-se presena de pequenas
quantidades de steres. Por exemplo, as bananas contm acetato de isopentila
(CH3COOCH2CH2CH(CH3h], as laranjas contm acetato de octila (CH3COOCsH17)
e as mas, butirato de metila (CH3CH2CH2COOCH3).
O grupo funcional dos steres -COaR.
Na presena de um catalisador cido, tal
como HCI, os steres reagem com gua (sofrem hidrlise) formando um cido carboxlico e um lcool. Por exemplo, em soluo cida, o acetato de etila hidrolisa-se da
seguinte forma:
o aroma dos frutos deve-se aos

steres que eles contm.
Todavia, essa reao no completa porque a reao inversa, isto , a formao do
ster, a partir de lcool e um cido, tambm ocorre em extenso aprecivel. No
entanto, quando a reao de hidrlise se processa em soluo aquosa contendo NaOH,
o acetato de etila convertido a acetato de sdio, que no reage com etanol e, por
isso, a reao no sentido da esquerda para a direita se completa:
CH3COOC2Hs
+ NaOH
CH3COO-Na+
+ C2HsOH
O termo saponificao (que significa produo de sabo) foi originalmente usado para
descrever a reao entre um ster e hidrxido de sdio para a produo de sabo (estearato de sdio):
C17H3SCOOC2Hs
+ NaOH ~
C17H3SCOO-Na +
+ C2HsOH
Hoje em dia, saponificao tornou-se um termo geral para designar a hidrlise

alcalina de qualquer tipo de ster. Os sabes so caracterizados por terem uma cadeia
longa apoIar de hidrocarboneto e uma extremidade polar (o grupo -COO-).
A cadeia
de hidrocarboneto facilmente solvel em substncias oleosas, enquanto o on carboxilato (-COa -) permanece fora da superfcie apoIar oleosa. A Figura 11.19
mostra como age um sabo.
Figura 11.19
A limpeza promovida pelo
sabo. A molcula de sabo
representada por uma cabea
polar e uma cauda de
hidrocarboneto na forma de
zigue-zague. A mancha de leo
pode ser removida pelo sabo (a)
porque a cauda apoIar se
dissolve no leo (b), e todo o
sistema torna-se solvel em
gua porque a parte externa
agora inica (c).
As aminas so bases orgnicas de frmula geral R]N, em que um dos grupos R deve ser
um grupo alquila ou arila. Como no caso, da amnia, as aminas so bases fracas de
Br0nsted que reagem da seguinte maneira com a gua:
CH3NH;Clcloreto de metilamnio
Esses sais geralmente so slidos incolores,

nas aromticas
so carcinognicas.
inodoros
e solveis
em gua. Muitas
ami-
A Tabela 11.4 resume os grupos funcionais mais comuns, incluindo os grupos C=C e
/"'-- C C. Geralmente,
os compostos orgnicos contm mais que um grupo funcional. A
"
reatividade
cionais.
de um composto
determinada
pelo nmero
e tipo dos seus grupos
fun-
o
r-
colesterol o principal componente do clculo biliar e cr-se que o nvel de

colesterol no sangue um fator que contribui para certos tipos de doenas cardacas.
Com base na estrutura do composto, preveja o resultado da sua reao com (a) Brz,
(b) H2 (na presena de um catalisador de Pt), (c) CH3COOH.
Uma artria bloqueada pelo

colesterol.
r-,
Estratgia
Para prever os tipos de reaes que uma molcula pode sofrer,
devemos identificar, em primeiro lugar, os grupos funcionais presentes
(veja a Tabela 11.4).
~. Grupos Funcionais Importantes e Suas Reaes

>
"C=C
/
"
-x:
(X = F, Cl, Br, I)
-O-H
"C=O
/
:0:
"
Ligao dupla
carbono-carbono
Reaes de adio com halognios,

haletos de hidrognio e gua;
hidrogenao para produzir aleenos
Ligao tripla
carbono-carbono
Reaes de adio com halognios,

haletos de hidrognio; hidrogenao
para formar aleenos e aleinos
Reaes de substituio:
CH3CH2Br + KI ~
CH3CH21
KBr
Esterificao (formao de um ster)

com cidos carboxlicos; oxidao a
aldedos, cetonas e cidos carboxlicos
Reduo a aleois; oxidao
de aldedos a cidos carboxlicos
II
Esterificao com aleois; reao com

pentac!oreto de fsforo para formar
cloretos cidos
:0:
Hidrlise para formar cidos e aleois
-C-O-H
II
-C-O-R
../
-N
"
R
(R = H, alquila ou arila)
Soluo H dois grupos funcionais no colesterol: o grupo hidroxila

dupla carbono-carbono.
e a ligao
(a) A reao do colesterol com bromo resulta na adio deste ligao dupla carbonocarbono que se converte em uma ligao simples.
(b) Essa uma reao de hidrogenao. Mais uma vez, a ligao dupla carbonocarbono se transforma em uma ligao simples.
(c) O cido actico (CH3COOH) reage com o grupo hidroxila para formar um ster e
gua. A Figura 11.20 mostra os produtos dessas reaes.
Figura 11.20
Produtos formados pela reao
do colesterol com (a) bromo, (b)
hidrognio e (c) cido actico.
11.5 Quiralidade -
~.
A Orientao das Molculas
Muitos compostos orgnicos podem existir como pares especulares, em que um deles
cura doenas, alivia dores de cabea ou tem um cheiro agradvel, enquanto sua contraparte venenosa, cheira mal ou simplesmente inerte. Compostos que se apresentam
como pares de imagens especulares s vezes so comparados s mos esquerda e direita e recebem o nome de molculas quirais. Embora toda molcula possa ter uma imagem especular, a diferena entre molculas quirais e aquirais (no quirais) que
somente os pares das quirais so no-sobreponveis
A Figura 11.21 mostra perspectivas das molculas dos metanos substitudos
CH2ClBr e CHFClBr e das suas imagens especulares. As duas imagens especulares da
Figura 11.21(a) so sobreponveis, mas aquelas da Figura 11.2l(b) no so, e no importa como as molculas sejam giradas. Portanto, a molcula CHFClBr quiral. Como
pode ser observado, as molculas quirais mais simples contm pelo menos um tomo de
carbono assimtrico - isto , um tomo de carbono ligado a quatro tomos ou grupos
diferentes
As imagens especulares no sobreponveis de um composto quiral so denominadas enantimeros. Assim como os ismeros geomtricos, eles se apresentam aos
pares. Os enantimeros de um composto, no entanto, tm propriedades fsicas e
qumicas idnticas, tais como ponto de fuso, ponto de ebulio e reatividade qumica
em relao s molculas no quirais. Cada enantimero de uma molcula quiral considerado opticamente ativo em virtude de sua capacidade de girar o plano de polarizao da luz polarizada. Diferentemente da luz comum, que vibra em todas as direes,
a luz plano-polarizada vibra apenas em um nico plano. Para estudarmos a interao
entre a luz plano-polarizada
e as molculas quirais, utilizamos o polarmetro,
mostrado esquematicamente na Figura 11.22. Um feixe de luz no polarizada passa
primeiro por um polarizador e depois atravessa um tubo de amostra com soluo de
um composto quiral. Quando a luz polarizada atravessa o tubo de amostra, seu plano
de polarizao girado ou para a direita ou para a esquerda. Essa rotao pode ser medida diretamente girando-se o analisador na direo apropriada at obter um mnimo
Imagem
especular da
m"I'"
A mo esquerda e sua imagem

no espelho, que parece igual da
mo direita.
("
--
Animaes:
Quiralidade
Online. Animaes
Figura 11.21
(a) A molcula de CH2CIBr e
sua imagem especular so
sobreponveis e a molcula
chamada de no quiraL (b)
A molcula de CHFCIBr e sua
imagem especular no so
sobreponveis, no importa como
uma girada em relao outra,
e, por isso, a molcula quiraL
Figura 11.22
Funcionamento de um
polarmetro. Inicialmente, o tubo
preenchido com um composto
aquiral. O analisador girado de
modo que seu plano de
polarizao fique perpendicular
ao do polarizador. Nessa
condio, nenhuma luz chega ao
observador. Em seguida, colocase um composto quiral no tubo,
como mostra a figura. O plano
de polarizao da luz polarizada
girado medida que atravessa
o tubo, fazendo chegar um pouco
de luz at o observador. Para
medir o ngulo de rotao
ptica, gira-se o anal isador
(seja para a esquerda, seja para
a direita) at que nenhuma luz
chegue ao observador.
Um termo
mais antigo para enantimero
ismero ptico.
Figura 11 .23
A luz atravessa o papel Polaroid
colocado sobre a fotografia.
Colocando uma segunda folha
de Polaroid sobre a primeira, de
modo que os eixos de
polarizao das folhas estejam
perpendiculares, pouca ou
nenhuma luz ir passar. Se os
eixos de polarizao das duas
folhas fossem paralelos, a luz
poderia passar.
+
Analisador
Escala em graus
~_
<'<'\"'~
+9oo~l;i; [!>~-_
'\ ", li":

11: ,,:: -900
180
Plano de polarizao
Fonte
de luz
de transmisso de luz (Figura 11.23). Se o plano de polarizao for girado para a direita, o ismero chamado de dextrorotatrio (+); ser levorotatrio (-) se girar para
a esquerda. Os enantimeros de uma substncia quiral sempre giram a luz na mesma
medida, mas em direes opostas. Assim, em uma mistura equimolar de dois enantimeros, conhecida como mistura racmica, a rotao total zero.
A quiralidade desempenha papel importante em sistemas biolgicos. As molculas de protena tm muitos tomos de carbono assimtricos e suas funes geralmente
so influenciadas por sua quiralidade. Como os enantimeros de um composto quiral
comportam-se no organismo de maneira muito diferente, os pares quirais tm sido cada
vez mais estudados nos laboratrios farmacuticos. Mais da metade dos medicamentos
mais prescritos em 2004 eram quirais. Na maioria dos casos, somente um dos enantimeros tem ao teraputica, enquanto a outra forma no tem nenhuma utilidade ou
Plano do
espelho

Figura 11.24
Os enantimeros do ibuprofeno so imagens especulares um do outro. H somente um C assimtrico na molcula. Voc consegue
identific-Io?
menos eficaz, ou ento pode at causar graves efeitos colaterais. O caso mais conhecido em que o uso da mistura racmica de um medicamento trouxe trgicas conseqncias ocorreu na Europa no final da dcada de 1950. O medicamento talidomida era
prescrito s gestantes como antdoto para enjos matinais. Mas por volta de 1962, a
droga teve de ser retirada do mercado, pois haviam nascido milhares de crianas deformadas em conseqncia das mes terem ingerido a talidomida. S mais tarde os
pesquisadores descobriram que as propriedades sedativas da talidomida devem-se
(+ )-talidomida, sendo que a (- )-talidomida um potente mutgeno. (Mutgeno uma
substncia que causa mutao gentica, geralmente resultando em prole deformada.)
A Figura 11.24 mostra as duas formas enantiomricas de um outro frmaco, o
ibuprofeno. Esse analgsico popular vendido na forma de mistura racmica, mas
somente o enantimero mostrado esquerda ativo. O outro ineficaz, mas tambm
inofensivo. Os qumicos orgnicos de hoje pesquisam maneiras de sintetizar drogas
enantiomericamente puras, ou "drogas quirais", ou seja, que contenham apenas uma
forma enantiomrica, buscando eficincia e proteo contra possveis efeitos colaterais.
Desde 2004, um dos medicamentos
quirais
mais vendidos, o Liptor, que controla o

nvel do colesterol, produzido na forma
de enantimero
puro.
Estratgia
Recorde-se das condies para haver quiralidade.
de C assimtrico, isto , tem quatro substituintes diferentes?
O tomo central
Soluo
Verificamos que o tomo de carbono central est ligado a um tomo de
hidrognio, a um tomo de cloro, a um grupo -CH3 e a um grupo -CH2-CH3.
Portanto, o tomo de carbono central assimtrico e a molcula, quiral.
Exerccio
Diga se a molcula seguinte quiral.
1. Como os tomos de carbono podem ligar-se a outros tomos de carbono em cadeias

lineares ou ramificadas, o carbono pode formar um nmero maior de compostos do
que qualquer outro elemento.
2. Os alcanos e os cicloalcanos so hidrocarbonetos
saturados. O metano, CH4, o mais
simples dos alcanos, uma farrnlia de hidrocarbonetos
de frmula geral CnH2n+2. Os
cicloalcanos so uma subfa1lll1ia de alcanos cujos tomos de carbono unem-se formando anis. O etileno, CH2=CH2,
o mais simples dos alcenos, uma classe de
hidrocarbonetos
que contm ligaes duplas carbono-carbono
e frmula geral CnH2nAlcenos as simtricos podem existir como ismeros eis e trans. O acetileno, CH-CH,
o mais simples dos alcinos, que so compostos de frmula geral CnH2n-2 e que contm ligaes triplas carbono-carbono.
Compostos com um ou mais anis benznicos
so chamados de hidrocarbonetos
aromticos. A estabilidade da molcula de benzeno
resulta da deslocalizao eletrnica.
3. Os grupos funcionais
determinam
a reatividade
qumica das molculas
em que
esto presentes. Dentre as classes de compostos caracterizados
por seus grupos funcionais esto os alcois, teres, aldedos e cetonas, cidos carboxlicos
e steres,
e as aminas.
4. A quiralidade apresentada por molculas cujas imagens especulares no so sobreponveis. A maioria das molculas quirais contm um ou mais tomos de carbono
as simtricos. Molculas quirais so muito comuns nos sistemas biolgicos, alm de
serem importantes na sntese de medicamentos .
.,. Palavras ...chave

cidos carboxlicos, p. 363
Alcano, p. 342
Alceno, p. 350
Alcino, p. 355
Alcois, p. 360
Aldedo, p. 362
Amina, p. 365
Cetona, p. 363
Cicloalcano, p. 350
Conformaes, p. 345
Enantimero, p. 367
ster, p. 364
teres, p. 362
Grupo funcional, p. 342
Hidrocarbonetos alifticos,
p. 342
Hidrocarboneto aromtico,
p.342
Hidrocarbonetos insaturados,
p. 353
Hidrocarbonetos saturados,
p. 342
Hidrocarbonetos, p. 342
Hidroxigenao, p. 353
Ismero estrutural, p. 352
Ismeros geomtricos, p. 351
Mistura racmica, p. 368
Orbitais moleculares
deslocalizados, p. 357
Polarmetro, p. 367
Qumica orgnica, p. 342
Quirais, p. 367
Radical, p. 349
Reaes de adio, p. 353
Saponificao, p. 364
Questes e Problemas
Hidrocarbonetos Alifticos
Questes de Reviso
11.1
Explique por que o carbono pode formar tantos compostos a mais do que qualquer outro elemento.
11.2
Qual a diferena entre hidrocarbonetos alifticos e

aromticos?
11.3
O que significam os termos "saturado" e "insaturado"

quando aplicados a hidrocarbonetos? D exemplos de
hidrocarboneto saturado e insaturado.
"11.19
Desenhe as estruturas do eis-2-buteno e do trans-2buteno. Qual dos dois compostos liberaria mais calor na
hidrogenao a butano? Explique.
-11.20 Voc espera que o ciclobutadieno seja uma molcula estvel? Explique.
H
H
'C-C/
II
11
C-C
H/
'H
11.4
O que so ismeros estruturais?
11.5
Use o etano como exemplo para explicar o significado

de conformao. O que so projees de Newman? Qual
a diferena entre conformaes de uma molcula e
ismeros estruturais?
Quantos ismeros diferentes podem ser derivados do

etileno pela substituio de dois tomos de hidrognio
por um tomo de fior e um de cloro? Desenhe suas estruturas e atribua nomes. Indique quais so ismeros
estruturais e quais so ismeros geomtricos.
Desenhe as estruturas simplificadas das formas barco e

cadeira do ciclohexano.
Sugira dois testes qumicos que permitiriam distinguir

entre os compostos seguintes:
Os alcenos apresentam isomeria geomtrica porque a rotao em tomo da ligao C=C impedida. Explique.
(a) CH3CHzCHzCHzCH3
Por que os alcanos e os alcinos, diferentemente dos alcenos, no tm ismeros geomtricos?

11.9
O que a regra de Markovnikov?

11.10 Indique as reaes caractersticas dos alcanos, dos alcenos e dos alcinos.
(b) CH3CHzCHzCH=CHz
O cido sulfrico (HZS04) adiciona-se dupla ligao

dos alcenos como H+ e -OS03H. Quais so os produtos
obtidos quando o cido sulfrico reage com: (a) etileno,
(b) propileno?
O acetileno um composto instvel. Tende a formar
benzeno:
3CzHz(g)
"11.11
----7
C6H6(l)
Desenhe todos os ismeros estruturais possveis do alcano: C7Hj6.
Calcule a variao de entalpia-padro dessa reao,

em kJ, a 2SOC.
~ "11.12 Quantos cloropentanos, CsHjjCl, distintos podem ser

produzidos na clorao direta do n-pentano, CH3(CHzh
"""
CH3? Desenhe a estrutura de cada um deles.
--11.13 Desenhe todos os ismeros possveis da molcula C4Hg.
Preveja quais sero os produtos da reao de adio de

HBr a: (a) 1-buteno, (b) 2-buteno.
~ "11.14 Desenhe todos os ismeros possveis da molcula

C3HsBr.
~ "11.15 Os ismeros estruturais do pentano, CSH1Z' tm pontos
de ebulio bastante diferentes (veja o Exemplo 11.1).
Explique a variao observada nos pontos de ebulio
em termos da estrutura desses ismeros.
-11.16 Discuta como pode decidir quais dos seguintes compostos so alcanos, cicloalcanos, alcenos ou alcinos, sem
desenhar as suas frmulas: (a) C6H1Z, (b) C4H6, (c)
CsH!2> (d) C7H!4' (e) C3H4.
"11.17 Desenhe projees de Newman das conformaes alternada e eclipsada do propano. Ordene-os quanto estabilidade.
~"11.18 Desenhe as projees de Newman para quatro diferentes
conformaes do butano. Ordene-os quanto estabilidade. (Sugesto: Duas das conformaes representam
as formas mais estveis e as outras duas, as menos estveis.)
Os ismeros geomtricos no esto restritos a compostos com ligaes C=C. Por exemplo, certos cicloalcanos bissubstitudos podem existir na forma eis ou na
forma trans. Qual das seguintes molculas a forma eis
e qual a forma trans?
6' (b)6
H
e,)
CI
Escreva as frmulas estruturais dos seguintes compostos

orgnicos: (a) 3-metilhexano, (b) 1,3,5-triclorociclohexano, (c) 2,3-dimetilpentano, (d) 2-bromo-4-fenilpentano, (e) 3,4,5-trimetiloctano.
Nomeie os seguintes compostos:
-11.36 Classifique cada uma das seguintes molculas como lcool, aldedo, cetona, cido carboxlico,
amina ou ter:
(b) CH3-CH2-NH2
Br
(d) CH2=CH-CH-CH2-CH3
II
(e) H-C-OH
(e) CH3-C-C-CH2-CH3
Hidrocarbonetos Aromticos
(g)
Questes de Reviso
(f) H3C-CH2CH2-OH
NH2 O
~O~
CH2-T~C-OH
I
II
H
11.29 Compare a estabilidade do benzeno com a do etileno.
Por que, geralmente, o eti1eno sofre reaes de adio
enquanto o benzeno sofre reaes de substituio?
11.30 As molculas de benzeno e de ciclohexano contm anis
de seis tomos. O benzeno uma molcula planar, mas
o ciclohexano no. Explique.
"11.37
Os aldedos so geralmente mais suscetveis do que as

cetonas oxidao em ar. Utilize o acetaldedo e a acetona como exemplos para mostrar que as cetonas so
mais estveis do que os aldedos, sob esse aspecto.
-11.38 Complete a equao seguinte e identifique os produtos:

HCOOH + CH30H ~
Um composto tem a frmula molecular CSHI20. Aps
oxidao controlada convertido em um composto de
frmula emprica CSHIOO, que se comporta como uma
cetona. Desenhe possveis estruturas para o composto
original e para o produto.
-11.31 Escreva as estruturas dos seguintes compostos: (a) 1bromo- 3-metilbenzeno, (b) 1-cloro- 2-propilbenzeno,
(c)
1,2,4,5-tetrametilbenzeno.
--11.32
Nomeie os seguintes compostos:
Um composto de frmula molecular C4H100 no reage

com sdio metlico. Na presena de luz, reage com CI2
para formar trs compostos de frmula C4H90Cl. Desenhe a estrutura do composto original que consistente
com essa informao.
Preveja qual ser o produto ou os produtos
das seguintes reaes:
(a) CH3CH20H
(b) H-C
(c)
+ HCOOH
C-CH3
C2Hs"
de cada uma
+ H2 ~
/H
C=C
H/
"H
+HBr~
Qumica dos Grupos Funcionais

Questes de Reviso
-11.42 Identifique os grupos funcionais
nas seguintes
molcu-
las:
11.33
O que so grupos funcionais? Por que lgico e til

classificar os compostos orgnicos de acordo com seus
grupos funcionais?
11.34 Desenhe a estrutura de Lewis de cada um dos seguintes

grupos funcionais: lcool, ter, aldedo, cetona, cido
carboxlico, ster e amina.
(a) CH3CH2COCH2CH2CH3
(b) CH3COOC2Hs
(c) CH3CH20CH2CH2CH2CH3
Quiralidade
Questes de Reviso
--11.35
Desenhe
as estruturas
das molculas
que tm as
seguintes frmulas: (a) CH40, (b) C2H60, (c) C3H602,
(d) C3HgO.
11.43
Qual o fator que determina se um tomo de carbono em

um composto assimtrico?
11.44
D exemplos de um alcano substitudo

aquiral.
quiral e de outro
","11.45
sabido que a molcula no possui momento de dipolo.

(a) Qual a frmula emprica dessa molcula? (b) Ser
que essa substncia se comporta como um gs ideal? (c)
Qual a sua frmula molecular? (d) Desenhe a estrutura
de Lewis dessa molcula e descreva a sua geometria. (e)
Qual o nome sistemtico desse composto?
Quais dos seguintes aminocidos so quirais:

(a) CH3CH(NH2)COOH,
(b) CH2(NH2)COOH,
(c) CH2(OH)CH(NH2)COOH?
~"U.46 Indique quais so os tomos de carbono assimtricos
nestes compostos:
CH
I 3
O
II
(a) CH3-CH2-CH-CH-C-NH2
I
(b)6
H
eeU.52 Cite pelo menos uma aplicao comercial para cada um

dos seguintes compostos: (a) 2-propanol, (b) cido
actico, (c) naftaleno, (d) metanol, (e) etanol, (f)
etilenoglicol, (g) metano, (h) etileno.
Quantos litros de ar (78% de N2 e 22% de O2 em volume) a 20C e 1,00 atm so necessrios para a combusto
completa de 1,0 L de octano, CSH1S,um componente
tpico da gasolina, cuja densidade 0,70 g/mL?
NH2
Quantas ligaes sigma entre tomos de carbono esto

presentes em cada uma das seguintes molculas? (a)
2-butino, (b) antraceno (veja a Figura 11.16), (c) 2,3dimetilpentano.
Br
n11.47
Desenhe todos os possveis ismeros estruturais de frmula C7H7Cl. A molcula contm um anel benznico. ..eU.56
_ eU.48 Considerando os seguintes dados
C2H4(g) + 302(g) ~
2C02(g) + 2H20(I)
D.Ho = -1411 kJ/mol
2C2H2(g) + 502(g) ~
4C02(g) + 2H20(l)
D.fiO
H2(g)
+ ~02(g)
-2599 kJ/mol
H20(l)
e"11.57
D.fiO = -285.8 kJ/mol
calcule o calor de hidrogenao do acetileno:

C2H2(g)
+ H2(g)
C2H4(g)
e11.49 Diga qual o membro, de cada um dos seguintes pares,

que mais reativo e explique o porqu: (a) propano e
ciclopropano, (b) etileno e metano, (c) acetaldedo e acetona.
Quantas ligaes sigma entre tomos de carbono esto

presentes em cada uma das seguintes molculas? (a)
benzeno, (b) ciclobutano, (c) 3-etil-2-metilpentano.
A combusto de 20,63 mg do composto Y, que contm
apenas C, H e O, em presena de excesso de oxignio
produziu 57,94 mg de CO2 e 11,85 mg de H20. (a) Calcule quantos miligramas de C, H e O estavam presentes
na amostra original de Y. (b) Deduza a frmula emprica
de Y. (c) Sugira uma estrutura plausvel para Y, considerando que a frmula emprica idntica frmula
molecular.
Desenhe todos os ismeros estruturais dos compostos
que tm frmula C4HsCI2. Indique os ismeros que so
quirais e d seus nomes sistemticos.
A combusto de 3,795 mg do lquido B, que contm apenas C, H e O, em excesso de oxignio, produziu 9,708
mg de CO2 e 3,969 mg de H20. Para determinar a massa
molar, 0,205 g de B, foram vaporizados a 1,00 atm e
200,0C, ocupando o volume de 89,8 mL. Deduza a frmula emprica, massa molar e frmula molecular de B e
desenhe trs estruturas plausveis para B.
Assim como o etileno, o tetrafluoretileno (C2F4) sofre

reao de polimerizao para formar o politetrafluoretileno (Teflon). Desenhe a unidade de repetio deste
polmero.
Mostre como voc poderia preparar os seguintes compostos a partir do 3-metil-I-butino:
Um composto orgnico contm, em massa, 37,5% de

carbono, 3,2% de hidrognio e 59,3% de flor. Os resultados de presso e volume obtidos para 1,00 g dessa
substncia a 90C, foram:
(a) CH2=C-CH-CH3
P (atm)
2,00
1,50
1,00
0,50
Br CH3
V(L)
0,332
0,409
0,564
1,028
"U.60 Escreva frmulas estruturais para os seguintes compostos: (a) trans-2-penteno, (b) 2-etil-I-buteno, (c) 4-etiltrans-2-heptano, (d) 3-fenil-I-butino.
"11.61
Suponha que o benzeno contenha trs ligaes simples e

trs ligaes duplas, todas distintas. Quantos ismeros
estruturais existiriam para o diclorobenzeno (C6H4C12)?
Desenhe as suas estruturas.
metal e a molcula de H2 se dissocia em tomos H, que

ento se aproximam da ligao C-C, por cima.)
-11.70 Quantos tomos de carbono assimtricos
-11.62 Desenhe a frmula estrutural do aldedo que ismero

estrutural da acetona.
-11.63
H H H
(a)
(a) C4H90H
(b) CH30C2Hs
(c) C2HsCHO
(d) C6HsCOOH
(b) CH3-C-C-CH20H
CH20H
do peixe deve-se presena de certas aminas. Por que os

cozinheiros adicionam suco de limo para tirar o cheiro
do peixe (alm de o suco ativar tambm o seu sabor)?
"-11.71
Suponha que voc tenha recebido duas garrafas, cada
uma delas com um lquido incolor, e lhe disseram que
um dos lquidos ciclohexano e o outro, benzeno. Sugira um teste qumico que lhe permita dizer qual qual.
"11.68 D os nomes qumicos dos seguintes compostos orgni-
-"11.69
O etanol, C2HsOH, e o ter dimetlico, CH30CH3, so

ismeros estruturais. Compare os seus pontos de fuso,
pontos de ebulio e solubilidades em gua.
cos e escreva as suas frmulas:

de cereais, lcool da madeira,
congelante, bolas de naftalina,
vinagre.
CI H
"11.66 As aminas so bases de Brllinsted. O odor desagradvel
"-11.67
OH CH3
(e) CH3NH2
"11.65
H-C-C-C-Cl
Desenhe as estruturas dos seguintes compostos:

(a)
ciclopentano,
(b) eis-2-buteno, (c) 2-hexanol, (d) 1,4dibromobenzeno,
(e) 2-butino.
-11.64 Diga a que classes pertencem os seguintes compostos:
esto presentes
em cada um dos seguintes compostos?
gs dos pntanos, lcool

lcool de limpeza, antiprincipal ingrediente do "-11.72
O composto CH3-C-C-CH3
hidrogenado a alceno
utilizando platina como catalisador. Diga se o produto
o ismero trans puro, o ismero eis puro ou uma mistura
dos dois. (Sugesto: O composto liga-se superfcie do
H/T-
"'"
OH
"",I
T"'" OH H/T
HO "",I
I H
c-c
I
OH
O isopropanol
preparado pela reao do propeno
(CH3CHCH2)
com cido sulfrico, seguida de tratamento com gua. (a) Mostre a seqncia de etapas que
levam aos produtos. Qual o papel do cido sulfrico?
(b) Desenhe a estrutura de um lcool que seja ismero
do isopropanol.
(c) O isopropanol
uma molcula
quiral? (d) Que propriedade torna o isopropanol um bom
agente de limpeza?
Quando uma mistura de vapores de metano e bromo
exposta luz, a seguinte reao ocorre lentamente:
Sugira um mecanismo para essa reao (Sugesto: O vapor de bromo vermelho; o metano incolor.)
Problemas Especiais
11.73
A octanagem atribuda gasolina indica a tendncia ao

"rateamento" em um motor de automvel. Quanto maior
a octanagem, mais facilmente o combustvel ir queimar
e menos o motor ir ratear. Hidrocarbonetos alifticos de
cadeia ramificada possuem octanagem maior que os
hidrocarbonetos
alifticos de cadeia linear, enquanto
os hidrocabornetos
aromticos apresentam os valores
mais altos.
(a) Arranje estes compostos na ordem decrescente
octanagem: 2,2,4-trimetilpentano,
tolueno
(metilbenzeno), n-heptano e 2-metilhexano.
de
(b) As refinarias de petrleo executam um processo

chamado de reforma cataltica em que uma cadeia
linear de hidrocarboneto, na presena de um
catalisador, convertida em uma molcula
aromtica e um subproduto til. Escreva uma
equao para converter n-heptano em tolueno.
(c) At o ano 2000, o ter terc-butilmetlico
vinha
sendo amplamente utilizado como agente
anti-rateamento para aumentar a octanagem da
gasolina. Escreva as frmulas estruturais do
composto.
11. 7 4 As gorduras e os leos pertencem mesma classe de

compostos, os triglicerdios, que contm trs grupos
ster:
o
II
CH1-O-C-R
I
~
CH-O-C-R'
I
~
CH1-O-C-R"
Uma gordura ou um leo
em que R, R' e R" representam longas cadeias de

hidrocarbonetos.
(a) Sugira uma reao que, a partir de glicerol e cidos
carboxlicos, leve formao de uma molcula de
triglicerdio (veja a pgina 385 para a estrutura do
glicerol).
(b) Antigamente, fabricavam-se sabes por meio da
hidrlise de gorduras animais com soda custica
(uma soluo de hidrxido de sdio). Escreva uma
equao para essa reao.
(c) As gorduras distinguem-se dos leos porque,
temperatura ambiente, as primeiras so slidas
enquanto os segundos so lquidos. Geralmente, as
gorduras so produzidas por animais e os leos, por
plantas. Os pontos de fuso dessas substncias so
determinados pelo nmero de ligaes C=C (ou
extenso da insaturao) presentes - quanto maior
o nmero de ligaes C=C, mais baixo o ponto de

11.15.
11.24,6,dietil-2-metiloctano
CH3
~
C2Hs CH3
11.3 CH3-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH3
11.4 CH3CH2COOCH3 e H20.
11.5 No.
fuso e maior a possibilidade de a substncia ser

lquida. Explique.
(d) Um leo pode transformar-se em uma gordura
slida por hidrogenao, um processo que
transforma todas (ou quase todas) as ligaes C=C
em ligaes C-c. Esse processo tambm prolonga
a vida do leo, pois remove o grupo mais reativo
C=C e facilita a embalagem. Como voc
executaria, na prtica, esse processo (que
reagentes e catalisador voc utilizaria)?
(e) O grau de insaturao de um leo pode ser
determinado pela reao deste com iodo, o qual
reage com as ligaes C=C do seguinte modo:
I
-C-C=C-C-
+ 12 ~
-C-C-C-C-
O procedimento consiste em deixar reagir

completamente uma quantidade conhecida de iodo
com o leo. Determina-se o excesso de iodo
titulando o iodo que no reagiu com uma soluopadro de tiossulfato de sdio (Na2S203)'
II + 2Na2Sl03 ~
NalS406+ 2Nal
Chama-se ndice de iodo a quantidade em

gramas de iodo que reage com 100 g do leo.
Em um exemplo real, 43,8 g de 12foram tratados
com 35,3 g de leo de milho. O excesso deiodo
requereu 20,6 mL de uma soluo 0,142 M de
Na2S203 para neutralizao. Calcule o ndice
de iodo da amostra de leo de milho.
Foras Intermoleculares,
Lquidos e Slidos
12.1 Teoria Cintica Molecular de Lquidos

e Slidos 377
12.2 Foras Intermoleculares 378
Foras Dipolo-Dipolo Foras on-Dipolo Foras de Disperso
Ligao de Hidrognio
12.3 Propriedades dos Lquidos 383

Tenso Superficial Viscosidade Estrutura e Propriedades da gua
12.4 Estrutura Cristalina
387
Empacotamento de Esferas
12.5 Ligao nos Slidos 391

Cristais [nicos Cristais Moleculares Cristais Covalentes
Cristais Metlicos
12.6 Mudanas de Fase 394

Equilbrio Lquido-Vapor Equilbrio Lquido-Slido Equilbrio Slido-Vap('~
12.7 Diagramas de Fases 401

gua Dixido de Carbono
Foras Intermoleculares
So responsveis pelo comportamento n~
ideal dos gases, tambm explicam a existncia dos estados condensad0"da matria - lquidos e slidos. Elas existem entre molculas polare .,
entre ons e molculas polares e entre molculas apoiares. Um tir~
especial de fora intermolecular, chamada de ligao de hidrognio,
descreve a interao entre um tomo de hidrognio envolvido em urr ~
ligao polar e um tomo eletronegativo, como O, N ou F.
O Estado Lquido
Os lquidos tendem a assumir os formatos de seus
recipientes. A tenso superficial de um lquido a energia necess{'
para aumentar a rea de sua superfcie. Ela se manifesta como ao capj-~
lar, responsvel pela subida (ou descida) de um lquido em um tuL
estreito. J a viscosidade a resistncia de um lquido a fluir, e semprdiminui com o aumento da temperatura. A estrutura da gua singular,
visto que seu estado slido (gelo) menos denso que o estado lquid<-
O Estado Cristalino
O slido cristalino apresenta uma ordem a lonrdistncia. Diferentes estruturas cristalinas podem ser geradas pelo empacotamento de esferas idnticas em trs dimenses.
~
Ligaes em Slidos tomos, molculas ou ons so mantidos em U"--slido por diferentes tipos de ligao. As foras eletrostticas s
responsveis pelos slidos inicos; as foras intermoleculares, pelos s"lidos moleculares; as foras covalentes, pelos slidos covalentes; e uIR
tipo especial de interao, que envolve eltrons deslocalizados sob,
toda a extenso do cristal, explica a existncia dos metais.
Transies de Fase Os estados da matria podem ser interconvertido

por meio de aquecimento ou resfriamento. Em processos, tais como eb.
lio ou congelamento existem, na temperatura de transio, duas fasf"'em equilbrio. Os slidos tambm podem ser diretamente convertidv
em vapores por sublimao. Acima de uma certa temperatura, denr-'
minada temperatura crtica, a forma gasosa de uma substncia no pod~
ser liquefeita. As relaes existentes entre presso e temperatura pa.
as fases slido, lquido e vapor so bem representadas por um diagrarr=
de fases.
Em condies atmosfricas, o
dixido de carbono slido
(gelo seco) no se funde, sublima.
"
~
12.1 Teoria Cintico ..Molecular de

Lquidos e Slidos
Vimos no Captulo 5 como a teoria cintico-molecular pode ser usada para explicar o
comportamento dos gases em termos do movimento randmico e constante das molculas gasosas. Nos gases, as distncias entre as molculas so to grandes (comparadas
com os seus dimetros) que a temperaturas e presses normais (digamos, 25C e 1 atm),
no h interaes apreciveis entre as molculas. Em virtude de haver bastante espao
vazio - ou seja, espao no ocupado por molculas nos gases -, estes podem ser facilmente comprimidos. A ausncia de foras intensas entre as molculas tambm permite
que o gs se expanda para ocupar todo o volume do recipiente no qual est contido.
Alm disso, a existncia de grande espao vazio explica tambm por que os gases tm
densidades muito baixas nas condies normais.
No caso dos lquidos e dos slidos a situao bem diferente. A principal diferena
entre o estado condensado (lquido e slido) e o estado gasoso a distncia existente
entre as molculas. Em um lquido, as molculas esto de tal modo prximas umas das
outras que h pouco espao vazio. Por isso, os lquidos so mais difceis de serem comprimidos do que os gases e tambm so muito mais densos sob condies normais. As
molculas em um lquido interagem por meio de um ou mais tipos de foras atrativas
que sero discutidas na prxima seo. Um lquido tambm tem um volume definido,
uma vez que as molculas no so capazes de vencer completamente as foras atrativas
que as unem. As molculas podem, no entanto, mover-se livremente umas em relao s
outras e, portanto, o lquido pode fluir, ser despejado e assumir o formato do recipiente
que o contm.
Em um slido, as molculas so mantidas em posies rgidas e praticamente no
tm liberdade de movimento. Muitos slidos so caracterizados por uma ordenao a
longa distncia; ou seja, as molculas esto arranjadas regularmente nas trs dimenses
do espao. Em um slido, h ainda menos espao vazio do que em um lquido. Portanto,
os slidos so quase incompressveis e possuem formato e volume definidos. Com poucas excees (sendo a gua a mais importante) uma substncia apresenta maior densidade no estado slido do que no estado lquido. No incomum a coexistncia de dois
estados fsicos para uma mesma substncia. Um cubo de gelo (slido) flutuando em um
copo com gua (lquido) um exemplo familiar. Os diferentes estados de uma substncia
presentes em um sistema so chamados, pelos qumicos, de fases. Assim, o copo com
gelo e gua contm as duas fases da gua, a fase slida e a fase lquida. Neste captulo,
iremos utilizar o termo "fase" quando nos referirmos a mudanas de estado de uma s
substncia, ou a sistemas contendo uma substncia com mais de uma fase. A Tabela 12.1
resume algumas das propriedades caractersticas dos trs estados da matria.
Propriedades
Estado da
Matria
Caractersticas
de Gases, Lquidos e Slidos
Volume/Formato
Densidade
Compressibilidade
Movimento
das Molculas
Assume o formato e o
volume do recipiente
no qual est contido
Baixa
Muito compressvel
Movimento livre
Tem volume definido, mas

assume o formato de seu
recipiente
Alta
Pouco
compressvel
Deslizam umas sobre

as outras
Tem formato e volume

definidos
Alta
Praticamente
incompressvel
Vibram em tornode
posies fixas
12.2 Foras Intermoleculares
Figura 12.1
Molculas que possuem
momento de dipolo permanente
tendem a se alinharem com
polaridades opostas, no estado
slido para maximizar as
interaes atrativas.
Asforas atrativas entre molculas so denominadasforas intermoleculares. Elas so

responsveis pelo comportamento no ideal dos gases, descrito no Captulo 5. So tambm essas foras que asseguram a existncia dos estados condensados da matria lquido e slido. medida que a temperatura de um gs diminui, a energia cintica mdia das molculas tambm diminui. A uma temperatura suficientemente baixa, as
molculas deixam de ter energia suficiente para vencer as foras de atrao em relao
s molculas vizinhas. Neste ponto, as molculas agregam-se para formar pequenas gotas de lquido. A transio do estado gasoso para estado lquido conhecida como condensao.
Ao contrrio das foras intermoleculares, as foras intramoleculares mantm os
tomos unidos em uma molcula. (A ligao qumica, discutida nos Captulos 9 e 10,
envolve foras intramoleculares.) As foras intramoleculares estabilizam as molculas
individuais, enquanto as foras intermoleculares so as principais responsveis pelas
propriedades fsicas da matria (por exemplo, o ponto de fuso e o ponto de ebulio).
As foras intermoleculares so, em geral, muito mais fracas do que as intramoleculares. A vaporizao de um lquido requer muito menos energia do que a quebra das
ligaes de suas molculas. Por exemplo, so necessrios 41 kJ de energia para vaporizar 1 moI de gua sua temperatura de ebulio, mas 930 kJ para quebrar as duas
ligaes O-H de 1 moI de molculas de gua. Os pontos de ebulio das substncias
normalmente refletem a intensidade das foras intermoleculares existentes entre suas
molculas. No ponto de ebulio, fomecida energia suficiente para superar as foras
de atrao entre as molculas, de modo que elas possam passar para a fase vapor. Se for
necessrio mais energia para separar as molculas de uma substncia A do que de uma
substncia B, em razo de as primeiras serem atradas por foras intermoleculares mais
intensas, ento o ponto de ebulio de A ser superior ao de B. O mesmo princpio se
aplica ao ponto de fuso das substncias. Em geral, os pontos de fuso aumentam com
o aumento da intensidade das foras intermoleculares nas substncias.
Para discutirmos as propriedades da matria condensada, temos primeiro que
compreender os diferentes tipos de foras intermoleculares. Foras do tipo dipolodipolo, dipolo-dipolo induzido e foras de disperso constituem o que os qumicos
chamam deforas de van der Waals, em homenagem ao fsico holands Johannes van
der Waals (veja a Seo 5.8). Os ons e os dipolos atraem-se mutuamente por foras
eletrostticas denominadas foras on-dipolo, que no so foras de van der Waals. A
ligao de hidrognio um tipo de interao dipolo-dipolo particularmente forte. Uma
vez que apenas alguns elementos podem participar na formao desse tipo deJigao,
esta ser tratada como uma categoria parte. Como veremos a seguir, a atrao global
entre as molculas pode ter contribuies de mais do que um tipo de interao, dependendo do estado fsico da substncia, da natureza das ligaes qumicas e dos elementos presentes.
Foras Dipolo~Dipolo
As foras dipolo-dipolo so foras atrativas entre molculas polares, isto , entre
molculas que possuem momentos de dipolo (veja a Seo 10.2). A origem dessas
foras eletrosttica e elas podem ser entendidas em termos da lei de Coulomb. Quanto
maior for o momento de dipolo, maior ser a fora. A Figura 12.1 mostra a orientao
das molculas polares em um slido. Nos lquidos, as molculas polares no ocupam
posies to rgidas como nos slidos, porm tendem a alinhar-se de modo que, em mdia, a interao atrativa seja mxima.
Foras on~Dipolo
Figura 12.2
Dois tipos de interao
on-dipolo.
A lei de Coulomb tambm explica asforas on-dipolo, que ocorrem entre um on (um
ction ou um nion) e uma molcula polar (Figura 12.2). A intensidade dessa interao
depende da carga e do tamanho do on e tambm do momento de dipolo e do tamanho

da molcula. Em geral, as cargas esto mais concentradas nos ctions porque comumente esses so menores do que os nions. Em conseqncia, quando um ction e um
nion apresentam cargas de mesma magnitude, a interao com dipolos mais forte
para o ction do que para o nion,
A hidratao, discutida na Seo 4.1, um exemplo de interao on-dipolo. A
Figura 12.3 mostra a interao on-dipolo dos ons Na + e Mg2+ com a molcula de
gua, que tem momento de dipolo elevado (1,87 D). Como o on Mg2+ possui maior
carga e menor raio inico (78 pm) do que o on Na + (98 pm), sua interao com as
molculas de gua mais forte. (Em soluo, cada on est rodeado por um dado
nmero de molculas de gua.) Semelhante comportamento observado para nions
com diferentes cargas e tamanhos.
Que tipo de interao atrativa existe entre substncias apoIares? Para responder a essa
pergunta, considere o arranjo descrito na Figura 12.4. Se colocarmos um on ou uma
molcula polar perto de um tomo (ou de uma molcula apoIar), a distribuio
eletrnica do tomo (ou molcula apoIar) distorcida pela fora exercida pelo on ou
pela molcula polar resultando em um tipo de dipolo. Esse dipolo denominado dipolo
induzido porque a separao das cargas positiva e negativa no tomo (ou na molcula
apoiar) deve-se proximidade de um on ou molcula polar. A interao atrativa entre
um on e o dipolo induzido chama-se interao on-dipolo induzido e a interao atrativa entre uma molcula polar e o dipolo induzido designa-se interao dipolo-dipolo
induzido.
A probabilidade de um momento de dipolo ser induzido depende da carga do on e
da fora do dipolo, bem como dapolarizabilidade do tomo ou da molcula - ou seja,
dafacilidade com que a distribuio eletrnica do tomo (ou molcula) pode ser distorcida. Em geral, quanto maior for o nmero de eltrons e mais difusa for a nuvem
eletrnica do tomo ou da molcula, maior ser a sua polarizabilidade. A expresso nuvem difusa significa que a nuvem eletrnica est espalhada em um volume aprecivel de
modo que os eltrons no so atrados muito fortemente pelo ncleo.
A polarizabilidade torna possvel a condensao de gases constitudos por tomos
neutros ou por molculas apoIares (por exemplo, He e N2). Em um tomo de hlio os
eltrons encontram-se em movimento a uma certa distncia do ncleo. Em qualquer
instante, provvel que o tomo adquira um momento de dipolo, o qual gerado pelas
"posies especficas dos eltrons". Esse momento de dipolo conhecido como dipolo
instantneo porque dura apenas uma pequena frao de segundo. No instante seguinte,
os eltrons estaro em posies diferentes e o tomo ter um novo dipolo instantneo e
assim por diante. Contudo, de acordo com a mdia em um intervalo de tempo (isto ,
no tempo que demora para se medir o momento de dipolo), esse tomo no tem momento de dipolo, uma vez que os dipolos instantneos cancelam-se mutuamente. Em
um conjunto de tomos de He, o dipolo instantneo de um tomo pode induzir dipolo
em cada um dos tomos vizinhos mais prximos (Figura 12.5). No instante seguinte,
um diI'0lo instantneo diferente pode criar dipolos temporrios nos tomos de He que
esto ao seu redor. Esse tipo de interao origina asforas de disperso, que so foras
atrativas que surgem como resultado de dipolos temporrios induzidos nos tomos ou
nas molculas. Em temperaturas muito baixas (e velocidades atmicas reduzidas), as
foras de disperso so suficientemente fortes para manter juntos os tomos de He,
provocando a condensao do gs. A atrao entre molculas apoIares pode ser explicada do mesmo modo.
Em 1930, o fsico alemo, Fritz London, props uma interpretao para os dipolos
temporrios baseada na mecnica quntica. London demonstrou que a intensidade dessa
interao atrativa proporcional polarizabilidade do tomo ou da molcula. Como
esperado, as foras de disperso podem ser muito fracas. Isso verdade, para o caso do
Interao
forte
Figura 12.3
Interao entre uma molcula de
gua e os ons Na + e Mg2+.
(c)
Figura 12.4
(a) Distribuio esfrIca de
cargas em um tomo de hlio.
(b) Distoro causada pela
aproximao de um ction.
(c) Distoro causada pela
aproximao de um dipolo.
Figura 12.5
1nteraoentre dipolos induzidos. Esses arranjos espaciais existem apenas momentaneamente; no instante seguinte vo se formar novos
arranjos. Esse tipo de interao responsvel pela condensao dos gases apoiares.
Para simplificar,
usa*se o termo
"foras intermoleculares"
tanto
para tomos como para molculas.
Pontos de Fuso de
Compostos ApoIares
Semelhantes
Composto
Pontos de
Fuso
(0C)
CH4
-182,5
CF4
-150,0
CC14
CBr4
C14
-23,0
90,0
171,0
hlio, que tem uma temperatura de ebulio de apenas 4,2 K ou -269C. (Note que o
hlio tem apenas dois eltrons no orbitalls, e esses so fortemente atrados pelo ncleo.
Portanto, o tomo de hlio apresenta baixa polarizabilidade.)
As foras de disperso, tambm conhecidas por foras de London, geralmente aumentam com a massa molar, pois molculas com maiores massas molares tambm tm
mais eltrons, e a intensidade das foras de disperso aumentam com o nmero de
eltrons. Alm disso, massas molares maiores significam tomos maiores cujas distribuies eletrnicas so mais facilmente perturbveis, porque os eltrons mais externos so menos fortemente atrados pelo ncleo. A Tabela 12.2 traz as temperaturas de
fuso de algumas substncias semelhantes e constitudas por molculas apoIares. Conforme esperado, o ponto de fuso aumenta medida que aumenta o nmero de eltrons
na molcula. Uma vez que se trata apenas de molculas apoIares, as nicas foras intermoleculares atrativas presentes so as de disperso.
Em muitos casos, as foras de disperso so comparveis, ou at mesmo mais intensas, do que as foras dipolo-dipolo existentes entre molculas polares. Um caso
extremo ilustrado pela comparao dos pontos de ebulio do CH3F (-78,4C) e do
CC14 (76,SC). Embora o CH3F tenha um momento de dipolo de 1,8 D, entra em ebulio em uma temperatura muito mais baixa do que o CC14, cujas molculas so apoIares. O CC14 entra em ebulio em uma temperatura maior simplesmente porque tem
mais eltrons. Portanto, as foras de disperso entre as molculas de CC14 so mais
fortes do que as foras de disperso somadas s de dipolo-dipolo que existem entre as
molculas de CH3F. (Lembre-se de que foras de disperso existem entre espcies de todos os tipos, quer sejam neutras ou carregadas quer sejam polares ou apoIares.)
Que tipo(s) de foras intermoleculares existe(em) entre os seguintes pares: (a) HBr e
H2S, (b) C12 e CBr4, (c) 12 e N03, (d) NH3 e C6H6?
Estratgia
Classifique as espcies em uma das trs categorias: inica, polar
(que possui momento de dipolo) e apoiar. Lembre-se de que as foras intermoleculares
podem existir em todas as espcies).
Soluo
(a) HBr e H2S so molculas polares.
-1'
Dipolo
1- -f
>
H-8r
resultante
kS~
H'Y
"H
Dessa forma, as foras intermoleculares existentes entre elas so as foras dipolodipolo e tambm as foras de disperso.
(b) Tanto o Clz quanto o CBr4 so molculas apoIares, e entre eles existem apenas
foras de disperso.
i1
8r'lJ'~\(
1;'1
/-:::0
(c)
Iz uma molcula diatmica homonuclear e, portanto, apoIar. Logo, as foras

presentes entre o Iz e o on N03 so as foras on-dipolo induzido e as foras de
disperso.
(d)
NH3 polar e o C6H6, apoIar. As foras existentes entre essas molculas so as

foras dipolo-dipolo induzido e as foras de disperso.
Exerccio
Indique que tipo(s) de foras intermoleculares existe(em) entre as

molculas (ou unidades bsicas) das seguintes espcies: (a) LiF, (b) CH4, (c) SOz.
De modo geral, os pontos de ebulio de uma srie de compostos semelhantes que contm elementos do mesmo grupo aumentam com o aumento da massa molar. Isso ocorre
em razo do aumento da intensidade das foras de disperso para molculas que contm
mais eltrons. Como se pode verificar na Figura 12.6, compostos constitudos por
Figura 12.6
Pontos de ebulio de compostos
hidrogenados de elementos dos
Grupos 14, 15, 16 e 17. Embora
normalmente se espere que o
ponto de ebulio aumente
medida que se desce no grupo,
verifica-se que trs compostos
(NH3, HzO, HF) se comportam
de modo diferente. Essa
anomalia pode ser explicada
em termos das ligaes de
hidrognio intermoleculares.
-2001-
-12
18
1314151617
NO
Os trs elementos mais

eletronegativos que formam
ligaes de hidrognio.
hidrognio e elementos do Grupo 14 seguem essa tendncia. O composto mais leve,

CH4, tambm o que tem menor ponto de ebulio, e o composto mais pesado, SnH4,
apresenta o ponto de ebulio mais elevado. No entanto, os compostos constitudos por
hidrognio e elementos dos Grupos 15, 16 e 17 no seguem essa tendncia. Em cada
uma dessas sries, o composto mais leve (NH3, H20 e HF) o que tem o ponto de ebulio mais elevado, contrariamente ao esperado com base na massa molar. Essa observao indica que as atraes intermoleculares nas molculas NH3, H20 e HF so mais
fortes do que as das outras molculas dos seus grupos. Esse tipo de atrao intermolecular particularmente forte conhecido como ligao de hidrognio, que um tipo
especial de interao dipolo-dipolo entre o tomo de hidrognio em uma ligao polar,
tal como N-H, O-H ou F-H e um tomo eletronegativo como 0, N ou F Essa interao representada por
A e B representam O, N ou F; A-H uma molcula ou parte de uma molcula, e

B parte de outra molcula; a linha tracejada representa a ligao de hidrognio. Normalmente os trs tomos ficam em linha reta, mas h casos em que o ngulo AHB
(ou AHA) apresentam desvios, que podem chegar at 30, em relao linearidade.
Observe que todos os tomos mencionados, O, N e F, apresentam pelo menos um par
de eltrons isolado que pode interagir com o tomo de hidrognio em uma ligao de
hidrognio.
A energia mdia de uma ligao de hidrognio muito grande (de at 40 kJ/mol)
quando comparada s energias das interaes dipolo-dipolo. Por isso, as ligaes de
hidrognio tm grande influncia na estrutura e nas propriedades de muitos compostos.
A Figura 12.7 mostra alguns exemplos de ligaes de hidrognio.
A fora de uma ligao de hidrognio determinada pela interao de Coulomb
entre os pares de eltrons isolados do tomo eletronegativo e o ncleo do tomo de
hidrognio. Por exemplo, o flor mais eletronegativo que o oxignio e, portanto, esperaramos que a ligao de hidrognio no HF lquido fosse mais forte que a da H20. No
estado lquido, as molculas de HF formam cadeias em ziguezague:
O ponto de ebulio do HF mais baixo que o da gua porque cada molcula de H20
participa em quatro ligaes de hidrognio. Assim, as foras que mantm juntas as
molculas de H20 so mais fortes que as que mantm unidas as molculas de HE
Voltaremos a essa propriedade importante da gua na Seo 12.3.
Figura 12.7
Alguns exemplos de ligaes
de hidrognio envolvendo
molculas de gua, amnia e
cido fluordrico. As linhas
cheias representam ligaes
covalentes e as pontilhadas
representam ligaes de
hidrognio.
H
I
H-Q"'H-Q
H
I
H-N"'H-N
I
H-Q"'H-N
H-N"'H-Q
I
H
H-F"'H-N
I
H
H-N"'H-F
Indique quais das seguintes espcies podem formar ligaes de hidrognio com a gua:
CH30CH3, CH4, F-, HCOOH, Na+.
Estratgia
As espcies que podem formar ligaes de hidrognio com a gua devem
conter um dos trs elementos eletronegativos (F, O ou N) ou um tomo de hidrognio
ligado a um desses trs elementos.
Soluo
No h elementos eletronegativos (F, O ou N) no CH4 e nem no Na +.
Portanto, somente CH30CH3, F- e HCOOH podem formar ligaes de hidrognio
com a gua.
O HCOOH forma ligaes de

hidrognio com duas molculas
'ci'""-
de H20.
:F:-H-O:
Verificao
Note que o HCOOH (cido frrnico) pode formar ligaes de
hidrognio com a gua de duas maneiras diferentes.
Exerccio
Quais das seguintes espcies so capazes de formar ligaes
de hidrognio entre elas prprias? (a) H2S, (b) C6H6, (c) CH30H.
Todas as foras intermoleculares discutidas at agora so de natureza atrativa.

Lembre-se de que as molculas tambm exercem foras repulsivas sobre outras molculas. Quando duas molculas aproximam-se, uma da outra, ocorrem repulses entre os
seus eltrons e entre os seus ncleos. A magnitude das foras repulsivas sobe abruptamente medida que diminui a distncia entre as molculas em um estado condensado.
por essa razo que to difcil comprimir os lquidos e os slidos. Nesses estados, as
molculas j esto muito prximas umas das outras, resistindo compresso.
12.3 Propriedades dos Lquidos

As foras intermoleculares nos ajudam a conhecer algumas caractersticas e propriedades dos lquidos. Nesta seo, vamos analisar dois fenmenos associados aos
lquidos em geral: a tenso superficial e a viscosidade. Discutiremos tambm a estrutura
e as propriedades da gua.
As molculas no interior de um lquido so puxadas, em todas as direes, pelas

foras intermoleculares; no h tendncia de elas serem puxadas de outro modo. Entretanto, as molculas da superfcie so puxadas, por outras molculas, para dentro e
para as laterais do lquido, mas no para cima da superfcie (Figura 12.8). Essas
atraes intermoleculares tendem a puxar as molculas para dentro do lquido e levam
a superfcie a comportar-se como um filme elstico. Na superfcie de um automvel
recm-encerado, como h pouca ou nenhuma interao entre molculas polares da
gua e as molculas apoIares da cera, uma gota de gua assume a forma de uma
Figura 12.8
Foras intermoleculares agindo em

uma molcula situada na camada
superficial de um lquido e de
outra molcula situada no interior
do lquido.
Figura 12.9
Gotas de gua em uma ma
cuja superfcie foi encerada.
A tenso superficial permite que

alguns insetos caminhem sobre
a gua.
Figura 12.10
(a) Quando a adeso maior do
que a coeso, o lquido (por
exemplo, a gua) sobe no tubo
capilar. (b) Quando a coeso
maior que a adeso, como
acontece com o mercrio, surge
uma depresso do lquido no
tubo capilar. Note que o menisco
no tubo com gua cncavo ou
arredondado para baixo,
enquanto no tubo de mercrio
convexo ou arredondado
para cima.
gotcula redonda, uma vez que a forma esfrica minimiza a rea superficial de um
lquido. Fenmeno semelhante observado ao molhar-se uma ma cuja superfcie
foi encerada (Figura 12.9).
Uma medida da fora elstica que existe na superfcie de um lquido a tenso
superficial. A tenso superficial a quantidade de energia necessria para esticar ou
aumentar em uma unidade a rea da supeifcie de um lquido (por exemplo, em 1 cm2).
Os lquidos que tm foras intermoleculares intensas tambm apresentam tenses superficiais altas. Assim, a gua, em virtude da existncia de ligaes de hidrognio, tem
uma tenso superficial consideravelmente mais elevada do que a maioria dos lquidos
comuns.
Outro exemplo de tenso superficial a ao capilar. A Figura 12.1O(a) mostra a
gua subindo espontaneamente em um tubo capilar. Um fino filme de gua adere-se s
paredes do tubo de vidro. A tenso superficial da gua provoca a contrao do filme, o
que leva a gua a subir no tubo. H dois tipos de foras responsveis pela ao capilar.
Uma delas a coeso, que a atrao intermolecular entre molculas semelhantes
(nesse caso, as molculas de gua). A segunda fora, chamada de adeso, uma atrao
entre molculas diferentes, tais como as da gua e as das paredes do tubo de vidro. Se a
adeso for mais forte do que a coeso, como na Figura 12.1O(a), o lquido contido no
tubo puxado para cima ao longo do tubo. O processo continua at que a fora de
adeso seja equilibrada pelo peso da gua no tubo. Esse comportamento est longe de
ser universal para todos os lquidos, como se pode ver na Figura 12.l0(b). No mercrio,
a coeso maior do que a adeso entre o mercrio e o vidro, de modo que quando se
mergulha um tubo capilar em mercrio, o resultado uma descida no nvel do mercrio
- ou seja, a altura do lquido no tubo capilar fica abaixo da altura da superfcie do mercrio no recipiente externo.
A veracidade da expresso "lento como melao em janeiro" deve-se a outra propriedade fsica dos lquidos denominada viscosidade. A viscosidade uma medida
da resistncia que um fluido oferece ao escoamento. Quanto maior a viscosidade,
mais lentamente o lquido flui. A viscosidade de um lquido normalmente diminui
medida que aumenta a temperatura; por isso o melao quente flui mais rpido que o
melao frio.
Viscosidade de Alguns Lquidos Comuns

(N s/m2)*
Viscosidade
10-4
Acetona (C3H60)
3,16
Benzeno (C6H6)
6,25 X 10-4
10-3
Tetracloreto de carbono (CCI4)
9,69
10-4
ter dietl1ico (C2HsOC2Hs)
2,33
10-4
Etanol (C2HsOH)
1,20 X 10-3
G1icerol (C3H803)
1,49
Mercrio (Hg)
1,55
gua (H20)
1,01 X 10-3
Sangue
a" 20C
10-3
Os lquidos que possuem foras intermoleculares mais intensas tambm tm maiores

viscosidades que aqueles que apresentam foras intermoleculares mais fracas (Tabela
12.3). A gua tem uma viscosidade superior de muitos outros lquidos por causa da sua
capacidade de formar ligaes de hidrognio. interessante notar que o glicerol o
lquido com maior valor de viscosidade dentre os que esto listados na Tabela 12.3. A
estrutura do glicerol a seguinte:
Tal como a gua, o glicerol pode formar ligaes de hidrognio. Cada molcula possui trs grupos -OH que podem participar em ligaes de hidrognio com outras
molculas de glicerol. Alm disso, essas molculas, em decorrncia de seu formato,
tm grande tendncia a entrelaarem-se em vez de escorregarem umas sobre as outras como acontece com as molculas de lquidos menos viscosos. Essas interaes
contribuem para a elevada viscosidade do glicerol.
glicerol um lquido espesso,

transparente e inodoro usado
para fabricar explosivos,
tintas e lubrificantes.
Estrutura e Propriedades da gua

A gua uma substncia to comum na Terra que, muitas vezes, no nos apercebemos
de sua natureza singular. Todos os processos vitais envolvem gua. Essa substncia um
excelente solvente para muitos compostos inicos, bem como para outras substncias
capazes de formar ligaes de hidrognio com suas molculas.
Como mostra a Tabela 6.2, a gua tem um calor especfico elevado. A razo disso
que para elevar sua temperatura (isto , aumentar a energia cintica mdia das
molculas) preciso primeiro quebrar muitas ligaes de hidrognio intermoleculares. Ento, a gua pode absorver uma quantidade substancial de calor enquanto sua
temperatura sofre apenas um pequeno aumento. O contrrio tambm verdadeiro: a
gua pode liberar muito calor com uma pequena diminuio em sua temperatura. Por
essa razo, as enormes quantidades de gua presentes nos lagos e nos oceanos podem
efetivamente moderar o clima das regies adjacentes absorvendo calor no vero e
liberando calor no inverno, sem que haja grandes variaes na temperatura da gua.
Se no tivesse capacidade
ligaes de hidrognio,
gs
temperatura
de formar
a gua seria um
ambiente.
Figura 12.11
esquerda: Cubos de gelo
flutuando em gua. direita:
O benzeno slido afunda
no benzeno lquido.
A propriedade mais surpreendente da gua o fato de a sua forma slida ser

menos densa do que a lquida: o gelo flutua na superfcie da gua lquida. A densidade
de quase todas as outras substncias maior no estado slido do que no estado lquido
(Figura 12.11).
Para compreendermos por que a gua diferente, temos de analisar a estrutura
eletrnica da molcula H20. Como vimos, no Captulo 9, h dois pares de eltrons no
ligantes ou isolados no tomo de oxignio:
Mapa do potencial eletrosttico

da gua.
Embora muitos outros compostos possam formar ligaes de hidrognio intermoleculares, a diferena entre a H20 e outras molculas polares, tais como NH3 e HF, que
cada tomo de oxignio pode formar duas ligaes de hidrognio, ou seja um nmero
igual ao seu nmero de pares de eltrons isolados. Assim, as molculas de gua se juntam formando uma rede tridimensional estendida na qual cada tomo de oxignio unese a quatro tomos de hidrognio, por meio de duas ligaes covalentes e duas ligaes
de hidrognio, adotando uma geometria aproximadamente tetradrica. Essa igualdade
entre o nmero de tomos de hidrognio e o nmero de pares isolados, caracterstica
da gua, no existe para o NH3 ou o HF, e nem para qualquer outra molcula capaz
de formar ligaes de hidrognio. Como conseqncia, essas molculas podem formar
anis ou cadeias, mas no estruturas tridimensionais como a da gua.
A estrutura tridimensional altamente ordenada do gelo (Figura 12.12) impede que
as molculas se aproximem muito umas das outras. Mas analisemos o que acontece
quando o gelo se funde. No ponto de fuso, certo nmero de molculas de gua tm
energia cintica suficiente para se libertarem das ligaes de hidrognio intermoleculares. Essas molculas ficam presas nas cavidades da estrutura tridimensional que se
quebra, dividindo-se em pequenos agregados (clusters). Como resultado desse processo,
h mais molculas por unidade de volume na gua lquida do que no gelo. Ento, uma
vez que densidade = massa/volume, a densidade da gua maior do que a do gelo.
Continuando o aquecimento, cresce o nmero de molculas que se libertam das ligaes
de hidrognio intermoleculares, de modo que a densidade da gua tende a aumentar com
a elevao da temperatura acima do ponto de fuso. claro que, ao mesmo tempo, a
gua se expande ao ser aquecida e a sua densidade diminui. Esses dois processos - o
aprisionamento das molculas de gua livres em cavidades e a expanso trmica agem em sentidos opostos. De OC a 4C, o aprisionamento prevalece e a gua torna-se
progressivamente mais densa. Acima de 4C, contudo, a expanso trmica predomina e
a densidade da gua diminui medida que a temperatura aumenta (Figura 12.13).
Figura 12.12
Estrutura tridimensional do gelo.

Cada tomo de O est ligado a
quatro tomos de H. As ligaes
covalentes esto representadas
por traos cheios curtos e as
ligaes de hidrognio, mais
fracas, por linhas pontilhadas
mais compridas entre O e H.
As cavidades na estrutura so
responsveis pela baixa
densidade do gelo.
~l
....~:er? "[. .::.:? .
f// 1:~r :,
-t._ ~ } L~
--,i"'~<"~/
8=0
=H
,11
0,97
-20
-=,,,,,,,,,~=,,=,,,,,,,,=~,,,,
O 20 40 60
Temperatura (De)
80
Figura 12.13
Os slidos podem ser classificados em duas categorias: cristalinos e no cristalinos

(amorfos). O gelo um slido cristalino. Slido cristalino aquele que possui uma
ordem a longa distncia; seus tomos, molculas ou ons ocupam posies especficas.
As partculas em um slido cristalino arranjam-se de forma tal que as foras intermoleculares atrativas atingem o seu valor mximo. As foras responsveis pela estabilidade de qualquer cristal podem ser foras inicas, ligaes covalentes, foras de van
der Waals, ligaes de hidrognio ou ainda uma combinao dessas foras. Os slidos
no cristalinos (amO/i os), como o vidro, no apresentam um arranjo bem-definido e
com ordem molecular de longo alcance. Nesta seo, nos concentraremos na estrutura
de slidos cristalinos.
A unidade estrutural bsica que se repete em um slido cristalino uma clula
unitria. A Figura 12.14 mostra uma clula unitria e a sua repetio em trs dimenses. Cada esfera representa um tomo, on ou molcula e denomina-se ponto reticular. Em muitos cristais, o ponto reticular no contm efetivamente uma partcula. Em
vez disso, pode haver um conjunto de tomos, ons ou molculas dispostos de modo
idntico ao redor de cada ponto reticular. Para simplificarmos, podemos supor que cada
ponto reticular seja ocupado por um tomo. Todos os slidos cristalinos podem ser
A
,
1II
/
~
li,
11
li,
/ V/
V/
ri
'j
'i
fi
'1/
/
/
V
/
/
V
/
V
Densidade em funo da
temperatura para a gua lquida.
A densidade mxima da gua
atingida a 4C. A densidade do
gelo a OC cerca de 0,92 g/cm3
Figura 12.14
(a) Uma clula unitria e (b) a

sua extenso tridimensional no
espao. As esferas pretas
representam tomos ou
moleculas.
~'
Cbico simples
a=b=c
a =13= y= 90
Monoclnico
a7cb7cC
Y7ca=f3= 90
Tetragonal
a=b7cC
a=f3=y=90
Ortorrmbico
a7cb7cc
a=f3=y=90
Triclnico
a7cb7cc
a 7cf37cY7c 90
Rombodrico
a=b=c
a =13= Y7c 90
Hexagonal
a=b7cc
a =13= 90, y= \20
Figura 12.15
Os sete tipos de clulas unitrias. O ngulo a definido pelas arestas b e c, o ngulo f3 pelas arestas a e c, e o ngulo y pelas
arestas a e b.
descritos em termos de um dos sete tipos de clulas unitrias apresentadas na Figura

12.15. A geometria da clula unitria cbica particularmente simples porque todas as
arestas e todos os ngulos so iguais. Quaisquer das clulas unitrias, quando repetidas
nas trs dimenses do espao, formam uma estrutura reticular caracterstica de um
slido cristalino.
Animao:
Empacotamento
de Esferas
Online
Podemos compreender os requisitos geomtricos gerais necessrios para a formao de

um cristal considerando as diferentes maneiras de empacotar determinado nmero
de esferas idnticas (bolas de pingue-pongue, por exemplo) para formar uma estrutura
tridimensional ordenada. O modo como as esferas so dispostas em camadas estabelece
o tipo de clula unitria. No caso mais simples, uma camada de esferas pode ser arranjada como na Figura 12.l6(a). A estrutura tridimensional pode, ento, ser gerada colocando-se uma camada acima e outra abaixo da primeira, de tal forma que as esferas em
uma camada fiquem diretamente sobre as esferas da camada imediatamente inferior.
Figura 12.16
Arranjo de esferas idnticas
(b) Definio de uma clula
oito clulas unitrias e cada
simples existe o equivalente
em uma clula cbica simples. (a) Camada de esferas vista de cima.

cbica simples. (c) Uma vez que cada esfera compartilhada por
cubo tem oito vrtices, no interior de uma clula unitria cbica
a uma esfera completa.
Figura 12.17
Trs tipos de clulas cbicas.

Na realidade, as esferas que
representam tomos, molculas
ou ons esto em contato umas
com as outras nessas clulas.
Esse procedimento pode ser repetido de modo que d origem a muitas, muitas camadas,
no caso de um cristal. Considerando a esfera marcada com x, v-se que ela est em con>, tato com quatro esferas na sua prpria camada, uma esfera na camada de cima e uma
esfera na camada de baixo. Diz-se que cada esfera nesse arranjo espacial possui um
nmero de coordenao igual a 6, pois tem seis vizinhos prximos. O nmero de coordenao definido como o nmero de tomos (ou ons) que rodeiam um tomo (ou on)
em uma rede cristalina. A unidade bsica que se repete nesse arranjo regular de esferas
chama-se clula cbica simples (cs) [Figura 12.16 (b)].
Os outros tipos de clulas cbicas so: a clula cbica de corpo centrado (ccc) e
ra clula cbica de faces centradas (cfc) (Figura 12.17). Um arranjo cbico de corpo
centrado difere de um cbico simples pelo fato de a segunda camada de esferas se encaixar nas depresses da primeira camada e a terceira nas depresses da segunda ca" mada. O nmero de coordenao de cada esfera nessa estrutura 8 (cada esfera est em
contato com quatro esferas da camada superior e quatro esferas da camada inferior).
~" Na clula cbica de faces centradas, h uma esfera no centro de cada uma das seis faces
" do cubo, alm das oito esferas situadas nos vrtices; o nmero de coordenao de cada
~ esfera 12.
Em um slido cristalino, cada clula unitria possui outras clulas unitrias adjacentes, e, por isso, a maior parte dos tomos em uma clula compartilhada pelas clulas vizinhas. Por exemplo, em todos os tipos de clulas cbicas, cada tomo situado em
um vrtice pertence a oito clulas unitrias [Figura 12.18(a)]; um tomo situado no cen~
tro de uma face compartilhado por duas clulas unitrias [Figura 12.l8(b)]. Como
, cada esfera situada em um vrtice compartilhada por oito clulas unitrias e um cubo
.r--
Figura 12.18
(a) Um tomo situado em um

vrtice de qualquer clula
compartilhado por oito clulas
unitrias. (b) Um tomo situado
no centro de uma face de uma
clula cbica compartilhado
por duas clulas unitrias.
b2 = a2 + a2
C2 = a2 + b2
b=4r
b2 = a2 + a2
16r2 = 2a2
= 3a2
a =--J8r
c = -J3a = 4r
a= 4r
-J3
Figura 12.19
Relao entre o comprimento da aresta (a) e o raio (r) dos tomos para uma clula cbica simples (cs), uma clula cbica de corpo
centrado (ccc) e uma clula cbica de faces centradas (cfc).
tem oito vrtices, existe o equivalente a apenas uma esfera completa dentro de uma
clula unitria cbica simples (Figura 12.19). Uma clula cbica de corpo centrado contm o equivalente a duas esferas completas, sendo uma inteira, localizada no centro do
cubo, e as oito esferas dos vrtices, que so compartilhadas. Uma clula cbica de faces
centradas contm quatro esferas completas - trs esferas resultantes dos seis tomos
situados nos centros das faces e uma resultante das oito esferas compartilhadas situadas
nos vrtices do cubo.
A Figura 12.19 resume as relaes existentes entre o raio atmico r e o comprimento da aresta a de uma clula cbica simples, uma clula cbica de corpo centrado e
uma clula cbica de faces centradas. Essa relao pode ser utilizada para determinar a
densidade do cristal, como mostra o Exemplo 12.3.
o ouro (Au) cristaliza em uma estrutura cbica compacta (estrutura cbica de faces
centradas) e a sua densidade 19,3 g/cm3. Calcule o raio atmico do ouro em
picmetros.
Estratgia
Queremos calcular o raio de um tomo de ouro. Para o caso de uma
clula unilria cbica de faces centradas, a relao entre o raio (r) e o comprimento da
aresta (a), de acordo com a Figura 12.19, a = \/Sr. Assim, para determinarmos r
para um tomo de Au, precisamos saber qual o valor de a. O volume do cubo dado
por V = a3 ou a =
Se podemos determinar o volume da clula unitria, ento
podemos calcular a. O valor da densidade dado no problema.
\IV,
densidade
dado
J"
queremos
calcular
massa
volume
"\. precisa ser determinado
densidade da
clula unitria ~
Passo 1:
/'-
volume da
comprimento da
clula unitria ~
raio do
aresta da clula unitria ~
tomo de Au
Sabemos o valor de densidade, e para determinar o volume, vamos calcular

primeiro a massa da clula unitria. Cada clula unitria tem oito vrtices e
seis faces. O nmero total de tomos contido nessa clula, de acordo com a
Figura 12.18,
4 tems
1 mI
m=------X--------X
23
1 clula unitria
1,31
6,022 X 10
tems
197,0 g Au
1 J:JJBl-1'\u
10-21 g/clula unitria
Com base na definio de densidade (d = m/V), calculamos o volume da

clula unitria do seguinte modo:
131 X 10-21 g
V =- = '
d
19,3 g/cm3
Passo 2:
= 6,79 X 10-23 cm3
Como o volume dado pela aresta elevada ao cubo, podemos calcular a

raiz cbica do volume da clula unitria para obter o comprimento da aresta
(a) da clula
= V6,79 X 10-23 cm3

= 4,08 X 10-8 cm
Observando a Figura 12.19, vemos que o raio (r) de uma esfera de Au est
relacionado ao comprimento da aresta por meio da expresso
4,08 X 10-8 cm
{8
r={8=
1,44 X
10-8
1,44 X 10-8
cm
2
lpm
em X 1 X 1O- .m X
1 X 1O-12.m
1 em
Exerccio
A prata cristaliza em uma estrutura cbica de faces centradas.
O comprimento da aresta da clula unitria 408,7 pm. Calcule a densidade da prata.
12.5 Ligao nos Slidos

""
valor
intensiva,
A estrutura e as propriedades
dos slidos cristalinos, como ponto de fuso, densidade e
dureza, so determinadas
pelas foras de atrao que mantm as partculas coesas. Os
cristais podem ser classificados
de acordo com os tipos de foras existentes entre as
partculas: inicas, moleculares,
covalentes e metlicas (Tabela 12.4).
uma
e, por isso, seu
o mesmo para uma clula unitria
ou para 1 em3 de substncia.
a=*
Passo 3:
Lembre-se de que a densidade

propriedade
Fora(s) Responsvel(eis)
pela Coeso das Unidades
Exemplos
Duro, frgil, ponto de fuso
elevado, pobre condutor
de calor e de eletricidade
NaCI, LiF,
MgO, CaC03
Foras de disperso,
foras dipolo-dipolo,
ligaes de hidrognio
Mole, baixo ponto de fuso,

pobre condutor de calor
e de eletricidade
Ar, CO2, 12,H20,
Ligao covalente
Duro, ponto de fuso elevado,

pobre condutor de calor e
de eletricidade
C (diamante),t
Mole a duro, ponto de fuso
Todos os elementos
de baixo a elevado, bom

condutor de calor de
eletricidade
o crescimento destes
gigantescos cristais de
diidrogenofosfato de potssio
foi realizado em laboratrio.
O maior deles pesa 315 Kg!
CI2H22011
(sacarose)
Si02 (quartzo)
metlicos; por exemplo

Na, Mg, Fe, Cu
Cristais inicos so formados por ons unidos por ligaes inicas. A estrutura de um
cristal inico depende das cargas do ction e do nion e tambm de seus raios. J discutimos a estrutura do cloreto de sdio, que tem um retculo cbico de faces centradas
(veja a Figura 2.12). A Figura 12.20 mostra as estruturas de trs outros cristais inicos:
CsCI, ZnS e CaF2. Como o Cs+ bem maior que o Na+, o CsCl apresenta uma estrutura reticular cbica simples. O ZnS apresenta estrutura da blenda de zinco, que
baseada no retculo cbico de faces centradas. Se os ons S2-estiverem localizados nos
pontos reticulares, os ons Zn2+ estaro situados a um quarto da distncia ao longo de
cada diagonal do cubo. Entre outros compostos inicos que possuem a estrutura blenda
de zinco esto o CuCl, o BeS, o CdS e o HgS. O CaF2 apresenta a estruturafiuorita. Os
ons Ca2+ esto localizados nos pontos reticulares, e cada on F rodeado por quatro
ons de Ca2+, formando um tetraedro. Os compostos SrF2>BaF2>BaC12 e PbF2 tambm
apresentam a estrutura f1uorita.
Figura 12.20
Estruturas cristalinas do (a) CsC], (b) ZnS e (c) CaF2. Em todos os casos o ction representado pela esfera menor.
Slidos inicos apresentam pontos de fuso elevados, o que indica a existncia de

poderosas foras coesivas mantendo os ons unidos. Esses slidos no conduzem eletri..-. cidade porque os ons ocupam posies fixas. Mas quando fundidos ou dissolvidos em
r'
gua, os ons ficam livres para se movimentar e o lquido resultante um condutor de
eletricidade.
Soluo A estrutura do NaCl baseia-se em uma rede cbica de faces centradas. Como
mostra a Figura 12.21, existe um on Na + inteiro no centro da clula unitria e h 12
ons Na + nas arestas. Uma vez que cada on Na + situado na aresta compartilhado por
quatro clulas unitrias, o nmero total de ons Na + 1 + (12 X ~) = 4. De modo
anlogo, h seis ons Cl- nos centros das faces e oito ons Cl- nos vrtices. Cada
on situado no centro de uma face compartilhado por duas clulas unitrias e cada on
situado nos vrtices compartilhado por oito clulas unitrias (veja a Figura 12.18), de
modo que o nmero total de ons Cl- (6 X ~) + (8 X
= 4. Portanto, h quatro ons
Na+ e quatro ons Cl- em cada clula unitria de NaCI. A Figura 12.21 indica as
fraes dos ons Na + e Cl- existentes dentro da clula unitria.
Cl-
Figura 12.21
Fraes de Na + e Cl- existentes
dentro de uma clula unitria
cbica.
i)
Exerccio Quantos tomos existem em um cubo de corpo centrado, admitindo que

todos eles ocupem pontos reticulares?
"'"
Os cristais moleculares consistem em tomos ou molculas unidos por foras de van der
Waals e/ou ligaes de hidrognio. Um exemplo de cristal molecular o dixido de enxofre slido (SOz), no qual a fora atrativa predominante a interao dipolo-dipolo. As
ligaes de hidrognio intermoleculares so as principais responsveis pela manuteno
da rede tridimensional no gelo (veja a Figura 12.12). Outros exemplos de cristais
moleculares so os de Iz, P 4 e Ss.
Com exceo do gelo, o empacotamento das molculas nos cristais moleculares,
em geral, ocorre de tal modo que elas fiquem to prximas quanto os seus formatos e
tamanhos permitem. Em razo de as foras de van der Waals e as ligaes de hidrognio
serem muito fracas comparativamente s ligaes covalentes e inicas, os cristais moleculares quebram-se mais facilmente do que os cristais inicos e os covalentes. De fato,
a maioria dos cristais covalentes funde-se abaixo de 200C.
Nos cristais covalentes (s vezes, chamados de redes covalentes de cristais), os tomos

mantm-se unidos totalmente atravs de ligaes covalentes formando redes tridimen-.." sionais estendidas. Nesses casos, no existem molculas discretas, o que os diferem dos
slidos moleculares. Exemplos bem conhecidos so os dois altropos do carbono: o diamante e a grafite (veja a Figura 8.14). No diamante, cada tomo de carbono tetraedricamente ligado a outros quatro tomos (Figura 12.22). As ligaes covalentes fortes que
existem nas trs dimenses do espao contribuem para a rara dureza do diamante ( o material mais duro que se conhece) e para o seu elevado ponto de fuso (3.550C). Na
grafite, os tomos de carbono esto dispostos em anis de seis membros. Todos os tomos de carbono apresentam hibridizao spz; cada tomo est ligado covalentemente a
outros trs tomos. O orbital 2p no hibridizado usado em uma ligao pio Os eltrons
nestes orbitais 2p se movem livremente, tornando a grafite um bom condutor de eletricidade nas direes ao longo dos planos dos tomos de carbono. As camadas mantm-se
unidas por foras de van der Waals fracas. As ligaes covalentes conferem certa dureza
o eltrodo
lanternas
central das pilhas das

feito de grafite.
Figura 12.22
(a) Estrutura do diamante. Cada
tomo de carbono est ligado
tetraedricamente a outros quatro
tomos de carbono. (b) Estrutura
da grafite. A distncia entre
camadas adjacentes de 335 pm.
335 prn
grafite; entretanto, em virtude de as camadas poderem deslizar umas relativamente s

outras, a grafite lisa e pode ser utilizada como lubrificante. Tambm usada em lpis e
em fitas para impressoras de computadores e mquinas de escrever.
Outro tipo de cristal covalente o quartzo (Si02). O arranjo dos tomos de silcio
no quartzo semelhante ao dos tomos de carbono no diamante, mas no quartzo h um
tomo de oxignio entre cada par de tomos de Si. Como o Si e o O tm valores diferentes de eletronegatividade (veja a Figura 9.4), a ligao Si-O polar. No entanto, o
Si02 muito semelhante ao diamante em diversos aspectos, como a dureza e o elevado
ponto de fuso (1.61OC).
Sob certo aspecto, a estrutura dos cristais metlicos a mais simples de tratar, uma vez
que todos os pontos reticulares no cristal esto ocupados por tomos do mesmo metal.
A ligao nos metais muito diferente daquelas que existem em outros tipos de cristais.
Em um metal, os eltrons ligantes esto espalhados (ou deslocalizados) sobre todo o
cristal. De fato, podemos imaginar os tomos metlicos em um cristal como um arranjo
ordenado de ons positivos imersos em um mar de eltrons de valncia deslocalizados
(Figura 12.23). A grande fora coesiva que resulta da deslocalizao responsvel pela
resistncia dos metais, que aumenta com o aumento do nmero de eltrons disponveis
para as ligaes. Por exemplo, o ponto de fuso do sdio, que tem um eltron de valncia, de 97,6C, enquanto o do alumnio, que possui trs eltrons de valncia de 600C.
A mobilidade dos eltrons deslocalizados torna os metais bons condutores de calor e de
eletricidade.
Os slidos so mais estveis quando esto na forma cristalina. Contudo, se um
slido se forma rapidamente (por exemplo, quando um lquido resfriado rapidamente),
os tomos ou molculas no tm tempo suficiente para se alinharem e podem ficar presos em posies diferentes daquelas de um cristal regular. O slido resultante denominado slido no cristalino (ou amoifo). Os slidos no cristalinos (amorfos), como o
vidro, no apresentam um arranjo tridimensional ordenado de tomos.
Figura 12.23
Seo transversal de um cristal
metlico. Cada crculo com
carga positiva representa o
ncleo e os eltrons internos de
um tomo metlico. A regio
sombreada em cinza, que rodeia
os ons metlicos positivos
indica o "mar de eltrons"
mveis.
12.6 Mudanas de Fase

Os assuntos discutidos no Captulo 5 e neste nos deram uma viso global das propriedades dos trs estados da matria: gasoso, lquido e slido. Cada um desses estados
chamado de fase, que uma parte homognea do sistema que est em contato com
outras partes, mas delas separada por um limite bem-definido. Um cubo de gelo flutuando na gua compe-se de duas fases de gua - a fase slida (gelo) e a fase lquida
(gua). Mudanas de fase, ou seja, transformaes de uma fase em outra, ocorrem
quando se fornece ou se retira energia (geralmente sob a forma de calor). Mudanas de
Figura 12.24
Montagem experimental para
medir a presso de vapor de um
lquido (a) antes da evaporao
comear e (b) no equilbrio,
quando j no h mais evidncia
de mudanas. Em (b) o nmero
de molculas que deixa o lquido
igual ao nmero de molculas
que retoma ao lquido.
A diferena entre os nveis de
mercrio (h) representa a presso
de vapor no equilbrio do lquido
a determinada temperatura.
fase so transformaes fsicas caracterizadas por modificaes na ordem molecular; as

molculas no estado slido possuem a ordem mxima e na fase gasosa encontram-se em
um estado extremamente catico. Lembre-se de que existe uma relao entre a variao
de energia e o aumento ou diminuio na ordem molecular pois isso ajuda a compreender a natureza das mudanas de fase.
Presso de Vapor
As molculas em um lquido no esto fixadas em uma rede rgida. Embora no possuam
liberdade total como a das molculas gasosas, elas esto em movimento constante. Em
virtude de os lquidos serem mais densos do que os gases, a velocidade das colises entre as molculas muito mais elevada na fase lquida do que na fase gasosa. A uma dada
temperatura, um certo nmero de molculas em um lquido possui energia cintica suficiente para escapar da superfcie. Esse processo chamado evaporao ou vaporizao.
Quando ocorre a evaporao de um lquido, as suas molculas gasosas exercem
uma presso de vapor. Considere a montagem apresentada na Figura 12.24. Antes de o
processo de evaporao comear, os nveis de mercrio no manmetro so iguais. Assim que algumas molculas deixam o lquido, estabelece-se uma fase de vapor. A
presso de vapor s mensurvel quando existir uma quantidade razovel de vapor.
Contudo, o processo de evaporao no continua indefinidamente. Ao final, os nveis de
mercrio se estabilizam e no se detectam mais transformaes.
O que ocorre ao nvel molecular durante a evaporao? No incio, o movimento dse apenas em uma direo: as molculas se movem do lquido para o espao vazio.
Logo, as molculas no espao acima do lquido rapidamente estabelecem uma fase de
vapor. medida que a concentrao das molculas nafase de vapor aumenta, algumas
molculas retomam fase lquida, processo este denominado condensao. A condensao ocorre quando uma molcula colide com a superfcie do lquido ficando presa
nele pelas foras intermoleculares existentes.
A velocidade de evaporao constante para qualquer temperatura e a velocidade
de condensao aumenta com o aumento da concentrao de molculas na fase vapor.
Atinge-se o estado de equilbrio dinmico, no qual a velocidade do processo direto
exatamente compensada pela velocidade do processo reverso, quando as velocidades de
/"". condensao e de evaporao se tornam iguais (Figura 12.25). A presso de vapor no
equilfbrio definida como a presso de vapor medida na condio de equilbrio
dinmico entre a condensao e a evaporao. Freqentemente usa-se o termo simplificado "presso de vapor" para a presso de vapor no equilbrio de um lquido. Essa
---- prtica aceitvel desde que saibamos o significado do termo abreviado.
importante notar que a presso de vapor no equilbrio a presso de vapor mxima que um lquido exerce a dada temperatura e tem valor constante a uma temperatura
A diferena
entre um gs e um vapor
explica da na pgina 131.
Animao:
Presso de Vapor
no Equlbrio
Online
Velocidade
de evaporao
Estabelecimento
do equilbrio
dinmico
\
"'"
Velocidade de
condensao
Figura 12.25
Comparao das velocidades de
evaporao e de condensao a
temperatura constante.
Figura 12.26
O aumento da presso de vapor
em funo da temperatura para
trs lquidos. Os pontos de
ebulio normais dos lquidos
(a 1 atm) so indicados no eixo
horizontal.
l
~
I.
i11------------~I
t
I
100
200
Temperatura (0C)
presso de vapor no equilbrio

independe da quantidade de lquido,
cantanto
que haja algum lquido presente.
357 400
constante. Mas a presso de vapor varia com a temperatura. A Figura 12.26 mostra um
grfico de presso em funo da temperatura para trs lquidos diferentes. Sabemos que
o nmero de molculas com energia cintica mais alta maior em temperaturas mais
elevadas e, portanto, a velocidade de ebulio tambm mais alta em maiores temperaturas. Por essa razo, a presso de vapor de um lquido sempre aumenta com a temperatura. Por exemplo, a presso de vapor da gua de 17,5 mmHg a 20C, mas sobe
para 760 mmHg a 100C.
~.
Calor de Vaporizao e Ponto de Ebulio

Uma medida de quo fortemente as molculas esto unidas em um lquido o calor de
vaporizao (i1Hvap), definido como a energia (usualmente em quilojoules) necessria
para vaporizar 1 mal de um lquido. O calor molar de vaporizao est diretamente relacionado intensidade das foras intermoleculares existentes no lquido. Se a atrao
intermolecular forte, ser necessrio fornecer muita energia para libertar as molculas
da fase lquida. Em conseqncia, o lquido tem uma presso de vapor relativamente
baixa e um calor de vaporizao elevado.
A relao quantitativa entre a presso de vapor P de um lquido e a temperatura
absoluta T dada pela equao de Clausius-Clapeyron
lnP
D..Hvap
= ---
RT
em que ln o logaritmo natural, R a constante dos gases (8,314 J/K . moi) e C

uma constante. A equao de Clausius-Clapeyron tem a forma de uma equao linear
y = mx + b;
D..Hvap)(I) T
ln P = ( --R-
,L:
~"_.~-------lIT
Figura 12.27
Grficos de ln P em funo
de lIT para a gua e para o ter
dietlico. A inclinao em
qualquer um dos casos dada
por -I1Hvap/R.
J
+b
Medindo a presso de vapor de um lquido a diferentes temperaturas e fazendo um

grfico de ln P em funo de lIT, podemos determinar a inclinao da reta obtida,
que igual a -D..Hva/R. (Admite-se que D..Hvap no depende da temperatura.) Esse
o mtodo utilizado para determinar calores de vaporizao. A Figura 12.27 apresenta
o grfico de ln P em funo de lIT para a gua e para o ter dietlico (C2HsOC2Hs).
Note que a reta referente gua apresenta maior inclinao, pois a gua tem maior
valor de D..Hvap (Tabela 12.5).
:,:ciil~r;s'd~ 'V;p~nz'aoM~l~;'p~~~A1gun~'
Lquidos
"
"",:
'"'i'jf;~
", ,' :,
l1Hvap (kJ/mol)
-186
Argnio (Ar)
.-."
,-,
""
Benzeno (C6H6)
31,0
ter dietlico (C2HsOC2Hs)
34,6
26,0
Etanol (C2HsOH)
78,3
39,3
357
59,0
Mercrio (Hg)
-164
Metano (CH4)
.-."
6,3
80,1
gua (H2O)
9,2
100
40,79
*Medida a 1 atm.
Se conhecermos os valores de t::.Hvap e P de um lquido, a uma dada temperatura,

podemos utilizar a equao de Clausius-Clapeyron para calcular a presso de vapor do
lquido a uma outra temperatura, s temperaturas Tj e T2, as presses de vapor so P1 e
P2. Por meio da Equao (12.1), podemos escrever
InPj
-lnP2
t::.Hvap
= -~
(t::.Hvap)
-
RT
_--t::.Hvap( --lI)
R
T2
Tj
o ter dietlico um lquido orgnico voltil, altamente inflamvel, usado

principalmente como solvente. A presso de vapor do ter dietlico 401 mmHg a
18C. Calcule a sua presso de vapor a 32C.
Estratgia
dada a presso de vapor do ter dietlico a uma certa temperatura e

pede-se para determinar a presso a uma outra temperatura. Portanto, necessitamos da
Equao (12.4).
P1
401 mmHg
TI
= 18C = 291 K
P2 =?
T2 = 32C = 305 K
Da Equao (12.4), temos

401
In-=
P2
26.000 J/mol
291 K - 305 K]
[
8,314 J/K . moi (291 K)(305 K)
= -0,493
-401 = e -0.493 = O 611
P2
'
P2
= 656 mmHg
Verificao
Espera-se que a presso de vapor tenha valor maior a uma temperatura
mais elevada. Desse modo, a resposta obtida aceitvel.
Exerccio
A presso de vapor do etanol 100 mmHg a 34,9C. Qual a sua
presso de vapor a 63,SOC? (I1Hvap para o etanol 39,3 kJ/mol.)
cool isoproplico (lcool usado

para frico).
Um modo prtico de demonstrar a existncia do calor de vaporizao esfregar um

lcool nas mos. O calor das mos suficiente para aumentar a energia cintica das
molculas de lcool. O lcool evapora-se rapidamente, retirando o calor de suas mos e,
portanto, resfriando-as. Esse processo semelhante ao da transpirao, que um dos
modos de manter constante a temperatura do corpo humano. Em virtude das fortes ligaes de hidrognio intermoleculares existentes na gua, uma quantidade elevada de
energia necessria, no processo de transpirao, para vaporizar a gua da superfcie do
corpo. Essa energia fornecida pelo calor gerado em vrios processos metablicos.
J vimos que a presso de vapor de um lquido aumenta com a temperatura. Para
cada lquido existe uma temperatura na qual inicia-se o processo de ebulio. O ponto
de ebulio a temperatura na qual a presso de vapor de um lquido igual presso
externa. O ponto de ebulio normal de um lquido igual ao ponto de ebulio quando
a presso externa tem o valor de I atm.
temperatura de ebulio formam-se bolhas dentro do lquido. Quando se forma
uma bolha, o lquido que originalmente ocupava esse espao afastado para os lados,
forando o nvel do lquido, dentro do recipiente, a subir. A presso exercida sobre a
bolha essencialmente a presso atmosfrica mais uma contribuio da presso hidrosttica (isto , a presso devido presena do lquido). A presso dentro da bolha deve-se
apenas presso de vapor do lquido. Quando a presso de vapor iguala-se presso externa, a bolha sobe at superfcie do lquido e arrebenta. Se a presso de vapor dentro
da bolha fosse mais baixa do que a presso externa, a bolha colapsaria antes de poder ~
subir. Podemos, ento, concluir que o ponto de ebulio de um lquido depende da
presso externa. (Geralmente, a pequena contribuio da presso hidrosttica desprezada.) Por exemplo, presso de 1 atm, a gua entra em ebulio a 100C, mas se a
presso for reduzida a 0,5 atm, a gua entrar em ebulio temperatura de apenas 82C. _
Uma vez que o ponto de ebulio definido em termos da presso de vapor do
lquido, espera-se que o ponto de ebulio esteja relacionado com o calor de vaporizao:
quanto maior for o valor de ti.Hvap, maior ser o ponto de ebulio. Os dados da Tabela
12.5 confirmam razoavelmente essa previso. Em ltima anlise, tanto o ponto de ebulio quanto o ti.Hvap so determinados pela intensidade das foras intermoleculares. Por
exemplo, o argnio (Ar) e o metano (CH4) que apresentam foras de disperso fracas
possuem pontos de ebulio baixos e pequenos calores de vaporizao molares.
ter
dietlico (C2HsOC2Hs) tem um momento de dipolo e as foras de interao dipolo-dipolo
so responsveis pelos valores razoavelmente elevados do seu ponto de ebulio e de seu

Tanto o etanol (C2HsOH) quanto a gua apresentam ligaes de hidrognio fortes
que explicam os valores elevados dos seus respectivos pontos de ebulio e Jj.Hvap. As
ligaes metlicas fortes existentes no mercrio so responsveis pelos seus maiores valores de ponto de ebulio e de Jj.Hvap dentro desse grupo de lquidos. Um caso interessante o do benzeno que, apesar de ser apoiar, apresenta um ponto de ebulio comparvel ao do etanol. O benzeno tem uma polarizabilidade elevada e as foras de
disperso entre as molculas de benzeno podem ser to fortes, ou mesmo mais fortes, do
que foras dipolo-dipolo e/ou ligaes de hidrognio.
Jj.Hvap.
r--
~
r
Temperatura e Presso Crticas

O processo inverso da vaporizao a condensao. Em princpio, pode-se realizar a liquefao de um gs por uma de duas tcnicas. Resfriando-se uma amostra do gs, rer--. duz-se a energia cintica de suas molculas e, no final, as molculas agregam-se para
formar pequenas gotas de lquido. Alternativamente, pode-se aplicar uma presso ao
r-gs. Sob compresso, a distncia mdia entre as molculas do gs reduzida, de tal
modo que elas se unem por atrao mtua. Os processos de liquefao industrial consistem em combinaes desses dois mtodos.
Cada substncia tem uma temperatura crtica (Te), acima da qual a sua forma
gasosa no pode ser liquefeita por maior que seja a presso aplicada. Essa tambm
a temperatura mxima na qual uma substncia pode existir como um liquido. A
presso mnima que tem de ser aplicada para provocar liquefao temperatura
/'
crtica denominada presso crtica (PeJ. A existncia da temperatura crtica pode ser
explicada qualitativamente como se segue. A atrao intermolecular uma quantidade
finita para qualquer substncia. Abaixo da To essa atrao suficientemente forte para
manter as molculas juntas (sob uma presso apropriada) em um lquido. Acima da Te,
O movimento molecular torna-se to energtico que as molculas podem escapar, superando essa atrao. A Figura 12.28 mostra o que acontece quando o hexafluoreto de
enxofre aquecido acima da sua temperatura crtica (45,5C) e depois resfriado abaixo
dessa temperatura.
/'
.~
As foras intermoleculares
independentes
so
da temperatura;
cintica das molculas
aumenta
a energia
com a
temperatura.
Figura 12.28
O fenmeno crtico do hexafluoreto de enxofre. (a) Abaixo da temperatura crtica, uma fase lquida lmpida vsive1. (b) Acima da
temperatura crtica a fase lquida desaparece. (c) A substncia resfriada at uma temperatura um pouco inferior temperatura crtica.
A aparncia de nvoa representa a condensao do vapor. (d) Finalmente, a fase lquida reaparece.
~"
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~
:f
~"
'"
<
"'1,
'
~, ,~,;,,'
Substncia
Tc(OC)
Amnia (NH3)
132,4
Argnio (Ar)
-186
Benzeno (CH)
288,9
47,9
Dixido de carbono (C02)
31,0
73,0
192,6
35,6
243
63,0
Etanol (C2HsOH)
Mercrio (Hg)
Metano (CH4)
1462
-83,0
Pc(atm)
111,5
6,3
1036
45,6
Hidrognio molecular (H2)
-239,9
12,8
Nitrognio molecular (N2)
-147,1
33,5
Oxignio molecular (02)
-118,8
49,7
Hexafiuoreto de enxofre (SF)

gua (H2O)
~,
45,5
37,6
374,4
219,5
A Tabela 12.6 mostra valores de temperatura e presso crticas para vrias substncias. a benzeno, o etanol, o mercrio e a gua, que apresentam foras intermoleculares intensas, possuem tambm temperaturas crticas elevadas em relao s das outras
substncias da tabela.
"Fuso" refere-se
Um "fusvel"
se quebra
funde
ao processo de fuso.
em um circuito eltrico
quando
uma tira metlica
por ao do calor gerado
uma intensidade
excessivamente
de corrente
alta.
por
se
A transformao de um lquido em um slido denominada solidificao e o processo

inverso chama-se fuso. a ponto defuso de um slido (ou o ponto de congelamento de
um lquido J a temperatura na qual as fases slida e lquida coexistem em equilbrio.
a ponto de fuso normal (ou ponto de congelamento normal) de uma substncia o
ponto de fuso medido presso de 1 atm. Geralmente a palavra "normal" omitida ao
referir-se ao ponto de fuso da substncia quando a presso de 1 atm.
a equilbrio lquido-slido mais conhecido o da gua e do gelo. A OC e 1 atm, o
equlibrio dinmico representado por
'
---
Uma ilustrao prtica desse equilbrio dinmico um copo com cubos de gelo. medida que os cubos de gelo se fundem para formar gua, parte da gua contida entre os
cubos de gelo pode congelar unindo os cubos, uns aos outros. Esse no um equilbrio
dinmico verdadeiro, pois, uma vez que o copo no mantido a OC, todos os cubos de
gelo acabam se fundindo.
A energia (usualmente em quilojoules) necessria para fundir 1 mol de um slido
denominada calor de fuso (J1HfusJ. A Tabela 12.7 mostra os valores dos calores de ~
fuso molar para as substncias listadas na Tabela 12.5. Comparando-se os dados das
duas tabelas, verifica-se que I:::.Hfus menor do que I:::.Hvap para todas as substncias. Essa
constatao est de acordo com o fato de as molculas no lquido estarem ainda razoavelmente prximas umas das outras, e assim necessrio fornecer alguma energia ~
para o rearranjo do lquido a partir do slido. Por outro lado, quando o lquido se evapora, suas molculas ficam completamente separadas umas das outras, sendo necessria
uma quantidade de energia muito maior para vencer as foras atrativas.
,-
""
. Calor de Fuso para Algumas Substncias'
Argnio (Ar)
Benzeno (C6H6)
-190
5,5
1,3
10,9
-116,2
6,90
Etanol (C2HsOH)
-117,3
7,61
Mercrio (Hg)
-39
Metano (CH4)
-183
0,84
6,01
gua (H20)
23,4
Os slidos tambm sofrem evaporao e, portanto, possuem presso de vapor. Consideremos o seguinte equilbrio dinmico:
o processo em que as molculas passam diretamente da fase slida para a fase de

vapor designa-se sublimao, e o processo inverso (isto , passagem direta do vapor
para o slido) denominado deposio. O naftaleno (uma substncia usada nas bolas
de naftalina) tem uma presso de vapor razoavelmente elevada para um slido (1 mmHg
a 53C); por isso o seu vapor acre rapidamente penetra em um espao fechado. Em
geral, como as molculas encontram-se mais fortemente unidas em um slido, normalmente a presso de vapor do slido muito menor do que a do lquido correspondente. A energia (geralmente em quilojoules) necessria para sublimar um moi
de um slido, conhecida como calor de sublimao (.J.Hsub)' dada pela soma dos
calores molares de fuso e de vaporizao:
,.-
Iodo slido em equilbrio com o

seu vapor.
Precisamente, a Equao (12.5), que um exemplo da aplicao da lei de Hess,

vlida se todas as mudanas de fases ocorrem a mesma temperatura. A variao de
entalpia ou calor do processo global a mesma quer a substncia passe diretamente
da forma slida para a de vapor, quer passe primeiro de slido para lquido e depois
para vapor. A Figura 12.29 resume os tipos de mudana de fase discutidos nesta seo.
12.7 Diagramas de Fases

A melhor forma de representar as relaes gerais entre as fases slida, lquida e vapor
por meio de um nico grfico conhecido como diagrama de fases. Um diagrama de
fases resume as condies sob as quais uma substncia existe no estado slido, lquido
ou gasoso. Nesta seo, vamos discutir brevemente os diagramas de fases da gua e do
dixido de carbono.
gua
A Figura 12.30(a) mostra o diagrama de fases da gua. O grfico est dividido em trs
regies, cada uma das quais representa uma fase pura. A linha que separa quaisquer duas
regies indica as condies sob as quais essas duas fases podem coexistir em equilbrio.
9<::
<l)
'"
di
bll
<::
o
U
=-s~
Figura 12.29
As vrias mudanas de fase que
uma substncia pode sofrer.
0,006
atm
I
Vapor
O,Oloe
/I
/I
11
11/
ooe
Temperatura
1000e
Temperatura
Diminuio do
ponto de fuso
Figura 12.30
(a) Diagrama de fases da gua. Cada linha cheia que separa duas fases especifica
as condies de presso e de temperatura sob as quais as duas fases podem coexistir em
equilbrio. a ponto em que as trs fases podem existir em equilbrio (0,006 atm e 0,01 0c)
chama-se ponto triplo. (b) De acordo com esse diagrama de fases, um aumento de presso
sobre o gelo provoca um abaixamento do seu ponto de fuso e um aumento da presso
sobre a gua lquida faz aumentar o seu ponto de ebulio.
o
l~
P.
Aumento do ponto
de ebulio
5,2
atm
1 atm
_78e -57e
Temperatura
Figura 12.31
Diagrama de fases do dixido de
carbono. Note que a linha
referente ao equilbrio slidolquido tem uma inclinao
positiva. A fase lquida no
estvel abaixo de 5,2, atm de
modo que apenas as fases slida
e vapor podem existir nas
condies atmosfricas.
Figura 12.32
de carbono slido no
pode se fundir nas condies
atmosfricas; s pode sublimar.
a gs dixido de carbono frio
provoca a condensao do vapor
de gua circundante, formando
uma nvoa.
a dixido
Por exemplo, a curva entre as fases lquida e vapor mostra a variao da presso de vapor com a temperatura. As outras duas curvas indicam, do mesmo modo, as condies
de equilbrio entre o gelo e a gua lquida e entre o gelo e o vapor de gua. (Observe que
a linha de separao slido-lquido apresenta uma inclinao negativa.) O ponto em que
as trs curvas se interceptam chama-se ponto triplo. Para a gua, esse ponto corresponde
a O,OloC e 0,006 atm. Essas so as nicas presso e temperatura em que pode existir um
equilbrio entre as trs fases.
Os diagramas de fases permitem prever mudanas nos pontos de fuso e de ebulio de uma substncia em funo de variaes da presso externa; possvel ainda
prever em que sentido ocorrem as mudanas de fase quando h alteraes de temperatura e de presso. Os pontos de fuso e de ebulio normais da gua, medidos a 1 atm,
so OC e 100C, respectivamente. O que aconteceria se os processos de fuso ou de
ebulio se realizassem sob uma presso diferente? A Figura l2.30(b) mostra bem que
o aumento da presso acima de 1 atm faria aumentar o ponto de ebulio e diminuir o
ponto de fuso. Uma diminuio na presso faria baixar o ponto de ebulio e aumentar
o ponto de fuso.
O diagrama de fases do dixido de carbono (Figura 12.31) semelhante ao da gua,

com uma exceo muito importante - a inclinao da curva situada entre o slido e o
lquido positiva. Isso acontece para quase todas as outras substncias. A gua comporta-se de maneira diferente, pois o gelo menos denso do que a gua lquida. O ponto
triplo do dixido de carbono ocorre a 5,2 atm e a -57C.
Devemos fazer uma observao importante com relao ao diagrama de fases da
Figura 12.31. Como se pode ver, toda a regio da fase lquida fica situada acima da
presso atmosfrica; portanto, impossvel haver fuso do dixido de carbono a 1 atm.
Em vez de fundir, quando aquecido a -78C e 1 atm, o CO2 slido sublima. O dixido
de carbono slido chamado de gelo seco porque tem um aspecto semelhante ao do
gelo e no se funde (Figura 12.32). Em conseqncia dessa propriedade, o gelo seco
muito usado como refrigerante.
1. Todas as substncias existem em um dos trs estados: gasoso, lquido ou slido. A

principal diferena entre os estados condensados e o estado gasoso a distncia que
separa as molculas.
2. As foras intermoleculares agem entre molculas ou entre molculas e ons. Em geral,
essas foras so muito mais fracas do que as foras de ligao. As foras dipolodipolo e as foras on-dipolo so foras de atrao entre molculas que possuem
momentos de dipolo e, respectivamente molculas polares e ons. As foras de disperso resultam de momentos de dipolo temporrios induzidos em molculas apoIares. A extenso em que o momento de dipolo pode ser induzido em uma molcula
determinada pela sua polarizabilidade. O termo "foras de van der Waals" referese a foras dipolo-dipolo, dipolo-dipolo induzido e foras de disperso.
3. A ligao de hidrognio uma interao dipolo-dipolo relativamente forte que atua
entre uma ligao polar contendo um tomo de hidrognio e tomos muito eletronegativos, O, N ou F. As ligaes de hidrognio existentes entre as molculas de gua
so particularmente fortes.
4. Os lquidos tendem a assumir um formato que minimize a rea superficial. A tenso
superficial a energia necessria para aumentar a rea superfcial de um lquido;
foras intermoleculares intensas levam a valores maiores de tenso superficial. A viscosidade uma medida da resistncia que um lquido tem para fluir; seu valor diminui
com o aumento da temperatura.
5. As molculas de gua no estado slido formam uma rede tridimensional na qual cada
tomo de oxignio est unido por ligaes covalentes a dois tomos de hidrognio e
por ligaes de hidrognio a outros dois tomos de hidrognio. Essa estrutura singular responsvel pelo fato de o gelo ser menos denso do que a gua. A gua tambm particularmente adequada para desempenhar papel ecolgico em razo de seu
elevado calor especfico, outra propriedade resultante da presena de fortes ligaes
de hidrognio. As grandes extenses de gua so capazes de moderar o clima da Terra
pela liberao e absoro de quantidades substanciais de calor que provocam somente
alteraes muito pequenas na temperatura da gua.
6. Os slidos podem ser cristalinos (com estrutura regular de tomos, ons ou molculas) ou no cristalinos (amorfos sem estrutura regular). A unidade estrutural bsica de
um slido cristalino a clula unitlia, que se repete para gerar uma rede cristalina
tridimensional.
7. Os quatro tipos de cristais e as foras que unem as suas partculas so os seguintes:
cristais inicos, ligaes inicas; cristais covalentes, ligaes covalentes; cristais
moleculares, foras de van der Waals e/ou ligaes de hidrognio; e cristais metlicos, ligaes metlicas.
8. Um lquido dentro de um recipiente fechado estabelece um equilbrio dinmico entre
vaporizao e condensao. A presso de vapor sobre o lquido nessas condies a
presso de vapor no equilbrio, denominada, muitas vezes, simplesmente presso de
vapor. No ponto de ebulio, a presso de vapor de um lquido igual presso externa.
O calor de vaporizao de um lquido a energia necessria para vaporizar 1 moi do
lquido; pode ser determinado medindo-se a presso de vapor do lquido em funo
da temperatura e usando-se a Equao (12.1). O calor de fuso de um slido a energia necessria para fundir 1 moI do slido.
9. Para cada substncia h uma temperatura, chamada de temperatura crtica, acima da
qual sua forma gasosa no pode ser liquefeita.
10. As relaes entre as trs fases de uma substncia pura so representadas por um diagrama de fases no qual cada regio representa uma fase pura e as fronteiras entre as
regies indicam as temperaturas e as presses sob quais as duas fases esto em equilbrio. No ponto triplo todas as trs fases encontram-se em equilbrio.
Adeso, p. 384
Calor de fuso (I1Hrus), p. 400
Calor de sublimao (I1Hsub),

p.401
Calor de vaporizao (I1Hvap),

p.396
Clula unitria, p. 387

Coeso, p. 384
Condensao, p. 395
Deposio, p. 401
Diagrama de fases, p. 401
Dipolo induzido, p. 379
Equilbrio dinmico, p. 395
Evaporao, p. 395
Fase, p. 394
Foras de van der Waals, p. 378

Foras dipolo-dipol0, p. 378
Foras on-dipolo, p. 378
Foras intermoleculares, p. 378
Foras intramoleculares, p. 378
Ligao de hidrognio, p. 382
Mudanas de fase, p. 394
Foras de disperso, p. 379
Nmero de coordenao, p. 389
Polarizabilidade, p. 379
Ponto de ebulio, p. 398
Ponto de fuso, p. 400
Ponto reticular, p. 387
Ponto triplo, p. 402
Slido amorfo, p. 394

Slido cristalino, p. 387
Sublimao, p. 401
Temperatura crtica (Te),
p. 399
Vaporizao,p.395
Presso crtica (Pc), p. 399

Presso de vapor no equilbrio,
p. 395
Viscosidade, p. 384
Questes e Problemas
Foras Intermoleculares
-12.12 Quais das seguintes espcies so capazes de formar li-
Questes de Reviso
12.1
Defina e d um exemplo de cada um dos seguintes termos: (a) interao dipolo-dipolo,

(b) interao dipolodipolo induzido, (c) interao on-dipolo, (d) foras de
disperso, (e) foras de van der Waals.
12.2
Explique o termo "polarizabilidade".

Que tipos de molculas tendem a apresentar alta polarizabilidade?
Qual a
relao entre polarizabilidade e foras intermoleculares?
12.3
Explique a diferena entre o momento de dipolo temporrio induzido em uma molcula e o momento de
dipolo permanente de uma molcula polar.
12.4
Apresente alguma evidncia de que todas as molculas

exercem foras atrativas umas sobre as outras.
12.5
Que tipos de propriedades fsicas devem ser consideradas para comparar as intensidades das foras intermoleculares nos slidos e nos lquidos?
12.6
-12.7
--12.8
-12.9
Quais so os elementos
es de hidrognio?
capazes
de participar
Se voc vivesse no Alasca, qual dos seguintes gases naturais seria capaz de guardar em um depsito ao ar livre
durante o inverno? Explique o porqu: metano (CH4),
propano (C3Hs) ou butano (C4HIO).
Os compostos binrios de hidrognio dos elementos do
Grupo 14 so: CH4 (-162C);
SiH4 (-1l2C);
GeH4
(- 88C); e SnH4 (- 52C). Explique o aumento do
ponto de ebulio do CH4 at o SnH4.
existentes
em cada uma das seguintes espcies: (a) benzeno
(C6H6), (b) CH3Cl, (c) PF3, (d) NaCl, (e) CS2.
-12.11
--12.13
(a) C2H6, (b)
Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de

ponto de ebulio: RbF, CO2, CH30H, CH3Br. Justifique a sua resposta.
-12.14 O ponto de ebulio do ter dietlico 34,5C e o do

l-butanol
117C:
H
I
I
H-C-C-C-C-OH
H
H-C-C-O-C-C-H
em liga-
Os compostos Br2 e lCl tm o mesmo nmero de

eltrons e, no entanto, o Br2 se funde a -7,2C enquanto
o lCl se funde a -27,2C. Explique.
"12.10 Diga quais os tipos de foras intermoleculares
gaes de hidrognio entre elas prprias?

HI, (c) KF, (d) BeH2, (e) CH3COOH.
l-butanol
Ambos os compostos tm tomos da mesma espcie em

igual nmero. Explique a diferena entre os seus pontos
de ebulio.
"12.15
Qual dos membros dos seguintes pares de substncias

voc espera que tenha maior ponto de ebulio? (a) O2
ou N2, (b) S02 ou CO2, (c) HF ou HI.
--12.16 Qual das substncias
em cada um dos seguintes pares

voc espera que tenha maior ponto de ebulio? Justifique a sua resposta. (a) Ne ou Xe, (b) CO2 ou CS2, (c)
CH4 ou Clb (d) F2 ou LiF, (e) NH3 ou PH3.
-12.17
Explique em termos de foras intermoleculares

porque
(a) NH3 tem maior ponto de ebulio que CH4 e (b) KCl
tem maior ponto de fuso que 12.
"12.18 Que tipo de foras intermoleculares
A amnia atua tanto como doador quanto como receptor

de hidrognio em uma ligao de hidrognio. Desenhe "-12.19
um diagrama para mostrar a ligao de hidrognio entre
duas molculas de amnia.
tem de ser superadas para (a) fundir o gelo, (b) levar o bramo molecular
ebulio, (c) fundir iodo slido e (d) dissociar F2 em tomos F?
As seguintes molculas apoIares tm o mesmo nmero e
tipos de tomo. Qual delas voc espera que tenha ponto
de ebulio mais elevado?
CH2-OH
I
CH2-OH
relativamente do etanol e do glicerol (veja a Tabela

12.3)?
~--12.20
Slidos Cristalinos
(Sugesto: Molculas que podem ser facilmente empiIhadas apresentam maior atrao intermolecular.)
Questes de Reviso
Explique a diferena entre os pontos de fuso dos

seguintes compostos:
12.33 Defina os seguintes termos: slido cristalino, ponto reticular, clula unitria, nmero de coordenao.
OOH
~I
N02
N02
Q
OH
p. f. 45C
p. f. 115C
(Sugesto: Apenas um deles pode formar ligaes de

hidrognio intramoleculares.)
o Estado
Lquido
Questes de Reviso
12.34 Descreva as geometrias das seguintes clulas cbicas:

cbica simples, cbica de corpo centrado, cbica de
faces centradas. Qual dessas estruturas apresentaria
maior densidade para o mesmo tipo de tomos?
-12.35 Descreva e d exemplos dos seguintes tipos de cristais:

(a) cristais inicos, (b) cristais covalentes, (c) cristais
moleculares e (d) cristais metlicos.
-12.36 Um slido duro, frgil e no conduz corrente eltrica.
Porm, no estado fundido (forma lquida da substncia)
e em soluo aquosa passa a conduzir corrente eltrica.
Classifique o slido.
12.21 Explique por que os lquidos, ao contrrio dos gases, so --12.37

praticamente incompressveis.
12.22 Defina tenso superficial. Qual a relao entre as
foras intermoleculares que existe em um lquido e a sua
tenso superficial?
12.23 Apesar de o ao inoxidvel ser muito mais denso do que
a gua, possvel fazer uma lmina de barbear de ao
inoxidvel flutuar em gua? Por qu?
12.24 Use a gua e o mercrio como exemplos para explicar a
adeso e a coeso.
Um slido mole e tem ponto de fuso baixo (menor de

100C). O slido, a sua forma fundida e uma soluo
aquosa contendo a substncia no conduzem corrente
eltrica. Classifique o slido.
-12.38 Um slido muito duro e tem ponto de fuso elevado.

Nem o slido nem a sua forma fundida conduzem a corrente eltrica. Classifique o slido.
-12.39 Por que os metais so bons condutores de eletricidade
e calor? Por que a capacidade de um metal conduzir a
corrente eltrica diminui quando a temperatura aumenta?
12.25 Pode-se encher um copo com gua de modo a ultrapas--12.40 Classifique os slidos dos elementos do segundo perosar um pouco sua borda. Explique por que a gua no
do da tabela peridica.
transborda.
"12.41 Os pontos de fuso dos xidos dos elementos do terceiro
12.26 Mostre por meio de figuras a ao capilar (a) da gua e
perodo so dados entre parnteses: Na20 (l.275C),
(b) do mercrio em trs tubos de raios diferentes.
MgO (2.800C), AI203 (2.045C), Si02 (1.6 10C),
12.27 O que viscosidade? Qual a relao existente entre as
P40lO(580C), S03 (l6,8C), CI207 (-91,soC). Classiforas intermoleculares que existe em um lquido e a sua
fique esses slidos.
viscosidade?
--12.42 Quais dos seguintes slidos so moleculares e quais so
12.28 Por que que a viscosidade de um lquido diminui com
covalentes? Ses, HBr, Si, C02> C, P406 e SiH4.
o aumento da temperatura?
-12.43 Qual o nmero de coordenao de cada esfera em (a)
12.29 Por que o gelo menos denso que a gua?
em uma rede cbica simples, (b) em uma rede cbica de
corpo centrado e (c) em uma rede cbica de faces cen12.30 Em lugares de clima frio, os canos de gua ao ar livre
tradas? Admita que as esferas sejam iguais em tamanho.
tm de ser escoados ou isolados no inverno. Por qu?
--12.44 Calcule o nmero de esferas nas clulas: cbica simples,
Problemas
cbica de corpo centrado e cbica de faces centradas.
Suponha que as esferas sejam iguais em tamanho e que
-12.31 Indique qual dos lquidos tem maior tenso superficial:
estejam situadas somente nos pontos reticu1ares.
etano1 (C2H50H) ou ter dimetlico (CH3OCH3).
/'"
---12.45 O ferro metlico cristaliza em um arranjo cbico. O

comprimento da aresta da clula unitria 287 pm. A
densidade do ferro 7,87 g/cm3. Quantos tomos de
ferro existem dentro de uma clula unitria?
"12.46 O metal brio cristaliza em uma rede cbica de corpo
centrado (os tomos de Ba ocupam apenas os pontos
reticulares). O comprimento da aresta da clula unitria
502 pm e a densidade do Ba 3,50 g/cm3. Utilizando
essa informao, calcule o nmero de Avogadro. [Sugesto: Primeiro, calcule o volume (em cm3) ocupado
por 1 moi de tomos de Ba nas clulas unitrias. Em
seguida, determine o volume (em cm3) ocupado por um
dos tomos de Ba na clula unitria.)
-12.47 O vandio cristaliza em uma rede cbica de corpo centrado (seus tomos ocupam apenas os pontos reticulares). Quantos tomos de V esto presentes na clula
unitria?
--12.48 O eurpio cristaliza em uma rede cbica de corpo centrado (os tomos de Eu ocupam apenas os pontos de
rede). A densidade do Eu 5,26 g/cm3. Calcule o comprimento da aresta da clula unitria em picmetros.
"12.49
O silcio cristalino tem uma estrutura cbica. O comprimento da aresta da clula unitria 543 pm. A densidade
do slido 2,33 g/cm3. Calcule o nmero de tomos de
Si em uma clula unitria.
"12.50 Uma clula cbica de faces centradas contm oito tomos X nos vrtices e seis tomos Y nas faces da clula.
Qual a frmula mnima do seu slido?
"12.51
Classifique as seguintes substncias de acordo com suas

formas cristalinas (cristais inicos, cristais covalentes,
cristais moleculares ou cristais metlicos): (a) COlo (b)
B, (c) Ss, (d) KBr, (e) Mg, (f) Si02, (g) LiCl e (h) Cr.
"12.52 Explique por que o diamante mais duro do que a

grafite. Por que a grafite um condutor eltrico e o diamante no?
Mudanas de Fase
Questes de Reviso
12.53 Defina mudana de fase. Descreva todas as mudanas
que podem ocorrer entre os estados vapor, lquido e
slido de uma substncia.
12.54 O que presso de vapor no equilbrio de um lquido?
Como ela varia com a temperatura?
12.59 Quanto maior for o calor de vaporizao de um lquido

maior ser a sua presso de vapor. Verdadeiro ou falso?
12.60 Defina ponto de ebulio. Como o ponto de ebulio de
um lquido depende da presso externa? Consulte a
Tabela 5.2 e diga qual o ponto de ebulio da gua
quando a presso externa de 187,5 mmHg.
12.61 medida que se aquece um lquido a presso constante,
a sua temperatura aumenta. Essa tendncia continua at
se atingir o ponto de ebulio do lquido. Depois, a temperatura no sobe mais mesmo que se continue a aquecer o lquido. Explique.
12.62 Defina temperatura crtica. Qual o significado da temperatura crtica na liquefao dos gases?
12.63 Qual a relao entre as foras intermoleculares em um
lquido, seu ponto de ebulio e temperatura crtica? Por
que a temperatura crtica da gua superior s temperaturas crticas da maioria das outras substncias?
12.64 Como os pontos de ebulio e fuso da gua e do tetracloreto de carbono variam com a presso? Explique
qualquer diferena no comportamento dessas duas substncias.
12.65 Por que o dixido de carbono chamado de gelo seco?
12.66 A presso de vapor de um lquido contido em um recipiente fechado depende de quais desses fatores (a) o
volume acima do lquido, (b) a quantidade de lquido
presente, (c) a temperatura?
12.67 Com base na Figura 12.26, estime os pontos de ebulio
do ter dietlico, da gua e do mercrio a 0,5 atm.
12.68 As roupas molhadas secam mais facilmente em um dia
quente e seco do que em um dia quente e mido. Explique.
12.69 Qual das seguintes transies de fase libera maior quantidade de calor? (a) 1 moi de vapor para 1 moi de gua a
100C ou (b) 1 moi de gua para 1 moi de gelo a OC?
12.70 gua contida em um bquer aquecida com um bico de
Bunsen at entrar em ebulio. Se juntssemos outro
bico de Bunsen, o ponto de ebulio da gua aumentaria? Explique.
-12.71 Calcule a quantidade de calor (em kJ) necessria para

converter 74,6 g de gua em vapor a 100C.
12.55 Explique o que se entende por equilbrio dinmico con- "-12.72

siderando uma das mudanas de fase.
12.56 Defina os seguintes termos: (a) calor de vaporizao, (b)
calor de fuso, (c) calor de sublimao. Quais so as
suas unidades?
"12.73
12.57 Como o calor de sublimao est relacionado com os
calores molares de vaporizao e fuso? Em que lei se
baseia essa relao?
12.58 Que informao podemos obter do calor de vaporizao
com relao intensidade das foras interrnoleculares
em um lquido?
Qual a quantidade de calor (em kJ) necessria para converter 866 g de gelo a -10C em vapor d'gua a 126C?
(Os calores especficos do gelo e do vapor vapor d'gua
so 2,03 J/g . C e 1,99 J/g . C, respectivamente.)
Como a velocidade de evaporao de um lquido influenciada por (a) temperatura, (b) rea superficial do
lquido exposta ao ar, (c) foras intermoleculares?
-12.74 Os calores de fuso e sublimao molares do iodo molecular so 15,27 kJ/mol e 62,30 kJ/mol, respectivamente. Estime o valor do calor de vaporizao do iodo
lquido.
Os compostos seguintes so lquidos a -10C e os seus

pontos de ebulio so: butano, -0,5C; etanol, 78,3C;
tolueno, 110,6e. Qual desses lquidos voc espera que
tenha a presso de vapor mais alta -10C? E a mais
baixa?
Prepara-se o caf liofilizado congelando
de caf que se acabou de fazer e depois
gelo que se forma ao submeter a amostra
creva as mudanas de fase que ocorrem
processos.
uma amostra
removendo o
a vcuo. Desdurante esses
Considere o diagrama de fases da gua que se apresenta

no final desse problema. Identifique as regies. Preveja o
que aconteceria como resultado das seguintes transformaes: (a) Comeando em A, aumentamos a temperatura presso constante. (b) Em C, diminumos a
temperatura a presso constante. (c) Em B, diminumos
a presso a temperatura constante.
Um estudante pendura roupas molhadas fora de casa em

um dia de inverno em que a temperatura -15C. Algumas horas depois, encontra as roupas razoavelmente secas. Descreva as mudanas de fase que ocorrem durante
a secagem da roupa.
O vapor a 100C provoca queimaduras mais graves do
que a gua a 100e. Por qu?
Valores de presso de vapor do mercrio medidos a
diferentes temperaturas apresentam-se a seguir. Determine graficamente o calor molar de vaporizao do mercrio.
t (0C)
P (mmHg)
200
17,3
250
74,4
300
246,8
320
376,3
340
557,9
Os pontos de ebulio e fuso do dixido de enxofre so

-10C e -n,7C (a 1 atm), respectivamente. O ponto
triplo corresponde a -75,5C e 1,65 X 10-3 atm e o
ponto crtico a 157C e 78 atm. Com base nessa informao desenhe um esboo do diagrama de fases
do SOz.
A presso de vapor do benzeno, C6H6, 40,1 mmHg a

7,6C. Qual a sua presso de vapor a 60,6C? O calor de
vaporizao do benzeno 31,0 kJ/mol.
A presso de vapor de um lquido X menor do que a do
lquido Y a 20ce, porm maior a 60C. O que voc pode
deduzir acerca dos valores dos calores de vaporizao
deX eY?
Diagramas de Fases
Questes de Reviso
O que um diagrama de fases? Que informaes teis
podem ser obtidas a partir de um diagrama de fases?
Explique em que o diagrama de fases da gua difere
daqueles da maioria das substncias. Qual a propriedade da gua que causa essa diferena?
Indique que tipos de foras atrativas devem ser venci das

para (a) levar amnia lquida ebulio, (b) fundir fsforo (P4) slido, (c) dissolver CsI em HF lquido, (d)
fundir potssio metlico.
Quais das seguintes propriedades indicam a existncia de
interaes intermoleculares muito fortes em um lquido:
(a) uma tenso superficial muito baixa, (b) uma temperatura crtica muito baixa, (c) um ponto de ebulio muito
baixo, (d) uma presso de vapor muito baixa?
A -35C, o HI lquido tem uma presso de vapor mais
elevada que o HF lquido. Explique.
Com base nas seguintes propriedades do bora elementar,
classifique seu slido cristalino (de acordo com a Seo
12.5): ponto de fuso elevado (2.300C), mau condutor
de calor e de corrente eltrica, insolvel em gua e muito
duro.
As lminas dos patins so to finas que a presso exer- -12.92

Com base na Figura 12.31, determine a fase estvel do
cida pelo patinador sobre o gelo pode ser substancial.
COz a (a) 4 atrn e -60C e (b) 0,5 atm e -20e.
Explique como esse fato ajuda a pessoa a patinar no
gelo.
"12.93 Um slido contm tomos X, Y e Z em uma rede cbica,
com tomos X nos vrtices, tomos Y nas posies cenColoca-se um pedao de arame sobre um bloco de gelo
trais e tomos Z nas faces da clula. Qual a frmula
de modo que as extremidades do fio cheguem s arestas
mnima do composto?
do bloco. Penduram-se dois pesos um em cada uma das
extremidades do arame. Verifica-se que o gelo situado "-12.94 Um extintor de incndio de COz est localizado no exterior de um edifcio em Massachusetts. Durante os meses
debaixo do arame vai fundindo gradualmente, o que leva
de inverno pode-se ouvir um chocalhar quando o extino arame a mover-se devagar atravs do bloco de gelo. Ao
tor agitado suavemente. No vero, geralmente no se
mesmo tempo, a gua que se forma volta a congelar por
ouve o som. Explique. Admita que o extintor no possui
cima do fio. Explique as mudanas de fase que acompontos de vazamento e nunca foi usado.
panham esse fenmeno.
-12.95 Qual a presso de vapor do mercrio no seu ponto de "12.1020 plo sul de Marte est coberto de gelo seco que suebulio normal (357C)?
blima parcialmente durante o vero. O vapor de CO2
volta a condensar durante o inverno quando a tempe"12.96 Um frasco contendo gua est ligado a uma potente
ratura
cai para 150 K. Sabendo que o calor de sublibomba de vcuo. Quando se liga a bomba, a gua
mao do CO2 25,9 kJ/mol, calcule a presso
comea a ferver. Passados alguns minutos, a mesma
atmosfrica na superfcie de Marte. [Sugesto: Utilize a
gua passa a congelar. Com o tempo, o gelo desaparece.
Figura
12.31 para determinar a temperatura normal de
Explique o que acontece em cada etapa.
sublimao do gelo seco e a Equao (12.4) que tambm
-12.97 A linha que separa as regies do lquido e do vapor em
se aplica a sublimaes.]
um diagrama de fases de qualquer substncia termina
"12.103A
entalpia-padro de formao do bromo molecular
sempre abruptamente em certo ponto. Por qu?
gasoso 30,7 kJ/mol. Utilize essa informao para deter"12.98 Com base no diagrama de fases do carbono apresentado
minar o calor de vaporizao do bromo molecular a 25C.
a seguir, responda s seguintes questes: (a) Quantos
"12.1040s
calores de hidratao, ou seja, as trocas de calor que
pontos triplos existem no diagrama e qual o nmero de
ocorrem
quando se d a hidratao de ons em soluo
fases que podem coexistir em cada um desses pontos
devem-se em grande parte s interaes on-dipolo. Os
triplos? (b) Qual possui maior densidade, a grafita ou o
valores dos calores de hidratao para os metais alcalidiamante? (c) O diamante sinttico pode ser produzido a
nos
so Li+, -520 kJ/mol; Na+, -405 kJ/mol; K+,
partir da grafita. Utilizando o diagrama de fases, como
-321
kJ/mol. Explique a tendncia observada nesses
voc procederia para obter o diamante?
valores.
"12.105Um bquer com gua colocado em um recipiente
fechado. Preveja o efeito causado no valor da presso de
vapor da gua quando (a) a sua temperatura diminui, (b)
o volume do recipiente dobrado, (c) adiciona-se mais
gua ao bquer.
"12.99
"12.1060 oznio (03) um agente oxidante forte que pode oxidar todos os elementos com exceo do ouro e da
platina. Um teste comum para o oznio baseia-se na sua
ao sobre o mercrio. Quando exposto ao oznio, o
mercrio fica com um aspecto opaco e adere-se s paredes do tubo de vidro (em vez de escorrer livremente
atravs dele). Escreva a equao balanceada para essa
reao. Qual propriedade do mercrio alterada por
essa interao com o oznio?
-12.107Uma panela de presso um recipiente selado que perrnite a sada do vapor quando a sua presso excede um
valor predeterminado. Como que esse aparelho reduz o
tempo necessrio para cozinhar?
"12.108Injeta-se uma amostra de 1,20 g de gua em um balo de
5,00 L, no qual se estabeleceu vcuo, a 65C. Que porcentagem de gua se transformar em vapor quando o
sistema atingir o equilbrio? Admita que o volume da
gua lquida seja desprezvel e que o vapor de gua
tenha um comportamento ideal. A presso de vapor da
gua a 65C 187,5 mmHg.
"12.1090s treinadores de natao sugerem por vezes que uma
gota de lcool (etanol) colocada em um ouvido obstrudo com gua "faz saltar a gua". Explique essa ao
do ponto de vista molecular.
Estime o calor de vaporizao de um lquido cuja

presso de vapor dobra quando a temperatura sobe de
85C para 95C.
-"12.100Foram fornecidas a um estudante quatro amostras slidas designadas W, X, Y e Z. Todas apresentavam um
brilho metlico. Disseram a ele que os slidos podiam
ser ouro, sulfeto de chumbo, mica (que quartzo ou
Si02) e iodo. Os resultados das suas investigaes so
(a) W um bom condutor eltrico; X, Y e Z so pobres
condutores eltricos. (b) quando os slidos so martelados, W fica plano, X parte-se em muitos pedaos, Y reduz-se a p e o slido Z no afetado. (c) quando
aquecidos com um bico de Bunsen, o slido Y se funde
com alguma sublimao, mas X, W e Z no se fundem.
(d) quando tratados com HN03 6 M, o slido X dissolve- se, os slidos Y, W e Z no so afetados. Com
badsenos r,eli~dultados
obtidos pelo estudante, identifique
to os os so os.
..
.
-"12.1100 argnio cristaliza em um arranjo cbico de faces cen"12.101 QUalSdas
falsas? (a) As ,.lllteratrad as a 40 K . S ab en d o que o ralO
. at'orrnco
. d o argomo
,., e
_
.. segullltes afirmaes so ,_
oes dlpolo-dIP?lo entre as moleculas sao maXlmas
191 pm, calcule a densidade do argnio slido.
quando as moleculas possuem apenas momentos de
..
.
.
dipolo temporrios. (b) Todos os compostos que contm "12.111 U~lIze o conceito de fo~as I~ter~oleculares para extomos de hidrognio podem participar na formao de
plIcar por que a extrerrndade lllfenor de uma bengala
ligaes de hidrognio. (c) Existem foras de disperso
sobe quando erguemos o seu cabo.
entre todos os tomos, molculas e ons. (d) A intensi- "-12.112Explique
por que os criadores de frutas ctricas borridade da interao on-dipolo induzido depende apenas
fam as rvores com gua para proteg-Ias do congelada carga do on.
mento.
"12.113Qual
a origem das manchas pretas que ocorrem no interior das paredes de vidro de uma velha lmpada de
tungstnio? Qual o objetivo de preencher com argnio
gasoso essas lmpadas?
"12.114Um estudante aqueceu um bquer com gua fria (em um
trip) com um bico de Bunsen. Quando ligou o gs observou que nas paredes externas do bquer havia ocorrido condensao de gua. Explique o que aconteceu.
l~
Problemas Especiais
12.115Uma medida quantitativa do grau de eficincia de empacotamento de esferas em clulas unitrias chamada de
eficincia de empacotamento, que a porcentagem de
espao da clula ocupada pelas esferas. Calcule as eficincias de empacotamento de uma clula cbica simples, uma clula cbica de corpo centrado e uma clula
cbica de faces centradas. (Sugesto: Observe a Figura
12.19 e utilize a expresso que representa o volume da
esfera que 17Tr3, em que r o raio da esfera.)
12.116 Uma professora de qumica realizou a seguinte demonstrao misteriosa. Imediatamente antes da chegada dos
estudantes sala de aula, ela aqueceu, em um erlenmeyer, uma quantidade de gua at a fervura. Retirou
ento o erlenmeyer da chama e tapou-o com uma rolha
de borracha. Aps o incio da aula, colocou o frasco na
frente dos estudantes e anunciou que podia fazer a gua
ferver pela simples passagem de um cubo de gelo pelas
paredes externas do frasco. Para admirao de todos, a
experincia funcionou. D uma explicao para esse
fenmeno.
12.117 O grau de impurezas permitido no silcio utilizado nas
microplacas dos computadores inferior a 10-9 (ou
seja, menos de um tomo de impurezas para cada 109
tomos de Si). O silcio preparado por reduo do
quartzo (SiOz) com coque (uma forma de carbono
obtido por destilao destrutiva da hulha) a cera de
2.000C:
(a) O triclorossilano tem uma presso de vapor de 0,258

atm a -2C. Qual o seu ponto de ebulio normal?
Ser que o valor do ponto de ebulio do triclorossilano
consistente com as foras intermoleculares que existem entre as suas molculas? (O calor de vaporizao do
triclorossilano 28,8 kJ/mol.) (b) Que tipos de cristais
formam o Si e o SiOz? (c) O silcio apresenta uma estrutura cristalina semelhante do diamante (veja a Figura
12.22). Cada clula unitria cbica (comprimento da
aresta a = 543 pm) contm oito tomos de silcio. Se
uma amostra de silcio puro tem 1,0 X 1013 tomos de
boro por cm3, quantos tomos de Si existem para cada
tomo B nessa amostra? Essa amostra satisfaz o grau de
pureza de 10-9 exigido para o silcio de grau eletrnico?
12.118Uma amostra de gua apresenta o seguinte comportamento quando aquecida a velocidade constante:
,COe)
Se ao dobro da massa de gua for fornecida a mesma

quantidade de calor, qual dos grficos indicados a seguir
representar melhor a variao de temperatura? Note
que todos os grficos apresentam as mesmas escalas.
Em seguida, o silcio slido separado de outras impurezas slidas por meio do tratamento com cloreto de
hidrognio a 350C dando origem ao triclorossilano
gasoso (SiCI3H):
Si(s) + 3HCI(g) ~
SiCI3H(g) +
Hz(g)
Finalmente, o Si ultrapuro pode ser obtido revertendo-se

a reao anterior, a 1.000C:
i. Respostas
dos Exerccios
12.1 (a) Foras inicas e de disperso, (b) foras de disperso,

(c) foras dipolo-dipolo e de disperso.
12.2 CH30H.
12.310,50 g/cm3.
12.4 Dois.
12.5 369 mmHg.
(Reproduzido com autorizao de Journal of Chemical Education,

v. 79, n. 7, p. 889-895,2002; 2002, Division of Chemical Education, Inc.)
Propriedades Fsicas das Solues
13.1 Tipos de Solues 411

13.2 Perspectiva Molecular do Processo de Dissoluo 411
13.3 Unidades de Concentrao 414
Tipos de Unidades de Concentrao
Concentrao
Comparao
das Unidades de
13.4 Efeito da Temperatura na Solubilidade 417

Solubilidade
Temperatura
dos Slidos e Temperatura
Solubilidade
de Gases e
13.5 Efeito da Presso na Solubilidade de Gases 418

13.6 Propriedades Coligativas 420
Abaixamento da Presso de Vapor Elevao do ponto de
Ebulio Abaixamento do Ponto de Congelamento Presso Osmtica
Uso das Propriedades Coligativas para Determinar a Massa Molar
Propriedades Coligativas de Solues de Eletrlitos
Um cubo de acar se dissolvendo

em gua. As propriedades de uma
soluo so acentuadamente
diferentes daquelas de seu solvente.
Solues H muitos tipos de solues; a soluo lquida, na qual o

solvente um lquido e o soluto um slido ou um lquido, a mais
comum. Molculas que possuem tipos similares de foras intermoleculares se misturam prontamente. Solubilidade uma medida da quantidade de um soluro dissolvido em um solvente em uma temperatura
especfica.
Unidades de Concentrao
As quatro unidades de concentrao
comuns para solues so: porcentagem em massa, frao molar, molaridade e molalidade. Cada uma tem suas vantagens e limitaes.
Efeito da Temperatura e Presso na Solubilidade

Geralmente a temperatura tem uma influncia marcante na solubilidade de uma substncia. A presso pode afetar a solubilidade de um gs em um lquido,
mas tem pouca influncia se o soluto um slido ou um lquido.
Propriedades Coligativas
A presena de um soluto afeta a presso de
vapor, o ponto de ebulio e o ponto de congelamento de um solvente.
Adicionalmente, quando uma soluo separada de um solvente por
uma membrana semipermevel, ocorre a passagem de molculas do solvente para a soluo (processo denominado osmose). Foram deduzidas
equaes que relacionam a extenso das mudanas nessas propriedades
com a concentrao da soluo.
13.1 TIpos de Solues

A maior parte das reaes qumicas ocorre entre ons e molculas dissolvidos em gua ou
outros solventes, e no entre slidos, lquidos ou gases puros. Na Seo 4.1 consideramos
que uma soluo uma mistura homognea de duas ou mais substncias. Uma vez que essa
definio no impe qualquer restrio natureza das substncias envolvidas, podemos distinguir seis tipos de solues, dependendo dos estados iniciais (slido, lquido ou gasoso)
dos componentes da soluo. Na Tabela 13.1, so dados exemplos de cada um desses tipos.
Neste captulo, vamos concentrar a nossa ateno nas solues que envolvem pelo
menos um componente lquido - isto , solues gs-lquido, lquido-lquido e slidolquido. Nessas solues, o lquido mais freqentemente usado como sol vente a gua,
o que no de admirar.
Os qumicos tambm caracterizam as solues pela sua capacidade para dissolver
um soluto. Uma soluo que contenha a mxima quantidade de um soluto em determinado solvente, a dada temperatura, chama-se soluo saturada. A soluo, antes de
atingir o ponto de saturao, denominada soluo insaturada; isto , ela contm menos
soluto do que capaz de dissolver. Um terceiro tipo, uma soluo supersaturada, possui
maior quantidade de soluto do que a existente em uma soluo saturada. As solues supersaturadas no so muito estveis. Com O tempo, parte do soluto de uma soluo supersaturada formar um slido. O processo em que um soluto dissolvido deixa a soluo e
forma cristais conhecido como cristalizao. Observe que, tanto a precipitao como a
cristalizao descrevem a separao de excesso de soluto de uma soluo supersaturada.
No entanto, os slidos formados por esses processos diferem, cada um, na sua aparncia.
Geralmente, pensamos em precipitados como constitudos por pequenas partculas, enquanto os cristais podem ser grandes e bem formados (Figura 13.1).
13.2 Perspectiva Molecular do Processo de

Dissoluo
Nos slidos e nos lquidos, as atraes intermoleculares, que mantm as molculas
prximas umas das outras, tambm desempenham um papel fundamental na formao
de solues. Quando uma substncia (o soluto) se dissolve em outra (o solvente), as
partculas do soluto dispersam-se inteiramente no solvente. As partculas do soluto vo
ocupar posies que so normalmente das molculas do solvente. A facilidade com que
uma partcula de soluto substitui uma molcula de solvente depende das intensidades
relativas de trs tipos de interaes:
interao sol vente-sol vente;
interao soluto-soluto;
interao solvente-soluto.
~T~~..;' -;:~- \~
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",'
~+
><-
Solvente
Estado da Soluo
Resultante
Exemplos
Gs
Gs
Gs
Ar
Gs
Lquido
Lquido
gua gaseificada (C02 dissolvido em gua)
Gs
Solid
Solid
H2 dissolvido em paldio
Lquido
Lquido
Lquido
Etanol dissolvido em gua
Slido
Lquido
Lquido
NaCI dissolvido em gua
Slido
Slido
Slido
Bronze (Cu/Zn),
Soluto
solda (Sn/Pb)
Figura 13.1
Em uma soluo supersaturada
de acetato de sdio (topo),
rapidamente se formam cristais
de acetato de sdio aps a
adio de um pequeno cristal.
Figura 13.2
Do ponto de vista molecular, o
processo de dissoluo pode
decompor-se em trs etapas:
primeiro as molculas de
sol vente e as de soluto se
separam (etapas 1 e 2). Depois
as molculas de sol vente e de
soluto se misturam (etapa 3).
Animao:
Dissoluo de um
Composto lnico e de um
Composto Covalente
Online
Etapa 1
)o
f:1Hj
Etapa 2
"
f:1H2
Para simplificarmos, podemos imaginar que o processo de dissoluo se d em trs

etapas diferentes (Figura 13.2). A etapa 1 envolve a separao das molculas de solvente e a etapa 2, a separao das molculas de soluto. Essas etapas necessitam de
energia para vencer as foras intermoleculares atrativas; portanto, so endotrmicas.
Na etapa 3, as molculas de sol vente e de soluto misturam-se. Esse processo pode ser
exotrmico ou endotrmico. A entalpia de soluo t1Hso1 dada por
Se a atrao soluto-solvente for mais forte que a atrao solvente-solvente e soluto-soluto, o processo de dissoluo favorvel ou exotrmico (t1Hso1 < O). Se a interao
soluto-solvente for mais fraca que as interaes solvente-solvente e soluto-soluto, ento
o processo de dissoluo endotrmico (t1Hso1 > O).
Podemos perguntar por que um soluto se dissolve em um sol vente se a atrao entre as suas prprias molculas mais forte que aquela entre suas molculas e as do solvente. O processo de dissoluo, como todos os processos qumicos e fsicos, depende
de dois fatores. Um deles a energia, que determina se o processo de dissoluo exotrmico ou endotrmico. O segundo fator a tendncia inerente para a desordem que se
observa em todos os processos naturais. Da mesma maneira que um baralho novo fica
desordenado depois de ser embaralhado vrias vezes, quando as molculas de soluto e
de solvente se misturam para formar a soluo, h um aumento de desordem. No estado
puro, o sol vente e o soluto possuem certa ordem, caracterizada pela disposio mais ou
menos regular dos tomos, molculas ou ons no espao tridimensional. Grande parte
dessa ordem destruda quando o soluto se dissolve no sol vente (veja a Figura 13.2).
Portanto, o processo de dissoluo acompanhado por um aumento de desordem.
esse aumento de desordem do sistema que favorece a solubilidade de qualquer substncia, mesmo se o processo de dissoluo for endotrmico.
A solubilidade uma medida da quantidade de soluto que, a dada temperatura, se
dissolve em um solvente. O ditado "semelhante dissolve semelhante" til para prever a solubilidade de uma substncia em determinado solvente. Essa expresso significa que, se duas substncias apresentam foras intermoleculares do mesmo tipo e
intensidade, muito provavelmente so solveis uma na outra. Por exemplo, tanto o
tetracloreto de carbono (CC14) como o benzeno (C6H6) so lquidos apoIares. As nicas foras intermoleculares presentes nessas substncias so as de disperso (veja a
Seo 12.2). Quando esses dois lquidos se misturam, prontamente se dissolvem um
no outro, porque a atrao entre as molculas de CC14 e de C6H6 da mesma ordem
de grandeza da atrao entre as molculas

C6H6. Dois lquidos so miscveis quando
em todas as propores. Os alcois como
miscveis com a gua, pois podem formar
gua:
de CCl4 e da atrao entre as molculas de

forem completamente solveis um no outro
o metanol, o etanol e o 1,2-etilenoglicol so
ligaes de hidrognio com as molculas de
H H
I I
H-C-C-O-H
I I
I
H-C-O-H
I
H H
I
I
H-O-C-C-O-H
H H
I
I
H H
As regras apresentadas na Tabela 4.2 (pgina 97) permitem-nos prever a solubilidade de determinado composto inico em gua. Quando o cloreto de sdio se dissolve em gua, os ons em soluo so estabilizados por hidratao, a qual envolve
interaes on-dipolo. Em geral, prevemos que os compostos inicos sejam mais
solveis em sol ventes polares, como a gua, amnia lquida ou fluoreto de hidrognio
lquido, do que em solventes apoIares, como o benzeno ou o tetracloreto de carbono.
Visto que as molculas dos solventes apoIares tm momento de dipolo zero, no podem solvatar eficientemente os ons Na + e CI-. (A solvatao o processo em que um
on ou uma molcula rodeado por molculas do solvente, que se orientam de
maneira especfica. O processo conhecido como hidratao quando o solvente a
gua.) A interao intermolecular predominante entre ons e compostos apoIares
a interao on-dipolo induzido, que muito mais fraca que a interao on-dipolo.
Conseqentemente, os compostos inicos apresentam geralmente uma solubilidade
muito baixa em solventes apoIares.
Preveja as solubilidades relativas nos seguintes casos: (a) Bromo (Brz) em benzeno
(CH' JL =0 D) e em gua (JL = 1,87 D), (b) KCI em tetracloreto de carbono
(CCI4, JL =0 D) e em amnia lquida (NH3, JL =1,46 D), (c) formaldedo (CHzO) em
dissu1feto de carbono (CSz, JL =0) e em gua.
Estratgia
Para prever solubilidades, lembre-se de que "semelhante dissolve

semelhante". Um soluto apoIar se dissolver em um solvente apoIar; geralmente, os
compostos inicos se dissolvero em solventes polares em virtude de interaes ondipolo favorveis; os solutos que podem formar ligaes de hidrognio com dado
sol vente tero solubilidade elevada nesse solvente.
Soluo
(a) Brz uma molcula apoIar e, portanto, deve ser mais solvel em CH,
que tambm apoIar, que em gua. As foras de disperso so as nicas foras
intermoleculares entre Brz e CH'
(b) KCI um composto inico. Para se dissolverem, os ons K+e CI- devem ser
estabilizados por interaes on-dipolo. Uma vez que CCI4 tem momento de dipolo
zero, KCI deve ser mais solvel em NH3 lquido, uma molcula polar com elevado
momento de dipolo.
(c) Visto que CHzO uma molcula polar e CSz (uma molcula linear) apoIar,
H~
-t-4
/c=o
H/j"
~>a
+-:)-
s=c=s
)l=O
as foras entre molculas de CH20 e CS2 so foras de disperso e foras do tipo

dipolo-dipolo induzido. No entanto, CH20 pode formar ligaes de hidrognio com
a gua e, por isso, deve ser mais solvel nesse solvente.
Exerccio
O iodo (12) mais solvel em gua ou em dissulfeto de
carbono (CS2)?
13.3 Unidades de Concentrao

o estudo quantitativo de uma soluo implica o conhecimento
da sua concentrao, isto

, da quantidade de soluto presente em dada quantidade de soluo. Os qumicos usam
vrias unidades de concentrao, cada qual com as suas vantagens e limitaes. Examinemos as trs unidades de concentrao mais usadas: porcentagem em massa, molaridade e molalidade.
Porcentagem em Massa
A porcentagem em massa (tambm chamada de porcentagem em peso ou porcentagem
ponderal) definida como
percentagem em massa de soluto
massa de soluto
= ----
---- --------
+ massa
massa de solvente
massa de soluto
------
massa de soluo
de soluto
X 100%
100%
A porcentagem em massa no tem unidades porque uma razo entre duas grandezas
similares.
Molaridade (M)
Para clculos que envolvam a molaridade,
veja o Exemplo 4.5.
Na Seo 4.5 definiu-se a molaridade como o nmero de mols de soluto em 1 L de

soluo, isto ,
molaridade
mols de soluto
= ------
litros de soluo
Molalidade (m)
A molalidade o nmero de mols de soluto dissolvidos em 1 kg (1000 g) de solventeisto ,
molalidade
mols de soluto
= --------
massa de sol vente (kg)
Por exemplo, para prepararmos uma soluo aquosa de sulfato de sdio (Na2S04) 1
molal, ou 1 m, necessitamos de dissolver 1 moI (142,0 g) da substncia em 1000 g
(l kg) de gua. O volume final da soluo pode ser maior ou menor que 1000 mL,
dependendo da natureza da interao soluto-solvente. Tambm possvel, embora
pouco provvel, que o volume final seja igual a 1000 mL.
Calcule a molalidade de uma soluo de cido sulfrico contendo 24,4 g de cido

sulfrico em 198 g de gua. A massa molar do cido sulfrico 98,08 g.
Estratgia
Para calcularmos a molalidade de uma substncia, precisamos saber o
nmero de maIs de soluto e a massa de solvente em quilogramas.
Soluo
A definio de molalidade
m=
(m)
mols de soluto
massa de solvente (kg)
Primeiro, temos de achar o nmero de maIs de cido sulfrico que se encontra em

24,4 g do cido, usando a sua massa molar como fator de converso.
I mal H2S04
98,09~
maIs de H2S04 = 24,4 ~
X -----
= 0,249 mal H2S04
molalidade =
0,249 mal H2S04

O 98
,1
kgH20
= 1,26 m
Exerccio
Qual a molalidade de uma soluo que contm 7,78 g de uria
[(NH2)zCO] em 203 g de gua?
Comparao das Unidades de Concentrao

A escolha das unidades de concentrao depende do objetivo. A vantagem da molaridade que, geralmente, mais fcil medir o volume de uma soluo, usando bales
volumtricos rigorosamente calibrados, do que pesar o solvente, tal como vimos na
Seo 4.5. Por isso, prefere-se utilizar a molaridade em vez da molalidade. Contudo, a
molalidade independente da temperatura, pois a concentrao expressa em nmero
de mols de soluto e massa de solvente.
volume de uma soluo aumenta com a temperatura, visto que uma soluo que 1,0 M a 25C pode tornar-se 0,97 M a 45C, em
virtude do aumento de volume. Essa dependncia da concentrao em relao temperatura pode afetar significativamente a preciso dos resultados de uma experincia.
Assim, s vezes prefervel usar molalidade em vez de molaridade.
A porcentagem em massa semelhante molalidade no que diz respeito independncia da temperatura e, uma vez definida em termos da razo entre a massa do
soluto e a massa da soluo, no necessitamos saber a massa molar do soluto para
calcul -Ia.
s vezes, necessrio converter uma unidade de concentrao em outra; por
exemplo, a mesma soluo pode ser utilizada em experincias diferentes, havendo ento
necessidade de usar unidades de concentrao diferentes para os clculos. Suponha que
queremos expressar a concentrao de 0,396 m de uma soluo de glicose (C6H1206)
em molaridade. Sabemos que h 0,396 moI de glicose em 1000 g de solvente e precisamos estabelecer o volume dessa soluo para calcular a molaridade. Em primeiro
lugar, calculamos a massa da soluo a partir da massa molar da glicose:
( 0,396 rn.ol--GgHIz06
180,2 g
)
I rn.ol--GgHIz06
X -----
1000 g H20
1071 g
prximo passo ser determinar

se verifica ser de 1,16 g/mL. Podemos,
experimentalmente
a densidade da soluo, que
agora, calcular o volume da soluo em litros es/'
crevendo
massa
volume
= ----
densidade
1071 g
1L
1,16 g/mL
1000 mL
----x
=
Finalmente,
a molaridade
0,923 L
dada por
da soluo
molaridade
mols de soluto
litros de soluo
0,396 moI
0,923 L
= 0,429
Como podemos
entre molalidade
verificar, a densidade
e molaridade.
mol/L
da soluo
= 0,429 M
serve como
A densidade de uma soluo aquosa 2,45 M de metanol (CH30H)

a molalidade da soluo? A massa molar do metanol 32,04 g.
um fator de converso
0,976 g/mL. Qual
Estratgia
Para calcularmos a molalidade, precisamos saber o nmero de mols de
metanol e a massa do solvente em quilogramas. Supondo que tenhamos 1 L de soluo,
o nmero de mols de metanol 2,45 mo!.
dado
i/
mols de soluto
m=
)"
massa de sol vente (kg)
queremos encontrar
'"
.
preCIsamos encontrar
Soluo
Nosso primeiro passo consiste em calcular a massa de gua contida em um
litro de soluo, usando a densidade como fator de converso. A massa total de 1L de
uma soluo 2,45 M de metanol
1000 mL-sclu
1 L-seJ:u X -----1 L-seJ:u
0,976 g
1 mL-sclu
__976 g
Uma vez que essa soluo contm 2,45 mols de metano1, a quantidade de gua
(solvente) na soluo
massa de H20 = massa de soluo - massa de soluto
32,04 g CH30H)
= 976 g - ( 2,45 ~
X
~~1
r'=-P\'U
1~H3vH
= 898 g
A molalidade da soluo pode ser calculada convertendo 898 g em 0,898 kg:

molalidade
2,45 moI CH30H
= 2,73
0,898 kg H20
m
Exerccio
Calcule a molalidade de uma soluo 5,86 M de etanol (C2HsOH) cuja
densidade 0,927 g/mL.
Calcule a molalidade uma soluo aquosa de 35,4% (em massa) de cido fosfrico
(H3P04). A massa molar do cido fosfrico 98,00 g.
Estratgia
Para resolvermos esse tipo de problema, conveniente assumir que
dispomos de 100,0 g de soluo. Se a massa de cido fosfrico for 35,4% ou 35,4 g,
a porcentagem em massa e a massa de gua deve ser 100,0% - 35,4% = 64,6% e
64,6 g, respectivamente.
Soluo
A partir do conhecimento da massa molar de cido fosfrico, podemos
calcular a molalidade em dois passos, como mostra o Exemplo 13.2. Primeiro,
calculamos o nmero de mols de cido fosfrico em 35,4 g de cido
1 moi H3P04
mols de H3P04 = 35,4 ~

= 0,361
molalidade
X -----
97,99~
moi H3P04
0,361 moi H3P04
= ------
0,0646 kg H20
= 5,59 m
Exerccio
Calcule a molalidade de uma soluo aquosa de 44,6% (em massa)
de cloreto de sdio.
13.4 Efeito da Temperatura na Solubilidade

Lembremo-nos de que a solubilidade se define como a quantidade mxima de um soluto que se dissolve em determinada quantidade de solvente a dada temperatura. A
temperatura afeta a solubilidade da maioria das substncias. Nesta seo consideraremos o efeito da temperatura na solubilidade de slidos e gases.
-----
r"
A Figura 13.3 mostra a dependncia da solubilidade de alguns compostos inicos em

gua relativamente temperatura. Na maior parte dos casos, embora no em todos, a
solubilidade de uma substncia slida aumenta com a temperatura. Contudo, no h
uma correlao evidente entre o sinal de t::.Hso1 e a variao da solubilidade com a temperatura. Por exemplo, o processo de dissoluo do CaClz exotrmico e o do NH4N03,
endotrmico. Mas a solubilidade de ambos os compostos aumenta quando a temperatura
elevada. Em geral, a melhor maneira de determinar o efeito da temperatura na solubilidade experimentalmente.
A solubilidade dos gases em gua normalmente diminui quando a temperatura

aumenta (Figura 13.4). Quando se aquece gua em um bquer, nota-se a formao de
bolhas de ar nas paredes de vidro antes da gua ferver. medida que a temperatura
aumenta, as molculas de ar dissolvidas comeam a sair da soluo, muito antes de a
prpria gua ferver.
A reduzida solubilidade do oxignio molecular em gua quente tem uma relao
direta com apoluio trmica, isto , o aquecimento do meio ambiente - geralmente,
cursos de gua - at temperaturas perigosas para os seres vivos. Estima-se que, nos
Figura 13.3
Dependncia da solubilidade de
alguns compostos inicos em
gua em relao temperatura.
::c:
bO
o
o 150
B
::l
"
.!:9
~
:g
100 -
13
::l
C/l
50r -
:~7
'/
L
40
60
Temperatura (0e)
~
~ 0,002
g
]"
:g O 001
:'
::l
C/l
I
O
20 40 60
Temperatura
80
100
COe)
Figura 13.4
Dependncia da solubilidade do
oxignio em gua em relao
temperatura. Repare que a
solubilidade diminui quando a
temperatura aumenta.
A presso do gs sobre a
soluo de 1 atm.
Estados Unidos, se usam anualmente cerca de 108 milhes de litros de gua para resfriamento industrial, principalmente na produo de energia eltrica e nuclear. Esse
processo aquece a gua que volta depois aos rios e lagos de onde saiu. Os ecologistas
esto cada vez mais preocupados com o efeito da poluio trmica na vida aqutica. Os
peixes, como todos os animais de sangue frio, tm maior dificuldade de adaptao a
flutuaes sbitas da temperatura do meio que os humanos. De modo geral, a velocidade dos seus processos metablicos duplica para cada 10C de aumento de temperatura. Essa acelerao do metabolismo aumenta a sua necessidade de consumo de oxignio, ao mesmo tempo em que a disponibilidade de oxignio diminui em decorrncia
de sua menor solubilidade em gua quente. Na verdade, procuram-se desenvolver
mtodos efetivos de resfriar as centrais produtoras de energia sem causar danos ao
meio ambiente.
O conhecimento da variao da solubilidade dos gases com a temperatura pode ajudar a melhorar o desempenho de cada um em um esporte to popular como a pesca. Em
um dia quente de vero, um pescador experiente lana preferencialmente seu anzol
em um local mais profundo do rio ou lago. Uma vez que o contedo em oxignio maior
nos locais mais profundos e frios, a que se encontra maior quantidade de peixes.
Na prtica, a presso externa no tem qualquer influncia na solubilidade de lquidos

ou de slidos, mas afeta profundamente a solubilidade dos gases. A relao quantitativa entre a solubilidade dos gases e a presso dada pela lei de Henry, que afirma que
a solubilidade de um gs em um lquido proporcional presso do gs sobre a
soluo:
Nesse caso, c a concentrao molar (mollL) do gs dissolvido, P a presso (em

atmosferas) do gs sobre a soluo e, para dado gs, k uma constante que s depende
Figura 13.5
Interpretao molecular da lei de
Henry. Quando a presso parcial
do gs sobre a soluo aumenta
da parte (a) para a parte (b), a
concentrao do gs dissolvido
tambm se eleva de acordo com
a Equao (13.5).
.____da temperatura. A constante k tem as unidades mollL . atm. Podemos verificar que,
quando a presso do gs 1 atm, c numericamente igual a k.
A lei de Henry pode ser qualitativamente compreendida em termos da teoria
cintico-molecular. A quantidade de gs que se pode dissolver em um solvente depende
da frequncia com que as molculas do gs se chocam com a superfcie do lquido e ficam retidas na fase condensada. Suponhamos que tenhamos um gs em equilbrio
dinmico com uma soluo [Figura 13.5(a)]. Em cada instante, o nmero de molculas
de gs que entra na soluo igual ao nmero de molculas dissolvidas que passa para
a fase gasosa. Se a presso parcial do gs for maior, mais molculas se dissolvem no
lquido, porque mais molculas colidem com a sua superfcie. Esse processo continua
at que a concentrao da soluo seja tal que o nmero de molculas que deixa a
soluo por segundo iguala o nmero de molculas que entra na soluo [Figura
13.5(b)]. Pelo fato de a concentrao ser maior, quer na fase gasosa quer na soluo,
esse nmero maior na parte (b) que na parte (a) onde a presso parcial mais baixa.
Uma demonstrao prtica da lei de Henry a efervescncia de uma bebida gaseificada quando se retira a tampa da garrafa. Antes de a garrafa ser fechada, ela
pressurizada com uma mistura de ar e CO2 saturado com vapor de gua. Por causa da
elevada presso parcial do CO2 na mistura gasosa pressurizada, a quantidade que se
dissolve na bebida gaseificada muitas vezes superior que se dissolveria nas
condies atmosfricas normais. Quando a tampa removida, o gs pressurizado escapa, eventualmente a presso na garrafa diminui at presso atmosfrica e a quantidade de CO2 que permanece na bebida gaseificada determinada apenas pela
presso parcial do CO2 na atmosfera, 0,0003 atm. O excesso de CO2 dissolvido sai da
soluo, causando a efervescncia.
Cada gs tem um valor de k diferente a

dada temperatura.
A solubilidade do nitrognio gasoso a 2SOC e I atm 6,8 X 10-4 mollL. Qual a

concentrao de nitrognio dissolvido em gua nas condies atmosfricas normais?
A presso parcial do nitrognio na atmosfera 0,78 atm.
Estratgia
valor da solubilidade fornecido nos permite calcular a constante da lei

de Henry (k), que depois pode ser usada para determinar a concentrao da soluo.
Soluo
primeiro passo consiste em calcular a valor de k na Equao (13.5):

c = kP
6,8 X 10-4 mollL = k (I atm)
k = 6,8 X 10-4 mollL . atm
Efervescncia em uma bebida

gaseificada. A garrafa foi agitada
antes de ser aberta para melhor
visualizar a sada de CO2.
c = (6,8 X 10-4 mollL . atm)(0,78 atm)

= 5,3 X 10-4 mollL
= 5,3
10-4 M
A diminuio da solubilidade o resultado da diminuio de presso de 1 atm para

0,78 atm.
Verificao
A razo entre as concentraes [(5,3 X 10-4 M/6,8 X 10-4 M) =0,78]

deve ser igual razo entre as presses (0,78 atm/l,O atrn =0,78).
Exerccio Calcule a concentrao molar do oxignio na gua a 25C se a sua

presso parcial for de 0,22 atrn. A constante da lei de Henry para o oxignio
1,3 X 10-3 mollL . atm.
A maior parte dos gases obedece lei de Henry, mas h algumas excees importantes. Por exemplo, se o gs dissolvido reage com a gua, a solubilidade pode aumentar muito. A solubilidade da amnia mais elevada que o esperado em conseqncia da
reao
Outro exemplo interessante a dissoluo do oxignio molecular no sangue. Normalmente, o gs oxignio pouco solvel em gua (veja o Exerccio no Exemplo 13.6).
Contudo, a sua solubilidade no sangue muito maior em virtude do elevado contedo
de molculas de hemoglobina (Hb) no sangue. Cada molcula de hemoglobina pode
ligar-se a um mximo de quatro molculas de oxignio, as quais so eventualmente liberadas para os tecidos onde participam no metabolismo:
Esse processo
sangue.
responsvel
pela elevada solubilidade
do oxignio molecular
no
13.6 Propriedades Coligativas

Propriedades coligativas (ou propriedades coletivas) so aquelas que dependem apenas do nmero de partculas do soluto em soluo e no da natureza dessas partculas. Essas propriedades tm uma origem comum - todas dependem do nmero de
partculas do soluto na soluo, independentemente de serem tomos, ons ou molculas. As propriedades coligativas so: abaixamento da presso de vapor, elevao do
ponto de ebulio, diminuio do ponto de congelamento e presso osmtica. Para a
nossa discusso, das propriedades coligativas de solues de no-eletrlitos, importante ter em mente que estamos falando de solues relativamente diludas, isto ,
solues cujas concentraes so :S 0,2 M.
Para reviso do conceito de presso de

vapor de equilbrio,
veja a Seo 12.6.
Se um soluto no voltil (isto , se no tiver uma presso de vapor mensurvel), a

presso de vapor da sua soluo sempre menor que a do solvente puro. Ento, a relao entre a presso de vapor da soluo e a presso de vapor do solvente depende da
concentrao do soluto na soluo. Essa relao dada pela lei de Raoult (estabeleci da
pelo qumico francs Francois Raoult), que diz que a presso parcial de um solvente sobre uma soluo, PI> dada pela presso de vapor do solvente puro, P'j, vezes afrao
molar do solvente na soluo, X(
Em uma soluo que contm apenas um soluto, Xl = 1 - X2, em que X2 a frao

molar do soluto (veja a Seo 5.5). A Equao (13.6) pode ento ser escrita como
Vemos que a diminuio da presso de vapor, !::.P, diretamente proporcional concentrao do soluto (expressa em frao molar).
Calcule a presso de vapor de uma soluo preparada por

glicose (massa molar = 180,2 g/mol) em 460 mL de gua
abaixamento da presso de vapor? A presso de vapor da
Tabela 5.2. Considere que a densidade da soluo 1,00
dissoluo de 218 g de
a 30C. Qual o valor do
gua pura a 30C dada na
g/mL.
Estratgia
Precisamos da lei de Raoult [Equao (13.6)] para determinar a presso
de vapor de uma soluo. Note que a glicose no um soluto voltil.
Soluo
A presso de vapor de uma soluo (PI)

,/
.?'
precisamos
X1P]
'\
queremos calcular
n[
(gua) = 460
n2(glicose) = 218
mr: x
g
encontrar
1,00 g
1 mr:
dado
I moi
18,02 g = 25,5 moi
1 moi
X 180,2 g = 1,21 moi
25,5 moi
= 0,955
25,5 moi + 1,21 moi
Da Tabela 5.2, encontramos que a presso de vapor da gua a 30C 31,82 mmHg.
Portanto, a presso de vapor da soluo de glicose
PI = 0,955 X 31,82 mmHg
= 30,4mmHg
Verificao
Podemos tambm calcular o abaixamento da presso de vapor

usando a Equao (13.7). Dado que a frao molar da glicose (1 - 0,955), ou
0,045, o abaixamento da presso de vapor dado por (0,045)(31,82 mmHg)
ou 1,4 mmHg.
Exerccio Calcule a presso de vapor de uma soluo preparada por dissoluo de

82,4 g de uria (massa molar = 60,06 g/mol) em 212 mL de gua a 35e. Qual o
valor do abaixamento da presso de vapor?
Por que a presso de vapor de uma soluo inferior do solvente puro? Como foi
mencionado na Seo 13.2, uma fora orientadora dos processos qumicos e fsicos o
aumento de desordem - quanto maior a desordem criada, mais favorvel o processo.
A vaporizao aumenta a desordem de um sistema porque as molculas no vapor esto
menos ordenadas que no lquido. Uma vez que uma soluo mais desordenada que um
sol vente puro, a diferena entre a desordem da soluo e a do vapor menor que a existente entre o solvente puro e o vapor. Assim, as molculas do solvente tm menor
tendncia para passarem para a fase de vapor a partir de uma soluo e a partir de um
solvente puro; a presso de vapor da soluo inferior do solvente.
Se ambos os componentes de uma soluo so volteis (isto , tm presses de
vapor mensurveis), a presso de vapor da soluo a soma das presses parciais individuais. A lei de Raoult continua a ser vlida neste caso:
= XAPA
Ps = XSPB
PA
em que P A e Ps so as presses parciais dos componentes A e B sobre a soluo; PA e

de vapor das substncias puras; e XA e Xs so as suas fraes molares.
A presso total dada pela lei de Dalton das presses parciais (veja a Seo 5.5):
P3 so as presses
o benzeno e o tolueno possuem estruturas semelhantes e, portanto, foras intermoleculares semelhantes:
PT = Pbenzeno + Ptolueno
I
I
I
I
Oj)
::r:
E
E
I
I
I Pbenzeno
'c; 400
'''''"
~
p.,
200
'~
/
.............Ptolueno
I
I
"
'
0,0
0,2
0,4
0,6
"
I',
0,8
1,0
Xbenzeno
Figura 13.6
Dependncia das presses
parciais de benzeno e tolueno
em relao s suas fraes
molares em uma soluo
de benzeno-tolueno
(XlOlueno = I - Xbenzeno) a 80e.
Essa soluo diz-se ideal porque
as presses de vapor obedecem
lei de Raoult.
Em uma soluo de benzeno e tolueno, a presso de vapor de cada componente obedece

lei de Raoult. A Figura 13.6 mostra a dependncia da presso de vapor total (PT) de
uma soluo de benzeno e tolueno em relao composio da soluo. Observe que
temos apenas de exprimir a composio da soluo em termos da frao molar de um
dos componentes. Para cada valor de Xbenzeno, a frao molar do tolueno dada por (l - Xbenzeno)' A soluo de benzeno-tolueno um dos poucos exemplos de uma
soluo ideal, que aquela que obedece lei de Raoult. Uma caracterstica de
uma soluo ideal ter o calor de soluo, !1Hsol> igual a zero.
Uma vez que a presena de um soluto no voltil abaixa a presso de vapor de uma
soluo, deve tambm afetar o ponto de ebulio dessa soluo. O ponto de ebulio de
Figura 13.7
Diagrama de fases ilustrando a

elevao do ponto de ebulio e
o abaixamento do ponto de
congelamento de solues
aquosas. As curvas pontilhadas
referem-se soluo, e as curvas
cheias correspondem ao solvente
puro. Como se pode ver, o ponto
de ebulio da soluo maior
que o da gua, e o ponto de
congelamento da soluo
menor que o da gua.
I:>.T,;
Ponto de
congelamento
da soluo
1:>.1;,
\
Temperatura
/
Ponto de
Ponto de
congelamento
ebulio
da agu
da gua
~
Ponto de
ebulio
da soluo
uma soluo a temperatura na qual a sua presso de vapor se iguala presso atmosfrica exterior (veja a Seo 12.6). A Figura 13.7 mostra o diagrama de fases da gua e
as variaes que ocorrem em uma soluo aquosa. Como em qualquer temperatura, a
presso de vapor da soluo mais baixa que a do solvente puro, a curva de equilbrio
lquido-vapor para a soluo fica abaixo da curva do solvente puro. Conseqentemente,
a curva da soluo (linha pontilhada) intercepta a linha horizontal que indica P = 1 atm a
uma temperatura mais alta que o ponto de ebulio do sol vente puro. Essa anlise grfica mostra que o ponto de ebulio da soluo mais elevado que o da gua. A elevao do ponto de ebulio (tJ.Te) definida como
em que Te O ponto de ebulio da soluo e T~ corresponde ao ponto de ebulio

do solvente puro. Como o valor de tJ.Te proporcional ao abaixamento de presso de
vapor, tambm proporcional concentrao (molalidade) da soluo. Isto ,
em que m a molalidade da soluo e Ke a constante molal de elevao do ponto

de ebulio. As unidades de Ke so C/m.
importante compreender a escolha de unidade de concentrao feita aqui.
Como estamos lidando com um sistema (a soluo) cuja temperatura no constante,
no podemos exprimir a concentrao em molaridade porque esta varia com a temperatura.
A Tabela 13.2 lista os valores de Ke para vrios solventes comuns. Usando a constante de elevao do ponto de ebulio para a gua e a Equao (13.8), v-se que, se a
molalidade m de uma soluo aquosa 1,00 m, o ponto de ebulio ser 100,52C.
Um leigo pode nunca se aperceber do fenmeno da elevao do ponto de ebulio, mas

o abaixamento do ponto de congelamento no passa despercebido a um bom observador
que viva em um clima frio. O gelo nas estradas e nas caladas se funde quando salpicado
com sais como o NaCl ou o CaClz. O xito desse mtodo de descongelamento deve-se
ao abaixamento do ponto de congelamento da gua.
o descongelamento de avies
est baseado no abaixamento do
ponto de congelamento.
Constantes Molais de Elevao do Ponto de

Ebulio e de Abaixamento do Ponto de
Congelamento de Vrios Lquidos Comuns
Solvente
gua
Benzeno
Etanol
cido actico
Cicloexano
'Medido
Ponto de Congelamento
Normal (OC)*
Kc
(OC/m)
Ke
Ponto de Ebulio
(OC/m)
Normal (OC)*
1,86
100
0,52
5,5
5,12
80,1
2,53
-117,3
16,6
6,6
1,99
78,4
1,22
3,90
117,9
2,93
80,7
2,79
20,0
a 1 alm.
A Figura 13.7 mostra que, ao baixar a presso de vapor da soluo, a curva de equilbrio slido-lquido se desloca para a esquerda. Em conseqncia, essa curva intercepta
a linha horizontal a uma temperatura mais baixa do que o ponto de congelamento da
gua. O abaixamento do ponto de congelamento tJ.Tc definido como
em que T~ o ponto de congelamento do solvente puro e Te refere-se ao ponto de

congelamento da soluo). Novamente, tJ.Te proporcional concentrao da soluo:
em que m a concentrao do soluto em unidades de molalidade e Ke a constante

molal do abaixamento do ponto de congelamento (veja a Tabela 13.2). Tal como Ke,
Kc tem as unidades Clm.
A seguir, vejamos uma explicao qualitativa para o fenmeno do abaixamento do
ponto de congelamento. O congelamento envolve a transio de um estado mais desordenado para outro menos desordenado. Para que isso acontea, deve-se remover energia
do sistema. Uma vez que uma soluo tem maior desordem que o sol vente, preciso remover mais energia da soluo para criar ordem do que no caso do solvente puro. Assim,
a soluo tem um ponto de congelamento mais baixo que o seu solvente. Observe que,
quando uma soluo se congela, o componente slido que se separa o sol vente puro.
Para que ocorra a elevao do ponto de ebulio, o soluto no deve ser voltil, mas,
para o abaixamento do ponto de congelamento, essa restrio no se aplica. Por exemplo, o metanol (CH30H), um lquido bastante voltil que ferve a apenas 65C, tem sido
utilizado por vezes como lquido anticongelante nos radiadores dos automveis.
o etilenoglicol (EG), CH2(OH)CH2(OH), um anticongelante comumente utilizado nos
Nas regies de clima frio,

durante o inverno, deve-se usar
anticongelante nos radiadores
dos carros.
automveis. solvel em gua e pouco voltil (ponto de ebulio = 197C). Calcule o

ponto de congelamento de uma soluo que contm 651 g dessa substncia em 2505 g
de gua. Voc manteria essa substncia no radiador do seu carro durante o vero?
A massa molar do etilenoglicol 62,01 g.
,/
constante
t1Tc = Kcm
queremos calcular
/'
'\
precisamos encontrar
A informao dada nos permite determinar a molalidade da soluo e, por meio do

recurso da Tabela 13.2, podemos obter Kc da gua.
Soluo Para calcularmos a molalidade da soluo, precisamos saber qual o nmero

de mols de EG e a massa do solvente em quilogramas. Determinamos a massa molar
de EG e convertemos a massa de solvente em 2,505 kg. Agora, podemos calcular a
molalidade do seguinte modo:
1 molEG
651 g.-EG X 62,07 g.-EG = 10,5 moi EG
moi de soluto
molalidade = -------massa de sol vente (kg)
10,5 moi EG
----= 4,19 moi EG/kg H20
2,505 kg H20
= 4,19 m
t1Tc = Kcm
= (1,86C/m)(4,19
m)
= 7,79C
Visto vez que a gua pura congela a OC, a soluo congelar a -7,79C.
anlogo, podemos calcular a elevao do ponto de ebulio:
De modo
t1Te = Kem
= (0,52C/m)(4,19
m)
= 2,2C
Uma vez que a soluo entra em ebulio a (100 + 2,2)OC ou 102,2C, ser prefervel
deixar o anticongelante no radiador durante o vero para prevenir que a soluo entre
em ebulio.
Exerccio
Calcule o ponto de ebulio e o ponto de congelamento

que contm 478 g de etilenoglicol em 3202 g de gua.
-.,
de uma soluo
Muitos processos qumicos e biolgicos dependem da passagem seletiva de molculas de

solvente de uma soluo diluda para outra mais concentrada, atravs de uma membrana porosa. A Figura 13.8 ilustra esse fenmeno. O compartimento da esquerda do dispositivo contm o solvente puro; o compartimento da direita tem uma soluo. Os dois
compartimentos esto separados por uma membrana semipermevel, que permite a passagem de molculas de solvente, mas que impede a passagem de molculas de soluto. No
incio, os nveis da gua nos dois tubos so iguais [veja a Figura 13.8(a)]. Depois de algum tempo, o nvel no tubo da direita comea a subir; essa elevao continua at que o
equilbrio seja atingido. O movimento de molculas do solvente, atravs de uma membrana semipermevel, de um solvente puro ou de uma soluo diluda para uma mais
concentrada denominado osmose. A presso osmtica (7T) de uma soluo a presso
necessria para fazer parar a osmose. Como mostrado na Figura 13.8(b), essa presso pode ser medida diretamente a partir da diferena entre os nveis finais do fluido.
Membrana
semiPemevel
Presso
osmtica
Molcula
de soluto
Molcula
de solvente
Figura 13.8'
Presso osmtica. (a) Os nveis do solvente puro (esquerda) e da soluo (direita) so iguais no incio. (b) Durante a osmose, o nvel do
lado da soluo sobe em decorrncia do fluxo de solvente da esquerda para a direita. A presso osmtica igual presso hidrosttica
exerci da pela coluna de fluido no tubo da direita, no equilbrio. Basicamente, observa-se o mesmo efeito quando o solvente puro
substitudo por uma soluo mais diluda do que a que se encontra no lado direito.
Nesse caso, o que leva a gua a mover-se espontaneamente da esquerda para a direita? Compare a presso de vapor da gua pura e a presso de vapor da soluo (Figura
13.9). Uma vez que a presso de vapor da gua pura mais elevada que a presso de vapor da soluo, h uma transferncia de gua do compartimento da esquerda para o
compartimento da direita. Se o tempo for suficiente, a transferncia continuar at que
esteja completa. Uma fora impulsionadora semelhante faz que a gua passe para a
soluo durante a osmose.
Embora a osmose seja um fenmeno comum e bem estudado, sabe-se relativamente
pouco sobre o processo que leva a membrana semipermevel a impedir a passagem de algumas molculas e a deixar passar outras. Em alguns casos, trata-se simplesmente de
uma questo de tamanho. Uma membrana semipermevel pode ter poros to pequenos
que s se deixe atravessar pelas molculas de solvente. Em outros casos, um mecanismo,
diferente pode ser responsvel pela seletividade da membrana - por exemplo, a maior
"solubilidade" do solvente na membrana.
A presso osmtica de uma soluo dada por
onde M a molaridade da soluo, R a constante dos gases (0,0821 L . atm/

K . moI) e T a temperatura absoluta. A presso osmtica, 7T, expressa em
Figura 13.9
(a) Presses de vapor diferentes
dentro do frasco conduzem a
uma transferncia de gua do
bquer da esquerda (que contm
gua pura) para o bquer da
direita (que contm uma
soluo). (b) No equilbrio, toda
a gua do bquer da esquerda foi
transferida para o bquer da
direita. A fora impulsionadora
que leva transferncia de
solvente anloga ao fenmeno
da osmose ilustrado na
Figura 13.8.
Q Molculas
de gua
Molculas de soluto
':
"
..
(c)
atmosferas. Assim como a elevao do ponto de ebulio e o abaixamento do ponto

de congelamento, a presso osmtica diretamente proporcional concentrao da
soluo. Isso esperado, considerando-se
que todas as propriedades coligativas
dependem somente do nmero de partculas de soluto em soluo. Se duas solues
possuem a mesma concentrao e, portanto, a mesma presso osmtica, elas so
denominadas isotnicas. Se duas solues no possuem presso osmtica igual, a
--- soluo mais concentrada denominada hipertnica e a soluo mais diluda,
hipotnica (Figura 13.10).
O fenmeno da presso osmtica manifesta-se em muitas aplicaes interessantes. Para estudar o contedo dos glbulos vermelhos do sangue, que esto protegidos do ambiente externo por uma membrana semipermevel, os bioqumicos usam
uma tcnica chamada hemlise. Os glbulos vermelhos so colocados em uma
soluo hipotnica. Uma vez que a soluo hipotnica menos concentrada que o interior dos glbulos, a gua move-se para o interior dos glbulos, como pode ser visto
na Figura 13.lO(b). Os glbulos incham e eventualmente arrebentam, liberando hemoglobina e outras molculas.
A conservao domstica de doces e gelias fornece outro exemplo do uso da
presso osmtica. necessria grande quantidade de acar para o processo de conservao porque o acar ajuda a matar as bactrias que podem causar botulismo. Como
mostra a Figura 13.lO(c), quando uma clula bacteriana se encontra em uma soluo
hipertnica (alta concentrao) de acar, a gua intracelular tende a sair da clula para
a soluo mais concentrada por osmose. Esse processo, conhecido por crenao, faz
que a clula encolha e, eventualmente, deixe de funcionar. A acidez natural dos frutos
tambm inibe o crescimento das bactrias.
A presso osmtica tambm o principal mecanismo responsvel pelo transporte
da gua para a parte superior das plantas. Dado que as folhas perdem constantemente
--- gua para a atmosfera, em um processo chamado de transpirao, a concentrao de
Figura 13.10
Uma clula dentro de (a) uma
soluo isotnica, (b) uma
soluo hipotnica e (c) uma
soluo hipertnica. A clula
permanece inalterada em (a),
incha em (b) e encolhe em (c).
Uma vez que as medidas de
presso osmtica so realizadas
a temperatura constante, a
concentrao, nesse caso,
expressa em termos de
molaridade, uma unidade mais
conveniente que a molalidade.
solutos nos fluidos das folhas aumenta. Ento, a presso osmtica fora a gua a subir
pelo tronco e ramos das rvores. necessria uma presso de 10 atm a 15 atm para
transportar a gua at as folhas superiores das sequias da Califrnia, que chegam a
atingir 120 m de altura. (A ao da capilaridade, discutida na Seo 12.3, responsvel
pela subida da gua de apenas alguns centmetros.)
Uso das Propriedades Coligativas para

Determinar a Massa Molar
As propriedades coligativas de solues de no-eletrlitos fornecem um meio para determinar a massa molar de um soluto. Teoricamente, qualquer uma das quatro propriedades coligativas adequada para esse fim. Na prtica, contudo, s a presso ~.
osmtica e o abaixamento do ponto de congelamento so utilizadas porque sofrem variaes mais pronunciadas.
Uma amostra de 7,85 g de um composto de frmula emprica CSH4 dissolvida

em 301 g de benzeno. O ponto de congelamento da soluo 1,0SOC abaixo do
ponto de congelamento do benzeno puro. Qual a massa molar e a frmula molecular
desse composto?
Estratgia
A resoluo deste problema requer trs passos. Primeiro,

calculamos a molalidade da soluo pela diminuio do ponto de congelamento.
Em seguida, pela molalidade, determinamos o nmero de mols em 7,85 g
de composto e, portanto, a sua massa molar. Finalmente, a comparao entre a
massa molar experimental e a massa molar emprica permite-nos encontrar a
frmula molecular.
Soluo A seqncia de clculos para determinar a massa molar

do composto
abaixamento do ~
ponto de congelamento
molalidade ~
nmero de ~
mols
massa molar
Nosso primeiro passo calcular a molalidade da soluo. Pela Equao (13.9)

e da Tabela 13.2, podemos escrever
t:.Tc
1,05C
molalidade = -= ---= 0,205 m
Kc
5,12C/m
Uma vez que h 0,205 moi de soluto em 1 kg de solvente; o nmero de mols de soluto
em 301 g, ou 0,301 kg, de solvente
0,301 kg
0,205 moi
X ---
1 kg
= 0,0617 moi
gramas de composto
massa molar = -------mols de composto
7,85 g
----
0,0617 moi
= 127 g/mol
massa molar
massa molar emprica
_1_27_g_/_m_o_1
=2
64 g/mol
Portanto, a frmula molecular (CSH4h ou CIOHg (naftaleno).
Exerccio
Uma soluo de 0,85 g de um composto orgnico em 100,0 g de benzeno
apresenta um ponto de congelamento de 5,16C. Qual a molalidade da soluo e a
massa molar do soluto?
Prepara-se uma soluo dissolvendo 35,0 g de hemoglobina (Hb) em gua suficiente

para fazer o volume de 1 L. Se a presso osmtica da soluo 10,0 mmHg a 2SOC,
calcule a massa molar da hemoglobina.
Estratgia
Pede-se que calculemos a massa molar da Hb. Os passos a seguir so

semelhantes aos do Exemplo 13.8. Com base na presso osmtica da soluo, podemos
calcular a sua molaridade. Depois, por meio da molaridade, determinamos o nmero
de mols existente em 35,0 g de Hb e, em seguida, a sua massa molar.
Que unidade devemos usar para 7T e para a temperatura?
Soluo
A seqncia de clculos a seguinte:
7T
M=RT
1O,0mmHg X
1 atm
760mmHg
(0,0821 L . atm/K . mol)(298 K)
= 5,38 X 10-4 M
O volume de soluo 1 L, portanto deve conter 5,38 X 10-4 moi de Hb. Vamos
utilizar esse valor para calcular a massa molar:
massa de Hb
mols de Hb = ------massa molar de Hb
massa de Hb
massa molar de Hb = ----mols de Hb
35,0 g
5,38 X 10-4 moi
=
Exerccio
'"
6,51
104 g/mol
Uma soluo que contm 2,47 g de um polmero orgnico em 202 mL

de benzeno tem uma presso osmtica de 8,63 mmHg a 21C.
Calcule a massa molar do polmero.
A densidade do mercrio 13,6 g/ml.

Portanto,
10 mmHg correspondem
a uma
coluna de gua com 13,6 cm de altura.
Uma presso de 10,0 mmHg, como no Exemplo 13.9, pode ser medida com facilidade e exatido. Por isso, as medidas de presso osmtica so muito teis para determinar massas molares de molculas grandes, como as protenas. Para verificarmos
como a tcnica da presso osmtica mais prtica que a do abaixamento do ponto de
congelamento, vamos estimar a variao do ponto de congelamento da mesma soluo
de hemoglobina. Se a soluo aquosa for muito diluda, podemos supor que a molaridade aproximadamente igual molalidade. (A molaridade seria igual molalidade se
a densidade da soluo aquosa fosse 1 g/mL.) Ento, pela Equao (13.9), podemos escrever
D.Tc
(l,86C/m)(S,38
1,00
10-4 m)
1O-3oc
Um abaixamento do ponto de congelamento de um milsimo de grau uma variao de

temperatura demasiado pequena para poder ser medida com exatido. Por essa razo, a
tcnica do abaixamento do ponto de congelamento mais adequada para determinar a
massa molar de molculas menores e mais solveis, isto , molculas com massas molares de 500 g ou menos, dado que o abaixamento do ponto de congelamento das respectivas solues so muito maiores.
Interatividade:
Soluo com Eletrlitos
Ooline, Interativo
estudo das propriedades coligativas de eletrlitos requer uma abordagem ligeiramente

diferente da que utilizamos para estudar as propriedades coligativas de no-eletrlitos.
Isso se deve ao fato de os eletrlitos, quando em soluo, se dissociarem em ons, uma
vez que uma unidade de um composto eletroltico se separa em duas ou mais partculas.
(Lembre-se de que o nmero de partculas que determina as propriedades coligativas
de uma soluo.) Por exemplo, cada unidade de NaCl dissocia-se em dois ons - Na + e
Cl-. Ento, as propriedades coligativas de uma soluo 0,1 m de NaCl devem ser duas
vezes maiores que as de uma soluo 0,1 m de um no-eletrlito, como a sacarose. De
modo semelhante, deveremos esperar que o abaixamento do ponto de congelamento de
uma soluo 0,1 m de CaC12 seja trs vezes o valor do abaixamento de uma soluo 0,1
m de sacarose. Para dar conta desse efeito, as equaes para as propriedades coligativas
devem ser modificadas da seguinte forma:
nmero efetivo de partculas em soluo aps a dissociao
i=--------------------------
nmero de frmulas unitrias dissolvidas inicialmente na soluo
Ento, i deve ser 1 para todos os no-eletrlitos. Para eletrlitos fortes como NaCl e
KN03, i deve ser 2 e para eletrlitos fortes como Na2S04 e MgCl2> i deve ser 3.
Na realidade, as propriedades coligativas das solues de eletrlitos assumem
geralmente valores menores que o esperado porque, a concentraes elevadas, as
foras eletrostticas entram em ao e levam formao de pares inicos. Um ction e
um nion mantidos juntos por foras eletrostticas denominado um par inico. A
formao de um par inico reduz o nmero de partculas em soluo, causando uma reduo nas propriedades coligativas (Figura 13.11). A Tabela 13.3 mostra os valores de -
Fatores de van't Hoff para Solues

de Eletrlitos 0,0500 M a 25C
(medido)
(Calculado)
1,0
1,0
HCl
1,9
2,0
NaCl
1,9
2,0
MgS04
1,3
2,0
MgCl2
2,7
3,0
FeCl3
3,4
4,0
i medidos experimentalmente
e calculados
assumindo
completa dissociao.
podemos ver, a concordncia
boa, mas no perfeita, indicando que a extenso
mao de pares inicos nessas solues aprecivel.
Como
da for-
A presso osmtica de uma soluo 0,010 M de iodeto de potssio (KI) a 2SOC

0,465 atm. Calcule o fator de van't Hoff para o KI nessa concentrao.
Estratgia
Note que KI um eletrlito forte, dessa forma, espera-se que se dissocie
completamente em soluo. Se assim for, a sua presso osmtica ser
Contudo, a presso osmtica medida de apenas 0,465 atm. Essa presso osmtica,
inferior ao previsto, significa que h formao de pares inicos, os quais reduzem o
nmero de partculas (ons K+ e 1-) em soluo.
Soluo
Com base na Equao (13.13), temos

i=--
7T
MRT
0,465 atrn
(0,010 M)(0,0821 L . atm/K . mol)(298 K)
= 1,90
Exerccio
de MgS04
O abaixamento do ponto de congelamento de uma soluo 0,100 m

0,225C. Calcule o fator de van't Hoff do MgS04 nessa concentrao.
I. As solues so misturas homogneas de duas ou mais substncias, as quais podem

ser slidas, lquidas ou gasosas. A facilidade de dissoluo de um soluto em um solvente determinada pelas foras intermoleculares.
A energia e a desordem que advm
da mistura das molculas do soluto e do solvente so as foras que direcionam o
processo de dissoluo.
Figura 13.11
(a) ons livres e (b) pares inicos
em soluo. Um par inico no
possui uma carga lquida e
portanto no pode conduzir
eletricidade em soluo.
2. A concentrao de uma soluo pode ser expressa em porcentagem em massa, frao

molar, molaridade ou molalidade. A escolha de unidades depende das circunstncias.
3. Geralmente, a solubilidade das substncias slidas ou lquidas aumenta com o aumento
da temperatura, enquanto a solubilidade dos gases em gua diminui com a temperatura.
De acordo com a lei de Henry, a solubilidade de um gs em um lquido diretamente
proporcional presso parcial do gs sobre a soluo.
4. A lei de Raoult determina que a presso parcial de uma substncia A sobre uma
soluo igual ao produto da frao molar (XA) de A pela presso de vapor (Pj.,) de
A puro, como P A =XAPA. Uma soluo ideal obedece lei de Raoult qualquer que
seja a sua concentrao. Na prtica, poucas solues exibem comportamento ideal.
5. O abaixamento da presso de vapor, a elevao do ponto de ebulio, o abaixamento
do ponto de congelamento e a presso osmtica so propriedades coligativas de
solues, isto , so propriedades que dependem apenas do nmero de partculas
de soluto presentes e no da sua natureza. Em solues de eletrlitos, a interao entre
ons leva formao de pares inicos. O fator de van't Hoff fornece uma medida da
extenso da formao de pares inicos em soluo.
';.~
Palavras..chave
Cristalizao, p. 411
Lei de Henry, p. 418
Lei de Raoult,
p.421
Membrana semipermevel,
p.425
Miscveis, p. 413
Mo1a1idade,p. 414
No voltil, p. 420
Osmose, p. 425
Poluio trmica, p. 417
Par inico, p. 430
Porcentagem em massa, p. 414

Presso osmtica (7T), p. 425
Propriedades coligativas, p. 420
Soluo ideal, p. 422
Soluo insaturada, p. 411
Soluo saturada, p. 411
Soluo supersaturada, p. 411

Solvatao, p. 413
Volteis, p. 422
t ~ Questes e Problemas
Tipos de Solues
Questes de Reviso
13.1
13.2
Descreva resumidamente o processo de dissoluo em

nvel molecular. Utilize a dissoluo de um slido em um
lquido como exemplo.
e13.7
Por que o naftaleno (CIOHs) mais solvel que o CsF

em benzeno?
e13.8
Explique a razo do etanol (C2HsOH) no ser solvel

em cicloexano (C6H12).
Baseando a sua resposta em consideraes sobre foras "13.9

intermoleculares, explique o significado de "semelhante
dissolve semelhante ".
o que solvatao?
Que fatores influenciam a extenso

do processo de solvatao? D dois exemplos de processos de solvatao: um envolvendo as interaes ondipolo e outro as foras de disperso.
sabido que alguns processos de dissoluo so endotrmicos e outros exotrmicos. D uma interpretao
molecular para a diferena.
Explique por que o processo de dissoluo conduz invariavelmente a um aumento de desordem.
Descreva os fatores que afetam a solubilidade de um
slido em um lquido. O que significa dizer que dois
lquidos so miscveis?
Ordene os seguintes compostos em ordem crescente

de solubilidade na gua: O2, LiCl, Br2 e metanol
(CH30H).
e13.10 Explique as diferenas de solubilidade em gua dos
alcois indicados a seguir:
Solubilidade em gua
Composto
gJ100 g, 20
CH30H
CH3CH20H
CH3CH2CH20H
CH3CH2CH2CH20H
CH3CH2CH2CH2CH20H
Nota: 00 significa que a gua e o lcool so miscveis em todas as
propores.
Unidades de Concentrao
Questes de Reviso
13.11 Defina os seguintes termos usados para exprimir concentraes e diga quais so as suas unidades: porcentagem em massa, molaridade e molalidade. Compare as
suas vantagens e desvantagens.
13.12 Esquematize os passos necessrios para interconverter
molaridade, molalidade e porcentagem em massa.
Influncia da Temperatura e da
Presso na Solubilidade
Questes de Reviso
13.23 Como as solubilidades em gua da maior parte dos compostos inicos variam com a temperatura?
13.24 Qual a influncia da presso na solubilidade de um
lquido em um lquido e de um slido em um lquido?
Uma amostra de 3,20 g de um sal dissolve-se em 9,10 g

de gua para dar uma soluo saturada a 25C. Qual a
Calcule a porcentagem em massa de soluto nas seguintes
solubilidade do sal (em g de sal/l00 g de HzO)?
solues aquosas: (a) 5,50 g de NaBr em 78,2 g de
soluo (b) 31,0 g de KCl em 152 g de gua (c) 4,5 g ".13.26 A solubilidade do KN03 de 155 g por 100 g de gua a
de tolueno em 29 g de benzeno.
75C e de 38,0 g a 25C. Que massa de KN03 (em gramas) cristalizar a partir da soluo quando se resfriam
Calcule a quantidade de gua (em gramas) que se deve
100 g da sua soluo saturada de 75C at 25C?
adicionar a: (a) 5,00 g de uria, (NHz)zCO, para preparar
uma soluo 16,2% em massa (b) 26,2 g de MgClz para
preparar uma soluo 1,5% em massa.
Solubilidade de Gases
Calcule a molalidade das seguintes solues: (a) 14,3 g
de sacarose (C12H2201 1)em 676 g de gua (b) 7,20 mols
de etilenoglicol (CZH60Z) em 3.546 g de gua.
Calcule a molalidade das seguintes solues aquosas:
(a) soluo 2,50 M de NaCl, (densidade da soluo =
1,08 g/rnL) (b) soluo 48,2% em massa de KBr.
Calcule as molalidades das seguintes solues aquosas:
(a) soluo 1,22 M de acar (C12HzzOll) (densidade da
soluo = 1,12 g/mL) (b) soluo 0,87 M de NaOH
(densidade da soluo = 1,04 g/mL) (c) soluo 5,24 M
de NaHC03 (densidade da soluo = 1,19 g/mL).
Para solues aquosas diludas, para as quais a densidade aproximadamente igual densidade do solvente
puro, a molalidade da soluo igual sua molaridade.
Mostre que essa afirmao est correta para uma soluo
aquosa 0,Ql0 M de uria [(NHzhCO].
Problemas de Reviso
Discuta os fatores que influenciam a solubilidade de um
gs em um lquido. Explique como a solubilidade de
um gs em um lquido geralmente diminui com a elevao da temperatura.
O que a poluio trmica? Por que prejudicial para a
vida aqutica?
O que diz a lei de Henry? Defina os termos que figuram
na equao que traduz essa lei e indique as respectivas
unidades. Como se explica a lei em termos da teoria
cintico-molecular dos gases?
Aponte duas excees lei de Henry.
Um estudante est observando dois bqueres com gua.

A quantidade de lcool existente nas bebidas alcolicas
Um deles aquecido a 30C e o outro a 100C. Em amdestiladas expressa normalmente em termos de "grabos os casos, formam-se bolhas na gua. Essas bolhas
duao", que se define como a porcentagem em volume
tm a mesma origem? Explique.
de etanol (CzHsOH) presente. Calcule o nmero de gra- "13.32 Um homem comprou um peixe em uma loja especiamas de lcool presentes em 1 L de gim com uma gradualizada em peixes ornamentais. Quando voltou para casa,
o de 37,5. A densidade do etanol 0,798 g/rnL.
colocou o peixe em uma tigela de vidro com gua que
O cido sulfrico concentrado que usamos em labofora previamente fervida e depois rapidamente resfriada.
ratrio contm 98% em massa de HZS04. Calcule a moAlguns minutos mais tarde, o peixe morreu. Explique o
lalidade e a molaridade da soluo cida. A densidade da
que se passou.
soluo 1,83 g/rnL.
Um bquer contm gua saturada com ar. Explique o
Calcule a molaridade e a molalidade de uma soluo de
30,0 g de NH3 em 70,0 g de gua. A densidade da
soluo 0,982 g/rnL.
A densidade de uma soluo aquosa contendo 10% em
massa de etanol (CzHsOH) 0,984 g/rnL. (a) Calcule a
molalidade dessa soluo. (b) Calcule a sua molaridade.
(c) Que volume da soluo contm 0,125 moI de etanol?
que acontece se borbulharmos He a 1 atm atravs da

soluo durante um perodo prolongado.
Um mineiro que trabalhava a 260 m abaixo do nvel do
mar abriu uma garrafa de um refrigerante gaseificado no
almoo. Pouco tempo depois, ele subiu superfcie em
um elevador. Durante a subida, no conseguiu parar de
arrotar. Por qu?
por dessa soluo a 30C? (A presso de vapor da gua

.13.35 A solubilidade do CO2 em gua a 25C e 1 atm 0,034
31,8 mmHg a 30C.)
mollL. Qual a sua solubilidade nas condies atmosfricas? (A presso parcial de CO2 no ar de 0,0003 "13.50 Quantos gramas de sacarose (C12H22011) devem ser adicionados a 552 g de gua para formar uma soluo com
atm.) Admita que o CO2 obedea lei de Henry.
uma presso de vapor 2,0 mmHg mais baixa que a
".13.36 A solubilidade do N2 no sangue, a 37C e a uma presso
presso de vapor da gua pura a 20C? (A presso de vaparcial de 0,80 atm, de 5,6 X 10-4 mol/L. Um mergupor da gua a 20C 17,5 mmHg.)
lhador respira ar comprimido com a presso parcial de
N2 igual a 4,0 atm. Admita que o volume total de sangue "13.51 A presso de vapor do benzeno 100,0 mmHg a 26,1oCo
Calcule a presso de vapor de uma soluo que contm
no corpo seja de 5,0 L. Calcule a quantidade de N2libe24,6 g de cnfora (CIOH160) dissolvidos em 98,5 g de
rado (em litros) quando o mergulhador retoma superfbenzeno. (A cnfora um slido pouco voltil.)
cie onde a presso parcial de N2 de 0,80 atm.
As presses de vapor do etanol (C2HsOH) e do 1propanol (C3H70H) a 35C so 100 mmHg e 37,6 mmHg,
Propriedades Coligativas de Solues
respectivamente. Admita que os gases se comportem code No-eletrlitos
mo gases perfeitos e calcule as presses parciais do etanol
Questes de Reviso
e do l-propanol, a 35C, sobre uma soluo de etanol em
1-propanol em que a frao molar do etanol 0,300.
o que so propriedades coligativas? Qual o significado
da palavra "coligativo" neste contexto?
."13.53
A presso de vapor do etanol (C2HsOH), a 20C, 44
mmHg e a presso de vapor do metanol (CH30H),
D dois exemplos de um lquido voltil e dois exemplos
mesma temperatura, 94 mmHg. Prepara-se uma misde um lquido no voltil.
tura de 30,0 g de metanol e 45,0 g de etanol (consideraDefina a lei de Raoult. Defina cada termo na equao
se que se trata de uma soluo ideal). (a) Calcule a
que representa a lei de Raoult e d suas unidades. O que
presso de vapor do metanol e do etanol sobre essa
uma soluo ideal?
soluo a 20e. (b) Calcule a frao molar do metanol e
Defina elevao do ponto de ebulio e abaixamento do
do etanol no vapor acima da soluo a 20e.
ponto de congelamento. Escreva as equaes que rela- ."13.54 Quantos gramas de uria [(NH2hCO] devem ser adicionam a elevao do ponto de ebulio e o abaixamento do
cionados a 450 g de gua para dar uma soluo com uma
ponto de congelamento com a concentrao de uma
presso de vapor 2,50 mmHg abaixo da presso de vapor
soluo. Defina todos os termos e indique as suas unidades.
da gua pura a 30C? (A presso de vapor da gua a
30C 31,8 mmHg.)
Como o abaixamento da presso de vapor se relaciona
com a elevao do ponto de ebulio de uma soluo?
Quais so os pontos de ebulio e de congelamento de
uma soluo 2,47 m de naftaleno em benzeno? (O ponto
Use um diagrama de fases para mostrar as diferenas ende ebulio e o ponto de fuso do benzeno so 80,1C e
tre os pontos de fuso e os pontos de ebulio de uma
5,5C, respectivamente.)
soluo aquosa de uria e da gua pura.
Uma
soluo aquosa contm o aminocido glicina
13.43 O que a osmose? E uma membrana semipermevel?
(NH2CH2COOH). Admitindo que no haja ionizao do
13.44 Escreva a equao que relaciona a presso osmtica com
cido em gua, calcule a molalidade da soluo se ela
a concentrao de uma soluo. Defina todas as grancongelar a -1,1 0e.
dezas e indique as respectivas unidades.
Os feromnios so compostos segregados pelas fmeas
O que significa afirmar que a presso osmtica de uma
de muitos insetos para atrair os machos. Um desses
amostra de gua do mar de 25 atm a certa temperatura?
compostos contm 80,78% de C, 13,56% de H e 5,66%
de O. Uma soluo de 1,00 g desse feromnio em 8,50 g
Explique por que se usa a molalidade no clculo de elede benzeno congela a 3,37C. Qual a frmula molecuvao do ponto de ebulio e abaixamento do ponto de
lar e a massa molar desse composto? (O ponto de fuso
congelamento e a molaridade no clculo de presses osdo benzeno puro 5,50e.)
mticas.
Descreva como utilizaria medidas de abaixamento do "13.58 A anlise elementar de um slido orgnico extrado da
goma arbica mostrou que este continha 40,0% de C,
ponto de congelamento e de presso osmtica para de6,7% de H e 53,3% de O. Uma soluo de 0,650 g desse
terminar a massa molar de um composto. Por que norslido
em 27,8 g do solvente bifenila apresentou um
malmente no se usa o fenmeno da elevao do ponto
abaixamento do ponto de congelamento de 1,56C. Calde ebulio para o mesmo fim?
cule a massa molar e a frmula molecular do slido.
Explique por que essencial que fluidos usados em
(Kc para a bifenila 8,00C/m.)
injees int~avenos~~ possuam aproximadamente a ."13.59
Quantos litros do anticongelante etilenoglicol [CH2
mesma pressao osmotlca do sangue.
(OH)CH2(OH)] deveriam ser adicionados ao radiador de
um carro contendo 6,50 L de gua se a temperatura
mnima durante o inverno fosse -20C? Calcule o ponto
de ebulio dessa mistura gua-etilenoglicol (A densi"13.49 Prepara-se uma soluo dissolvendo 396 g de sacarose
dade do etilenoglicol 1,11 g/rnL.)
(C12H22011) em 624 g de gua. Qual a presso de va-
congelam a -1,5C. Que outras propriedades essas

solues tm em comum?
Prepara-se uma soluo condensando 4,00 L de um gs,

medidos a 27C e a 748 mmHg, em 58,0 g de benzeno.
Calcule o ponto de congelamento dessa soluo.
Disponha as seguintes solues por ordem decrescente

de ponto de congelamento: (a) 0,10 m de Na3P04, (b)
0,35 m de NaCl, (c) 0,20 m de MgCI2, (d) 0,15 m de
C6H1206, e (e) 0,15 m de CH3COOH.
Disponha as seguintes solues aquosas por ordem decrescente de ponto de congelamento e explique as suas
razes: (a) 0,50 m de HCl, (b) 0,50 m de glicose, e (c)
0,50 m de cido actico.
A massa molar do cido benzico (C6HsCOOH) determinado pela medio do abaixamento do ponto
de congelamento em soluo de benzeno o dobro do
valor esperado para a frmula molecular C7H602. Explique essa aparente anomalia.
Uma soluo de 2,50 g de um composto de frmula emprica C6HsP em 25,0 g de benzeno congela a 4,3C.
Calcule a massa molar e a frmula molecular do soluto.
Quais so os pontos de congelamento e de ebulio das

seguintes solues? (a) 21,2 g de NaCI em 135 rnL de
gua, e (b) 15,4 g de uria em 66,7 rnL de gua.
Qual a presso osmtica (em atmosferas) de uma

soluo aquosa 12,36 M de uria a 22,0C?
A 25C, a presso de vapor da gua pura 23,76 mmHg

e a da gua do mar 22,98 mmHg. Admitindo que a
gua do mar contenha apenas NaCl, estime a sua concentrao mola!.
Uma soluo, contendo 0,8330 g de uma protena de estrutura desconhecida em 170,0 mL de uma soluo
aquosa, tem uma presso osmtica de 5,20 mmHg a
25C. Determine a massa molar da protena.
Tanto o NaCl como o CaCl2 so utilizados para derreter

o gelo nas estradas durante o inverno. Quais as vantagens
dessas substncias, em relao sacarose ou uria, no
abaixamento do ponto de congelamento da gua?
Dissolvem-se 7,480 g de um composto orgnico em

gua para preparar 300,0 rnL de soluo. A soluo tem
uma presso osmtica de 1,43 atm a nc. A anlise
desse composto mostra que ele contm 41,8% de C,
4,7% de H, 37,3% de e 16,3% de N. Determine a frmula molecular do composto.
Uma soluo de 6,85 g de um carboidrato em 100,0 g de

gua tem uma densidade de 1,024 g/rnL e uma presso
osmtica de 4,61 atm a 20,0C. Calcule a massa molar
do carboidrato.
Propriedades Coligativas de Solues de Eletrlitos

Questes de Reviso
Por que a discusso das propriedades coligativas de
solues de eletrlitos mais complexa que a de solues de no-eletrlitos?
Uma soluo aquosa 0,86% em massa de NaCl designada "soro fisiolgico" porque a sua presso osmtica
igual da soluo contida nas clulas sangneas. Calcule a presso osmtica dessa soluo temperatura
normal do corpo humano (37C). Note que a densidade
da soluo salina 1,005 g/rnL.
As presses osmticas de solues 0,010 M de CaCl2 e
de uria so 0,605 atm e 0,245 atm, a 25C, respectivamente. Calcule o fator de van't Hoff para a soluo de
CaCI2
Calcule
a presso osmtica de uma soluo 0,0500 M de
13.S0
MgS04 a 22C. (Sugesto: Consulte a Tabela 13.3.)
que so pares inicos? Que efeito tem a formao de

pares inicos nas propriedades coligativas de uma so- ."13.81
luo? A facilidade de formao de pares inicos depende (a) das cargas dos ons, (b) do tamanho dos ons,
(c) da natureza do solvente (polar versus apoiar), (d) da
concentrao?
Indique qual composto, de cada um dos seguintes pares,
tem maior probabilidade de formar pares inicos em
gua: (a) NaCl ou Na2S04, (b) MgCl2 ou MgS04, (c)
LiBr ou KBr.
13.70 Defina o fator de van't Hoff. Que informao nos d essa
grandeza?
Qual das seguintes solues aquosas tem (a) o ponto de

ebulio mais elevado, (b) o ponto de congelamento
mais elevado e (c) a presso de vapor mais baixa: 0,35 m
de CaCl2 ou 0,90 m de uria? Explique.
Considere duas solues aquosas, uma de sacarose
(C12H220II) e outra de cido ntrico (HN03). Ambas
A lisozima uma enzima que rompe as paredes celulares das bactrias. Uma amostra de lisozima extrada da
clara de ovo tem massa molar de 13.930 g. 0,100 g dessa
enzima dissolvida em 150 g de gua a 25C. Calcule o
abaixamento da presso de vapor, o abaixamento do
ponto de congelamento, a elevao do ponto de ebulio
e a presso osmtica dessa soluo. (A presso de vapor
da gua a 25C = 23,76 mmHg.)
As solues A e B tm presses osmticas de 2,4 atm e
4,6 atm, respectivamente, a certa temperatura. Qual a
presso osmtica de uma soluo preparada por uma mistura de volumes iguais de A e B a mesma temperatura?
Um pepino colocado em salmoura (soluo saturada de
sal em gua) encolhe at se transformar em um pepino
de conserva (picles). Explique.
Dois lquidos A e B tm presses de vapor de 76 mmHg
e de 132 mmHg, respectivamente, a 25C. Qual a
presso de vapor total de uma soluo ideal preparada
misturando: (a) 1,00 moi de A e 1,00 moi de B; (b) 2,00
mols de A e 5,00 mo1s de B?
soluo contendo 0,225 g de protena em um volume de '"

10,0 rnL 0,257 atm a 25,0C. (a) Com base nesses dados, calcule a massa molar da protena. (b) Calcule a "
verdadeira massa molar da protena.
-13.85 Calcule o fator de van't Hoff de Na3P04 em uma

soluo aquosa 0,40 m cujo ponto de ebulio
100,78C.
"13.86 Uma amostra de 262 rnL de uma soluo que contm

1,22 g de acar tem uma presso osmtica de 30,3 "-13.92 Um composto orgnico no voltil Z foi utilizado para
preparar duas solues. A soluo A contm 5,00 g de Z
mmHg a 35C. Qual a massa molar do acar?
dissolvido em 100 g de gua e a soluo B tem 2,31 g de
--13.87 Considere os trs manmetros de mercrio que se
Z dissolvidos em 100 g de benzeno. A soluo A tem
seguem. Sobre a coluna de mercrio, um dos tubos tem
uma presso de vapor de 754,5 mmHg temperatura de
1 rnL de gua, outro tem 1 rnL de uma soluo 1 m de
ebulio normal da gua e a soluo B tem a mesma
uria e o terceiro tem 1 rnL de uma soluo 1 m de NaCl.
presso de vapor temperatura de ebulio normal do
Qual dessas solues est no tubo X, no Y e no Z?
benzeno. Calcule a massa molar de Z nas solues A e B
e explique a diferena.
O perxido de hidrognio com concentrao de 3,0%

(3,0 g de H202 em 100 rnL de soluo) vendido nas
farmcias para uso como anti-sptico. Para 10,0 mL de
uma soluo 3,0% de H202, calcule (a) o volume de O2
(em litros) produzido na PTP quando o composto sofre
decomposio completa e (b) a razo entre o volume de
O2 recolhido e o volume inicial da soluo de H202.
Antes de fechar a garrafa de uma bebida carbonatada,
ela pressurizada com uma mistura de ar e dixido de
carbono. (a) Explique por que ocorre efervescncia
quando a garrafa aberta. (b) Explique a formao de
nvoa na boca da garrafa logo aps a remoo da tampa.
"-13.95
"13.88 Um qumico forense recebe um p branco para analisar.
Ele dissolve 0,50 g da substncia em 8,0 g de benzeno.
A soluo congela a 3,9C. Pode o qumico concluir que
o composto cocana (C17H21N04)? Que hipteses so
feitas na anlise?
"-13.89
Dois bqueres, um contendo 50 rnL de soluo aquosa

1,0 M de glicose e o outro 50 rnL de soluo 2,0 M de
glicose, so colocados temperatura ambiente em um
compartimento vedado como aquele mostrado na Figura
13.9. Quais so os volumes em cada bquer depois de se
atingir o equilbrio?
Existem medicamentos que tm a vantagem de liberar o "13.96 Explique cada uma das seguintes afirmaes: (a) O
ponto de ebulio da gua do mar mais elevado que o
princpio ativo para o organismo a uma velocidade consda
gua pura. (b) O dixido de carbono escapa da
tante, de modo que a sua concentrao, a qualquer mosoluo quando se abre uma garrafa de um refrigerante
mento, no to alta que cause efeitos colaterais nocivos
gaseificado. (c) As concentraes molar e molal de
nem to baixa que ele no seja efetivo. Na figura a
solues aquosas diludas so aproximadamente iguais.
seguir, apresenta-se um diagrama esquemtico de uma
(d) Ao discutir as propriedades coligativas de uma
plula que age dessa maneira. Explique como ela funsoluo (exceto a presso osmtica), prefervel exciona.
primir a concentrao em unidades de molalidade em
vez de molaridade. (c) O metanol (ponto de ebulio =
Membrana
impermevel
65C) til como anticongelante, mas deve ser reelstica
movido do radiador do automvel durante o vero.
Membrana
semipermevcl-
O cido actico um cido fraco que se ioniza em

soluo do seguinte modo:
CH3COOH(aq) ~
""-Parede rgida
com pequenos
poros
CH3COO-(aq)
+ H+(aq)
Sabendo que o ponto de congelamento de uma soluo

0,106 m de CH3COOH -0,203C, calcule a porcenta-
gem de cido que se ionizou.
"-13.98 Dissolvem-se 1,32 g de uma mistura de cicloexano

(C6Hd e naftaleno (CIOH8) em 18,9 g de benzeno
O cido clordrico concentrado est geralmente dispo(C6H6). O ponto de congelamento da soluo 2,2C.
nvel na concentrao de 37,7% em massa. Qual a sua
Calcule a porcentagem em massa da mistura.
concentrao molar? (A densidade da soluo 1,19
g/rnL.)
Como a solubilidade dos compostos inicos afetada:
Uma protena foi isolada como um sal de frmula Na20P
(essa notao significa que h 20 ons Na + associados
com uma protena p20-). A presso osmtica de uma
(a) pela energia de rede, (b) pelo solvente (polar versus

apoIar), (c) pelas entalpias de hidratao do ction e do
nion.
Uma soluo contm dois lquidos volteis, A e B. "13.102

Complete a tabela seguinte, em que o smbolo ~
indica as foras intermoleculares atrativas.
Foras atrativas
Desvio lei
de Raoult
AHso1
A~A,
B~B>
A~B
Negativo
Zero
Um desvio negativo significa que a presso de vapor da
soluo menor que aquela esperada pela lei de Raoult.
O oposto vlido para o desvio positivo.
Uma mistura de etanol e de 1-propanol comporta-se
idealmente a 36C e est em equilbrio com o seu "13.104
vapor. Se a frao molar do etanol na soluo 0,62,
calcule a sua frao molar na fase vapor a essa temperatura. (As presses de vapor do etanol puro e do 1propanol, a 36C, so 108 mmHg e 40,0 mmHg,
respectivamente. )
't.
Os volumes de solues ideais so aditivos. Isso significa que, se 5 mL de A e 5 mL de B formam uma

soluo ideal, o volume da soluo ser 10 mL. D uma
interpretao molecular para essa observao. Quando
500 mL de etanol (C2HsOH) so misturados com 500
mL de gua, o volume final inferior a 1000 mL. Por
qu?
O cido actico uma molcula polar e pode formar
ligaes de hidrognio com molculas de gua. Por
isso, o cido possui uma elevada solubilidade em gua.
Contudo, o cido actico tambm solvel em benzeno
(C6H6), um solvente apoIar que no tem a possibilidade
de formar ligaes de hidrognio. Uma soluo de 3,8
g de CH3COOH em 80 g de C6H6 tem um ponto de
congelamento de 3,5C. Calcule a massa molar do soluto e explique o seu resultado.
Dissolvem-se 10,2 g de uma mistura de NaCl e sacarose (C12H22011) no volume de gua suficiente para
preparar 250 mL de soluo. A presso osmtica da
soluo 7,32 atm a 23C. Calcule a percentagem em
massa de NaCl na mistura.
Problemas Especiais
13.105 A dessalinizao um processo no qual os sais so removidos da gua do mar. As trs principais maneiras de
efetuar a dessalinizao so a destilao, o congelamento e a osmose reversa. O mtodo do congelamento
est baseado no fato das solues aquosas se congelarem com a separao de um slido que quase gua
pura. A osmose reversa compreende o movimento da
gua de uma soluo mais concentrada para uma menos
concentrada atravs de uma membrana semipermevel.
(a) Considere a Figura 13.8 e esboce um diagrama
mostrando como a osmose reversa pode ser
efetuada.
(b) Quais so as vantagens e desvantagens da osmose
reversa em relao aos mtodos de destilao ou
de congelamento.
~.Respostas dos Exerccios

13.1 Dissulfeto de carbono. 13.2 0,638 m. 13,3 8,92 m.
13.52,9 X 10-4 M. 13.637,8 mmHg;
4,4 mmHg. 13.7 101YC; -4,48C.
13.80,066 m;
1,3 X 102 g/mol. 13.92,60 X 104 g/mol. 13.101,21.
13.413,8 m.
(c) Qual a presso mnima (em atmosferas) que se

deve aplicar sobre a gua do mar a 2SOCpara
ocorrer a osmose inversa? (Considere a gua do
mar como uma soluo 0,70 M de NaCl.)
13.106 Os lquidos A (massa molar = 100 g/mol) e B (massa molar = 110 g/mol) formam uma soluo ideal. A 55C, o lquido A tem uma presso de vapor de 95 mmHg e o
lquido B, uma presso de vapor de 42 mmHg. Uma
soluo foi preparada misturando-se massas iguais de A e
de B. (a) Calcule a frao molar de cada componente na
soluo. (b) Calcule as presses parciais de A e de B sobre a soluo a 55C. (c) Suponha que parte do vapor descrito em (b) seja condensado e forme um lquido. Calcule
a frao molar de cada componente nesse lquido e a
presso de vapor de cada componente sobre esse lquido
a 55C.
Cintica Qumica
14.1 Velocidade de uma Reao 439

14.2 Leis de Velocidade 443
Determinao Experimental das Leis de Velocidade
14.3 Relao entre a Concentrao do Reagente

e o Tempo 447
Reaes de Primeira Ordem Reaes de Segunda Ordem
14.4 Energia de Ativao e Dependncia das Constantes de

Velocidade em Relao Temperatura 455
Teoria das Colises Equao de Arrhenius
14.5 Mecanismos de Reao 460

Leis de Velocidade e Etapas Elementares
14.6 Catlise 464

Catlise Heterognea Catlise Homognea Catlise Enzimtica
Um fio de platina aquecido

incandesce quando mantido sobre
urna soluo concentrada de amnia.
A reao de oxidao da amnia
gerando xido ntrico, catalisada pela
platina, altamente exotrmica.
Velocidade de uma Reao

A velocidade de uma reao mede qu'~
rpido um reagente consumido ou quo rpido um produto formado.
A velocidade expressa como a razo entre a variao na concentra ~
(do reagente ao do produto) e o tempo decorrido.
Leis de Velocidade
Medidas experimentais das velocidades conduzem
lei de velocidade de uma reao, que expressa a velocidade em tel ~
mos da constante de velocidade e as concentraes dos reagentes. Adependncia da velocidade com as concentraes fornece a ordem dL
uma reao. Uma reao pode ser descrita como de ordem zero, se
velocidade no depende da concentrao do reagente, ou de primeira
ordem, se depende da concentrao do reagente elevada ao expoent 1. Ordens de reao maiores ou fracionrias tambm so conhecidas~
Uma caracterstica importante das velocidades das reaes o tempL
requerido para a concentrao do reagente diminuir metade do sel~
valor inicial, denominada de meia-vida. Para reaes de primeira
ordem, a meia-vida independente da concentrao inicial.
r-
Dependncia
das Constantes
de Velocidade com a Temperatur? ~
Para que as reaes ocorram, as molculas devem possuir energia igual
ou maior que a energia de ativao. A constante de velocidade geral~
mente aumenta com o aumento da temperatura. A equao de Arrhe-~
nius relaciona a constante de velocidade com a enetgia de ativao ,
a temperatura.
Mecanismos de Reao
A progresso de uma reao pode ser divi-~
dida em etapas elementares, em nvel molecular. A seqncia de tai.
etapas o mecanismo da reao. As etapas elementares podem ser uni~
moleculares, envolvendo uma molcula, bimoleculares, onde dua,
molculas reagem ou, em casos raros, trimoleculares, envolvendo ,- ~
encontro simultneo de trs molculas. A velocidade de uma reao
compreendendo mais que uma etapa elementar governada pela etap.~
mais lenta, chamada de etapa determinante da velocidade.
Catlise
Um catalisador acelera a velocidade de uma reao sem ser
consumido. Na catlise heterognea, os reagentes e o catalisador est, em fases diferentes. Na catlise homognea, os reagentes e o catalisador_
esto dispersos em uma nica fase. As enzimas, que so catalisadoreo
altamente eficientes, tm um papel central em todos os sistemas vivof
14.1 Velocidade de uma Reao

A rea da qumica que estuda as velocidades com que ocorrem as reaes qumicas
denominada cintica qumica. A palavra "cintica" sugere movimento ou mudana; no
Captulo 5, definiu-se a energia cintica como a energia disponvel associada ao movimento de um objeto. A palavra cintica refere-se aqui velocidade de uma reao, isto
, variao da concentrao de um reagente ou de um produto com o tempo (M/s).
Sabemos que qualquer reao pode ser representada por uma equao geral do tipo
Essa equao nos diz que, no decurso de uma reao, reagentes so consumidos enquanto produtos so formados. Assim, podemos seguir o progresso da reao, medindo
tanto a diminuio da concentrao dos reagentes quanto o aumento da concentrao
dos produtos.
A Figura 14.1 mostra o progresso de uma reao simples, na qual as molculas do
reagente A so convertidas em molculas do produto B (por exemplo, a converso do
cis-l,2-dicloroetileno em trans-l ,2-dicloroetileno mostrada na p. 311):
"
A diminuio do nmero de molculas A e o aumento do nmero de molculas B, medida que o tempo passa, so mostrados na Figura 14.2. Em geral, mais conveniente exprimir a velocidade de uma reao em termos da variao da concentrao com o tempo.
Assim, para a reao dada, podemos exprimir a velocidade como
~ [A]
----
~t
velocidade
~[B]
= ~
em que MA] e ~[B] so as variaes de concentrao (em molaridade) durante o intervalo de tempo ~t. Uma vez que a concentrao de A decresce com o tempo, ~[A] uma
quantidade negativa. Como a velocidade de uma reao uma quantidade positiva,
torna-se necessrio introduzir um sinal negativo na equao da velocidade para tornar a
velocidade positiva. Por outro lado, a velocidade de formao do produto no necessita
do sinal de menos, uma vez que ~[B] uma quantidade positiva (a concentrao de B
aumenta com o tempo).
Para as reaes mais complexas, devemos ter cuidado ao escrevermos as expresses para a velocidade da reao. Considere por exemplo, a reao
"
..- ..
"
Figura 14.1
Grau de progresso da reao A ---,> B, medido em intervalos de 10 segundos, ao longo de 60 segundos. No incio, apenas esto
presentes molculas A (esferas cinzas). medida que o tempo passa, vai havendo formao de molculas B (esferas vermelhas).
Figura 14.2
Velocidade da reao A ~
B,
dada pela diminuio do nmero
de molculas A e pelo aumento
do nmero de molculas B ao
longo do tempo.
__
".1_-
30
t
40
(s)
Para cada moI de B formado so consumidos 2 mols de A - isto , a velocidade

com que A consumido duas vezes a velocidade de formao de B. Escrevemos a
velocidade da reao como
I d [A]
-----
ou
1 d[A]
---a dt
velocidade
1 d[B]
---b
d[B]
= ~
1d[e]
--c dt
1 d [D]
----
Escreva as expresses da velocidade, em termos de consumo dos reagentes e

de formao dos produtos, para as seguintes reaes:
(a) I-(aq) + OCqaq) ~
(b) 30z(g) ~
(c) 4NH3(g)
Cqaq) + OI-(aq)
203(g)
SOz(g) ~
4NO(g)
.
veloCldade
velocidade = --
1 d [NH3]
d
t
6HzO(g)
1 d [Oz]
= -- --3
1 d [Oz]
----S M
1 d [03
= - --2
I d[NO]
---4
M
1 d [HzO]
Suponha que, em dado momento durante a reao, o oxignio molecular reaja

velocidade de 0,024 M/s. (a) Qual a velocidade de formao do N20S? (b) Qual
a velocidade de reao do N02?
Estratgia
Para calcular as velocidades de formao do N20S e de consumo de N02,
temos de exprimir a velocidade de reao em funo dos coeficientes estequiomtricos
como no Exemplo 14.1:
velocidade = --
1 ~[N02J
~
~ [02J
= -O 024 M/s
'
em que o sinal de menos indica que a concentrao
Soluo
(a) Com base na expresso anterior para a velocidade, podemos escrever
1 ~ [N02J
~[N02J
do O2 decresce com o tempo.
M02J
----
= 4(-0,024 M/s) = -0,096 M/s
Suponha que, em determinado instante durante a reao, a velocidade de formao do

hidrognio molecular seja de 0,078 M/s. (a) -Qual a velocidade de formao do P4?
Qual a velocidade de reao do PH3?
Dependendo
da natureza da reao, h maneiras
reao. Por exemplo, em solues aquosas, o bramo
mico (HCOOH) de acordo com a equao:
diversas de medir a velocidade da

molecular reage com o cido fr-
Figura 14.3
medida que o tempo passa, a
diminuio da concentrao de
bromo pode ser evidenciada
por meio da diminuio da
intensidade de cor da soluo
(da esquerda para a direita).
~I
,
300
400
Comprimento
500
600
de onda (nm)
Figura 14.4
Absoro do bromo em funo
do comprimento de onda. O
mximo de absoro da luz
vsivel pelo bromo ocorre em
393 nm. medida que a reao
avana, a absoro, que
proporcional a [Br2], decresce
com o tempo, indicando uma
diminuio da quantidade
de bromo.
o bromo molecular tem a cor marrom-avermelhado. Todas as outras espcies na

reao so incolores. medida que a reao avana, a concentrao do Br2 decresce
regularmente e a cor desaparece gradualmente (Figura 14.3). Assim, a variao de
concentrao (que se evidencia pela intensidade da cor) pode ser monitorada com um
espectrofotmetro (Figura 14.4). A velocidade da reao pode ser determinada por
um grfico de concentrao de bromo versus tempo, como mostra a Figura 14.5. A velocidade de reao em um m9mento particular obtida pela inclinao da tangente
(que [Br2]/Llt) naquele instante. Em determinado experimento, encontramos a
situao de a velocidade ser 2,96 X 10-5 M/s aps 100 s do incio da reao, 2,09 X
10-5 M/s aps 200 s e assim por diante. Considerando que geralmente a velocidade
proporcional concentrao do reagente, no causa surpresa que o valor da velocidade diminua medida que a concentrao de bromo diminui.
Se um dos produtos ou reagentes for gasoso, podemos encontrar a velocidade da
reao utilizando um manmetro. Para ilustrarmos esse mtodo, consideremos a decomposio do perxido de hidrognio:
Nesse caso, a velocidade de decomposio pode ser determinada seguindo a velocidade de liberao do oxignio com um manmetro (Figura 14.6). A presso do
oxignio pode ser facilmente convertida em concentrao, usando a equao dos gases
ideais [Equao (5.8)]:
n
P = -RT
V
= MRT
1
M=-P
RT
A velocidade de reao, que medida pela velocidade de produo do oxignio, pode

ser escrita do seguinte modo
.
velocIdade
M02]
= ---!:!.t
l!:!.P
!:!.t
= -RT
lL
j
""
00100
,.-
0,00800
~
N
l-<
r'
""'
Velocidade em 100 s:
2,96 x 10-5 M/s
-------
2,09 X 10-5 M/s
/
l,48 x 10-5 M/s
0,00600
O.~OO
t
~
""
000200
200
t (s)
Figura 14.6
Figura 14.5
As velocidades instantneas da reao entre o bromo molecular e o cido frmico em t = 100 s,

200 s e 300 s so determinadas pelas inclinaes das tangentes nesses valores de tempo,
Se uma reao consume ou gera ons, sua velocidade pode ser medida monitorando
a condutncia eltrica. Se o on H+ o reagente ou o produto, a velocidade pode ser determinada medindo-se o pH da soluo em funo do tempo decorrido.
o efeito
da concentrao do reagente sobre a velocidade de uma reao pode ser estudado determinando-se como a velocidade inicial depende das concentraes iniciais.
Em geral, prefervel medir as velocidades iniciais, pois, medida que a reao
prossegue, as concentraes dos reagentes diminuem e pode tornar-se difcil medir a sua
variao temporal com preciso. Alm disso, pode ocorrer uma reao inversa do tipo
que introduziria um erro na determinao da velocidade. Esses inconvenientes

virtualmente ausentes durante os instantes iniciais da reao.
A Tabela 14.1 apresenta trs medidas da velocidade da reao
esto
Observando as linhas 1 e 3 na tabela, podemos ver que se duplicarmos [F2] mantendo

constante [Cl02], a velocidade da reao duplica. Ento, podemos concluir que a
Valores da Velocidade da Reao entre Fz e CIOz

[CI02] (M)
Velocidade Inicial (M/s)

x
10-3
1. 0,10
0,010
1,2
2.0,10
0,040
0,010
4,8 X 10-3
3.0,20
2,4
10-3
A velocidade de decomposio
do perxido de hidrognio pode
ser medida com um manmetro,
que mostra o aumento de presso
do oxignio gasoso com o
tempo, A seta indica o nvel do
mercrio no tubo em U.
velocidade diretamente proporcional a [F2]. Do mesmo modo, os dados das linhas 1

e 2 mostram que a uma quadruplicao de [CI02], mantendo [F2] constante, corresponde uma quadruplicao da velocidade, portanto a velocidade tambm diretamente
proporcional a [CI02l Essas observaes esto contidas na seguinte lei de velocidade:
Interatividade:
Leis de Velocidade
Online, Interativo
velocidade
C<
[F2][CI02]
velocidade
k[F2][CI02]
termo k a constante
de velocidade, que a constante de proporcionalidade entre

a velocidade de uma reao e a concentrao dos reagentes. Essa equao conhecida como a lei de velocidade, que exprime a relao da velocidade de reao com
a constante de velocidade e com as concentraes dos reagentes. A constante de
velocidade pode ser calculada com base na concentrao dos reagentes e da velocidade inicial. Usando os dados da primeira linha da Tabela 14.1, podemos escrever
velocidade
k=---[F2] [CI02]
1,2
10-3 M/s
(0,10 M)(O,OlO M)
=
1,2/M
Para a reao geral do tipo

aA
+ bB ~
cC
+ dD
Conhecendo os valores de x, y e k, bem como as concentraes de A e B, podemos

usar a lei de velocidade para calcular a velocidade da reao. Alm de k, x e y devem
ser determinados experimentalmente A soma dos valores das potncias de todas as
concentraes dos reagentes que aparecem na lei de velocidade conhecida como
ordem de reao global. Para a expresso da lei de velocidade mostrada, a ordem
global da reao dada por x + y. Para a reao envolvendo F2 e CI02, a ordem total
1 + 1, ou 2. Dizemos que a reao de primeira ordem em F2 e de primeira ordem
em CI02, ou de segunda ordem global. Observe que a ordem de uma reao sempre
determinada pela concentrao dos reagentes e nunca pela concentrao dos produtos.
A ordem de reao nos permite apreciar melhor a influncia da concentrao dos
reagentes na velocidade. Suponha, por exemplo, que, para uma certa reao, x = 1 e
y = 2. A lei de velocidade para a reao com base na Equao (14.1)
velocidade
= k[
A] [B f
Essa reao de primeira ordem em relao a A, de segunda ordem em relao a B

e de terceira ordem global (1 + 2 = 3). Admitamos que no incio [A] = 1,0 M e [B]
= 1,0 M. A lei de velocidade nos diz que, se duplicarmos a concentrao de A de
1,0 M para 2,0 M mantendo [B] constante, a velocidade da reao tambm duplica:
velocidadel
velocidad~
k(1,O M)(l,O Ml
k(1,O M3)
k(2,0 M)(1,O Ml
k(2,0 M3)
No entanto, se duplicarmos a concentrao de B de 1,0 M para 2,0 M mantendo constante [A], a velocidade de reao aumentar quatro vezes em decorrncia do fator 2 no
expoente:
velocidadel
velocidadez
velocidade
= k(l,O
M)(l,O M)z
k(l,O M3)
k(l,O M)(2,0 M)z
k(4,0 M3)
= k[A]o[B]
= k[B]
Essa reao de ordem zero em relao a A, de primeira ordem em relao a B e de

primeira ordem global. Assim, a velocidade dessa reao independente da concentrao de A.
Se uma reao envolve apenas um reagente, a lei de velocidade pode ser prontamente
determinada medindo a velocidade inicial da reao como uma funo da concentrao
do reagente. Por exemplo, se a velocidade duplica quando a concentrao do reagente
dobra, ento a reao de primeira ordem em reagente. Se a velocidade quadruplica
quando a concentrao dobra, a reao de segunda ordem no reagente.
Para uma reao envolvendo mais que um reagente, podemos determinar a lei de
velocidade observando a influncia da concentrao de cada reagente na velocidade de
reao. Para isso, escolhemos um reagente, fixamos a concentrao de todos os demais,
e registramos a velocidade da reao em funo da concentrao do reagente escolhido.
Qualquer alterao na velocidade deve ser em virtude somente das variaes na concentrao daquela substncia escolhida. A dependncia observada dessa maneira nos
fornece a ordem de reao daquele reagente em particular. O mesmo procedimento ento aplicado para o prximo reagente e assim por diante. Esse procedimento conhecido como mtodo do isolamento.
Com base nos valores obtidos a essa temperatura, e listados na tabela seguinte,
determine (a) a lei de velocidade, (b) a constante de velocidade e (c) a velocidade da
reao quando [NO] = 12,0 >< 10-3 M e [H2] = 6,0 X 10-3 M.
[NO] (M)
[H2] (M)
5,0
X 10-3
2,0
10,0
X 10-3
2,0 X 10-3
4,0 X 10-3
10,0 X 10-3
10-
Velocidade inicial (M/s)

1,3 X 10-5
5,0 X 10-5
10,0 X 10-5
Estratgia
So dados trs conjuntos de valores de concentrao e velocidade

de reao e pretende-se determinar a lei de velocidade e o valor da constante de
velocidade para a reao. Consideramos que a lei de velocidade tem a forma
Como poderemos usar os dados para determinar x e y? Assim que as ordens dos
reagentes so conhecidas, podemos calcular k por meio de qualquer conjunto de
velocidade e concentrao. Por ltimo, a lei de velocidade permite calcular a velocidade
para qualquer concentrao de NO e H2.
Soluo
(a) Os resultados das experincias I e 2 mostram que, quando duplicamos a

concentrao de NO, mantendo constante a concentrao de H2, a velocidade
quadruplica. Fazendo a razo das velocidades de reao para essas duas
experincias, teremos
velocidade2
5,0 X 10-5 Mls
k(lO,O X 10-3 MjX(2,0 X 10-3 M)Y
---- 4 - ----------5
velocidadej - 1,3 X 10- Mls
- k(5,0 X 10-3 MY(2,0 X 10-3 M)Y
(10,0 X 10-3 MY
------=2
(5,0 X 10-3 MY
=4
ou seja, x = 2, isto , a reao de segunda ordem em relao a NO. Os resultados

das experincias 2 e 3 indicam que duplicando [H2] e mantendo constante [NO], a
velocidade duplica. Nesse caso, escrevemos a razo da seguinte forma:
velocidade3
velocidade2
10,0 X 10-5 Mls

-5-,-0-X-I-0---5-M-I-s- = 2
k(lO,O X 10-3 MY(4,0 X 10-3 M)Y

-k-(l-0-,-0-X-I-0---3-M-)-X(-2-,0-X-I-0---3-M-)Y
(4,0 X 10- M)Y = 2Y = 2

(2,0 X 10-3 M)Y
ou seja, y = I, isto , a reao de primeira ordem em relao a H2. Logo a lei de
velocidade ser dada por
o que mostra que a ordem global (2

global.
I), ou seja, a reao de terceira ordem
(b) A constante de velocidade k pode agora ser calculada usando os valores de qualquer
uma das experincias. Rearranjando a expresso da lei de velocidade, obtemos
velocidade
k=---[NO]2[H2]
5,0 X 10-5 Mls

k = ---------(10,0 X 10-3 M)2(2,0 X 10-3 M)
= 2,5 X 1021M2
(c) Usando a constante de velocidade calculada e as concentraes

podemos escrever
de NO e Hz,
velocidade = (2,5 X 1021M2 . s)(12,0 X 10-3 M)2(6,0 X 10-3 M)
= 2,2
10-4 Mls
Comentrio
Note que a reao de primeira ordem em relao ao Hz, enquanto o

coeficiente estequiomtrico para o Hz na equao balanceada 2. A ordem em relao a
um reagente no est relacionada com o coeficiente estequiomtrico do reagente na
equao global balanceada.
Exerccio
A reao entre o on peroxidissulfato
(S20~-) e o on iodeto (I-)
descrita por:
Determine a lei de velocidade e calcule a constante de velocidade para essa reao, com
base nos seguintes resultados, obtidos a uma mesma temperatura.
Experimento
-]
(M)
[S20
[C] (M)
Velocidade
inicial (M/s)
0,080
0,034
2,2 X 10-4
0,080
0,017
1,1 X 10-4
0,16
0,017
2,2 X 10-4
14.3 Relao entre a Concentrao do Reagente

e o Tempo
As expresses da lei de velocidade permitem-nos calcular a velocidade de uma reao,
com base no conhecimento da constante de velocidade e das concentraes de reagentes.
As leis de velocidade podem ainda ser convertidas em equaes que nos permite determinar a concentrao de reagentes em qualquer instante, durante o decorrer de uma
reao. Vamos ilustrar essa aplicao considerando primeiro um dos tipos mais simples
de leis de velocidade - aquelas que se aplicam a reaes de primeira ordem global.
Uma reao de primeira ordem uma reao cuja velocidade depende da concentrao
de reagente elevada potncia unitria. Em uma reao de primeira ordem do tipo
d[A]
---dt
Para uma reao de primeira

duplicao
da concentrao
dobra a velocidade.
_ d[A]
M
k[A]
Podemos determinar as unidades da constante de velocidade de primeira ordem (k)

por meio da equao anterior:
d [A]
[A]
dt
-----
ordem. a
do reagente
M
__
1 = S-l
= _
Ms
(O sinal de menos no considerado na avaliao das unidades.) Usando clculo diferencial e integral, podemos mostrar com a Equao (14.2) que
dIA} = -kdt
[Al
lAi<
.IAlo
r'
dIA}
-=
[A}
-k
In [A},
= -kt
.o
dt
[Alo
1n [AJt
-kt
[AJo
em que ln representa o logaritmo natural, e [AJo e [AJt so as concentraes de A nos
instantes t = O e t = t, respectivamente. Observe que t = O pode no corresponder ao
incio da reao; pode ser qualquer instante arbitrrio escolhido para o incio da medida
da variao da concentrao de A.
A Equao (14.3) pode ser rearranjada da seguinte maneira:
1n [AJt - 1n [AJo
ln [AJt
-kt
-kt
+ 1n [AJo
A Equao (14.4) uma equao linear y = mx + b, na qual m a inclinao da

reta que se obtm quando se representa graficamente a equao:
11
Assim, se representarmos graficamente ln [AJt em funo do tempo t (y em funo
de x), obtemos uma linha reta com uma inclinao igual a -k. Desse modo, podemos
calcular a constante de velocidade k. A Figura 14.7 mostra as caractersticas de uma
reao de primeira ordem.
Muitas reaes de primeira ordem so conhecidas. Todos os processos de decaimento nuclear so de primeira ordem (veja o Captulo 21). Um outro exemplo a decomposio do etano (C2H6) em radicais metil (CH3) altamente reativos:
Agora vamos determinar graficamente a ordem e a constante de velocidade da

reao de decomposio do pentxido de nitrognio no solvente tetracloreto de carbono
(CC14) a 45C:
o N20S se decompe formando

N02 (gs de colorao marrom).
-I
I
Figura 14.7
Comportamentos caractersticos
de uma reao de primeira
ordem: (a) diminuio da
concentrao de reagente com o
tempo; (b) utilizao da
representao grfica da relao
linear para obter a constante de
velocidade. A inclinao da reta
igual a -k.
"'
Figura 14.8
Representao grfica de ln
[NzOs] em funo do tempo.
A constante de velocidade
pode ser determinada pela
inclinao da reta.
-,.oJ-,
O
-L
500
1000
__
1500
2000
2500
t (s)
A tabela seguinte apresenta a variao da concentrao

valores correspondentes de ln [NzOsJ
/(8)
In [NzOs]
[NzOs]
-0,094
-0,29
-0,45
-0,82
-1,83
0,91
0,75
0,64
0,44
0,16
O
300
600
1200
3000
de NzOs com o tempo e os
Aplicando a Equao (14.4), podemos representar 1n [NzOsJ em funo de t, como

mostrado na Figura 14.8. O fato de todos os pontos definirem uma reta mostra que
a lei de velocidade de primeira ordem. Em seguida, determinamos a constante de
velocidade da reao com base na inclinao da reta, que pode ser obtida selecionando dois pontos afastados da reta e subtraindo os valores de x e y de acordo com:
. l'
- ()m
mcmaao
=-~y
~x
-1,50 - (-0,34)
(2430 - 400) s
-5,7
Dado que m
-k, teremos k = -5,7
10-4
10-4 S-l
S-l.
A converso em fase gasosa do ciclopropano em propeno uma reao de

primeira ordem com uma constante de velocidade de 6,7 X 10-4 S-l a 500C.
CHz
/"-.
CHz-CHz
CH3-CH=CHz
NzOs
(a) Se a concentrao inicial do ciclopropano for 0,25 M, qual ser a sua concentrao
aps 8,8 min? (b) Qual o tempo (em minutos) necessrio para que a concentrao
do ciclopropano diminua de 0,25 M para 0,15 M? (c) Qual o tempo necessrio
(em minutos) para a converso de 74% do material de partida?
Estratgia
Para uma reao de primeira ordem, a relao entre a concentrao
de reagente e o tempo dada pelas Equaes (14.3) ou (14.4). Em (a) dado
[Alo = 0,25 M e pedido [AlI aps 8,8 mino Em (b) pede-se para calcular o tempo
necessrio para que a concentrao de ciclopropano diminua de 0,25 M para 0,15 M.
Em (c) no so fornecidos valores de concentrao. Contudo, se inicialmente temos
100% de composto e 74% reagiu, ento o que resta. (100% - 74%), ou seja, 26%.
Assim, a razo das percentagens ser igual razo das concentraes presentes; isto ,
[AlI/[Alo = 26%/100%, ou seja, 0,2611,00.
Soluo
(a) Ao aplicarmos a Equao (14.4), verificamos que k dado em s-\

e portanto teremos de converter 8,8 min em segundos:
60 s
8,8 min X -1 min
ln [AL = -kt
-(6,7
528 s
ln [Alo
X 10-4 s-I)(528
s)
ln (0,25)
-1,74
Note que no termo In[Alo, [Alo expresso como uma quantidade adimensional
(0,25), uma vez que no possvel calcular o logaritmo de qualquer unidade.
(b) Aplicando a Equao (14.3),
ln 0,15M
0,25M
= -(6,7
1O-4s-1)t
1 min
t = 7,6 X 102 s X -60 s
t = 2,0 X 103
1 min
X -= 33 min
60 s
Exerccio
A reao 2A -----> B de primeira ordem em relao a A,

com uma constante de velocidade de 2,8 X 10-2 s -1 a 80C. Qual o tempo necessrio
(em segundos) para que a concentrao de A diminua de 0,88 M para 0,14 M?
A meia-vida de uma reao, t~, corresponde ao tempo necessrio para que a concentrao de um reagente diminua para metade do seu valor inicial. Podemos obter a
expresso, que nos d t~para uma reao de primeira ordem, como mostrado a seguir.
Rearranjando a Equao (14.3), temos:
t
[Ajo
[AJI
= -ln--
ti
t! =
2
------
r-..
1
k
.!.ln [AJo
k
[AJo/2
-ln2
0,693
k
=--
A Equao (14.5) indica-nos que a meia-vida de uma reao de primeira ordem

independente da concentrao inicial do reagente. Assim, o tempo necessrio para que
a concentrao de reagente diminua de 1,0 M para 0,50 M, ou de 0,10 M para 0,050
M o mesmo (Figura 14.9). A medida da meia-vida de uma reao de primeira ordem
uma das maneiras de determinar a sua constante de velocidade.
A seguinte analogia pode ser til para compreender a Equao (14.5). A durao de um curso de licenciatura, admitindo que no haja interrupo dos estudos,
de quatro anos. Portanto, a meia-vida da permanncia do aluno na faculdade de
dois anos. Essa meia-vida no depende do nmero de alunos da faculdade. Do
mesmo modo, a meia-vida de uma reao de primeira ordem independente da concentrao.
muito til a utilizao de q, uma vez que nos d uma estimativa do valor da
constante de velocidade - quanto menor for a meia-vida, maior ser k. Consideremos, por exemplo, dois istopos radioativos usados em medicina nuclear: 24Na (q =
14,7 h) e 60CO(t~ = 5,3 anos). bvio que o istopo 24Na decai mais rapidamente
porque tem uma meia-vida menor. Se inicialmente tivermos amostras com 1 g de cada
istopo, a maior parte do 24Na desaparecer ao fim de uma semana, enquanto a
amostra de 60COpermanecer praticamente intacta.
Figura 14.9
Representao grfica de [A],
em funo do tempo, para a
reao de primeira ordem
A~
produtos. A meia-vida
para a reao de 1 minuto.
Aps expirar cada meia-vida,
a concentrao de A
reduzida metade .
A decomposio do etano (C2H6) em radicais metil uma reao de primeira ordem

com uma constante de velocidade de 5,36 X 10-4 s-) a 700C:
Estratgia
Para calcular a meia-vida para uma reao de primeira ordem,
usamos a Equao (14.5). A converso de unidades necessria para exprimir
a meia-vida em minutos.
Soluo
Para o clculo da meia-vida para uma reao de primeira ordem,
s necessitamos da constante de velocidade. Da Equao (14.5)
0,693
tl =-2
0,693
5,36 X 10-4 S-1
1 min
= 1,29 X 103 s X --
60 s
Exerccio
Calcule a meia-vida para a decomposio do N20S discutida
na pgina 449.
Uma reao de segunda ordem uma reao cuja velocidade depende da concentrao de um reagente elevada ao quadrado ou das concentraes de dois reagentes
diferentes, cada uma delas elevada primeira potncia. As reaes de segunda ordem
mais simples envolvem apenas um tipo de molcula reagente:
MA]
---b.t
podemos determinar as unidades de k
De modo anlogo ao efetuado anteriormente,

escrevendo
velocidade
k=--[A]2
M/s
M2
Outro tipo de reao de segunda ordem

A
B ~
produto
e a lei de velocidade dada por

velocidade
k[A][B]
A reao de primeira ordem em relao a A e tambm de primeira ordem em relao

a B, portanto a sua ordem global 2.
RecOlTendo integrao, obtm-se a seguinte expresso para as reaes de segunda ordem do tipo "A ~
produto"
1
1
-=--+kt
[A]t
[AJo
[A]'
[Ajo
d[A]
[AI
-k
It dt
o
/-, (A equao equivalente para as reaes do tipo "A + B ~

produto" demasiado
-'""' complexa e no ser discutida aqui.)
Podemos obter uma equao para a meia-vida de uma reao de segunda ordem,
~
considerando [AJt = [AJo/2 na Equao (14.6)
---
= --
[AJo/2
[AJo
tl =-2
r,
ktl
2
k[A]o
Observe que a meia-vida de uma reao de segunda ordem inversamente proporcional concentrao inicial de reagente. Esse resultado faz sentido, uma vez que a
meia-vida deve ser menor nos instantes iniciais da reao, em virtude de, nesse
momento, existir um nmero mais elevado de molculas reagentes para colidirem
umas com as outras. Medindo a meia-vida para diferentes concentraes iniciais de
reagente, possvel distinguir entre reaes de primeira e de segunda ordens.
Os tomos de iodo combinam-se para formar iodo molecular em fase gasosa de acordo
com:
Essa reao segue uma cintica de segunda ordem e possui uma constante de velocidade
elevada, 7,0 X 109/M . s, a 23C. (a) Calcule a concentrao de I aps 2,0 min do incio
da reao, sabendo que a sua concentrao inicial de 0,086 M. (b) Calcule a meiavida da reao quando as concentraes iniciais de I so 0,60 M e 0,42 M.
Estratgia
(a) A relao entre a concentrao de reagente e o tempo dada pela lei
de velocidade integrada. Uma vez que essa reao de segunda ordem, aplica-se a
Equao (14.6). (b) Pede-se para calcular a meia-vida. Para uma reao de segunda
ordem, a meia-vida dada pela Equao (14.7).
Soluo
(a) Para calcularmos a concentrao de uma espcie em determinado

instante para uma reao de segunda ordem, necessitamos saber a sua concentrao
inicial, bem como a constante de velocidade. Aplicando a Equao (14.6), teremos
1
1
--=kt+-[AJ,
[Ajo
_1_.
[A],
(7,0 X
109/M'
s)(2,omin X _6_0_s) + __ 1_
1 min
0,086 M
Essa concentrao to baixa que, na prtica, no detectvel. O valor muito

elevado da constante de velocidade para essa reao significa que, aps 2,0 minutos
do incio da reao, praticamente todos os tomos de I j se combinaram.
(b) Precisamos da Equao (14.7) para resolver essa parte.
Para [IJo = 0,60 M,
t1=--
k[AJo
I
(7,0 X 109/M'
= 2,4
ti
X 10-10
= ----------
s)(0,60 M)
I
9
(7,0 X 10 /M'
'2
s)(0,42 M)
= 3,4 X 10-10 s
Verificao
Esses resultados confirmam que a meia-vida de uma reao de segunda
ordem, ao contrrio do verificado para as reaes de primeira ordem, no constante,
mas depende da(s) concentrao(es) inicial(is) do(s) reagente(s).
Exerccio
A reao 2A ~
B de segunda ordem com uma constante de
velocidade de 51/M . min a 24C. (a) Se a concentrao inicial de A for
[Ajo = 0,0092 M, qual o tempo que decorrer at se atingir
[AJ, = 3,7 X 10-3 M? (b) Calcule a meia-vida da reao.
As reaes de primeira e segunda ordens so as mais comuns.

zero so raras. Para uma reao de ordem zero
velocidade
=
=
Assim,
a velocidade
de uma reao
de ordem
Reaes
de ordem
k[A]o
k
zero uma constante, independente-
mente das concentraes

de reagentes. Reaes de terceira ordem e ordem superior
so muito complexas e no sero abordadas neste livro. A Tabela 14.2 faz um resumo
da cintica para reaes de primeira e de segunda ordens do tipo A ~
produto.
Resumo da Cintica de Reaes de

Primeira e Segunda Ordens
Ordem
Lei de Velocidade
Equao
Concentrao-tempo
velocidade = k[AJ
[AJ,
ln-= -kt
[Ajo
velocidade = k[AJ2
I
I
-=--+kt
[AJ,
[Ajo
Meia-vida
0,693
k
I
--
k[AJo
...-,
14.4 Energia de Ativao e Dependncia

das Constantes de Velocidade em Relao
Temperatura
exceo de um nmero muito pequeno de casos, as velocidades de reao aumentam
'"' com a elevao da temperatura. Por exemplo, o tempo necessrio para cozer um ovo
.--- muito menor se a "reao" for realizada a 100C (cerca de 10 min) do que a 80C (cerca
de 30 min). No entanto, manter alimentos a uma temperatura abaixo de zero grau constitui uma maneira efetiva de preservar a comida, pois isso diminui a atividade das bactrias.
A Figura 14.10 mostra uma curva tpica da dependncia da constante de velocidade de
uma reao em relao temperatura. Para podermos explicar esse comportamento, devemos questionar em primeiro lugar como as reaes se desencadeiam.
A teoria cintica dos gases (pgina 151) postula que as molculas de um gs colidem
freqentemente umas com as outras. Assim, ser lgico admitir - o que, em geral,
verdadeiro - que as reaes qumicas ocorrem como conseqncia de colises entre as
molculas dos reagentes. Aplicando a teoria das colises cintica qumica, ser ento
de esperar que a velocidade de reao seja diretamente proporcional ao nmero de colises moleculares por segundo, ou seja, freqncia das colises moleculares:
velocidade
Figura 14.10
Dependncia da constante de
velocidade com a temperatura.
Para a maioria das reaes, as
constantes de velocidade
aumentam quando aumenta
a temperatura.
nmero de colises
<X
,.......,Essa relao simples explica a dependncia da velocidade de reao com a concentrao.

Considere a reao entre as molculas A e as molculas B para formar determinado
-..,
produto. Admita ainda que cada molcula de produto seja formada pela combinao di'"' reta de uma molcula de A com uma molcula de B. Se, por exemplo, duplicarmos a
" concentrao de A, ento o nmero de colises A-B dever tambm duplicar, uma vez
que em qualquer volume considerado existir o dobro de molculas A, que podem coli'"' dir com as molculas B (Figura 14.11). Logicamente, a velocidade da reao dever ento aumentar de um fator de 2. Do mesmo modo, a duplicao da concentrao das
molculas e B dobrar a velocidade da reao. Assim, podemos exprimir a lei de velocidade como
(c)
A reao de primeira ordem em relao a cada um dos reagentes e obedece a uma

cintica de segunda ordem.
Embora a teoria das colises seja intuitivamente muito atrativa, a relao entre a
velocidade de reao e a freqncia de colises moleculares mais complexa do que se~ ria de esperar primeira vista. A teoria das colises admite que, sempre que uma
molcula A colide com uma molcula B, ocorre reao. Contudo, nem todas as colises
conduzem formao de produtos. Clculos feitos com base na teoria cintica dos gases
n
mostram que a presses e temperaturas ordinrias (por exemplo, 1 atm e 298 K), ocorrem cerca de 1 X 1027 colises binrias (colises entre duas molculas) por segundo, no
volume de 1 mL na fase gasosa. Nos lquidos, o nmero de colises ainda maior. Se
----cada coliso binria conduzisse formao de produtos, ento a maioria das reaes se'" ria concluda quase instantaneamente. Na prtica, verificamos que as velocidades das
reaes diferem de vrias ordens de grandeza. Isso significa que, em muitos casos, a
ocorrncia de colises por si s no garantem que a reao ocorra.
FIGURA 14.11
Dependncia do nmero de
colises com a concentrao.
Apenas so consideradas
colises A-B, as quais podem
conduzir formao de produtos.
(a) Existem quatro possibilidades
de coliso entre duas molculas
de A e duas molculas de B. (b)
Duplicando o nmero de
qualquer tipo de molculas (mas
no de ambos os tipos), o
nmero de colises aumenta para
oito. (c) Duplicando o nmero de
molculas A e o nmero
de molculas B, o nmero de
colises aumenta para 16.
Animao:
Energia de Ativao.
Centro de aprendizagem
Online, Animaes
Qualquer molcula em movimento possui energia cintica; assim quanto mais rapidamente se mover, maior ser a sua energia cintica. Quando as molculas colidem,
parte da sua energia cintica convertida em energia vibracional. Se as energias cinti- ----cas iniciais forem elevadas, ento a vibrao das molculas que colidem ser suficientemente forte para quebrar algumas ligaes qumicas. Essa quebra de ligaes o "primeiro passo no sentido da formao do produto. Se a energia cintica inicial for pequena, as molculas se afastaro intactas. Do ponto de vista energtico, existe um valor
mnimo de energia de coliso, abaixo do qual no pode haver reao.
No mbito da teoria das colises, postula-se que, para que possam reagir, as
molculas que colidem tm de possuir uma energia cintica total igualou superior
energia de ativao (Ea). Essa energia de ativao a energia mnima necessria para ----.
que se inicie dada reao qumica. Se essa energia no for suprida, as molculas se
mantm intactas e a coliso no produz nenhuma transformao. Uma espcie transitriaformada pelas molculas de reagente, como resultado da coliso, antes daformao do produto denominada um complexo ativado (tambm chamado de estado
de transio).
A Figura 14.12 exibe dois perfis diferentes de energia potencial para a reao
"-
A reao ser acompanhada por uma liberao de calor se os produtos forem mais
estveis que os reagentes; nesse caso, a reao exotrmica [Figura 14.12(a)]. Pelo
contrrio, se os produtos forem menos estveis que os reagentes, a mistura reacional ~
absorver calor das vizinhanas e a reao ser endotrmica [Figura 14.12(b)]. Em
ambos os casos, representa-se a energia potencial do sistema reacional em funo do
grau de progresso da reao. Essas representaes mostram, de um modo qualitativo,
a variao da energia potencial medida que os reagentes so convertidos em pro- ~
dutos.
Podemos considerar a energia de ativao uma barreira que impede as molculas
de menor energia de reagirem. Uma vez que, em uma reao comum, o nmero de
molculas reagentes muito grande, as velocidades e conseqentemente as energias
cinticas das molculas variam muito. Em geral, apenas uma pequena frao das
molculas que colidem - as que se movem mais rapidamente - tem energia cintica
suficiente para ultrapassar a energia de ativao. Apenas essas molculas podem participar na reao. Podemos agora explicar o aumento da velocidade (ou da constante de
velocidade) com o aumento da temperatura: as velocidades das molculas obedecem s
distribuies de Maxwell apresentadas na Figura 5.15. Compare as distribuies de ve- ~.
locidade em duas temperaturas diferentes. Uma vez que, para temperaturas elevadas o
nmero de molculas de alta energia maior, a velocidade de formao de produtos
tambm maior para as temperaturas mais elevadas.
Figura 14.1 2
Perfis de energia potencial para

uma reao exotrmica (a) e
para uma reao endotrmica
(b). Esses grficos mostram a
variao da energia potencial
do sistema medida que os
reagentes A e B vo sendo
convertidos nos produtos C e D.
O estado de transio uma
espcie bastante instvel com
uma energia potencial elevada.
A energia de ativao para a
reao direta definida tanto em
(a) como em (b). Note que os
produtos C e D so mais estveis
que os reagentes em (a) e
menos estveis em (b).
Estado de
transio
_____
Estado de
transio
C_+D
A+B
Progresso da reao
Progresso da reao
(a)
(b)
~
~
A dependncia da constante de velocidade de uma reao em relao temperatura

pode ser expressa pela seguinte equao, conhecida como equao de Arrhenius:
em que Ea a energia de ativao da reao (em kilojoules por moI), K, a constante

dos gases (8,314 JIK . moI); T, a temperatura absoluta; e e, a base dos logaritmos naturais (veja o Apndice 3). A quantidade A, denominada fator de freqncia, representa
a freqncia das colises e pode ser considerada uma constante para dado sistema reacional em um amplo intervalo de temperatura. A Equao (14.9) mostra que a constante de velocidade diretamente proporcional a A e, portanto, freqncia das
colises. Alm disso, o sinal negativo associado ao expoente Ea/RT implica uma diminuio da constante de velocidade com a elevao da energia de ativao e em um
aumento da constante de velocidade com a elevao da temperatura. Essa equao pode
ser escrita de outro modo, aplicando logaritmos naturais a cada um dos membros:
Ea
RT
Ink=lnA--
ln k
= (-
~a
)(~
+ ln A
Assim, a representao de ln k em funo de IjT uma reta cuja inclinao m igual

a -EajR e cuja interseco b no eixo das ordenadas (no eixo y) ln A.
foram medidas em cinco temperaturas diferentes. Os resultados so apresentados na

tabela. Represente ln k em funo de l/T e determine a energia de ativao (em kJ/mol)
para a reao. Observe que a reao de ordem "~" em relao a CH3CHO, de modo
que k tem as unidades l/AP . s.
k (l/AI> . s)
T (K)
0,011
0,035
0,105
0,343
0,789
700
730
760
790
810
. I
Figura 14.13
Representao grfica de ln k em
funo de l/To
1I
LlX
(1,41
10-3 K-1, -4,00) /

I~
-5,00
1,20 x 10-3
1,30
10-3
1fT (K-1)
1,40
I
X
10-3
Estratgia
Considere a equao de Arrhenius escrita na forma de uma
equao linear
ln k = ( -
~a
)(~)
ln A
A representao grfica de ln k em funo de l/T (y em funo de x) ser uma reta

com inclinao igual a - Ea/ R. Assim sendo, a energia de ativao pode ser
determinada com base na inclinao da reta.
Soluo
A partir dos dados, obtemos:
l/T (K-1)
ln k
1,43
1,37
1,32
1,27
1,23
-4,51
-3,35
-2,254
-1,Q70
-0,237
X 10-3
X 10-3
X 10-3
X 10-3
X 10-3
A representao grfica desses resultados apresentada na Figura 14.13. A inclinao

da reta calculada a partir das coordenadas de dois dos seus pontos:
inclinao
-4,00 - (-0,45)
(1,41 - 1,24) X 10-3 K-1
= -209
X 104 K
= -2,09 X 104 K
R
Ea = (8,314 J/K . mol)(2,09 X 104 K)
inclinao
= -~
= 1,74 X 105 J/mol

= 1,74 X 102 kJ/mol
Verificao importante notar que, embora a constante de velocidade tenha as

unidades 1/~ . s, a quantidade ln k adimensional (no possvel calcular o logaritmo
de uma unidade).
Exerccio A constante de velocidade para a reao de segunda ordem de
decomposio do xido nitroso (N20) em nitrognio molecular e em oxignio atmico
foi medida em diferentes temperaturas:
k (l/M
. s)
1,87 X 10-3
0,0113
0,0569
0,244
COe)
600
650
700
750
r-
Uma equao que relacione as constantes de velocidade kl e k2 s temperaturas

TI
e T2 pode ser utilizada para calcular a energia de ativao ou para estimar a constante de
velocidade em outra temperatura,
desde que seja conhecida a energia de ativao. A deduo dessa equao feita por meio da Equao (14.10):
A constante de velocidade de uma reao de primeira ordem 3,46 X 10-2 s -1 a

298 K. Qual ser a constante de velocidade a 350 K se a energia de ativao para
a reao 50,2 kJ/mol?
Estratgia
A forma modificada da equao de Arrhenius relaciona os valores de duas
constantes de velocidade obtidas em duas temperaturas diferentes [Equao (14.12)].
Certifique-se de que as unidades de R e Ea so coerentes.
Soluo
Os dados so
kl = 3,46 X 10-2
S-I
TI = 298 K
ln _3,_4_6_X_1O_-_ _s_-_
= _50_,_2_X_IO_ _J_/m_._ol
[_29_8_K_-_35_0_K_]
k2
8,314 J/K . moI
(298 K)(350 K)
A Ea expressa em J/mol para ser coerente com as unidades de R. Resolvendo a
equao, obtemos
3,46 X 1O-2s-1
ln-----=
k2
3,46 X 1O-2s-1
-3,01
k2
Verificao
Espera-se que a constante de velocidade
temperatura mais alta. Portanto, a resposta plausvel.
seja mais elevada
Exerccio
A constante de velocidade de primeira ordem para a reao
do cloreto de metila (CH3CI) com a gua para produzir metanol (CH30H) e cido
clordrico (HCI) 3,32 X 10-10 s-) a 25C. Calcule a constante de velocidade a 40C,
sabendo que a energia de ativao 116 kJ/mol.
Figura 14.14
Orientao relativa das molculas reagentes. A probabilidade de a reao ocorrer elevada apenas quando o tomo de K colide
diretamente com o tomo de L
(' ~
--..,~
Animao:
Orientao
da Coliso.
Online. Animaes
Para reaes simples (por exemplo, reaes entre espcies atmicas), podemos
igualar o fator de freqncia (A) da equao de Arrhenius diretamente freqncia de
colises entre as espcies reagentes. Para reaes mais complexas, necessrio considerar tambm um "fator de orientao", ou seja, a orientao relativa das molculas
reagentes. A reao entre os tomos de potssio (K) e o iodeto de metila (CH3I) para dar
origem ao iodeto de potssio (KI) e ao radical metil (CH3) ilustra esse aspecto:
A configurao mais favorvel para a ocorrncia dessa reao corresponde a uma coliso frontal do tomo de K com o tomo de I do CH3I (Figura 14.14). Caso contrrio, a
formao de produtos ser menor ou a reao poder mesmo no ocorrer. Uma anlise
mais aprofundada da cintica qumica permite compreender de um modo mais satisfatrio a natureza do fator de orientao.
14.5 Mecanismos de Reao

Como foi mencionado anteriormente, uma equao qumica global balanceada no nos
d grande informao sobre o modo como se processa realmente determinada reao
qumica. Em muitos casos, essa equao no mais que a soma de um conjunto de
reaes simples geralmente chamadas de etapas elementares ou reaes elementares,
que representam a progresso da reao global em nvel molecular. A seqncia de etapas elementares que conduzem formao do produto denomina-se mecanismo de
reao. O mecanismo de reao comparvel ao itinerrio seguido durante uma viagem,
enquanto a equao qumica global especifica apenas a origem e o destino da viagem.
Como exemplo de um mecanismo de reao, vamos considerar a reao entre o
xido de nitrognio e o oxignio:
Sabe-se que da coliso entre duas molcula de NO e uma molcula de O2 no resulta diretamente a formao do produto, pois a espcie N202 detectada durante o
decorrer da reao. Vamos admitir que a reao se d por uma seqncia de duas etapas
elementares, da seguinte forma:
N202(g)
~
2NO(g) ~
02(g) ~
N202(g)
2N02(g)
Na primeira etapa elementar, duas molculas de NO colidem para formar uma

molcula de N202. Essa etapa seguida pela reao entre N202 e O2, da qual resulta
a formao de duas molculas de N02. A equao qumica da reao representa a
mudana global e dada pela soma das equaes que descrevem cada uma das etapas elementares:
Etapa elementar:
Etapa elementar:
NO
N202
+ NO~N202
+ O2 ~
2N02
_" Espcies como o N202 so chamadas de intermedirias uma vez que aparecem no
mecanismo da reao (isto , nas etapas elementares), mas no aparecem na equao
qumica global balanceada. Lembre-se de que uma espcie intermediria sempre
formada em uma das etapas elementares iniciais e consumida posteriormente em outra
etapa elementar.
A molecularidade de uma reao definida como o nmero de molculas que
sofrem reao em uma etapa elementar. Essas molculas podem ser do mesmo tipo ou
de tipos diferentes. As reaes elementares discutidas anteriormente so, qualquer uma
delas, exemplo de uma reao bimolecular, uma etapa elementar em que esto envolvidas duas molculas. Uma reao unimolecular uma etapa elementar em que
participa apenas uma molcula de reagente. A converso do ciclopropano em propeno,
discutida no Exemplo 14.4, um exemplo de uma reao unimolecular. Poucas reaes
trimoleculares, reaes que envolvem a participao de trs molculas em uma etapa
'" elementar, so conhecidas, em virtude do fato de um encontro simultneo de trs
molculas ser muito menos provvel que uma coliso bimolecular.
'"
O conhecimento das etapas elementares de uma reao nos permite deduzir a sua lei de
velocidade. Suponha a seguinte reao elementar:
Uma vez que apenas uma molcula est presente, essa reao unimolecular. Logo,
quanto maior for o nmero de molculas A presentes, mais rpida ser a formao
do produto. Assim sendo, a velocidade de uma reao unimolecular diretamente proporcional concentrao de A, ou seja, de primeira ordem em relao a A:
a velocidade de formao do produto depende da freqncia das colises entre A e

--.. B, a qual, por sua vez, depende das respectivas concentraes. Podemos, ento, escrever a velocidade como
r"
A soma das etapas elementares tem de

ser igual equao global balanceada.
Figura 14.1 5
Seqncia de etapas no estudo
do mecanismo de uma reao.
Do mesmo modo, para uma reao elementar bimolecular do tipo

A
+A
produtos
a velocidade escrita do seguinte modo

velocidade
Interatividade:
Mecanismos
e Velocidades.
Online, Interativo
= k[A]2
Os exemplos anteriores mostram que em uma reao elementar, a ordem da reao, relativamente a cada um dos reagentes, coincide com o coeficiente estequiomtrico desse
reagente na equao qumica que descreve essa etapa. Em geral, a simples observao
da equao global balanceada no suficiente para podermos concluir se a reao ocorre
tal como a equao sugere, ou se, pelo contrrio, ocorre por meio de uma seqncia de
reaes elementares. S experimentalmente podemos esclarecer esse problema.
Para uma reao que tem mais que uma etapa elementar, a lei de velocidade para o
processo global dada pela etapa determinante da velocidade de uma reao, que a
etapa mais lenta da seqncia de etapas que conduz /armao de produtos.
Podemos estabelecer uma analogia entre a etapa determinante da velocidade de
reao e o fluxo de trnsito por uma rua estreita. Admitindo que no possa haver ultrapassagens, a velocidade com que os automveis se deslocam determinada pelo automvel mais lento.
Os estudos experimentais de mecanismos reacionais comeam com a coleta dos
dados (medidas de velocidades). Em seguida, esses dados so analisados para determinar a constante de velocidade e a ordem de reao, que nos permite escrever, ento, a lei
de velocidade. Por fim, procura-se encontrar um mecanismo plausvel para a reao em
termos de etapas elementares (Figura 14.15). Essas etapas elementares devem satisfazer
duas condies:
~
'
A soma das etapas elementares tem de reproduzir a equao global balanceada

da reao.
A lei de velocidade correspondente etapa determinante da velocidade da reao
deve ser idntica lei de velocidade determinada experimentalmente.
Observe que, se o esquema reacional proposto envolver espcies intermedirias formadas em uma ou mais etapas elementares, esses intermedirios devero ser detectados
experimentalmente.
A decomposio do perxido de hidrognio mostra como se pode elucidar os
mecanismos de reao por meio de estudos experimentais. Essa reao facilitada pela
presena de ons iodeto (1-) (Figura 14.16). A reao global descrita por:
Figura 14.16
A decomposio do perxido de
hidrognio catalisada pelo on
iodeto. Algumas gotas de sabo
lquido so adicionadas
soluo para evidenciar
a liberao do gs oxignio.
(Parte dos ons iodeto so
oxidados a iodo molecular, o
qual ento reage posteriormente
com os ons iodeto para formar
o on triodeto marrom, 13,)
Assim, a reao de primeira ordem tanto em relao a H202 como em relao a C.

Verifica-se que a decomposio do H202 no ocorre em uma nica etapa elementar
correspondente equao globaL Se tal acontecesse, a reao seria de segunda ordem ,"'"'
em relao a H202 (note o coeficiente 2 na equao). Alm disso, o on 1-, que no
aparece na equao global da reao, surge na expresso da lei de velocidade. Como
possvel conciliar esses dois fatos?
Podemos reproduzir
a lei de velocidade
obtida experimentalmente,
admitindo
que a reao ocorra em duas etapas elementares
distintas, sendo cada uma delas bimolecular:
Etapa
Etapa
,---,
1:
2:
HzOz
HzOz
Se admitirmos
ainda que a primeira
ento a velocidade da reao global
+ 1- ~HzO
+ ro- ~HzO
+ 10+ Oz + 1-
a etapa determinante
da velocidade
ditada apenas pela primeira etapa:
da reao,
sendo kj = k. Observe que o on 10- um intermedirio,

uma vez que no aparece
na equao global. Embora o on 1- tambm no aparea na equao global, difere
,--. do 10 -, em virtude de estar presente na mistura reacional, tanto no incio como no
~
final da reao. A funo do on 1- acelerar a reao - atua como um catalisador.

Discutiremos
a catlise na Seo 14.6. Finalmente,
observe que a soma das etapas 1
e 2 resulta na equao global balanceada
mostrada anteriormente.
Acredita-se que a decomposio

etapas elementares:
em fase gasosa do xido nitroso (NzO) ocorra em duas
Etapa 1:
Etapa 2:
NzO~Nz
NzO
O~Nz
+
+
O
Oz
A lei de velocidade encontrada experimentalmente velocidade = k [NzO]. (a) Escreva

a equao que mostra a reao global. (b) Indique as espcies intermedirias. (c) O que
se pode afirmar acerca das velocidades relativas das etapas 1 e 2?
Estratgia
(a) Uma vez que a reao global pode ser decomposta em etapas
elementares, o conhecimento dessas etapas nos permite escrever a reao global. (b)
Quais as caractersticas de uma espcie intermediria? Essa espcie aparece na reao
global? (c) O que estabelece que uma etapa elementar seja determinante da velocidade
da reao? Como o conhecimento da etapa determinante da velocidade da reao
auxilia na formulao da lei de velocidade da reao?
Soluo
(a) Adicionando
reao global
as equaes correspondentes
s etapas 1 e 2, obtemos
(b) O tomo de oxignio um intermedirio, pois produzido na primeira etapa

elementar e no aparece na equao global.
(c) Se admitirmos que a etapa 1 a determinante da velocidade da reao (ou seja, que
kz ~ kj), ento a velocidade da reao global dada por
e k = kl.
Verificao
A primeira etapa deve ser a determinante da velocidade da reao, uma
vez que a lei de velocidade escrita com base nessa etapa est de acordo com a j
estabelecida experimentalmente, isto , velocidade = k [NzO].
Exerccio
Admite-se que a reao entre NOz e CO para dar origem a NO e COz
ocorre por intermdio de duas etapas:
Etapa 1:
Etapa 2:
NOz + NOz~NO
N03
CO~NOz
+ N03
COz
A lei de velocidade determinada experimentalmente velocidade = k[No2f.

(a) Escreva a equao que descreve a reao global. (b) Indique as espcies
intermedirias. (c) O que se pode afirmar acerca das velocidades relativas
das etapas 1 e 2?
Um aumento
aumentar
de temperatura
tambm
reao. No entanto,
quando
elevadas
formados
faz
a velocidade
os produtos
da
de reao
a temperaturas
podem participar
reaes, reduzindo
em outras
assim o rendimento
da reao desejada.
Retomando a analogia (veja a pgina 462)

entre o trfego
e a cintica qumica, a
adio de um catalisador
comparada
pode ser
com a construo
atravs de uma montanha,
de um tnel
para unir
duas cidades que anteriormente
estavam
ligadas por uma estrada sinuosa ao

longo da montanha.
Quando estudamos a decomposio do perxido de hidrognio, vimos que a velocidade

da reao dependia da concentrao de ons iodeto, apesar de o 1- no aparecer na
equao global. Salientamos ento que o 1- atua como um catalisador para essa reao.
Um catalisador uma substncia que aumenta a velocidade de uma reao qumica,
sem ser consumido durante essa reao. O catalisador pode reagir e formar um intermedirio, mas regenerado em uma etapa subseqente da reao.
Na preparao laboratorial do oxignio molecular, aquece-se uma amostra de
clorato de potssio; a reao descrita por (veja a pgina 149)
Na ausncia de catalisador, essa decomposio trmica muito lenta. A velocidade

de decomposio do clorato de potssio pode ser aumentada drasticamente pela adio de uma pequena quantidade do dixido de mangans (Mn02), um p preto que
funciona como catalisador. Todo o Mn02 pode ser recuperado no final da reao, do
mesmo modo que os ons 1- na decomposio da gua oxigenada.
Um catalisador acelera uma reao, proporcionando um conjunto de etapas elementares mais favorveis do ponto de vista cintico em alternativa s etapas que ocorrem na sua ausncia. Sabemos, pela Equao (14.9), que a constante de velocidade k (e,
portanto, a velocidade) de uma reao depende do fator de freqncia A e da energia de
ativao Ea - quanto maior A ou menor Ea, maior ser a velocidade da reao. Em
muitos casos, o catalisador faz a velocidade aumentar em virtude de uma diminuio da
energia de ativao da reao.
Admitamos que a seguinte reao tenha determinada constante de velocidade k e
uma energia de ativao Ea.
No entanto, na presena de um catalisador, a constante de velocidade kc (chamada

de constante de velocidade cataltica):
Um catalisador
ativao
diminui
a energia
de
tanto da reao direta como da
reao inversa.
A Figura 14.17 mostra os perfis de energia potencial para ambas as reaes. Note que as
energias totais dos reagentes (A e B) e dos produtos (C e D) no so afetadas pela presena do catalisador; a nica diferena entre os dois perfis uma diminuio da energia
de ativao de Ea para E~. Como a energia de ativao para a reao inversa tambm
sofre uma diminuio, o catalisador aumenta na mesma quantidade as velocidades das
reaes direta e inversa.
Existem trs tipos genricos de catlise, dependendo da natureza da espcie que
causa o aumento da velocidade: catlise heterognea, catlise homognea e catlise enzimtica.
"
/"
Figura 14.17
Progresso da reao
(a)
L-
C+D
I'I
Progresso da reao
(b)
Na catlise heterognea, os reagentes e o catalisador encontram-se em fases diferentes.

Geralmente o catalisador um slido e os reagentes so gases ou lquidos. A catlise
heterognea de longe o tipo mais importante na indstria qumica, especialmente na
sntese de produtos qumicos essenciais. Descrevemos a seguir trs exemplos especficos de catlise heterognea responsveis por milhes de toneladas de produtos qumicos
produzidos anualmente em escala industrial.
Sntese da Amnia pelo Processo Haber
A amnia uma substncia inorgnica bastante valiosa, utilizada na indstria de fertilizantes, na fabricao de explosivos e em muitas outras aplicaes. No final do sculo
passado, muitos qumicos empenharam-se em conseguir sintetizar a amnia por meio
do nitrognio e do hidrognio. As reservas de nitrognio atmosfrico so virtualmente
inesgotveis e o hidrognio gasoso pode ser produzido facilmente fazendo passar vapor
de gua sobre carvo aquecido:
o hidrognio
tambm um subproduto do refinamento do petrleo.

A formao de NH3 a partir de Nz e Hz exotrmica:
"
Comparao dos valores das

barreiras de energia de ativao
para uma reao no catalisada
(a) e para a mesma reao com
um catalisador (b). O catalisador
diminui a barreira energtica,
mas no afeta os valores das
energias dos reagentes e dos
produtos. Embora os reagentes e
os produtos sejam os mesmos
nos dois casos, os mecanismos
reacionais e as leis de velocidade
so diferentes em (a) e em (b).
No entanto, a reao extremamente lenta temperatura ambiente. Para ser vivel

em escala industrial, uma reao tem de ocorrer com uma velocidade aprecivel e
possuir um elevado rendimento do produto desejado. Um aumento da temperatura
acelera a reao, mas ao mesmo tempo favorece a decomposio do NH3 em Nz e
Hz, diminuindo assim o rendimento em NH3.
Em 1905, depois de ter testado centenas de compostos a vrias temperaturas e
presses, o qumico alemo Fritz Haber descobriu que a reao entre o hidrognio e o
nitrognio para produzir amnia era catalisada por uma mistura de ferro com uma pequena porcentagem de xidos de potssio e alumnio a cerca de 500C. Esse procedimento hoje conhecido como o processo Haber.
Na catlise heterognea, o centro ativo da reao localiza-se, em geral, na superfcie do catalisador slido. A etapa inicial no processo Haber envolve a dissociao do Nz
e do Hz na superfcie do metal (Figura 14.18). Embora as espcies dissociadas no sejam verdadeiramente tomos isolados, uma vez que esto ligados superfcie metlica,
so muito reativas. As duas molculas reagentes comportam-se de um modo muito
diferente na superfcie do catalisador. Os estudos feitos mostram que o Hz se dissocia
4 5 6 7 8 9 1011 12 AI
K
TiVCrfFeCNICZn
Zr
R
\VR
Pd
Ir PtA
Metais e compostos metlicos

usados freqentemente na
catlise heterognea.
Figura 14.18
Ao cataltica durante a sntese da amnia. Em primeiro lugar, as molculas de Nz e Hz ligam-se superfcie do catalisador. Essa
interao com a superfcie enfraquece as ligaes covalentes no Hz e Nz e acaba por causar a dissociao dessas molculas. Os
tomos H e N so muito reativos e se combinam para formar a molcula de NH3, que deixa ento a superfcie.
em hidrognio atmico a temperaturas to baixas quanto -196C (a temperatura de

ebulio do nitrognio lquido). No entanto, as molculas de nitrognio dissociam-se
em aproximadamente SOOc. Os tomos de N e H so muito reativos e a temperaturas
elevadas combinam-se rapidamente formando as desejadas molculas de NH3:
Sntese do cido Ntrico

O cido ntrico um dos cidos inorgnicos mais importantes. usado na produo
de fertilizantes, corantes, medicamentos e explosivos. O principal mtodo industrial de
produo do cido ntrico o processo Ostwald, desenvolvido pelo qumico alemo
Wilbelm Ostwald. Os reagentes amnia e oxignio molecular so aquecidos a cerca de
SOOC na presena de um catalisador de platina-rdio (Figura 14.19):
O xido ntrico formado

nitrognio:
Figura 14.19
Catalisador de platina-rdio
utilizado no processo Ostwald.
facilmente
oxidado
(sem catalisador)
a dixido
de
"
Figura 14.20
Conversor cataltico automotivo
de dois estgios.
Coletar dos gases

de escape
~
Compressor de ar:
fonte secundria de ar
o NO
--
Tubo de escape
;/
Conversares
catalticos
assim gerado pode ser reciclado para produzir N02 na segunda etapa.
Conversores Catalticos
A altas temperaturas dentro do motor de um automvel em funcionamento, o nitrognio
e o oxignio gasosos reagem para formar xido ntrico:
Quando liberado na atmosfera, o NO combina-se rapidamente com o O2 para formar

N02. O dixido de nitrognio assim formado, juntamente com outros gases liberados
pelos motores dos automveis, tais como o monxido de carbono (CO) e vrios hidrocarbonetos que no sofreram combusto, fazem que os escapes dos automveis sejam
uma das principais causas de poluio atmosfrica.
A maioria dos automveis produzidos atualmente est equipada com um conversor
cataltico (Figura 14.20). Um conversor cataltico eficiente desempenha duas funes:
oxida o CO e os hidrocarbonetos que no sofreram combusto a CO2 e H20 e reduz o
NO e o N02 a N2 e O2, A mistura gasosa constituda pelos gases quentes do escape e por
ar injetado passa atravs da primeira cmara de um conversor, acelerando a reao de
combusto completa dos hidrocarbonetos e diminuindo a emisso de CO. (A Figura
14.21 mostra um corte transversal do conversor cataltico, contendo Pt ou Pd ou um
xido de metal de transio como o CuO e o Cr203') No entanto, como as temperaturas
elevadas aumentam a produo de NO, necessria uma segunda cmara com um catalisador diferente (um metal de transio ou um xido de um metal de transio) que funcione a uma temperatura mais baixa, para que a dissociao do NO em N2 e O2 ocorra
antes de os gases de escape serem liberados pelo tubo para a atmosfera.
Na catlise homognea, os reagentes e o catalisador esto dispersos em uma nica fase,

geralmente lquida. A catlise cida e a catlise bsica constituem os mais importantes
tipos de catlise homognea em soluo lquida. Por exemplo, a reao entre o acetato
de etila e a gua para formar cido actico e etanol geralmente muito lenta para que a
sua velocidade possa ser medida.
Figura 14.21
Corte transversal de um
conversor cataltico. Os grnulos
do catalisador contm platina,
paldio e rdio, que catalisam a
combusto do CO e dos
hidrocarbonetos.
de ordem zero em gua

da gua
muito alta e, portanto, no afetada
pela reao.
Essa reao
porque a concentrao
Figura 14.22
Modelo chave-e-fechadura que
procura explicar a especificidade
de uma enzima pelas molculas
de substrato
Substrato
Produtos
Complexo
enzima-substrato
A reao pode, no entanto, ser catalisada por cidos. Na presena de cido clordrico,
a velocidade dada por
Dentre todos os processos complexos que se desenvolveram nos organismos vivos, nenhum mais espantoso ou mais essencial que a catlise enzimtica. As enzimas so
catalisadores biolgicos. O mais espantoso em relao s enzimas que, alm de aumentarem a velocidade das reaes bioqumicas de fatores de 106 a 1018, so tambm
muito especficas. As enzimas atuam apenas sobre certas molculas, chamadas de substratos (ou seja reagentes), deixando inalterado o restante do sistema. Estima-se que uma
clula viva possa conter cerca de 3000 enzimas diferentes, cada uma delas catalisando
uma reao especfica, na qual um substrato convertido nos produtos apropriados. A
catlise enzimtica em geral homognea, pois o substrato e a enzima esto presentes
em soluo aquosa.
Uma enzima tipicamente uma protena de dimenses elevadas, que contm um ou
mais centros ativos, onde ocorrem as interaes com os substratos. Esses centros ativos
tm estruturas compatveis apenas com certas molculas especficas de substrato, de um
modo anlogo ao que existe entre uma chave e a respectiva fechadura (Figura 14.22).
Entretanto, as molculas das enzimas (ou pelo menos o seu centro ativo) possuem certo
grau de flexibilidade estrutural e podem alterar a sua forma para acomodar diferentes
tipos de substrato (Figura 14.23).
Figura 14.23
Da esquerda para a direita: ligao da molcula de glicose (vermelho) de hexoquinase (uma enzima na via metablica). Note como
a regio do centro ativo se fecha volta da glicose depois da ligao. Freqentemente, ocorrem alteraes das geometrias tanto do
substrato como do centro ativo, para poderem acomodar-se.
Figura 14.24
Comparao entre uma reao

no catalisada (a) e a mesma
reao catalisada por uma
enzima (b). A representao
grfica em (b) admite que a
reao catalisada segue um
mecanismo em duas etapas
e que a segunda etapa
(ES ---7 E + P) a que
controla a velocidade da reao.
IL
L._~E+P
Progresso da reao
Progresso da reao
(a)
(b)
o tratamento matemtico da cintica enzimtica muito complexo, mesmo

quando sabemos quais as etapas bsicas envolvidas na reao. Um esquema simplificado o seguinte:
E
S ~ES
+E
ES~P
,'"gE
....
'"
<1l
A partir dessa
concentrao de
substrato, todos
os centros atiVOS
esto ocupados
-g~L J.
~~l
"0'8
"0"0
em que E, S e P representam a enzima, o substrato e o produto, respectivamente, e

ES o intermedirio enzima-substrato. A Figura 14.24 mostra o perfil de energia
potencial para a reao. Admite-se, em geral, que a formao de ES e a sua decomposio para dar de novo enzima e molculas de substrato um processo rpido e
que a formao do produto a etapa determinante da velocidade da reao. Em geral,
a velocidade de uma reao desse tipo dada pela equao
.:l [P]
velocidade
=~
=
k[ES]
Como a concentrao do intermedirio ES proporcional quantidade do prprio substrato presente, a representao grfica da velocidade em funo da concentrao do
substrato , em geral, semelhante apresentada na Figura 14.25. No incio, a velocidade sobe rapidamente medida que aumenta a concentrao do substrato. Contudo,
acima de determinada concentrao, os centros ativos encontram-se todos ocupados e a
reao toma-se de ordem zero em relao ao substrato. Ou seja, a velocidade mantmse constante mesmo que haja um aumento da concentrao do substrato. A partir desse
ponto, a velocidade de formao do produto depende apenas da velocidade de decomposio do intermedirio ES e no do nmero de molculas de substrato presentes.
1. A velocidade de uma reao qumica dada pela variao da concentrao dos

reagentes ou produtos ao longo do tempo. A velocidade no constante, mas varia
continuamente medida que a concentrao se modifica.
2. A lei de velocidade uma expresso que relaciona a velocidade da reao com a constante de velocidade e com as concentraes de reagentes, elevadas a potncias adequadas. A constante de velocidade k para dada reao varia apenas com a temperatura.
3. A ordem de uma reao dada pela potncia qual a concentrao de dado reagente
se encontra elevado na lei de velocidade. A ordem global de uma reao a soma
'
o
~ I
[S]
Figura 14.25
Representao grfica da
velocidade de formao de
produtos em funo da
concentrao de substrato, para
uma reao catalisada por uma
enzima.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Catalisador, p. 464
Cintica qumica, p. 439
Complexo ativado, p. 436
Constante de velocidade (k),
p.444
Energia de ativao (Ea), p. 456
Enzima, p. 468
Estado de transio, p. 456
dos valores das potncias s quais as concentraes de reagentes se encontram elevadas na lei de velocidade. A lei de velocidade e a ordem de uma reao no podem
ser determinadas por meio da estequiometria da reao global, mas devem ser determinadas experimentalmente. Para uma reao de ordem zero, a velocidade da reao
igual ao valor da sua constante de velocidade.
A meia-vida de uma reao (o tempo necessrio para que a concentrao de um
reagente se reduza para metade do valor inicial) pode ser usada para calcular a constante de velocidade de uma reao de primeira ordem.
De acordo com a teoria das colises, uma reao s ocorre quando as molculas colidem com energia suficiente para quebrar as ligaes e iniciar a reao. Essa energia
designada por energia de ativao. A relao entre a constante de velocidade e a
energia de ativao dada pela equao de Arrhenius.
A equao global de uma reao o resultado da soma de um conjunto de reaes
simples, chamadas de etapas elementares. O mecanismo reacional o conjunto dessas
etapas elementares.
Se em um mecanismo reacional existir uma etapa muito mais lenta que as restantes,
diz-se que essa etapa determina a velocidade da reao.
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reao pela diminuio do valor da Ea. Um
catalisador pode ser recuperado sem qualquer alterao no final da reao.
Na catlise heterognea, de grande importncia industrial, o catalisador um slido
enquanto os reagentes so gases ou lquidos. Na catlise homognea, o catalisador e
os reagentes encontram-se na mesma fase. As enzimas so catalisadores nos sistemas
vivos.
Etapa determinante da
velocidade de uma reao,
p.462
Etapa elementar, p. 460
Intermediria, p. 461
Lei de velocidade, p. 444
Mecanismo de reao,
p.460
Meia-vida (q), p. 450

Molecularidade de uma reao,
p.461
Ordem de reao, p. 444
Reao bimolecular, p. 461
Reao de primeira ordem,
p.447
Reao de segunda ordem,

p.452
Reao unimolecular,
p.461
Reao trimolecular,
p.461
Velocidade de uma reao,
p.439
Questes e Problemas
Velocidade de uma Reao
Questes de Reviso
14.1
Defina velocidade de uma reao qumica.
14.2
Quais so as unidades da velocidade de uma reao?
14.3
Indique as vantagens de medir a velocidade inicial de

uma reao.
Voc consegue indicar duas reaes que sejam muito
lentas (que se completem em alguns dias) e duas reaes
que sejam muito rpidas (reaes que se completem em
minutos ou segundos)?
14.4
-14.5
Escreva as expresses da velocidade de reao para as

seguintes reaes, em funo do consumo dos reagentes
e da produo dos produtos:
+ I2(g) ~
2HI(g)
+ 02(g) ~
2H20(g)
5Br-(aq) + Br03(aq) + 6H+(aq)
(a) H2(g)
(b) 2H2(g)
(c)
~
3Br2(aq)
+ 3H20(l)
Suponha que em determinado instante durante a reao,

o hidrognio molecular reaja com uma velocidade de
0,074M/s. (a) Com que velocidade a amnia formada?
(b) Com que velocidade reage o nitrognio molecular?
[A] (M)
[B] (M)
1,50
1,50
3,00
1,50
2,50
1,50
Velocidade (M/s)
3,20
3,20
6,40
X
X
X
10-1
10-1
10-1
Lei de Velocidade
Questes de Reviso
Explique o que se entende por lei de velocidade de uma
reao.
14.8
Qual o significado da ordem de uma reao?
14.9
Quais as unidades das constantes de velocidade das

reaes de primeira e segunda ordens?
Os seguintes resultados foram obtidos a 360 K:
Escreva uma expresso que relacione a concentrao de

reagente A a t = O com a concentrao de A a t = t para
uma reao de primeira ordem. Defina todos os termos e
indique as suas unidades
Considere a reao de ordem zero: A ----7 produto. (a)
Escreva a lei de velocidade da reao. (b) Quais so as
unidades da constante de velocidade? (c) Represente
graficamente a velocidade da reao em funo de [A].
A constante de velocidade de uma reao de primeira ordem 66 s -I. Qual o valor da constante de velocidade
expressa em minutos?
Indique das quantidades seguintes, quais so aquelas de
que a constante de velocidade de uma reao qumica
depende: (a) concentrao de reagentes, (b) natureza dos
reagentes, (c) temperatura.
Para cada par de condies reacionais, indique qual deve
conduzir maior velocidade de formao de gs
hidrognio: (a) sdio ou potssio em gua, (b) magnsio
ou ferro com soluo 1,0 M de HCl, (c) magnsio em
barra ou magnsio em p com soluo 1,0 M de HCl, (d)
magnsio com soluo 0,10 M de HCl ou magnsio com
soluo 1,0 M de HCI.
-14.15 A lei de velocidade para a reao

NH;(aq) + NOz(aq)
----'>
N2(g) + 2H20(l)
dada por: velocidade k[NHtJ[NOzJ. A constante de

velocidade 3,0 X 1O-4/M s a 25C. Calcule a velocidade da reao nessa temperatura se [NH;] = 0,26 Me
[NOz] = 0,080 M.
Considere a reao
A + B ----'> produtos
Determine a ordem da reao e calcule a constante de
velocidade com base nos seguintes dados obtidos a determinada temperatura:
[X]
[Y]
0,147
0,127
4,064
1,016
0,508
0,10
0,20
0,40
0,20
0,40
0,50
0,30
0,60
0,60
0,30
(a) Determine a ordem da reao. (b) Determine a velocidade inicial de consumo de X quando a concentrao
desse reagente 0,30 M e a concentrao de Y 0,40 M.
-14.19 Determine as ordens globais das reaes que se aplicam
as seguintes leis de velocidade: (a) velocidade = k[N02]2;
(b) velocidade = k; (c) velocidade = k[H2][Br2]!; (d) velocidade = k[NO]2[02]'
-14.20 Considere a reao
A
----'>
A velocidade da reao 1,6 X 10-2 M/s, quando a concentrao de A 0,35 M. Calcule a constante de velocidade se a reao for (a) de primeira ordem em relao a
A e (b) de segunda ordem em relao a A.
Relao entre a Concentrao de Reagente e o Tempo

Questes de Reviso
14.21 Defina a meia-vida de uma reao. Escreva a equao
que relaciona a meia-vida de uma reao de primeira ordem com a sua constante de velocidade.
14.22 Para uma reao de primeira ordem, qual- o tempo
necessrio para que a concentrao de determinado
reagente se reduza a um oitavo do seu valor inicial? D a
sua resposta em funo da meia-vida (q) e em funo da
constante de velocidade k.
-14.23
"14.16 Usando os valores listados na Tabela 14.21 (a) deduza a
lei de velocidade da reao, (b) calcule a constante de
velocidade e (c) calcule a velocidade da reao no
"14.24
instante em que [F2] = 0,010 M e [Cl02] = 0,020 M.
--14.17
Velocidade inicial de
Consumo de X (M/s)
Sabendo que 75% de uma amostra de dado composto se

decompe em 60 min, calcule a meia-vida desse composto. Admita uma cintica de primeira ordem.
A decomposio trmica da fosfina (PH3) em fsforo e
hidrognio molecular uma reao de primeira ordem:
4PH3(g)
----'>
P4(g)
6H2(g)
A meia-vida da reao 35,0 s a 680C. Calcule (a) a

constante de velocidade de primeira ordem para a reao e (b) o tempo necessrio para a decomposio de
95% da fosfina.
O, 80lM . s a 10C. (a) Sabendo que a concentrao inicial do NOBr 0,086 M, calcule a sua concentrao
aps 22 s de reao. (b) Calcule as meias-vidas quando
[NOBrJo = 0,072 M e [NOBrJo = 0,054 M.
1,50 X 103 vezes mais rpida a 250C que a 150C.

Calcule a energia de ativao dessa reao. Admita que
o fator de freqncia constante.
-14.35 Para a reao
-14.26 A constante de velocidade da reao de segunda ordem

2N02(g) ~
NO(g) + 03(g) ~
2NO(g) + 02(g)
0,541M . s a 300C. (a) Qual o tempo necessrio (em

segundos) para que a concentrao do N02 diminua de
0,62 M para 0,28 M? (b) Calcule as meias-vidas dessas
duas concentraes.
Energia de Ativao
Questes de Reviso
o fator de freqncia A 8,7 X 1012 S-I e a energia de

ativao, 63 kJ/mol. Qual a constante de velocidade
dessa reao a 75C?
-14.36 A constante de velocidade de uma reao de primeira
ordem 4,60 X 10-4 S-1 a 350C. Calcule a temperatura na qual a constante de velocidade 8,80 X 1O~4
s -1, sabendo que a energia de ativao 104 kJ/mol.
"14.37
14.27 Defina energia de ativao. Qual o papel que a energia

de ativao desempenha na cintica qumica?
14.28 Escreva a equao de Arrhenius e defina todos os termos.
14.29 Utilize a equao de Arrhenius para mostrar que a constante de velocidade de uma reao (a) diminui com o au- "14.38
mento da energia de ativao e (b) aumenta com a
elevao da temperatura.
14.30 Sabe-se que o metano entra prontamente em combusto
em presena do oxignio, sendo a reao bastante exotrmica. No entanto, possvel manter uma mistura
gasosa de metano e oxignio indefinidamente sem que
haja qualquer modificao aparente. Explique esse fato.
14.31 Faa um esboo de um perfil de energia potencial em
funo do do progresso da reao, para as seguintes
reaes:
(a) S(s)
+ 02(g)
S02(g)
Cl(g)
As constantes de velocidade de algumas reaes duplicam com o aumento de 10 graus na temperatura. Admita
que dada reao ocorra a 295 K e a 350 K. Qual dever
ser o valor da energia de ativao da reao para que a
constante de velocidade duplique como descrito?
As cigarras cantam a uma velocidade de 2,0 X 102 por
minuto a 27C, mas apenas a 39,6 por minuto a 5C. A
partir desses dados, calcule a "energia de ativao" do
processo de canto das cigarras. (Sugesto: A razo das velocidades igual razo das constantes de velocidade.)
Mecanismos Reacionais
Questes de Reviso
14.39 Que se entende por mecanismo de uma reao?
14.40 O que se entende por etapa elementar.
14.41 Que se entende por molecularidade de uma reao?
D.Ho
(b) C12(g) ~
N02(g) + 0ig)
-296,06 kJ/mol
242,7 kJ/mol
+ Cl(g)
b.W
14.32 A reao H + H2 ~
H2 + H tem sido estudada ao
longo de muitos anos. Faa um esboo de um diagrama
de energia potencial em funo do progresso da reao.
14.42 As reaes podem ser classificadas em unimoleculares,

bimoleculares e assim por diante. Por que no existem
reaes zero-moleculares?
14.43 Explique por que so raras as reaes trimoleclares?
14.44 O que se entende por etapa determinante da velocidade
de uma reao? Faa uma analogia com fatos do dia-adia para ilustrar o significado do termo "determinante da
velocidade".
14.45 A equao que representa a combusto do etano (C2H6)
"14.33
A variao da constante de velocidade com a temperatura para a reao de primeira ordem:
2C2H6
+ 702
4C02
+ 6H20
Explique por que pouco provvel que essa equao

tambm represente a etapa elementar da reao.
dada na tabela seguinte. Determine graficamente a
energia de ativao da reao.
T(K)
273
298
318
338
k(S-I)
7,87
3,46
4,98
4,87
X
X
X
X
103
105
106
107
14.46 Qual das seguintes espcies no pode ser isolada durante

o decorrer de uma reao: complexo ativado, produto ou
intermedirio?
a velocidade da reao direta igual velocidade da

reao inversa.)
dada por velocidade = k[NO)[CI2l (a) Qual a ordem

da reao? (b) Foi proposto um mecanismo para essa
reao que envolve as seguintes etapas:
+
CI2(g) ~
NOCI2(g)
NOCI2(g) +
NO(g) ~
2NOCl(g)
NO(g)
"14.57
Se admitirmos que o mecanismo proposto est correto,

que concluses podemos tirar em relao s velocidades
relativas das duas etapas elementares?
Sugira procedimentos experimentais que permitam

medir as velocidades das seguintes reaes:
(a) CaC03(s)
(b) CI2(g)
(c) C2H6(g)
Verificou-se experimentalmente que para a reao X2 +

y + Z ---i> XY + XZ, a duplicao da concentrao
de X2 leva duplicao da velocidade da reao; que a
triplicao da concentrao de Y triplica a velocidade da
reao e que a duplicao da concentrao de Z no
afeta a velocidade. (a) Qual a lei de velocidade para
essa reao? (b) Por que a alterao na concentrao de
Z no tem qualquer influncia na velocidade da reao?
(c) Sugira um mecanismo para a reao que seja compatvel com a lei de velocidade.
---i>
CaO(s) + CO2(g)
+ 2Br -(aq)
---i>
---i>
C2H4(g)
Br2(aq)
+ 2Cl-(aq)
+ Hig)
Indique quatro fatores que influenciam a velocidade de

uma reao.
"A constante de velocidade para a reao
1,64 X 1O-6/M
mao?
Catlise
Questes de Reviso
De que modo um catalisador aumenta a velocidade de
uma reao?
14.50 Quais so as caractersticas de um catalisador?
14.51 Sabe-se que determinada reao lenta temperatura
ambiente. Ser possvel fazer que a reao ocorra com ---14.61
uma velocidade mais elevada sem modificar a temperatura?
14.52 Faa uma distino entre catlise homognea e catlise
heterognea. Descreva trs processos industriais importantes que utilizem catlise heterognea.
s." O que torna incompleta essa afir-
O volume de um catalisador (de forma esfrica) utilizado em determinado processo industrial de catlise
heterognea 10,0 cm3 Calcule a rea da superfcie do
catalisador. Se essa esfera for dividida em oito esferas
iguais, cada uma com um volume de 1,25 cm3, qual a
rea da superfcie total das esferas? Em qual das duas
configuraes geomtricas o catalisador mais eficiente? Explique (A rea da superfcie de uma esfera
4'17T2em
, que r o raio da esfera.)
O fosfato de metila reage com a gua quando aquecido
em soluo cida:
Se a reao for efetuada em gua enriqueci da com 180,

no final da reao o istopo do oxignio-18 encontrado no cido fosfrico, mas no no metanol. O que essa
observao nos indica em relao quebra de ligaes
ao longo da reao?
14.53 As reaes catalisadas por enzimas so exemplos de

catlise homognea ou catlise heterognea?
14.54 As concentraes das enzimas no interior das clulas so

normalmente muito baixas. Qual o significado biolgico "14.62 A velocidade da reao
desse fato?
CH3COOC2Hs(aq)
A maior parte das reaes, incluindo as catalisadas por

enzimas, tem velocidades maiores a temperaturas mais
elevadas. No entanto, para certa enzima, a velocidade
diminui abruptamente a determinada temperatura. Explique a razo desse comportamento.
Considere o seguinte mecanismo para uma reao
catalisada por enzimas
E
--14.63
H20(I)
CH3COOH(aq)
C2HsOH(aq)
apresenta caractersticas de primeira ordem - isto , velocidade = k [CH3COOC2Hs] - apesar de se tratar de

uma reao de segunda ordem (de primeira ordem em
relao a CH3COOC2Hs e de primeira ordem em relao
a H20). Explique.
Explique a razo pela qual a maior parte dos metais utilizados em catlise so metais de transio.
A bromao da acetona catalisada por cido:
k,
LI
>
ES~E+P
ES
(equilbrio rpido)
H+
(lento)
Deduza uma expresso para a lei de velocidade da

reao em funo das concentraes de E e S. (Sugesto: Para resolver [ES], considere que, no equilbrio,
CH3COCH3 + Br2~CH3COCH2Br
+ H
+ Br-
Mediu-se a velocidade de consumo de bromo para diferentes concentraes de acetona, bromo e ons H+ a determinada temperatura:
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
[CH3COCH3]
[Brz]
[H+]
0,30
0,30
0,30
0,40
0,40
0,050
0,10
0,050
0,050
0,050
0,050
0,050
0,10
0,20
0,050
Velocidade de
Consumo
de Brz (M/s)
5,7 X 10-5
uma amostra no causar danos sensveis aps dez

meias-vidas. Calcule a frao de uma amostra radioativa
que permanece intacta aR.sesse perodo. (Sugesto: Os
decaimentos radioativos obedecem a uma cintica de
primeira ordem.)
5,7 X 10-5
1,2 X 10-4
3,1 X 10-4
7,6
Comente sucintamente o efeito de um catalisador em:

(a) energia de ativao, (b) mecanismo da reao, (c) entalpia da reao, (d) velocidade da reao direta, (e) velocidade da reao inversa.
10-5
(a) Qual a lei de velocidade da reao? (b) Calcule a "14.76 Foram adicionados 6 g de Zn em grnulos a um bquer
constante de velocidade.
com uma soluo 2 M de HCl temperatura ambiente.
Observa-se a liberao de hidrognio gasoso. Diga se a
A reao 2A + 3B -----i> C de primeira ordem em revelocidade de liberao do hidrognio gasoso aumenta,
lao a A e em relao a B. A velocidade 4,1 X 10-4
diminui ou no afetada como resultado de cada uma
M/s, quando as concentraes iniciais so [A] = 1,6 X
das seguintes alteraes (mantendo sempre constante o
lO-z M, e [B] = 2,4 X 10-3 M. Calcule a constante de
volume de cido): (a) utilizao de 6 g de Zn em p; (b)
velocidade da reao.
utilizao de 4 g de Zn em grnulos; (c) utilizao de
A decomposio do NzO em Nz e Oz uma reao de
soluo 2 M de cido actico em vez de 2 M de HCl; (d)
primeira ordem. A meia-vida de 3,58 X 103 min a
aumento da temperatura para 40C.
730C. Calcule a presso total do gs, aps o tempo correspondente meia-vida, se a presso inicial de NzO for "14.77
2,10 atm a 730C. Admita que o volume total permanece
constante.
A reao SzO~- + 21- -----i> 2S0~- + Iz lenta em
soluo aquosa. Pode, no entanto, ser catalisada pelo on
Fe3+. Escreva um mecanismo em duas etapas plausveis
para essa reao, sabendo que o Fe3+ pode oxidar o 1- e
que o Fez+ pode reduzir o SzO~-. Explique a razo pela
qual a reao no catalisada lenta.
Quais so as unidades da constante de velocidade para
uma reao de terceira ordem.
Considere a reao de ordem zero A -----i> B. Faa um
esboo das seguintes representaes grficas: (a) velocidade em funo de [A] e (b) [A] em funo de t.
Um recipiente contm uma mistura dos compostos A e
B, que se decompem ambos segundo uma cintica de
primeira ordem. As meias-vidas so de 50,0 min para A
e de 18,0 min para B. Se as concentraes de A e de B
forem iguais no incio, que tempo ser necessrio para
que a concentrao de A seja quatro vezes o valor da
concentrao de B?
2Hz(g) + 2NO(g) -----'> 2HzO(g) + Nz(g)

Experimento
1
2
3
[Hz]
0,10
0,0050
0,10
[NO] Velocidade Inicial (Mls)

0,025
2,4 X 10-6
0,025
1,2 X 10-6
0,0125
0,60 X 10-6
(a) Determine a ordem da reao. (b) Calcule a constante

de velocidade. (c) Sugira um mecanismo plausvel que
seja consistente com a lei de velocidade. (Sugesto: Considere que o oxignio atmico seja o intermedirio da
reao.)
-14.78 Determinada reao de primeira ordem fica 35,5% completa em 4,90 min a 25C. Qual a sua constante de velocidade?
"14.79 Estudou-se a reao de decomposio do pentxido de
dinitrognio no solvente tetracloreto de carbono (CC14)
a determinada temperatura:
Considere a decomposio do NZ05 no Problema 14.33

e explique como voc poderia medir a presso parcial de
NZ05 em funo do tempo.
A lei de velocidade da reao 2NOz(g) -----i> NZ04(g) ,
velocidade = k[NOzf. Qual das seguintes alteraes
afetar o valor de k? (a) Duplicar da presso de NOz. (b)
Efetuar a reao em um solvente orgnico. (c) Duplicar
o volume do frasco de reao. (d) Diminuir a temperatura. (e) Adicionar um catalisador.
A reao de Gz com Ez para formar 2EG exotrmica
-14.80
enquanto a reao de Gz com Xz para formar 2XG endotrmica. Sabendo que a energia de ativao da reao
exotrmica maior que a da reao endotrmica, faa os
esboos dos perfis de energia potencial para essas duas
reaes em uma mesma figura.
---14.81
Os trabalhadores da indstria nuclear estabelecem,
como regra prtica, que a radioatividade proveniente de
Esses dados foram coletados para a reao entre hidrognio e xido ntrico a 700C:
2Nz05
[NzOs] (M)
0,92
1,23
1,79
2,00
2,21
-----'>
4NOz
+ z
Velocidade Inicial (M/s)

0,95 X 10-5
1,20 X 10-5
1,93 X 10-5
2,10 X 10-5
2,26 X 10-5
Determine graficamente a lei de velocidade para a

reao e calcule a constante de velocidade da reao.
A decomposio trmica do NZ05 obedece a uma
cintica de primeira ordem. A 45C, a representao grfica de ln [NZ05] em funo de t uma reta com uma inclinao de -6,18 X 10-4 min-I. Calcule a meia-vida
da reao.
Quando uma mistura de metano e bromo exposta luz,
a reao lenta e ocorre de acordo com:
Sugira um mecanismo plausvel para essa reao.
(Su-
+OH
gesto: O vapor de bromo vermelho-acastanhado; o
metano incolor.)
II
CH3-C-CH3
-14.82 Considere a seguinte etapa elementar:
CH3-C=CHz
(a) Qual a lei de velocidade para essa reao? (b) Se a

velocidade inicial de formao de XY2 3,8 X 10-3 M/s
e as concentraes iniciais de X e Y so 0,26 M e 0,88 M,
respectivamente, qual a constante de velocidade da
reao?
-"14.89
Considere a reao
HzO(l)
~
CZH50H(aq)
H+(aq)
I-(aq)
Como voc poderia monitorar a reao medindo a condutncia eltrica da soluo?

Considere um composto X que sofra as seguintes reaes simultneas de primeira ordem: X ~
Y com
uma constante de velocidade k, e X ~
Z com uma
constante de velocidade k2. Sabendo que a 40C, a razo
kl/k2 igual a 8,0, calcule essa razo para a temperatura
de 300C. Admita que os fatores de freqncia das duas
reaes sejam iguais.
Nos ltimos anos tem sido observada uma diminuio
significativa do oznio na estratosfera causada pelos cloroftuorocarbonetos (CFCs). Uma molcula de um CFC,
por exemplo, CFCI3, decomposta pela radiao UV de
acordo com:
Cl
+ 03~CIO
+
CH3-C=CHz
+ H30
(lento)
O
+ Brz ~
11
CH3-C-CHzBr
+ HBr (rpido)
Mostre que a lei de velocidade deduzida por meio do

mecanismo coerente com aquela mostrada no item (a)
do Problema 14.64.
A lei de velocidade integrada para a reao de ordem
zero A ~
B [A], = [A]o - kt. (a) Faa os seguintes
grficos: (i) velocidade em funo de [A]I e (ii) [A]I em
funo de t. (b) Derive uma expresso para a meia-vida da
reao. (c) Calcule o tempo em meias-vidas quando a lei
de velocidade no mais vlida, isto , quando [A]I = O.
Falando rigorosamente, a lei de velocidade da reao
derivada no Problema 14.77 s aplicvel para certas
concentraes de Hz. A expresso geral da lei de velocidade para essa reao toma a forma
em que k] e k2 so constantes. Deduza as expresses da

lei de velocidade para concentraes de hidrognio
muito elevadas e muito baixas. Alguma das expresses
encontradas anloga apresentada no Problema 14.77?
+ Oz
(a) Se para uma dada reao, a constante de velocidade

varia significativamente com pequenas alteraes da
temperatura, o que se pode concluir acerca da energia de
ativao dessa reao? (b) Considere uma reao bimolecular que ocorre sempre que uma molcula A colide com
uma molcula B. O que se pode concluir sobre o fator de
orientao e a energia de ativao dessa reao?
Oz
A lei de velocidade para a reao
Os tomos de cloro reativos que assim se formam

reagem com o oznio do seguinte modo:
CIO + O~CI
+ HzO ~
OH
X + 2Y~XYz
CzH5I(aq)
OH
Indique a reao global para as duas ltimas etapas. (b)

Qual o papel do Cl e do CIO na reao? (c) A espcie
F no tem importncia nesse mecanismo. Por qu? (d)
Uma sugesto para reduzir a concentrao de tomos
de cloro introduzir na estratosfera hidrocarbonetos
como (C2H6). Explique como funcionaria esse sistema. "14.93
"14.86 Considere um automvel equipado com um conversor
cataltico. Os primeiros dez minutos ou logo aps o arranque so os mais poluidores. Por qu?
CO(g)
NOz(g) ~
COz(g)
+ NO(g)
velocidade = k[NOz]2 Sugira um mecanismo plausvel para a reao, sabendo que a espcie instvel N03
um intermedirio.
O plutnio-239 radioativo (tl2 = 2,44 X 105 ano) usado em reatores nucleares e bombas atmicas. Se em
uma bomba atmica pequena existirem 5,0 X 102 g
desse istopo, qual ser o tempo necessrio para que a
substncia decaia para 1,0 X IOz g, quantidade suficientemente pequena para tornar a bomba inofensiva?
(Sugesto: O decaimento radioativo segue uma cintica
de primeira ordem.)
-14.87 A reao 2A + 3B ~
C de primeira ordem em relao a A e a B. Quando as concentraes iniciais so
[A] = 1,6 X lO-z M e [B] = 2,4 X 10-3 M, a velocidade 4,1 X 10-4 M/s. Calcule a constante de velo--14.94 Muitas reaes envolvendo catlise heterognea so de
cidade da reao.
ordem zero, isto , a velocidade = k. Um exemplo desse
~ "14.88 O seguinte mecanismo foi proposto para a reao, destipo de reao a decomposio da fosfina (PH3) em
crita no Problema 14.64:
presena do tungstnio (W):
O
II
CH3-C-CH3
+OH
+ H30
===:
II
CH3-C-CH3 + HzO
(equilbrio rpido)
4PH3(g) ~
P4(g) + 6Hz(g)
Observou-se experimentalmente que quando a presso

da fosfina suficientemente elevada (2: 1 atm), a reao
independente de [PH3]. Explique.
"14.95
envolve a quebra de uma ligao C-O.

bilidades so
O tlio(I) oxidado pelo crio(IV) do seguinte modo:

T13++ 2Ce3+
Tl+ + 2Ce4+ ~
o
II
II
As etapas elementares, na presena do Mn(I1), so as

seguintes:
CH3-C+0-CH3
CH3-C-O+CH3
(b)
(a)
Ce4+ + Mn2+ ~
Ce4+ + Mn3+ ~
Ce3+ + Mn3+
Ce3+ + Mn4+
T13++ Mn2+
Tl+ + Mn4+ ~
Sugira um experimento que permitiria distinguir entre

essas duas possibilidades.
-"14.99
A seguinte reao foi estudada em fase gasosa a 290C,

atravs do registro da variao da presso em funo do
tempo, em um recipiente de volume constante.
(a) Identifique o catalisador, os intermedirios e a etapa

determinante da velocidade, sabendo que a lei de velocidade dada por velocidade = k[Ce4+][Mn2+].
(b) Explique a razo pela qual a reao lenta na ausncia do
catalisador. (c) Classifique o tipo de catlise (homognea ou heterognea).
Determine a ordem da reao e a constante de velocidade com base na seguinte tabela:

Tempo (s)
Considere as seguintes etapas elementares para a reao

consecutiva:
(a) Escreva uma expresso para a velocidade de transformao de B. (b) Deduza uma expresso para a concentrao de B em condies de estado estacionrio; isto
, quando a decomposio de B em C e a formao de B
a partir de A possuem a mesma velocidade.
Para reaes em fase gasosa, podemos substituir, na
Equao (14.3), os valores de concentrao pelos valores
de presso dos gases reagentes. (a) Deduza a equao
P,
ln- = -kt
Po
onde P, e P o so as presses em t = te t = O, respectivamente. (b) Considere a decomposio do azometano

CH3-N=N-CH3(g)
N2(g)
C2H6(g)
Os valores experimentais obtidos a 300C so apresentados na tabela seguinte:

Tempo (s)
As duas possi-
Presso Parcial do
Azometano (mmHg)
O
100
150
200
250
300
284
220
193
170
150
132
Esses valores so compatveis com uma cintica de

primeira ordem? Em caso afirmativo, determine a constante de velocidade da reao por meio de um grfico
como aquele mostrado na Figura l4.7(b). (c) Determine
a constante de velocidade pelo mtodo da meia-vida.
"-14.98 A hidrlise do acetato de metila
P (mmHg)
O
181
513
1164
15,76
18,88
22,79
27,08
em que P a presso total.

-14.100Considere os perfis de energia potencial para as trs
reaes seguintes (da esquerda para a direita). (1) Ordene as velocidades das reaes (da mais lenta para a
mais rpida). (2) Calcule I1H para cada uma das reaes
e determine qual ou quais so reaes exotrmicas e
qual ou quais so reaes endotrmicas. Admita que as
reaes tm todas fatores de freqncia muito semelhantes.
'"
'<:)
c
2
o
o,
'"
o
'c"
>I.l
30 kJ/mol
-ff9
illOI
50 kJ/mol
t-
40 kJ/mol
-20kJ/mol
Progresso da reao
Progresso da reao
Progresso da reao
(a)
(b)
(c)
- -14.10 1Considere o perfil de energia potencial para a reao
A~
D. (a) Quantas etapas elementares esto envolvidas? (b) Quantos intermedirios surgem no decorrer
da reao? (c) Qual a etapa determinante da velocidade
da reao? (d) Ser a reao global endotrmica ou
exotrmica?
Ocorreu um incndio em uma fbrica especializada no ".14.104

refinamento de metais de transio como o titnio. Os
bombeiros foram aconselhados a no usar gua no
combate ao fogo. Por qu?
A energia de ativao para a decomposio do perxido
de hidrognio
A reao metablica do oxignio com a hemoglobina

(Hb) para formar oxihemoglobina (HbOz), d-se de
acordo com a equao simplificada
Hb(aq)
+ Oz(aq)
HbOz(aq)
para a qual a constante de velocidade de segunda ordem

tem o valor de 2,1 X 106 M . s a 37C. Para um adulto,
a concentrao de Hb e Oz no sangue nos pulmes de
8,0 X 10-6 M e 1,5 X 10-6 M, respectivamente. (a) Cal-
42 kJ/mol. Quando a reao catalisada pela enzima

catalase, o valor da energia de ativao 7,0 kJ/mol.
Calcule a temperatura na qual a reao no catalisada
ocorreria com a mesma velocidade que a decomposio
catalisada a 20C. Admita que os fatores de freqncia
A sejam idnticos em ambos os casos.
cule a velocidade de formao de HbOz. (b) Calcule a

velocidade do consumo de Oz. (c) Para satisfazer a necessidade do aumento da velocidade metablica,
quando se faz exerccio fsico, a velocidade da formao de HbOz aumenta para 1,4 X 10-4 M/s. Qual dever ser a concentrao do oxignio para manter essa
velocidade de formao de HbOz, admitindo que a concentrao de Hb se mantenha constante?
Problemas Especiais
Trata-se de uma reao de primeira ordem. A meia-vida
do perxido de benzola a 100C 19,8 mino(a) Calcule
a constante de velocidade da reao (em min-I). (b)
Qual a energia de ativao (em kJ/mol) para a decomposio do perxido de benzola se a meia-vida desse
composto 7,30 h, ou seja, 438 min, a 70C. (c) Escreva
as leis de velocidade para as etapas elementares do
processo de polimerizao e identifique os reagentes, os
produtos e os intermedirios. (d) Que condies tendem
a favorecer o crescimento de molculas longas de polietileno com massa molar elevada?
14.105 O polietileno tem muitas aplicaes em objetos da

nossa vida diria, desde tubos, garrafas, isolamentos
eltricos, brinquedos e envelopes de correspondncia.
O polietileno um polmero, ou seja, uma molcula de
massa molar muito elevada, obtido pela juno de
muitas molculas de etileno (o etileno a unidade-base
ou monmero) (veja a pgina 355). A etapa de iniciao da polimerizao
Rz ~
2R
iniciao
A espcie R . (chamada radical) reage com uma molcula de etileno (M) e gera um novo radical
R+M~MI'
A reao de M1' com outro monmero leva ao crescimento ou propagao da cadeia do polmero:
M1' + M~Mz'
propagao
Essa etapa pode repetir-se com centenas de unidades de

monmero. A propagao termina quando dois radicais
se combinam.
O iniciador que, em geral, se utiliza no processo de

polimerizao o perxido de benzola [(C6H5COOh):
(C6H5COOh ~
2C6H5COO
14.106 O etanol uma substncia txica que, quando consumida em excesso, pode diminuir as funes respiratria
e cardaca, pela interferncia com os neurotransmissores do sistema nervoso. No corpo humano, o etanol
metabolizado pela enzima lcool desidrogenase a acetaldedo, que causa a "ressaca". (a) Com base nos
conhecimentos j adquiridos de cintica enzimtica, explique por que a embriaguez (ou seja, o consumo de
muito lcool em pouco tempo) pode ser fatal. (b) O
metanol ainda mais txico que o etanol. tambm
metabolizado pela enzima lcool desidrogenase, com a
formao de formaldedo, que pode causar a cegueira
ou a morte. O etanol um antdoto para o envenenamento causado pelo metanol. Explique o funcionamento do etanol nessa situao.

14.1 velocidade
Ll [CH4]
= -----
Llt
--
I Ll [Oz]
2
---
Llt
Ll [COz]
----
Llt
1 Ll [HzO]
2
Llt
14.2 (a) 0,013 M/s, (b) -0,052 M/s.

14.3 velocidade = k[SzO-][I-);
k = 8,1 X lO-z/M'
S.
14.466 s. 14.5 1,2 X 103 s.
14.6 (a) 3,2 min, (b) 2,1 mino 14.7240 kJ/mol.
14.83,13 X 10-9 S-I. 14.9 (a) NOz + CO ~
NO + COz, (b) N03, (c) a primeira etapa a determinante da velocidade.
15
Equilbrio Qumico
15.1 Conceito de Equilbrio 479

Constante de Equilbrio
15.2 Expresses para a Constante de Equilbrio 482

Equilbrios Homogneos. Equilbrios Heterogneos. Forma de K e
Equao de Equilbrio Resumo das Regras para Escrever as Expresses da
15.3 Que Informao a Constante de Equilbrio Fornece? 489

Previso do sentido de uma Reao Clculo das Concentraes de
Equilbrio
15.4 Fatores Que Afetam o Equilbrio Qumico 494

Princpio de Le Chtelier Variaes na Concentrao Variaes no
Volume e na Presso. Variaes na Temperatura. Efeiro de um Catalisador
Resumo dos Farores Que Podem Afetar a Posio do Equilbrio
o equilbrio entre os gases Nz0
Equilbrio Qumico
O equilbrio qumico descreve o estado no qual
as velocidades das reaes direta e inversa so iguais e as concentraes
dos reagentes e dos produtos se mantm inalterados ao longo do tempo.
Esse estado de equilbrio dinmico caracterizado por uma constante
de equilbrio. Dependendo da natureza das espcies reagentes, a constante de equilbrio pode ser expressa em termos de molaridade (para
solues) ou presso parcial (para gases). A constante de equilbrio
fornece informaes sobre o sentido de uma reao reversvel e as concentraes das misturas em equilbrio.
Fatores Que Afetam o Equilbrio Qumico

Modificaes na concentrao podem afetar a posio de um estado de equilbrio, isto , as
quantidades relativas de reagentes e produtos. Alteraes na presso e
no volume podem ter o mesmo efeito para sistemas gasosos em equilbrio. Somente uma mudana na temperatura pode alterar o valor da
constante de equilbrio. Um catalisador pode auxiliar para que o estado
de equilbrio seja alcanado mais rapidamente, acelerando as reaes
direta e inversa, mas o catalisador no altera a posio de equilbrio e
nem o valor da constante de equilbrio.
(incolor) e NOz (marrom) favorece a

formao do ltimo quando a
temperatura aumentada
(de baixo para cima).
r-,
15.1 Conceito de EquiHbrio

So poucas as reaes qumicas que ocorrem em um nico sentido. A maior parte das
reaes reversvel, em maior ou menor extenso. No incio de um processo reversvel, a reao se d no sentido da formao dos produtos. Logo que se formam algumas molculas de produto, comea o processo inverso, isto , comeam a se formar
molculas de reagente a partir de molculas de produto. Quando as velocidades das
reaes direta e inversa forem iguais e as concentraes dos reagentes e dos produtos
no variarem com o tempo, atinge-se o equilbrio qumico.
O equilbrio qumico um processo dinmico. Como tal, assemelha-se ao movimento de esquiadores em uma concorrida estao de esqui, onde o nmero de esquiadores que sobe a montanha no elevador igual ao nmero de esquiadores que desce
a encosta. Assim, apesar de haver uma transferncia constante de esquiadores, o nmero
de pessoas no alto e na base da encosta no varia.
Observe que um equilbrio qumico envolve diferentes substncias como reagentes
e produtos. O equilbrio entre duas fases da mesma substncia chamado de equilbrio
fsico porque as transformaes que ocorrem so processos fsicos. A vaporizao
de gua em um recipiente fechado em uma determinada temperatura um exemplo de
equilbrio fsico. Nesse caso, o nmero de molculas de gua que deixa a fase lquida
igual ao nmero de molculas que volta para a fase lquida:
(Recorde-se do Captulo 4 que a seta dupla significa que a reao reversvel.) O

estudo do equilbrio fsico fornece informao til, como a presso de vapor no equilbrio (veja a Seo 12.6). No entanto, os qumicos esto particularmente interessados nos processos que envolvem equilbrio qumico, como o caso da reao
reversvel que envolve o dixido de nitrognio (N02) e o tetrxido de dinitrognio
(N204). O progresso da reao:
pode ser facilmente monitorado porque N204 um gs incolor enquanto N02

marrom-escuro, o que, s vezes, o torna visvel no ar poludo. Suponhamos que
uma quantidade conhecida de N204 seja injetada em um frasco em que previamente foi feito vcuo. Aparece imediatamente uma colorao castanha indicando
a formao de molculas de N02. A cor intensifica-se medida que continua a dissociao de N204 at que o equilbrio seja atingido. Depois disso, no se observa
qualquer mudana na cor. Um outro modo para se atingir o estado de equilbrio
partir de N02 puro ou de uma mistura de N02 e N204. Em cada caso, observamos
inicialmente uma mudana na colorao em decorrncia da formao de N02 (caso
a cor se intensifique) ou do consumo de N02 (caso a cor se desvanea), e, ento,
o estado final no qual a cor do N02 no sofre mais qualquer alterao. Dependendo da temperatura do sistema reacional e das quantidades iniciais de N02 e de
N204, as concentraes de N02 e N204 no equilbrio diferem de um sistema para
outro (Figura 15.1).
A Tabela 15.1 exibe alguns resultados experimentais para essa reao a 25C. As concentraes de gs esto expressas em molaridade e podem ser calculadas por meio do
nmero de mols dos gases presentes no incio da reao e no equilbrio e do volume do
recipiente, em litros. Uma anlise dos resultados, no equilbrio, mostra que apesar da
razo [N02]/[N204]
dar origem a valores dispersos, a razo [N02] 2 /[N204] proporciona um valor quase constante de 4,63 X 10-3 na mdia. Esse valor denominado
Animao:
Equilbrio
Qumico
Online, Animaes
:~
,,"ot>-
I;
8c
NOz
Tempo
Tempo
Tempo
(a)
(b)
(c)
Figura 15.1
Variaes das concentraes de NOz e de Nz04 com o tempo, em trs situaes. (a) Inicialmente, apenas NOz est presente.
(b) Inicialmente, apenas Nz04 est presente. (c) Inicialmente, h uma mistura de NOz e de Nz04. Note que, embora o equilbrio seja
atingido em todos os casos, as concentraes no equilbrio de NOz e de Nz04 no so as mesmas.
constante de equilbrio, K, para a reao a 25C. A expresso matemtica para a constante de equilbrio do sistema NOz - Nz04
K =
[NO ]z
z
= 463
[Nz04]
,
10-3
Note que o expoente 2 para [NOz] nessa equao igual ao coeficiente estequiomtrico de NOz na reao reversvel.
Podemos generalizar essa discusso, considerando a seguinte reao reversvel:
Concentraes
Iniciais
Concentraes
no Equih'brio
(M)
(M)
Razo das
Concentraes
no Equih'brio
[NOz]Z
[NZ04]
[NZ04]
[NOz]
[NZ04]
[NOz]
[NZ04]
0,000
0,670
0,0547
0,643
0,0E51
4,65
10-3
0,0500
0,446
0,0457
0,448
0,102
4,66
10-3
0,0300
0,500
0,0475
0,491
0,0967
4,60
10-3
0,0400
0,600
0,0523
0,594
0,0880
4,60
10-3
0,200
0,000
0,0204
0,0898
0,227
4,63
10-3
[NOz]
na qual a, b, c e d so os coeficientes estequiomtricos das espcies A, B, C e D. A

constante de equilbrio da reao, em determinada temperatura,
A Equao (15.2) a expresso matemtica da lei da ao das massas. Essa expresso

relaciona as concentraes dos reagentes e as dos produtos em equilbrio, em termos
de uma quantidade chamada constante de equiUbrio. A constante de equilbrio
definida por um quociente.
numerador obtido multiplicando-se as concentraes
dos produtos no equilbrio, cada uma elevada a um expoente igual ao respectivo coeficiente estequiomtrico da equao balanceada. Para obter o denominador, usa-se o
mesmo procedimento para as concentraes dos reagentes no equilbrio. Essa frmula
matemtica est baseada em evidncias puramente empricas obtidas em estudos de
reaes como a do N02-N204.
A constante de equilbrio tem sua origem na termodinmica, que ser discutida no
Captulo 18. Contudo, considerando a cintica das reaes qumicas, podemos conhecer
mais a respeito da constante K. Vamos supor que a seguinte reao ocorra por meio de
um mecanismo de uma nica etapa elementar nas duas direes:
Por conveno,
as substncias do lado
esquerdo
das flechas que indicam o
equilbrio
so os "reagentes"
e aquelas do
lado direito so os "produtos".
Para rever os mecanismos
de reao,
veja a Seo 14.5.
+ 2B~AB2
k
2
na qual k, e k2 so as constantes de velocidade das reaes nos sentidos direto e

inverso, respectivamente. No equilbrio, quando no ocorre mais alteraes, as duas
constantes devem ser iguais:
k][A]
[B]2
k]
k2
k2[AB2]
[AB2]
[A][B]2
Lembrando que k] e k2 so constantes a uma determinada temperatura, a razo entre

elas tambm uma constante, que igual constante de equilbrio Kc'
[AB2]
[A][B]2
Logo, a constante Kc uma constante independentemente das concentraes das espcies reagentes no equilbrio porque sempre igual a kJ / k2> o quociente de duas quantidades que so constantes a determinada temperatura. Uma vez que as constantes de
velocidade so dependentes da temperatura [veja a Equao (14.9)], a constante de
equilbrio tambm deve mudar com a temperatura.
Finalizando, observamos que, se a constante de equilbrio muito maior que 1 (isto
, K P 1), o equilbrio estar deslocado para a direita da seta indicada pela reao, favorecendo a formao dos produtos. Inversamente, se a constante de equilbrio for
muito menor que 1 (isto , K ~ 1), o equilbrio estar deslocado para a esquerda, favorecendo a formao dos reagentes.
Os sinais
e "muito
e <C significam "muito maior"

menor".
respectivamente.
15.2 Expresses para a

Ao usarmos as constantes de equilbrio, devemos express-Ias em funo das concentraes dos reagentes e dos produtos. Servimo-nos da lei da ao das massas [Equao
(15.2)]. Porm, dado que as concentraes dos reagentes e dos produtos podem ser expressas em diferentes unidades e como as espcies reagentes no se encontram sempre
na mesma fase, pode haver mais que um modo de expressar a constante de equilbrio
para a mesma reao. Para comear, iremos considerar as reaes em que os reagentes e
os produtos esto na mesma fase.
o termo equilz'brio homogneo aplica-se a reaes em que todas as espcies envolvidas

se encontram na mesma fase. Um exemplo de equilbrio homogneo, em fase gasosa,
a dissociao de N204. A constante de equilbrio, apresentada na Equao (15.1),
Note que o ndice em Kc significa que, nessa reao, as concentraes das espcies
so expressas em mols por litro. As concentraes dos reagentes e dos produtos tambm podem ser expressas em funo das suas presses parciais. Por meio da Equao
(5.8), verifica-se que, temperatura constante, a presso P de um gs est diretamente
relacionada com a concentrao desse gs em mol/L, isto , P = (n/V)RT. Assim,
para o sistema em equilbrio
em que PN02 e PN204 so, respectivamente, as presses parciais (em atm) de N02 e
N204, no equilbrio. O ndice em Kp significa que as concentraes de equilbrio esto
expressas em termos da presso.
Em geral, Kc no igual a Kp, pois as presses parciais dos reagentes e dos produtos no so iguais s suas concentraes expressas em mols por litro. Podemos, no entanto, deduzir uma relao simples entre Kp e KC' Consideremos o equilbrio seguinte,
na fase gasosa:
em que a e b so os coeficientes estequiomtricos.

por
[B]b
K=c
[At
P~
Kp
P~
A constante de equilbrio Kc dada
na qual P A e PB so as presses parciais de A e de B. Considerando

mento de gs ideal,
PAV
um comporta-
nART
nART
PA =--
PBV
nBRT
nBRT
PB =--
Agora, tanto nA/V como nB/V tm unidades de mol/L e, por isso, podem ser substitudos por [A] e [B], de modo que
K
=
p
[B]b(RT)!J.1l
[A]a
=
I1.n
"
Kc(RT)!J.1l
b - a
maIs de produtos no estado gasoso - maIs de reagentes no estado gasoso
Como as presses so geralmente expressas em atm, a constante dos gases R dada

por 0,0821 L . atrnlK . mal e podemos escrever a relao entre Kp e Kc como
De modo geral, Kp =/=- Ko exceto no caso especial em que I1.n

Equao (15.5) pode ser escrita da seguinte forma
Qualquer
nmero
igual a 1.
Kp
Kc(0,0821T)O
Kc
Consideremos a ionizao do cido actico (CH3COOH) em gua, como outro

exemplo de um equilbrio homogneo:
elevado
a zero
(Usamos aqui o sinal grfico (') para a constante Kc para distingui-Ia da forma final
da constante de equilbrio que deduzimos a seguir.) Em um litro, ou em 1000 g, de
gua, h 1000 g/ (18,02 g/mol), ou 55,5 mols, de gua. Portanto, a "concentrao"
da gua [H20] = 55,5 mol/L, ou 55,5 M. Essa uma quantidade grande quando
comparada com as concentraes de outras espcies na soluo (geralmente 1 M ou
menos) e podemos supor que no varie apreciavelmente durante uma reao. Assim,
podemos tratar [H20] como uma constante e reescrever a expresso para a constante
de equilbrio como
[CH3COO-][H30+]
=-------
[CH3COOH]
Note que prtica geral no incluir unidades na constante de equilbrio. Em termodinmica, K definido como um valor sem unidades, pois considera-se que cada
termo de concentrao (molaridade) ou presso (atm) est, na realidade, dividido por
um valor-padro, 1 M ou 1 atm. Esse procedimento elimina todas as unidades, mas no
altera os valores numricos da concentrao ou presso. Conseqentemente, K no tem
unidades. Essa prtica vai ser estendida, adiante, ao equilbrio cido-base e aos equilIrios de solubilidade (a serem discutidos nos Captulos 16 e 17).
Escreva as expresses de Kc e Kp, nos casos em que for possvel, para as seguintes
reaes reversveis, no equilbrio:
(a) HP(aq)
(b) 2NO(g)
+ H20(l)
+ 02(g)
(c) CH3COOH(aq)
~
~
H30+(aq)
P-(aq)
2N02(g)
C2HsOH(aq) ~
CH3COOC2Hs(aq)
H20(I)
Estratgia
No se esquea dos seguintes fatos: (1) a expresso de Kp aplica-se s a
reaes na fase gasosa e (2) a concentrao do solvente (normalmente gua) no
aparece na expresso da constante de equilbrio.
Soluo
(a) Uma vez que no h gases presentes, no possvel aplicar Kp e temos

apenas Kc'
K'
c
= [H30+][P-]
[HP][H20]
HF um cido fraco, de modo que a quantidade de gua consumida na ionizao

do cido desprezvel quando comparada com a quantidade total de gua usada
como solvente. Assim, podemos reescrever a constante de equilbrio como
K = [H30+][P-]
c
[HP]
Kp----
P~02
P~OP02
"'"'"
(CH3COOCzHs][HzO]
(CH3COOH][CzHsOH]
K'
= ---------
A concentrao de gua no varia porque a quantidade de gua produzida na reao

desprezvel comparada com a quantidade de gua que utilizada como solvente.
Assim, podemos escrever a nova constante de equilbrio como
K =
c
(CH3COOCzHs]
(CH3COOH] (CzHsOH]
Exerccio
Escreva as expresses de Kc e Kp para a decomposio
de nitrognio:
A constante de equilbrio Kp para a decomposio

tricloreto de fsforo e cloro molecular
do pentacloreto
do pentxido
de fsforo em
1,05 a 250C. Se as presses parciais de PCls e PCl3 no equilbrio

forem 0,875 atm e 0,463 atm, respectivamente, qual ser a presso parcial de
Clz no equilbrio, a 250C?
Estratgia
As concentraes dos gases envolvidos na reao so dadas em atrn,
assim podemos exprimir a constante de equilbrio em Kp. Do valor conhecido para
Kp e das presses de equilbrio de PCl3 e de PCls, podemos obter PC1z.
Soluo
Em primeiro lugar,
espcies envolvidas na reao.
escrevemos Kp em funo das presses parciais das
I 05 = (0,463)(PC1)
,
(0,875)
PC1z =
(1,05)(0,875)
(0,463)
Estratgia
A relao entre Kc e Kp dada pela Equao (15.4). Qual a
variao no nmero de mols dos gases do reagente para o produto de reao?
Lembre-se de que
Que unidade de temperatura deve ser usada?

Soluo
A relao entre Kc e Kp dada pela Equao (15.4).

Kp = Kc(0,0821T)"'n
Kp
= (4,63 X 10-3)(0,0821
X 298)
= 0,113
Verificao
Note que tanto Kp como Kc so tratadas como quantidades
adimensionais. Esse exemplo mostra que podemos obter valores muito diferentes para a
constante de equilbrio da mesma reao, se as concentraes so expressas em mols
por litro ou em atmosferas.
Exerccio
Para a reao
Uma reao reversvel envolvendo reagentes e produtos emfases diferentes resulta em

um equilbrio heterogneo. Por exemplo, quando se aquece carbonato de clcio em um
recipiente fechado, atinge-se o seguinte equilbrio:
Os dois slidos e o gs constituem trs fases distintas. No equilbrio, a constante de

equilbrio deveria ser escrita como
o mineral calcita constitudo por

carbonato de clcio, assim como o
giz e o mrmore.
K'
c
_[C_a_O_]
[_CO_2_]
[CaC03]
Contudo, a "concentrao" de um slido, como a sua densidade, uma propriedade

intensiva, isto , no depende da quantidade de substncia presente. [Observe que as
unidades de concentrao (mols por litro) podem ser convertidas em unidades de densidade (gramas por centmetro cbico) ou vice-versa.] Por essa razo, os termos
[CaC03] e [CaO] so constantes e podem ser combinados com a constante de equilbrio. Podemos simplificar a expresso de equilbrio escrevendo
[CaC03] K'
[CaO]
c
=
c
[CO ]
2
'"
-,
Figura 15.2
A presso de COz no equilbrio a
determinada temperatura a
mesma em (a) e em (b),
independentemente das
quantidades de CaC03
(representado pela cor laranja) e
CaO (representado pela cor
verde) presentes .
CaO
Ca)
em que Kc, a "nova"constante de equilbrio, expressa convenientemente em funo

de uma nica concentrao, a de COzo Note que o valor do Kc no depende das quantidades de CaC03 e CaO presentes, desde que essas substncias estejam presentes no
equilbrio (Figura 15.2).
Como alternativa, podemos expressar a constante de equilbrio como
Nesse caso, a constante de equilbrio numericamente igual presso de COz, uma

quantidade facilmente mensurvel.
que foi dito acerca de slidos tambm se aplica a lquidos. Assim, se um lquido
for um reagente ou um produto em uma reao, podemos considerar sua concentrao
constante e omiti-Ia na expresso da constante de equilbrio.
A 800C, a presso do COz 0,236 atm. Para a reao, a essa temperatura,

Kp e (b) Kc.
calcule (a)
Estratgia
Lembre-se de que os slidos puros no aparecem na expresso da

constante de equilbrio. A relao entre Kp e Kc dada pela Equao (15.5).
Soluo
(a) Usando a Equao (15.8), escrevemos

Kp
Pco,
= 0,236
Nesse caso, T = 800 + 273 = 1073 K e !::..n = 1, portanto, substitumos

valores na equao e obtemos
0,236
= Kc(0,0821
Kc = 2,68 X
10-3
1073)
esses
Antes de concluirmos esta seo, devemos analisar duas regras importantes sobre o
modo de escrever constantes de equilbrio:
1. Quando a equao da reao reversvel for escrita no sentido oposto, a constante
de equilbrio o inverso da constante de equilbrio original. Assim, se escrevermos o equilbrio de N02- N204 a 25C como
Como se v, Kc = I/K~ ou KcK~ = 1,00. Tanto Kc como K~ so constantes de

equilbrio vlidas, mas no tem qualquer significado dizer que a constante
de equilbrio do sistema N02-N204 4,63 X 10-3, ou 216, a no ser que especifiquemos como est escrita a equao de equilbrio.
2. O valor de K depende, tambm, da forma como se balanceou a equao de equilbrio. Consideremos, em seguida, duas maneiras diferentes de escrever o mesmo
equilbrio:
Observando os expoentes, vemos que K~ = ~. Da Tabela 15.1, sabemos que Kc =

4,63 X 10-3, por conseguinte K~ = 0,0680.
Dessa forma, se multiplicarmos por 2 uma equao qumica, a constante de equilbrio correspondente ser o quadrado do valor original; se multiplicarmos por 3 a
equao, a constante de equilbrio ser o cubo do valor original e assim por diante O
exemplo de N02 - N204 ilustra uma vez mais a necessidade de escrever a equao
qumica quando nos referimos ao valor numrico da constante de equilbrio.
Resumo das Regras para Escrever as Expresses da

1. Na fase condensada, as concentraes das espcies reagentes so expressas em
mol/L; em fase gasosa, as concentraes podem ser expressas em mol/L ou em
atm. Kc est relacionada com Kp por uma equao simples [Equao (15.5)].
2. As concentraes de slidos puros, lquidos puros (em equilbrios heterogneos)
e solventes (em equilbrios homogneos) no aparecem nas expresses da constante de equilbrio.
3. A constante de equilbrio (Kc ou Kp) uma quantidade adimensional.
4. Ao atribuirmos um valor constante de equilbrio, devemos especificar a respectiva equao qumica balanceada e a temperatura que nos referimos.
Que Informao a Constante de

Equib'brio Fornece?
.'""'
Vimos anteriormente que podemos calcular a constante de equilbrio a partir das

concentraes no equilbrio. Uma vez conhecido o valor da constante de equilbrio,
podemos usar a Equao (15.2) para calcular as concentraes no equilbrio desconhecidas - no esquecendo que a constante de equilbrio s constante se a temperatura no variar. Em geral, a constante de equilbrio nos ajuda a prever o sentido
em que prosseguir a reao da mistura reacional at se atingir o equilbrio e a calcular as concentraes dos reagentes e dos produtos logo que o equilbrio tenha sido
atingido. Os diferentes aspectos da utilizao da constante de equilbrio sero explorados nesta seo.
54,3 a 430C. Suponhamos que, em certa experincia, coloquemos em um recipiente

com a capacidade de 1,00 L, 0,243 moI de H2, 0,146 moI de 12 e 1,98 mols de RI a
430C. O sentido da reao predominante ser o da formao de mais H2 e 12 ou o
da formao de mais HI? Utilizando as concentraes iniciais na expresso da constante de equilbrio, escrevemos
(l,98?
(0,243)(0,146)
em que o subscrito O indica concentraes iniciais (antes de se atingir o equilbrio).
~, Como o quociente [HI]/[H2Jo[I2]o maior que Kn esse sistema no est em equilbrio. Conseqentemente, uma certa quantidade do HI vai reagir para formar mais H2
e 12 (diminuindo o valor do quociente). Assim, a reao predominante se d da direita para esquerda at se atingir o equilbrio.
A quantidade obtida por substituio das concentraes iniciais na expresso da
constante de equilbrio chamada quociente de reao (Qc)' Para determinar o sentido
em que a reao prosseguir at se atingir o equilbrio, devemos comparar os valores de
Qc e de Kc- Podem ocorrer trs situaes:
Qc < Kc A razo entre as concentraes iniciais dos produtos e as concentraes
iniciais dos reagentes muito pequena. Para que se atinja o equilbrio, os
reagentes tm de se converter nos produtos. O sistema evolui da esquerda para a
direita (consumindo reagentes, formando produtos) at atingir o equilbrio.
Figura 15.3
O sentido de uma reao
reversvel at atingir o equilbrio
depende dos valores relativos
de Qc eKc'
Qc = Kc As concentraes iniciais so as concentraes de equilbrio. O sistema

est em equilbrio.
Qc > Kc A razo entre as concentraes iniciais dos produtos e dos reagentes
muito grande. Para se atingir o equilbrio, os produtos tm de ser convertidos em
reagentes. O sistema evolui da direita para a esquerda (consumindo produtos, formando reagentes) at atingir o equilbrio.
No incio de uma reao, h 0,249 moI de N2, 3,21 X 10-2 moI de H2 e

6,42 X 10-4 moI de NH3 em um recipiente de 3,50 L e temperatura de 375C.
Se a constante de equilbrio (Kc) da reao
1,2 a essa temperatura, diga se o sistema est em equilbrio. Se no estiver, preveja

em que sentido vai evoluir a reao.
Estratgia
capacidade
portanto, o
determinar
prosseguir
Dadas as quantidades iniciais dos gases (em mols) em um recipiente de

conhecida (em litros), podemos calcular as suas concentraes molares e,
quociente de reao (QC>. Como a comparao de Qc com Kc nos permite
se o sistema est ou no no equilbrio e em que sentido a reao
at atingir o equilbrio?
Soluo
A concentrao
inicial das espcies presentes na reao

[N2]o =
0,249 moI
3,50 L = 0,0711 M
[H21o=
3,21 X 10-2 moI

3,50L
=9,17XlO
[NH3]o =
6,42 X 10-4 moI

3,50 L
-3
M
4
1,83 X 10-
(1,83 X 10-4)2
(0,0711)(9,17 X 10-3)3 = 0,611
Como Qc menor que Kc (1,2), o sistema no est em equilbrio. O resultado ser um
aumento da concentrao de NH3 e uma diminuio das concentraes de N2 e H2.
Isto , a reao vai evoluir da esquerda para a direita at atingir o equilbrio.
Exerccio
A constante de equilfbrio (Kc) para a formao de cloreto
de nitrosilo, um composto amarelo-alaranjado, por meio de xido ntrico e de cloro
molecular
QD
c=c
H/
"- H
6,5 X 104 a 35C. Em dada experincia, misturam-se em um frasco de 2,0 L,

2,0 X 10-2 moi de NO, 8,3 X 10-3 moi de CI2 e 6,8 mols de NOCI. Em que
sentido evolui o sistema at atingir o equilbrio?
Se conhecermos a constante de equilbrio de determinada reao, podemos calcular as

concentraes da mistura no equilbrio com base no conhecimento das concentraes
--- iniciais. Dependendo da informao dada, o clculo pode ser simples ou complexo. Nas
situaes mais comuns, so fornecidas somente as concentraes iniciais dos reagentes.
Vamos considerar o sistema que envolve um par de ismeros geomtricos em um solvente orgnico (Figura 15.4), em que a constante de equilbrio (Kc) 24,0 a 200C:
Suponhamos que inicialmente somente esteja presente cis-estilbeno e em uma concentrao de 0,850 moI/L. Como podemos calcular as concentraes de cis- e transestilbeno no equilbrio? Da estequiometria da reao, vemos que, para cada moI de
cis-estilbeno convertido, se forma 1 moI de trans-estilbeno. Seja x a concentrao de
trans-estilbeno no equilbrio em mol/L; ento, a concentrao de cis-estilbeno no equilbrio deve ser (0,850 - x) mollL. til resumir as variaes na concentrao como
se segue:
cis-estilbeno ~
0,850
Inicial (M):
Variao (M):
trans-estilbeno
O
Figura 15.4
Reao de equilbrio entre cisestilbeno e trans-estilbeno. Note

que ambas as molculas tm a
mesma frmula molecular
(CI4Hd e tambm o mesmo
tipo de ligaes. Porm, no cisestilbeno, os anis de benzeno
esto do mesmo lado da ligao
C=C e os tomos de H esto do
outro lado, enquanto no transestilbeno os anis de benzeno (e
os tomos de H) esto em lados
opostos relativamente ligao
C=c. Esses compostos tm
pontos de fuso e momentos
de dipolo diferentes.
Equilbrio (M):
Uma variao positiva (+) representa um aumento da concentrao, enquanto uma
variao negativa (-) indica uma diminuio da concentrao no equilbrio. Em
seguida, escrevemos a expresso da constante de equilbrio
[trans-estilbeno]
Kc=-------
[cis-estilbeno]
x
240=--,
0,850 - x
x
0,816M
Depois de determinar o valor de x, calculamos as concentraes

--- trans-estilbeno, no equilbrio, da seguinte forma:
[cis-estilbeno]
[trans-estilbeno]
Em seguida, resumimos
constantes de equilbrio:
/""
de cis-estilbeno e
Interatividade:
Constante
de Equilbrio
Online, Interativo
= (0,850 - 0,816) M = 0,034 M

=
0,816 M
o procedimento
aqui adotado para resolver problemas
de
1. Expressar as concentraes de todas as espcies no equilbrio em funo das concentraes iniciais e de uma nica incgnita x, que representa a variao na
concentrao.
Interatividade:
Concentrao
por meio da
Expresso de Equilbrio
Online, Interativo
2. Escrever a expresso da constante de equilbrio em funo das concentraes no

equilbrio. Conhecendo o valor da constante de equilbrio, determinar o valor
de x.
3. Conhecendo o valor de x, calcular as concentraes de todas as espcies no equilbrio.
Em um recipiente de ao inox de 1 L, foi introduzida uma mistura de 0,500 moI de H2

e 0,500 moI de 12 temperatura de 430C. A constante de equilbrio Kc da reao
H2(g) + I2(g) ~
2HI(g) 54,3 nessa temperatura. Calcule as concentraes de H2,
12 e HI no equilbrio.
Estratgia
Dadas as quantidades iniciais dos gases (em mols) em um recipiente de

volume conhecido (em litros), podemos calcular as suas concentraes molares.
Inicialmente, como nenhum HI estava presente, o sistema no poderia estar em
equilbrio. Portanto, certa quantidade de H2 deve ter reagido com a mesma quantidade
de 12 (por qu?) para formar HI at estabelecer o equilbrio.
Soluo
Vejamos o seguinte procedimento
para calcular as concentraes
de
equilbrio.
Passo 1:
De acordo com a estequiometria da reao, 1 moI de H2 reage com 1 moI de

12 para formar 2 mols de HI. Seja x a quantidade de que diminuiu a
concentrao (mollL) de H2 e de 12 no equilbrio. Ento a concentrao de HI
no equilbrio deve ser 2x. A seguir apresentamos, resumidamente, as
variaes nas concentraes:
H2
0,500
-x
Inicial (M):
Variao (M):
Equilbrio (M):
12
0,500
-x
(0,500 - x)
(0,500 - x)
(2xf
543 = ------,
(0,500 - x)(0,500
Determinando
2HI
0,000
+2x
2x
- x)
a raiz quadrada de ambos os membros da equao, obtemos

2x
7,37 = 0,500 - x
x
[H2]
0,393 M
= (0,500 - 0,393) M = 0,107 M
[12] = (0,500 - 0,393) M = 0,107 M

[RI]
2 X 0,393 M
0,786 M
Verificao
Voc pode confirmar as suas respostas calculando Kc com base nas

concentraes no equilbrio. Recorde-se de que Kc a constante para uma reao em
particular, a dada temperatura.
Exerccio
Considere a reao do Exemplo 15.6. Comeando com uma concentrao

de 0,040 M de HI, calcule as concentraes de HI, H2 e 12, no equilbrio.
Para a mesma reao e mesma temperatura do Exemplo 15.6, suponha que as

concentraes iniciais de H2, 12 e HI sejam 0,00623 M, 0,00414 Me 0,0224 M,
respectivamente. Calcule as concentraes dessas espcies no equilbrio.
Estratgia Podemos calcular o quociente de reao (Qc) com as concentraes

iniciais para saber se o sistema est em equilbrio ou no e em que sentido a reao
prosseguir at alcanar o equilbrio. Uma comparao de Qc com Kc nos permite,
tambm, determinar se haver um decrscimo em H2 e 12 ou em HI medida que o
equilbrio estabelecido.
Soluo
Primeiro, calcula-se Qc como se segue:

(0,0224)2
195
------=
(0,00623)(0,00414)
Dado que Qc (19,5) menor que Kc (54,3), conclui-se que a reao prosseguir da
esquerda para a direita at que o equilbrio seja atingido (veja a Figura 15.3), isto ,
haver um decrscimo nas concentraes de H2 e 12 e um acrscimo na de HI.
Passo 1: Consideremos x o decrscimo nas concentraes (mollL) de H2 e 12
at se atingir o equilbrio. Com base na estequiometria da reao
fcil ver que o aumento da concentrao de HI deve ser 2x.
Em seguida, escrevemos
H2
Inicial (M):
Variao (M):
12
0,00414
0,00623
2HI
0,0224
+2x
(0,0224
Equilbrio (M):
(0,0224 + 2X)2
543 = --------,
(0,00623 - x)(0,00414
2x)
- x)
No possvel resolver essa equao pelo mtodo simplificado da raiz

quadrada, pois as concentraes iniciais de [H2] e [12] so diferentes. Em vez
disso, devemos resolver a equao quadrtica
Essa uma equao quadrtica da forma ax2 + bx

uma equao quadrtica (veja o Apndice 3)
-bYb2
c = O. A soluo para
10-4)
4ac
2a
x=
0,654 ;
Y( -0,654)2
2
- 4(50,3)(8,98
X
50,3
=
0,00156 M
A primeira soluo fisicamente impossvel, dado que as quantidades de H2

e 12 que teriam reagido seriam maiores que as presentes inicialmente.
A segunda soluo nos d a resposta correta. Observe que, ao resolver
equaes quadrticas desse tipo, uma resposta sempre fisicamente
impossvel, por isso a escolha do valor a ser usado para x fcil.
Passo 3: As concentraes, no equilbrio, so
[H2]
[12]
=
=
(0,00623 - 0,00156) M
(0,00414 - 0,00156) M
[HI] = (0,0224
+2
=
=
0,00467 M
0,00258 M
0,00156) M = 0,0255 M
Verificao
Voc pode verificar as respostas por meio do clculo de Kc, usando as
concentraes de equilbrio. Note que Kc uma constante para uma reao em
particular, a dada temperatura.
Exerccio
A 1280C, a constante de equilbrio (Kc) para a reao
1,1 X 10-3. Calcule as concentraes das espcies no equilbrio quando as suas

concentraes iniciais forem [Br2] = 6,3 X 10-2 Me [Br] = 1,2 X 10-2 M.
15.4 Fatores Que Afetam o Equihrlo Qumico

o equilbrio qumico resulta de um balano entre as reaes direta e inversa. Na maioria dos casos, esse equilbrio bastante sensvel. Variaes nas condies experimentais
podem perturbar o equilbrio e alterar a posio de equilbrio, dando origem a maior ou menor quantidade do produto desejado. Quando se diz que a posio do equilbrio se
desloca para a direita, por exemplo, isso significa que a reao que ocorre da esquerda
para a direita. As variveis que podem ser controladas experimentalmente so: concentrao, presso, volume e temperatura. Examinaremos, agora, como cada uma dessas variveis afeta um sistema reacional em equilbrio. Em seguida, analisaremos o efeito
de um catalisador sobre o equilbrio.
Animao:
Princpio
de Le Chtelier
Online, Animaes
H uma regra que ajuda a prever o sentido em que dada reao evoluir para o equilbrio
quando ocorre uma variao de concentrao, presso, volume ou temperatura. Essa regra, conhecida por princpio de Le Chtelier (formulada pelo qumico francs Hemi Le
Chtelier), diz que se um sistema em equilbrio for perturbado externamente, o sistema
ajusta-se para minimizar a ao dessa perturbao. Aqui, a palavra "perturbao" significa uma variao na concentrao, presso, volume ou temperatura que afaste o sis- ~,
tema do seu estado de equilbrio. Usaremos o princpio de Le Chtelier para determinar
os efeitos de tais variaes.
Variaes na Concentrao
O tiocianato de ferro(lII) [Fe(SCNhJ dissolve-se facilmente em gua dando origem
a uma soluo vermelha. A cor vermelha se deve presena do on FeSCN2+
hidratado. O equilbrio entre o on no dissociado FeSCN2+ e os ons Fe3+ e SCN dado por
c......>~~'
~,.
,,-
--';".--..._=---
(a)
(b)
'
(c)
(d)
Figura 15.5
Efeito da variao da concentrao na posio de equilbrio. (a) Uma soluo aquosa de
Fe(SCN)3' A cor da soluo se deve presena das espcies FeSCN2+ (vermelha)
e Fe3+ (amarela). (b) Aps a adio de NaSCN na soluo em (a), o equilbrio se desloca para
a esquerda, (c) Aps a adio de Fe(N03)3 na soluo em (a), o equilbrio se desloca
para a esquerda. (d) Aps a adio de H2C204 na soluo em (a), o equilbrio se desloca
.----.para a direita. A cor amarela devida aos ons Fe(C204)~-'
o que
acontece se adicionarmos tiocianato de sdio (NaSCN) a essa soluo? Nesse

caso, a perturbao aplicada ao sistema em equilbrio Um aumento na concentrao
de SCN- (resultante da dissociao de NaSCN). Como resposta a essa perturbao,
alguns ons Fe3+ reagem COm os ons SCN- adicionados, e o equilbrio se desloca
da direita para a esquerda:
Conseqentemente, a cor vermelha da soluo se intensifica (Figura 15.5). De forma

semelhante, se adicionamos nitrato de ferro(I1I) [Fe(N03hJ soluo original, a cor
vermelha se intensifica porque os ons Fe3+ [do Fe(N03hJ deslocam o equilbrio da
-".. direita para a esquerda. Tanto Na + COmON03 so ons espectadores incolores.
Suponhamos agora que adicionemos cido oxlico (H2C204) soluo original. O
cido oxlico se ioniza em soluo aquosa dando origem ao on oxalato, C20~-, que se
/' liga fortemente aos ons Fe3+. A formao do on amarelo estvel Fe(C204)~- retira os
ons livres Fe3+ da soluo. Assim, provoca a dissociao de mais unidades FeSCN2+ e
o equilbrio se desloca da esquerda para a direita:
"
A soluo vermelha se torna amarela em virtude da formao de ons Fe(C204)~-'

Essa experincia mostra que, no equilbrio, todos os reagentes e produtos esto
presentes no sistema reacional. No entanto, o aumento das concentraes dos produtos
(Fe3+ ou SCN-) desloca o equilbrio para a esquerda enquanto a diminuio da concentrao do produto Fe3+ desloca o equilbrio para a direita. Esses resultados so precisamente os previstos pelo princpio de Le Chtelier.
cido oxlico usado, s vezes,

para retirar manchas de ferrugem, ou
FeZ3, das banheiras.
Como o princpio de Le Chtelier

simplesmente
se limita a resumir o
comportamento observado nos sistemas

em equilbrio, incorreto dizer que
determinada alterao no equilbrio
ocorre "como conseqncia"
de Le Chtelier.
do principio
Equilbrio
inicial
Variao
Equilbrio
final
2,37 X 10-3. Em dada experincia, as concentraes de equilbrio so [N2] = 0,683

M, [H2] = 8,80 M e [NH3] = 1,05 M. Suponha que se adicione um pouco de NH3
mistura, para aumentar a sua concentrao para 3,65 M. (a) Recorra ao princpio de Le
Chtelier para prever em que sentido se desloca a reao at que se atinja um novo
equilbrio. (b) Confirme a sua previso calculando o quociente de reao Qc e
comparando o seu valor com o de Kc'
Estratgia
(a) Qual a perturbao aplicada ao sistema? Como se ajusta o sistema
na seqncia da perturbao que foi submetido? (b) No instante em que se adiciona
um pouco de NH3, o sistema deixa de estar em equilbrio. Como se calcula Qc para a
reao nesse instante? Diga como a comparao de Qc com Kc nos indica qual o sentido
da reao at atingir o equilbrio.
Soluo
(a) A perturbao aplicada ao sistema a adio de NH3. Para compensar
essa perturbao, parte do NH3 reage para produzir N2 e H2 at que se restabelea
um novo equilbrio. A reao desloca-se, portanto, para a esquerda, isto ,
Tempo
Figura 15.6
Variaes na concentrao de
H2, N2 e NH3 depois da adio
de NH3 mistura em equilbrio.
(b) No instante em que se adiciona NH3, o sistema deixa de estar em equilbrio.

O quociente de reao dado por
=
c
]6
]6
[NH3
[N2Jo[H2
(3,65)2
(0,683)(8,8W
= 2,86 X 10-2
Como esse valor maior que 2,37 X 10-3, a reao desloca-se da direita para a
esquerda at Qc igualar KcA Figura 15.6 mostra, de uma forma qualitativa, a variao nas concentraes
espcies reagentes.
Exerccio
A 430C,
a constante
de equilbrio
das
(KJ para a reao
1,5 X 105. Em dada experincia, as presses iniciais de NO, O2 e N02 so

2,1 X 10-3 atm, 1,1 X 10-2 atm e 0,14 atm, respectivamente. Calcule Qp e preveja o
sentido em que a reao evoluir at atingir o equilbrio.
Em geral, as variaes
na presso
no afetam
as concentraes
das espcies
reacionais
que se encontram
nas fases condensadas
(por exemplo,
em uma soluo aquosa)
porque os lquidos e os slidos so virtualmente
incompressveis.
Entretanto,
as concentraes
dos gases so muito afetadas por variaes de presso. Observemos,
de
novo, a Equao (5.8):
Como se v, P e V so inversamente
proporcionais.
Quanto maior for a presso, menor
o volume e vice-versa. Note, tambm, que o termo (n/V) a concentrao
do gs
em mollL e que varia diretamente
com a presso.
r-
se encontra em equilbrio em um cilindro no qual se adaptou um mbolo mvel. O

que acontece se aumentarmos a presso dos gases empurrando o mbolo para baixo
a uma temperatura constante? Como o volume diminui, a concentrao n/V de N02
e de N204 aumenta. Como a concentrao de N02 est elevada ao quadrado na
expresso da constante de equilbrio, o acrscimo de presso implica que o numerador aumente mais que o denominador. O sistema no est mais em equilbrio e, por
isso, escrevemos
Assim, Qc> Kc> e a reao ir se deslocar para a esquerda at Qc = Kc (Figura 15.7).

Inversamente, uma diminuio na presso (aumento no volume) resultaria em Qc <
Kc e a reao global se deslocaria para a direita at Qc = KC'
Em geral, um aumento de presso (diminuio no volume) favorece a reao em que
ocorre uma diminuio do nmero total de mols de gases (a reao inversa, nesse caso) e
uma diminuio na presso (aumento no volume) favorece a reao em que ocorre um
aumento do nmero total de mols de gases (nesse caso, a reao direta). Para reaes em
que no h variao do nmero de mols de gases, por exemplo, H2(g) + Cl2(g) ~
2HCl(g), a variao de presso (ou de volume) no tem efeito na posio de equilbrio.
possvel alterar a presso de um sistema sem variar o seu volume. Suponhamos
que o sistema N02-N204 se encontra em um recipiente de ao inoxidvel cujo volume
constante. Podemos aumentar a presso total no recipiente adicionando ao sistema em
equilbrio um gs inerte (hlio, por exemplo). A adio de hlio mistura em equilbrio,
mantendo o volume constante, provoca um aumento da presso total do gs e uma
diminuio das fraes molares de N02 e N204, mas a presso parcial de cada gs, dada
pelo produto da sua frao molar pela presso total (veja a Seo 5.5), no varia. Assim,
nesse caso, a presena de um gs inerte no afeta o equilbrio.
o deslocamento
no equilbrio
tambm
pode ser previsto usando-se o principio

de le Chtelier.
(a) 2PbS(s) + 302(g) ~

2PbO(s) + 2S02(g)
(b) PCIs(g) ~
PCI3(g) + CI2(g)
(c) H2(g)
CO2(g) ~
H20(g)
CO(g)
Preveja o sentido da reao global, em cada um dos casos, como conseqncia de um

aumento de presso (diminuio de volume) no sistema, temperatura constante.
Estratgia
Uma variao na presso pode afetar o volume de um gs, mas no o
de um slido porque os slidos (e os lquidos) so muito menos compressveis. A
perturbao aplicada o aumento de presso. De acordo com o princpio de Le
Chtelier, o sistema ir se ajustar para compensar essa perturbao. Ou seja, o sistema
ir se ajustar para diminuir a presso. Pode-se conseguir isso por deslocamento do
equilbrio para o lado da equao na qual existem poucos mols de gs.
Recorde-se de que a presso diretamente proporcional ao nmero de mols do gs:
PV = nRT assim P oc n.
Soluo
(a) Considere apenas as molculas no estado gasoso. Na equao
balanceada, h 3 mols de reagentes no estado gasoso e 2 mols de produtos no
estado gasoso. Portanto, a reao global ir se deslocar no sentido da formao
dos produtos (para a direita) quando a presso for aumentada.
.
(Continua)
Figura 15.7
Ilustrao qualitativa do efeito

do aumento da presso no
equilibrio N204(g) ~
2N02(g).
(b)
o nmero
de mols de produtos 2 e o de reagentes I; logo, a reao global ir

se deslocar para a esquerda, no sentido da formao dos reagentes.
(c) O nmero de mols de produtos igual ao nmero de mols de reagentes, por isso
uma variao de presso no tem efeito no equilbrio.
Verificao
A previso, em cada um dos casos, est de acordo com o princpio de
Le Chtelier.
Exerccio Considere a reao que envolve o equilbrio entre o cloreto de nitrosilo, o

xido ntrico e o cloro molecular
Faa uma previso do sentido da reao global, em conseqncia de uma diminuio

de presso (aumento de volume) no sistema, a temperatura constante.
Uma variao na concentrao, presso ou volume podem alterar a posio de equilbrio, ou seja, a quantidade relativa de produtos e reagentes, mas no o valor da constante de equilbrio. Somente uma variao na temperatura pode alterar a constante de
equilbrio. Para vermos como, consideremos a reao
No equilbrio, a dada temperatura, o efeito trmico resultante zero porque no h

reao. Se considerarmos o calor como um reagente, ento um aumento na temperatura "adiciona" calor ao sistema e uma diminuio "remove" calor do sistema. Tal
como uma variao em qualquer outro parmetro (concentrao, presso ou volume),
o equilbrio desloca-se para reduzir o efeito da variao. Por conseguinte, um aumento
da temperatura favorece o sentido da reao endotrmica (da esquerda para a direita,
na equao de equilbrio) e uma diminuio da temperatura favorece o sentido da
reao exotrmica (da direita para a esquerda, na equao de equilbrio). Conseqentemente, a constante de equilbrio, dada por
aumenta quando o sistema aquecido e diminui quando o sistema resfriado.

Consideremos outro exemplo, o equilbrio entre os seguintes ons:
A formao de CoCl~- endotrmica. O aquecimento provoca o deslocamento do

equilbrio para a esquerda e a soluo se torna azul. O resfriamento favorece a reao
exotrmica [a formao de CO(H20)~+] e a soluo se torna rosa (Figura 15.9).
'"'
'"'
Figura 15.8
(a) Dois bulbos contendo uma
mistura dos gases NOz e Nz04
em equilbrio. (b) Quando um
bulbo imerso em banho de gelo
(esquerda), a sua cor se toma
mais clara, indicando a formao
do gs Nz04 incolor. Quando o
outro bulbo imerso em gua
quente, a cor se intensifica,
indicando um aumento na
concentrao do gs NOz-
Em resumo o aumento de temperatura favorece uma reao endotrmica

diminuio de temperatura favorece uma reao exotrmica.
e a
Sabemos que um catalisador aumenta a velocidade de uma reao por diminuir sua
energia de ativao (Seo 14.6). Contudo, como mostra a Figura 14.17, um catalisador diminui a energia de ativao da reao direta na mesma extenso com que
diminui a energia de ativao da reao inversa. Podemos, portanto, concluir que a
presena de um catalisador no altera a constante de equilbrio nem desvia a posio
de um sistema em equilbrio. Se adicionarmos um catalisador a uma mistura reacional
que no esteja no equilbrio, as velocidades direta e inversa aumentaro de forma que
se atinja mais rapidamente a mistura de equilbrio. Poderamos obter a mesma mistura
de equilbrio sem o catalisador, mas teramos de esperar muito mais tempo at isso
acontecer.
Resumo dos Fatores Que Podem Afetar a

Posio do Equilbrio
Consideramos quatro fatores que afetam um sistema reacional em equilbrio. importante nos lembrarmos de que, dos quatro, s uma alterao na temperatura faz variar o
valor da constante de equilbrio. Variaes na concentrao, presso e volume podem
Figura 15.9
O aquecimento favorece a
formao do on azul CoCl~(esquerda). O resfriamento
favorece a formao do on rosa
Co(HzO)~+ (direita).
alterar as concentraes
de equilbrio da mistura reacional, mas no fazem variar a constante de equilbrio, desde que a temperatura
no varie. Um catalisador pode ajudar no
sentido de o equilbrio se estabelecer mais rapidamente,
todavia, tambm no tem qualquer efeito na constante
reacionais.
de equilbrio,
nem nas concentraes
de equilbrio
das espcies
Considere o seguinte processo de equilbrio entre o tetrafluoreto de dinitrognio

e o difluoreto de nitrognio (NF2):
(N2F4)
Preveja as alteraes no equilbrio se (a) a mistura reacional for aquecida a volume

constante; (b) parte do gs N2F4 for removido da mistura reacional, a temperatura e
volume constantes; (c) a presso da mistura reacional diminuir, a temperatura constante
e (d) um catalisador for adicionado mistura reacional.
Estratgia
(a) O que indica o sinal de t::..Ho sobre a variao de calor (endotrmica
ou exotrmica) para a reao direta? (b) A remoo de parte de N2F4 aumentaria ou
diminuiria o valor de Qc da reao? (c) Como varia o volume do sistema ao diminuir a
presso? (d) Qual a funo de um catalisador? Como o catalisador afeta um sistema
reacional que no se encontra em equilbrio? E em equilbrio?
Soluo
(a) A perturbao aplicada ao sistema o calor adicionado. Note que a

reao N2F4 ~
2NF2 um processo endotrmico (t::..Ho > O), que absorve o
calor do meio exterior. Por essa razo, podemos pensar no calor como um reagente
O sistema vai ajustar-se para remover parte do calor adicionado por meio da reao
de decomposio (da esquerda para a direita). A constante de equilbrio
vai, conseqentemente, crescer com o aumento da temperatura porque a concentrao

de NF2 aumentou e a de N2F4, diminuiu. No esquea que a constante de equilbrio
uma constante apenas para determinada temperatura. Se a temperatura for mudada,
ento a constante de equilbrio mudar tambm.
(b) Nesse caso, a perturbao a remoo do gs N2F4. O sistema ajustar-separa
repor parte do N2F4 que foi removido. Assim, no sistema, a reao favorvel ser a
da direita para a esquerda at que o equilbrio seja restabelecido. Como resultado,
parte de NFz, por combinao, origina na formao de N2F4.
Comentrio
Como nesse caso a temperatura mantida constante, a constante de
equilbrio permanece inalterada. Pode parecer que Kc deveria mudar porque NF2 por
combinao origina a formao de N2F4. Recorde-se, no entanto, de que parte de N2F4
foi inicialmente removida. O sistema ajusta-se apenas para repor parte do N2F4 que foi
removida, uma vez que a quantidade global de N2F4 diminuiu. De fato, ao mesmo
tempo em que o equilbrio restabelecido, as quantidades de NF2 e de N2F4 diminuem.
Observando a expresso da constante de equilbrio, vemos que, dividindo um numerador
menor por um denominador menor, d o mesmo valor do Kc(c) A perturbao aplicada a diminuio da presso (que acompanhada pelo
aumento do volume do gs). O sistema ajustar-separa que a perturbao
desaparea, aumentando a presso. Lembre-se de que a presso diretamente
proporcional ao nmero de mais do gs. Na equao balanceada, vemos que a formao

de NF2 a partir de N2F4 aumenta o nmero total de mols dos gases e, portanto, da
presso. Dessa forma, no sistema ser favorecida a reao da esquerda para a direita
para o restabelecimento do equilbrio. A constante de equilbrio permanecer inalterada
porque a temperatura se mantm constante.
(d) A funo de um catalisador aumentar a velocidade de uma reao. Se for
adicionado um catalisador a um sistema reacional que no esteja em equilbrio, o
sistema atingir o equilbrio mais rapidamente que se no tiver sido sujeito a essa
perturbao. Se um sistema j estiver em equilbrio, como nesse caso, a adio de
um catalisador no vai afetar as concentraes de NF2 e de N2F4 ou a constante
de equilbrio.:
Exerccio
Considere o equilbrio entre o oxignio molecular e o oznio
Qual seria o efeito resultante de (a) aumentar a presso do sistema por meio da
diminuio do volume, (b) adicionar O2 ao sistema, (c) diminuir a temperatura e (d)
adicionar um catalisador?
1. Os equilbrios dinmicos entre fases so designados equilbrios fsicos. O equilbrio

qumico um processo reversvel em que as velocidades das reaes direta e inversa
so iguais e as concentraes dos reagentes e produtos no variam com o tempo.
2. Em uma reao qumica do tipo
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
as concentraes dos produtos e reagentes no equilbrio (em mols por litro) esto relacionadas pela expresso da constante de equilbrio [Equao (15.2)].
A constante de equilbrio dos gases, Kp, exprime a relao entre as presses parciais
(em atm) de equilbrio dos reagentes e produtos.
Um equilbrio qumico em que todos os reagentes e produtos esto na mesma fase
um equilbrio homogneo. Se os reagentes e produtos no estiverem na mesma fase,
diz-se que o equilbrio heterogneo. As concentraes de slidos puros, lquidos
puros e solventes so constantes e no figuram na expresso da constante de equilbrio de uma reao.
O valor de K depende da forma como a equao qumica balanceada, e a constante
de equilbrio da reao inversa de dada reao o inverso da constante de equilbrio
dessa reao.
A constante de equilbrio a razo entre a constante de velocidade da reao direta
e a da reao inversa.
O quociente de reao Q tem a mesma forma que a expresso da constante de equilbrio, mas aplica-se a uma reao que pode no estar no equilbrio. Se Q > K, a
reao evoluir da direita para a esquerda at atingir o equilbrio. Se Q < K,
a reao evoluir da esquerda para a direita at atingir o equilbrio.
O princpio de Le Chtelier diz que se uma perturbao externa for aplicada a um
sistema em equilbrio qumico, o sistema ajustar-separa compensar parcialmente
essa perturbao.
S uma alterao na temperatura faz variar o valor da constante de equilbrio de uma
reao. Variaes na concentrao, presso ou volume podem modificar as concentraes de reagentes e produtos, no equilbrio. A adio de um catalisador aumenta
a velocidade com que se atinge o equilbrio, mas no afeta as concentraes de reagentes e produtos no equilbrio.
Constante de equilbrio (K),

p.481
Equilbrio fsico, p. 479
Equilbrio heterogneo, p. 486

Equilbrio homogneo, p. 482
Equilbrio qumico, p. 479
Quociente de reao (QJ,

p.489
Princpio de Le Chtelier,
p.494
Questes e Problemas
+ 302(g)
Conceito de Equilbrio
(b) 2ZnS(s)
Questes de Reviso
(c) C(s)
15.1
Defina equilbrio. D dois exemplos de um equilbrio

dinmico.
(d) C6HsCOOH(aq) ~
15.2
Explique a diferena entre equilbrio fsico e equilbrio

qumico. D dois exemplos de cada um deles.
15.3
Descreva brevemente a importncia do equilbrio no estudo de reaes qumicas.
15.4
Considere o sistema em equilbrio 3A ~

B. Esquematize a variao das concentraes de A e B em funo
do tempo, nas seguintes situaes: (a) inicialmente, so- "15.11
mente A est presente; (b) inicialmente, somente B est
presente; (c) inicialmente, tanto A como B esto presentes (sendo a concentrao de A superior). Em cada
um dos casos, admita que a concentrao de B maior
que a de A no equilbrio.
Expresses para a Constante de Equilbrio

Questes de Reviso
15.5
Defina equilbrio homogneo e equilbrio heterogneo.

D dois exemplos de cada um deles.
15.6
O que representam os smbolos Kc e Kp?
e15.7
Escreva as expresses das constantes de equilbrio Kc e

Kp, quando tal fizer sentido, para os processos seguintes:
(a) 2C02(g) ~
(b) 302(g) ~
2CO(g)
(d)
(e) HCOOH(aq)
(f) 2HgO(s) ~
e15.8
e15.9
CO(g)
H+(aq)
+ H2(g)
+ HCOO-(aq)
+ 02(g)
Escreva as expresses das constantes de equilbrio Kp

das seguintes reaes de decomposio trmica:
(a) 2NaHC03(s) ~
(b) 2CaS04(s) ~
Na2C03(S) + CO2(g)
2CaO(s)
+ H20(g)
+ 2S02(g) + 02(g)
Escreva as expresses das constantes de equilbrio Kc e

Kp, quando tal fizer sentido, para as reaes seguintes.
(a) 2N02(g)
+ 7H2(g)
2CO(g)
C6HsCOO-(aq)
+ H+(aq)
Clculo das Constantes de Equilbrio

Questes de Reviso
15.10 Escreva a equao que relaciona Kc com Kp e defina todos os termos.
A constante de equilbrio para a reao A ~

B
Kc = 10 a determinada temperatura. (1) Comeando
apenas com o reagente A, qual dos diagramas representa
melhor um sistema em equilbrio? (2) Qual dos diagramas representa melhor o sistema em equilbrio se Kc =
0,10? Explique por que se pode calcular o Kc em cada
um desses casos sem conhecer o volume do recipiente.
As esferas cinzas representam as molculas de A e as esferas verdes representam as molculas de B.

eI5.12 Os seguintes diagramas representam o estado de
equilbrio para trs reaes diferentes do tipo A + X
COCI2(g)
2Hg(l)
+ 2S02(g)
+ 02(g)
203(g)
+ CI2(g) ~
H20(g) + C(s) ~
(c) CO(g)
+ CO2(g)
2ZnO(s)
2NH3(g)
+ 4H20(I)
~AX
(X = B, C, ou D):
1,05 a 250C. A reao comea com uma mistura de

PC15, PC13 e C12 s presses de 0,117 atm, 0,223 atm e
0,111 atm, respectivamente, a 250C. Quando a mistura
atinge o equilbrio a essa temperatura, que presses
tero diminudo e que presses tero aumentado? Explique por qu.
Qual a reao que tem a maior constante de equilbrio?

(b) Qual a reao que tem a menor constante de equilbrio?
A constante de equilbrio da reao (Kc)
2HCl(g) ==== H2(g) + C12(g)
4,17 X
da reao
10-34
a 25C. Qual a constante de equilbrio "-15.22
na mesma temperatura?
Comeando somente com o slido, verifica-se que a

40C a presso total do gs (NH3 e CO2) 0,363 atm.
Calcule a constante de equilbrio, Kp.
-15.14 Considere o seguinte sistema em equilbrio a 700C:

2H2(g) + S2(g) ==== 2H2S(g)
"15.23
A anlise da mistura de equilbrio mostra que em um recipiente de 12,0 L h 2,50 mols de Hb 1,35 X 10-5 moI
de S2 e 8,70 mols de H2S. Calcule a constante de equilbrio Kc para a reao.
Quando 1,05 mols de Br2 so colocados em um recipiente de 0,980 L, 1,20% de Br2 se dissocia. Calcule a
constante de equilbrio Kc da reao.
Em um recipiente de 1,50 L, foram colocados 3,00 X
10-2 moI de gs fosgnio puro (COC12).Aqueceu-se a
800 K e verificou-se que, no equilbrio, a presso de CO
era 0,497 atm. Calcule a constante de equilbrio Kp da
reao
2CO(g) + 02(g) ==== 2C02(g)

se Kc 2,24 X 1022na mesma temperatura?
-15.16 A constante de equilbrio Kp para a reao
==== 2S02(g) + 2(g)
2S03(g)
5,0 X 10reao?
Consiere a seguinte reao a l600C.

Br2(g) ==== 2Br(g)
-15.15 Qual o valor de Kp para a seguinte reao a 1273C
O carbamato de amnio, NH4C02NHb se decompe da

seguinte forma:
a 302C. Qual o valor de Kc para essa

"-15.25
-15.17 Considere a seguinte reao:
Se as presses parciais de N2, O2 e NO, no equilbrio,

forem 0,15 atm, 0,33 atm e 0,050 atm, respectivamente,
a 2200C, qual o valor de Kp?
2NOBr(g) ==== 2NO(g) + Br2(g)

Se 34% do brometo de nitrosilo, NOBr, estiver dissociado a 25C e a presso total for 0,25 atm, calcule Kp e
Kc da reao de dissociao nessa temperatura.
"15.26 Um reator de 1,50 L contm inicialmente 2,50 mols de

NOCl a 400C. Depois de se estabelecer o equilbrio,
-15.18 Um recipiente contm NH3, N2 e H2 em equilbrio, a
verificou-se que 28,0% de NOCl tinha se dissociado:
dada temperatura. As concentraes de equilbrio so
[NH3] = 0,25 M, [N2] = 0,11 Me [H2] = 1,91 M. Calcule a constante de equilbrio Kc para a sntese da amnia se a reao for representada por
+ 3H2(g) ==: 2NH3(g)

(b) ~N2(g) + ~H2(g) ==: NH3(g)
(a) N2(g)
-15.19 A constante de equilbrio Kc da reao

12(g)==== 2I(g)
3,8
10-5 a 727C. Calcule Kc e Kp para o equilbrio
Clculo das Concentraes de Equilbrio

Questes de Reviso
15.27 Defina quociente de reao. Qual a diferena entre esse
quociente e a constante de equilbrio?
15.28 Descreva as etapas para o clculo das concentraes das
espcies reacionais em uma reao em equilbrio.
na mesma temperatura.
-15.20 A presso da mistura reacional
CaC03(s)
==== CaO(s) + CO2(g)
em equilbrio 0,105 atm a 350C. Calcule as constantes de equilbrio Kp e Kc da reao.

- --15.21
A constante de equilbrio Kp para a reao
2S02(g) +
4
02(g)
==== 2S03(g)
5,60 X 10 a 350C. As presses iniciais de S02 e O2

em uma mistura so 0,350 atm e 0,762 atm, respectivamente, temperatura de 350C. Quando se atingir o
equilbrio, a presso total da mistura ser menor ou
maior que a soma das presses iniciais (1,112 atm)?
N2(g)
"15.31
3H2(g)
== 2NH (g)
3
A 700C, verificou-se que a presso total do sistema

4,50 atm. Se a constante de equilbrio Kp for 1,52, calcule as presses parciais de CO2 e CO no equilbrio.
a constante de equilbrio Kc a 375C 1,2. Comeando "15.38 A constante de equilbrio Kc para a reao
com [H2]o = 0,76 M, [N2]o = 0,60 M e [NH3]o = 0,48
H2(g) + CO2(g) == H20(g) + CO(g)
M, quais gases tero suas concentraes aumentadas e
quais tero suas concentraes diminudas, quando o
4,2 a 1650C. Inicialmente, injetaram-se 0,80 moI de
equilbrio for atingido?
H2 e 0,80 moI de CO2 em um recipiente de 5,0 L. Calcule a concentrao de cada espcie em equilbrio.
Para a reao
Princpio de Le Chtelier
"15.32
a 700C, Kc = 0,534. Calcule o nmero de mols de H2

presentes no equilbrio, se uma mistura de 0,300 moI de
CO e 0,300 moI de H20 for aquecida a 700C, em um
recipiente de 10,0 L.
Questes de Reviso
Uma amostra de gs N02 puro aquecida a 1000 K decompe-se:
15.40 Use o princpio de Le Chtelier para explicar o fato de a

presso de vapor de um lquido no equilbrio aumentar
com a elevao de temperatura.
A constante de equilbrio Kp 158. Verifica-se que no

equilbrio a presso parcial de O2 0,25 atrn. Calcule a
presso de NO e N02 na mistura.
"15.33
A constante de equilbrio Kc da reao

H2(g)
Br2(g)
== 2HBr(g)
15.39 Explique o princpio de Le Chtelier. Como esse princpio pode nos ajudar a maximizar os rendimentos das
reaes?
15.41 Indique quatro fatores que podem deslocar a posio de

um equilbrio. Qual desses fatores pode alterar o valor
da constante de equilbrio?
15.42 Qual o significado de "posio de um equilbrio"? A
adio de um catalisador tem algum efeito na posio de
um equilbrio?
106
2,18 X
a 730C. Comeando com 3,20 mols de
HBr em um recipiente de 12,0 L, calcule as concentraes de H2, Br2 e HBr no equilbrio.
"15.34 A dissociao de iodo molecular em tomos de iodo
representada por
A 1000 K, a constante de equilbrio Kc da reao

3,80 X 10-5. Considerando que a reao se inicie com
0,0456 moI de 12 em um frasco de 2,30 L a 1.000 K,
quais as concentraes dos gases em equilbrio?
"15.35
A constante de equilbrio Kc da decomposio do fosgnio COCl2 4,63 X 10-3 a 527C:

COCI2(g)
== CO(g)
CI2(g)
Calcule as presses parciais de todos os componentes

em equilbrio, quando a reao iniciada com fosgnio
puro a 0,760 atm.
"-15.36
Considere o seguinte sistema em equilbrio a 686C:
Preveja como a posio de equilbrio variaria se (a) gs

Cl2 fosse adicionado ao sistema; (b) S02Cl2 fosse removido do sistema; (c) S02 fosse removido do sistema.
A temperatura permanece constante.
-15.44 Ao aquecermos bicarbonato de sdio slido em um recipiente fechado, estabelece-se o equilbrio seguinte:
2NaHC03(s)
== Na2C03(S) + H20(g)
-"15.37
Considere o processo de equilbrio heterogneo:
CO2(g)
O que aconteceria posio de equilbrio se (a) parte do

CO2 fosse removido do sistema; (b) parte do Na2C03
slido fosse adicionado ao sistema; (c) parte do
NaHC03 slido fosse removido do sistema? A temperatura permanece constante.
-15.45 Considere os seguintes sistemas em equilbrio:
(a)A==2B
As concentraes das espcies reacionais em equilbrio

so ECO] = 0,050 M, [H2] = 0,045 M, [C02] = 0,086 M
e [H20] = 0,040 M. (a) Calcule Kc para a reao a
686C. (b) Se a concentrao de CO2 for aumentada
para 0,50 mollL, por adio de CO2, quais seriam as
concentraes de todos os gases quando o equilbrio
fosse restabelecido?
(b)A+B==C
(c) A ==B
/)"HO =
MO
20,0 kJ/mol
-5,4 kJ/mol
I1W = 0,0 kJ/mol
Preveja a variao que ocorreria na constante de equilbrio Kco em cada caso, se a temperatura do sistema reacional fosse aumentada.
-15.46 Que efeito tem um aumento de presso em cada um dos
seguintes sistemas em equilbrio?
== 2B(s)
(b) 2A(I) == B(l)
(a) A(s)
=====B(g)
(d) A(g) =====B(g)
(e) A(g) =====2B(g)
gasoso 0,316". Indique quais so as trs informaes

importantes que faltam nessa afirmao.
(c) A(s)
--15.54 Inicialmente aqueceu-se o gs NOCl puro a 240C em

um recipiente de 1,00 L. No equilbrio, verificou-se que
A temperatura mantida constante. Em cada caso, os
a presso total era 1,00 atrn e a presso de NOCl era 0,64
reagentes esto contidos em um cilindro munido de um
atm.
mbolo mvel.
"15.47
Considere o equilbrio
(a) Calcule as presses parciais de NO e C12no sistema.
(b) Calcule a constante de equilbrio Kp.
Que efeito teria na posio de equilbrio (a) um aumento --15.55
da presso total do sistema por diminuio do seu volume; (b) a adio de 12 mistura reacional e (c) uma
diminuio de temperatura?
-15.48 Considere o seguinte equilbrio:
Preveja em que sentido evolui o equilbrio quando (a) se

aumenta a temperatura; (b) se adiciona mais cloro
gasoso mistura reacional; (c) se remove parte do PC13
da mistura; (d) se aumenta a presso dos gases; (e) se
adiciona um catalisador mistura reacional.
Considere a reao
N2(g) +
02(g)
===
2NO(g)
A constante de equilbrio Kp da reao 1,0 X 10-15 a

25C e 0,050 a 2200C. A reao de formao do xido
ntrico endotrmica ou exotrmica? Justifique.
-15.56 O composto bicarbonato de sdio sofre decomposio

trmica de acordo com a equao
2NaHC03(s)
===
Na2C03(S) + CO2(g) + H20(g)
Se adicionssemos mais bicarbonato de sdio mistura

reaciona1, obteramos mais CO2 e H20 usando (a) um
recipiente fechado ou (b) um recipiente aberto?
-15.49 Considere a reao
-15.57 Considere a seguinte reao em equilbrio:
Comente as variaes nas concentraes de SOb O2 e

S03 no equilbrio em razo de (a) um aumento de temperatura; (b) um aumento de presso; (c) um aumento de
S02; (d) adio de um catalisador; (e) adio de hlio a
volume constante.
-
-15.50 Na reao no catalisada
a 100C, as presses dos gases em equilbrio so PNZ04

= 0,377 atm e PNoz = 1,56 atm. Que influncia teria a
presena de um catalisador nessas presses?
-- "15.51
Considere a seguinte reao em fase gasosa
Preveja o efeito que teria, na posio do equilbrio, a

adio de hlio gasoso mistura em equilbrio (a)
a presso constante e (b) a volume constante.
- --15.52 Considere a seguinte reao em equilbrio, em um reci- "15.59
piente fechado:
CaC03(s) === CaO(s) + CO2(g)
O que aconteceria se (a) o volume aumentasse; (b) CaO
fosse adicionado mistura; (c) parte do CaC03 fosse removida; (d) CO2 fosse adicionado mistura; (e) algumas gotas de soluo de NaOH fossem adicionadas "15.60
mistura; (f) algumas gotas de soluo de HCl fossem
adicionadas mistura (ignore a reao entre o CO2 e a
gua); (g) a temperatura aumentasse?
Problemas Adicionais
-15.53 Considere a afirmao: "A constante de equilbrio. de
uma mistura reacional de NH4Cl slido e NH3 e HCl
Com base nos dados, calcule as constantes de equilbrio

(Kp e Kc) a cada temperatura. A reao endotrmica ou
exotrmica?
Temperatura (Oe)
[A]
[B]
200
300
400
0,0125
0,171
0,250
0,843
2H20(g)
===
2H2(g) +
0,764
0,724
02(g)
2 X 10-42 a 25C. (a) Qual a constante de equilbrio

Kc da reao a mesma temperatura? (b) O valor de Kp (e
de Kc) pequeno indica que, globalmente, a reao favorece a formao de molculas de gua. Apesar desse
fato, explique como possvel manter uma mistura de
hidrognio e oxignio no estado gasoso temperatura
ambiente sem que se observem quaisquer variaes.
Considere o seguinte sistema reacional:
Que combinao de temperatura e presso maximizaria

o rendimento de NOCl? [Sugesto: O Mf'(NOCl) =
51,7 kJ/mol. Voc precisar consultar o Apndice 2.]
A uma dada temperatura e a uma presso total de 1,2
atm, as presses parciais de uma mistura em equiHbrio
2A(g) === B(g)
so P A = 0,60 atm e PB = 0,60 atrn. (a) Calcule Kp para
a reao nessa temperatura. (b) Se a presso total aumentasse para 1,5 atm, quais seriam as presses parciais
de A e B no equilbrio?
".15.61
0,13 a 830C. Em uma experincia, colocaram-se, inicialmente, em um frasco, 2,00 mols de S02 e 2,00 mols
de O2, Qual dever ser a presso total no equilbrio para
obter um rendimento de 80,0% em 503 ?
A decomposio de hidrogenossulfeto de amnio

NH4HS(s)
:;;:::::==:
NH3(g)
HzS(g)
um processo endotrmico. Uma amostra de 6,1589 g do

slido colocada em um recipiente de 4000 L, no qual "15.70 Considere a dissociao do iodo:
previamente se fez vcuo, a exatamente 24C. Depois de
se estabelecer o equilbrio, a presso total no interior
0,709 atm. Parte do NH4HS slido permanece no reciUma amostra de 1,00 g de 12 aquecida a 1200C em um
piente. (a) Qual o valor de Kp para a reao? (b) Que
recipiente de 500 mL. No equilbrio, a presso total
porcentagem de slido se decomps? (c) Se o volume do
1,51 atm. Calcule Kp da reao. [Sugesto: Use o resulrecipiente duplicasse, temperatura constante, o que
tado do Problema 15.65(a). O grau de dissociao a
aconteceria com a quantidade de slido no recipiente?
pode ser obtido da razo entre a presso observada e a
presso calculada, admitindo que no haja dissociao.]
."15.62 Considere a reao
As cascas dos ovos so compostas, principalmente, por
2NO(g) + 0z(g) :;;:::::==: 2NOz(g)
carbonato de clcio (CaC03), formado de acordo com a
A 430C, 0,020 moI de Oz, 0,040 moI de NO e 0,96 moI
reao
de NOz constituem uma mistura em equilbrio. Calcule
Ca2+(aq) + COj-(aq):;;:::::==: CaC03(s)
Kp da reao, sabendo que a presso total 0,20 atm.
."15.63
Os ons carbonato so fornecidos pelo dixido de carbono produzido no metabolismo. Explique por que as
cascas de ovo so mais finas no vero, quando aumenta
o ritmo de respirao das galinhas. Sugira uma soluo
para esse problema.
Quando aquecido, o carbamato de amnio decompe-se

de acordo com a equao seguinte.
A certa temperatura, a presso do sistema em equilbrio

0,318 atm. Calcule Kp para a reao.
"15.72 A constante de equilbrio Kp da reao seguinte
4,31 X 10-4 a 375C:
"15.64 Uma mistura de 0,47 moI de H2 e 3,59 mols de HCl
aquecida a 2800C. Calcule as presses parciais de H2,
Nz(g) + 3Hz(g) :;;:::::==: 2NH3(g)
C12e HCl, no equilbrio, se a presso total for 2,00 atm.
O valor de Kp da reao H2(g) + CI2(g) :;;:::=:':: 2HCl(g)
Um estudante inicia uma certa experincia com 0,862
193 a 2800C.
atm de N2 e 0,373 atm de H2 em um recipiente a volume
constante e a 375C. Calcule as presses parciais de to"15.65
Considere a reao em um recipiente fechado:
das as espcies quando se atingir o equilbrio.
15.73
No incio, h 1 moI de N204. No equilbrio, dissociaram-se a moI de N204 para formar N02. (a) Derive uma
expresso para Kp, em funo de a e P, a presso total.
(b) Como a expresso de (a) ajuda a prever o desvio no
equilbrio em virtude de um aumento de P? A sua previso concorda com o princpio de Le Chtelier?
Colocam-se em um frasco, a 397C, 1 moI de N2 e 3
mols de H2. Calcule a presso total do sistema no equilbrio se a frao molar de NH3 for 0,21. O valor de Kp
da reao 4,31 X 10-4.
A 1130C, a constante de equilbrio (Kc) da reao
2H2S(g)
:;;:::::==:
2Hz(g)
Sz(g)
2,25 X 1O~4.Se [H2S] = 4,84 X 10-3 Me [H2] = 1,50

X 10-3 M, calcule [S2]'
"15.69
Em um recipiente fechado, aqueceu-se 0,20 moI de

dixido de carbono com um excesso de grafite, a dada
temperatura, at se atingir o seguinte equilbrio:
Nessas condies, verificou-se que a massa molar mdia

dos gases era 35 g/mol. (a) Calcule as fraes molares de
CO e CO2. (b) Qual o valor de Kp no equilbrio se a
presso total for 11 atm? (Sugesto: A massa molar mdia a soma dos produtos das fraes molares de cada
gs pela respectiva massa molar.)
Quando dissolvidas em gua, a glicose (acar de
milho) e a frutos e (acar de fruta) existem em equilbrio de acordo com:
frutose :;;:::::==: glicose
Em um recipiente de 2,00 L, colocou-se 6,75 g de

S02C12' A 648 K, esto presentes 0,0345 moI de S02'
Calcule Kc da reao
Um qumico preparou uma soluo de frutose 0,244 M,

a 25C. Verificou-se que no equilbrio a sua concentrao diminuiu para 0,113 M. (a) Calcule a constante de
equilbrio da reao. (b) No equilbrio, que porcentagem
de frutose se converteu em glicose?
A formao de S03 a partir de S02 e O2 uma etapa in- "15.75

termediria na fabricao de cido sulfrico e , tambm, responsvel pelo fenmeno da chuva cida. A
constante de equilbrio (Kp) da reao
temperatura ambiente, o iodo slido est em equilbrio

com o seu vapor por meio de sublimao e de deposio
(veja a Figura 8.17). Explique como voc usaria iodo radioativo, na forma de slido ou de vapor, para mostrar
que h um equilbrio dinmico entre as duas fases.
-----15.76 A 1024C, a presso de oxignio gasoso resultante da

decomposio de xido de cobre(lI) (CuO) 0,49 atm:
4CuO(s) ;;;::=': 2CuzO(s) + Oz(g)
(a) Qual o valor de Kp da reao? (b) Calcule a frao
de CuO que se decompe se for colocado 0,16 moi desse
xido em um recipiente de 2,0 L a 1024C. (c) Se fosse
usado 1,0 moi de CuO, que frao se decomporia? (d)
Qual a quantidade mnima de CuO (em mols) que permitiria o estabelecimento do equilIbrio?
Uma mistura contendo 3,9 mols de NO e 0,88 moi de
COz reage em um recipiente a certa temperatura
de acordo com a equao
No equilbrio, est presente 0,11 moi de COzoCalcule a

constante de equilbrio Kc dessa reao.
.--15.78
A constante de equilbrio Kc da reao
54,3 a 430C. No incio da reao h 0,714 moi de H2,

0,984 moi de 12e 0,886 moi de HI em um recipiente de
2,40 L. Calcule as concentraes dos gases em equilbrio.
,"15.79
Ao ser aquecido, um composto gasoso A dissocia-se da

seguinte forma:
Em uma experincia, A foi aquecido a certa temperatura

at que, no equilbrio, a sua presso atingiu o valor de
0,14P, em que P a presso total. Calcule a constante
de equilbrio (Kp) dessa reao.
Verificou-se que quando certo gs era aquecido, nas
condies atmosfricas, a sua cor se intensificava. Aquecendo acima de 150C, a cor diminua de intensidade e a
550C a cor dificilmente era detectada. Contudo, a 550C,
foi possvel restaurar parcialmente a cor do sistema aumentando-se a presso. Qual das seguintes hipteses se
adapta melhor descrio feita anteriormente? Justifique
a sua escolha. (a) Uma mistura de hidrognio e bromo, (b)
bromo puro, (c) uma mistura de dixido de nitrognio e
de tetrxido de dinitrognio. (Sugesto: O bromo tem
uma cor avermelhada e o dixido de nitrognio um gs
de cor marrom. Os outros gases so incolores.)
A constante de equilbrio Kc da reao seguinte 0,65C
a 395C.
Nz(g) + 3Hz(g) ;;;::=': 2NH3(g)
(a) Qual o valor de Kp desta reao?
(b) Qual o valor da constante de equilIbrio Kc para
2NH3(g) ~
Nz(g) + 3Hz(g)?
(c) Qual o valor de Kc para
iN2(g) + ~H2(g) ~ NH3(g)?
(d) Quais os valores de Kp das reaes descritas em (b)
e (c)?
~ "15.82 Um tubo de vidro selado contm uma mistura dos gases

NOz e Nz04. Descreva o que acontece s seguintes pro-
priedades dos gases quando o tubo aquecido de 20C a

40C: (a) cor, (b) presso, (c) massa molar mdia, (d)
grau de dissociao (de N204 a N02), (e) densidade.
Suponha que o volume permanea constante. (Sugesto:
NOz um gs marrom e N204 incolor.)
A 20C, a presso de vapor d'gua 0,0231 atm. Calcule Kp e Kc para o processo
Industrialmente, o metal sdio obtido por eletrlise do

c1oreto de sdio fundido. A reao do ctodo Na+ +
e- ~
Na. Seria de esperar que o metal potssio fosse
preparado por eletrlise do c1oreto de potssio fundido.
Porm, o metal potssio solvel em c1oreto de potssio
fundido e , portanto, difcil de recuperar. Alm disso, o
potssio vaporiza-se rapidamente temperatura utilizada, criando condies perigosas. Em vez disso, o
potssio pode ser preparado por meio da destilao do
c1oreto de potssio fundido na presena do vapor do sdio, a 892C:
Considerando que o potssio um agente redutor mais

forte que o sdio, explique por que esse processo funciona. (Os pontos de ebulio do sdio e do potssio so
892C e 770C, respectivamente.)
Na fase gasosa, o dixido de nitrognio , na realidade,
uma mistura de dixido de nitrognio (NOz) e de tetrxido de dinitrognio (N204). Se a densidade da mistura
for 2,9 glL a 74C e 1,3 atm, calcule as presses parciais
dos gases e Kp.
Cerca de 75% do hidrognio utilizado na indstria produzido pelo processo de reforma a vapor. Esse processo
realizado em duas etapas designadas por reformas
primria e secundria. Na primeira etapa, aqueci da
uma mistura de vapor d'gua e metano, a 800C, sobre
um catalisador de nquel, presso de 30 atm, formando-se monxido de carbono e hidrognio:
CH4(g)
+ HzO(g) ;;;::=':
CO(g)
+ 3Hz(g)
!:iRo = 206 kJ/mol
A segunda etapa realizada, aproximadamente, a

1000C, na presena de ar, para converter o restante do
metano em hidrognio:
CH4(g)
!Oz(g);;;::=':
CO(g)
+ 2Hz(g)
!:iRo
35,7 kJ/mol
(a) Quais so as condies de temperatura e presso que

favorecem a formao dos produtos nas duas etapas? (b)
A constante de equilbrio Kc para a etapa primria
18C a 800C. (i) Calcule Kp para a reao. (ii) Se as
presses parciais do metano e do vapor d'gua forem
ambas 15 atm no incio do processo, qual a presso de
todos os gases no equilbrio?
A fotossntese pode ser representada por
6COz(g) + 6HzO(I);;;::=': C6H1Z06(S) + 60z(g)
!:iHo = 2801 kJ/mol
Explique como seria afetado o equilbrio pelas seguintes ".15.92 A presso de vapor do mercrio 0,0020 mmHg a 26C.
alteraes: (a) A presso parcial do COz aumentada;
(a) Calcule os valores de Kc e Kp para o processo
(b) o Oz removido da mistura; (c) a C6H 1206 (glicose)
Hg(l) ~
Hg(g). (b) Um qumico quebra um ter removida da mistura; (d) Adiciona-se mais gua; (e)
mmetro e derrama o mercrio no cho do laboratrio
Adiciona-se um catalisador; (f) Diminui-se a tempeque mede 6,1 m de comprimento, 5,3 m de largura e 3,1
ratura; (g) Aumenta-se a incidncia de luz solar sobre as
m de altura. Calcule a massa de mercrio (em gramas)
plantas.
vaporizada, no equilbrio, e a concentrao do vapor de
Considere a decomposio de cloreto de amnio a determercrio em mg/m3. Essa concentrao excede o limite
minada temperatura.
de segurana de 0,050 mg/m3? (Ignore o volume do mobilirio e dos outros objetos existentes no laboratrio.)
Considere os diagramas de energia potencial para os
dois tipos de reao A ~
B. Em cada um dos casos,
responda s seguintes perguntas para o sistema em equilbrio. (a) Como um catalisador afetaria a velocidade das
reaes direta e inversa? (b) Diga como um catalisador
afetaria as energias do reagente e do produto? (c) De que
modo o aumento da temperatura afetaria a constante de
equilbrio? (d) Se o nico efeito de um catalisador for o
de diminuir as energias de ativao para as reaes direta e inversa, mostre que a constante de equilbrio permanece inalterada se um catalisador for adicionado
mistura reacional.
Calcule a constante de equilbrio Kp se a presso total

for 2,2 atm nessa temperatura.
A 25C, a presso parcial do equilbrio de NOz e NZ04
0,15 atm e 0,20 atm, respectivamente. Se o volume duplicar, temperatura constante, calcule as presses parciais dos gases quando se atinge um novo estado de
equilbrio.
Em 1899, o qumico alemo Ludwig Mond desenvolveu
um processo para purificar o nquel, convertendo-o
no composto voltil tetracarbonilnquel( o) [Ni(CO)4]
(p.e. = 42,2C):
Ni(s)
+ 4CO(g)
;;::=::::
Ni(COMg)
(a) Descreva como o nquel pode ser separado das suas

impurezas slidas. (b) Como recuperar o nquel? [6.H'
para Ni(CO)4 -602,9 kJ/mol.]
Considere a reao de equilbrio descrita no Problema
15.21. Coloca-se 2,50 g de PCls em um recipiente evacuado de 0,500 L e aquece-se a 250C. (a) Calcule a
presso de PCls, admitindo que no haja dissociao. (b)
Calcule a presso parcial de PCls no equilbrio. (c) Qual
a presso total no equilbrio? (d) Qual o grau de dissociao de PCls? (O grau de dissociao dado pela
frao de PCls que se dissociou.)
'"
'u
'g A
'"~
~
o
o..
o..
.;'1
oj
.~
~
c
~'-----------
constante
2NH3(g) ~
de
Nz(g)
'-----------
equilbrio
Kc para a reao
3Hz(g) 0,83 a 375C. Uma
amostra de 14,6 g de amnia colocada em um recipiente de 4,00 L e aqueci da a 375C. Calcule as concentraes de todos os gases quando o equilbrio for
atingido.
Problemas Especiais
15.95 Neste captulo, aprendemos que um catalisador no tem
efeito na posio de equilbrio porque aumenta a velocidade das reaes direta e inversa na mesma extenso.
Para testar essa afirmao, considere a situao em que
se estabelece um equilbrio do tipo
dentro de um cilindro munido de um mbolo sem peso.

O mbolo est ligado tampa de uma caixa que contm
um catalisador, por meio de um fio. Quando o mbolo se
move para cima (expandindo-se contra a presso atmosfrica), a tampa levanta-se e o catalisador exposto aos
gases. Quando o mbolo se move para baixo, a caixa
fecha-se. Admita que o catalisador aumenta a velocidade da reao direta (2A ~
B) e no afeta o processo
inverso (B ~
2A). Suponha que o catalisador seja exposto ao sistema em equilbrio como se mostra a seguir.
Descreva o que aconteceria subseqentemente. Como
essa experincia "fictcia" o convence de que tal catalisador no existe?
15.96 Considere uma mistura dos gases N02 e N204, em equilbrio a 25C, em um cilindro munido de um mbolo
mvel. As concentraes so: [N02) = 0,0475 M e
[N204) = 0,491 M. O volume da mistura gasosa reduzido metade empurrando-se o pisto, temperatura

15.1 Kc
"
[N02t[02)
[N20S)
Kp
P~02P02
2
PN20,
15.2347 atm. 15.3 1,2. 15.4 Kp = 0,0702;

Kc = 1,20 X 10-4. 15.5 Da direita para a esquerda
15.6 [RI) = 0,031 M, [H2) = 4,3 X 10-3 M, [l2) = 4,3 X 10-3 M.
15.7 [Br2) = 0,065 M, [Br) = 8,4 X 10-3 M.
15.8 Qp = 4,0 X 105, a reao global ir se deslocar da
direita para a esquerda. 15.9 Da esquerda para a direita.
15.10 O equilbrio se deslocar da: (a) esquerda para a direita;
(b) esquerda para a direita; e (c) direita para a esquerda; (d)
um cata1isador no ter efeito no equilbrio.
constante. Calcule as concentraes dos gases quando o

equilbrio for estabelecido. Aps a alterao do volume,
a cor deve ser mais escura ou mais clara? [Sugesto: Kc
para a dissociao do N204 4,63 X 10-3. N204(g)
incolor e N02(g) tem cor marrom.)
16
"
Acidos e Bases
cidos e Bases de Br0nsted 511

Pares cido- Base Conj ugados
Propriedades cido-Base da gua 512

Produto lnico da gua
16.3
16.4
16.5
pH - Uma Medida de Acidez 514

Fora de cidos e de Bases 517
cidos Fracos e Constantes de Ionizao Bsicas
Porcentagem de lonizao cidos Diprticos e Poliprticos
16.6
16.7
Bases Fracas e Constantes de Ionizao cida 531

Relao entre as Constantes de Ionizao de
cidos e Bases Conjugadas 533
Estrutura Molecular e a Fora dos cidos 534
cidos Halogendricos. Oxicidos
16.9
Propriedades cido-Base de Sais 537

Sais Que Originam Solues Neutras Sais Que Originam Solues
Bsicas Sais Que Originam Solues cidas Hidrlise de ons Metlicos
Sais em Que Tanto o Ction Quanto o nion Se Hidrolisam
16.10 xidos cidos, Bsicos e Anfteros

16.11 cidos e Bases de Lewis 545
Quando um tablete de Alka-Seltzer
se dissolve em gua, os ons
hidrogenocarbonato do tablete
reagem com o componente cido
para gerar o gs dixido de carbono.
543
cidos e Bases de Br<i\nsted Um cido de BriZ\nsted pode doar um

prton e uma base de BriZ\nstedpode aceitar um prton. Para cada cido
de BriZ\nsted existe uma base de BriZ\nsted conjugada e vice-versa.
Ia
Propriedades cido-Base da gua e a Escala de pH A gua age

tanto como um cido de BriZ\nsted quanto uma base de BriZ\nsted. A
25C, ambas as concentraes de H+ e OH- so 10-7 M. A escala de
pH foi desenvolvida para expressar a acidez de uma soluo - quanto
menor o pH, maior a concentrao de H+ e maior a acidez.
Constantes de lonizao de cidos e Bases Considere que os cidos

e as bases fortes se ionizam completamente. Os cidos e as bases fracas
se ionizam em uma pequena extenso. As concentraes de cido, da
base conjugada e de ons H+ no equilbrio podem ser calculados a partir da constante de ionizao cida, que a constante de equilbrio da
reao.
Estrutura Molecular e a Fora cida A fora cida de uma srie de

cidos com estruturas similares pode ser comparada usando parmetros
como a energia de ligao, a polaridade da ligao e o nmero de oxidao.
Propriedades cido-Base de Sais e xidos

Muitos sais reagem com
a gua em um processo denominado hidrlise. possvel predizer o pH
da soluo por meio da natureza do ction e do nion presentes no sal.
A maioria dos xidos tambm reage com gua para produzir solues
cidas ou bsicas.
cidos e Bases de Lewis A definio mais geral de cidos e bases

caracteriza um cido como uma substncia que pode aceitar par de
eltrons e uma base como uma substncia que pode doar par de eltrons. Todos os cidos e bases de BriZ\nsted so cidos e bases de Lewis.
16.1 cidos e Bases de Br0nsted
"
No Captulo 4, definimos um cido de Brl?lnsted como uma substncia capaz de ceder

um prton e uma base de Brl?lnsted como uma substncia capaz de aceitar um prtono Essas definies so, geralmente, apropriadas para uma discusso das propriedades e reaes de cidos e bases.
Pares cido, Base Conjugados
o conceito
de par cido-base conjugado, que pode ser definido como um cido e a sua
base conjugada ou uma base e o seu cido conjugado, uma extenso da definio de
------.cidos e bases de Brl?lnsted. A base conjugada de um cido de Brl?lnsted a espcie que
se forma quando um prton retirado do cido. De maneira contrria, um cido conju"
gado formado a partir da adio de um prton base de Br0nsted. Todo cido de
Brl?lnsted tem uma base conjugada e toda base de Brl?lnsted tem um cido conjugado.
Por exemplo, o on cloreto (CI-) a base conjugada formada a partir do cido HCI
e H20 a base conjugada do cido H30+. Analogamente, a ionizao do cido actico
pode ser representada por:
H:O:
H:O:
I II ..
H-C-C-O-H
I"
H
+ H-O ..
I
:~
I 11
I"
H-C-C-O:
+ [..H-O-H
I
Os subscritos 1 e 2 designam os dois pares cido-base conjugados. Assim, o on

acetato (CH3COO-) a base conjugada de CH3COOH. Tanto a ionizao do HCI
(veja a Seo 4.3) como a ionizao de CH3COOH so exemplos de reaes cidobase de Brl?lnsted.
A definio de Brl?lnsted tambm nos permite classificar a amnia como uma base
em razo de sua capacidade de aceitar um prton:
..
H-~-H
H
+ H-?:
.. [~J+
~
H-~-H
H-O:-
Nesse caso, NHt o cido conjugado da base NH3 e o on hidrxido OH- a base
------.conjugada do cido H20. Note que o tomo da base de Brl?lnsted que aceita o prton
deve ter um par de eltrons isolado.
Identifique os pares cido-base conjugados na reao entre a amnia e o cido

fluordrico, em soluo aquosa

do on hidrnio. O prton est
sempre associado a molculas
de gua em soluo aquosa.
O on H30+ a frmula mais
simples de um prton hidratado.
Estratgia
Lembre-se de que uma base conjugada tem sempre um tomo de H a
menos e uma carga negativa a mais (ou uma carga positiva a menos) do que a frmula
do cido correspondente.
Soluo
NH3 tem um tomo de H a menos e uma carga positiva a
menos que NHT. P- tem um tomo de H a menos e uma carga negativa a
mais que HF. Portanto, os pares cido-base conjugados so (1) NHT
e NH3 e (2) HP e F.
Exerccio
Identifique os pares cido-base conjugados da reao:
aceitvel representar o prton em soluo aquosa tanto por H+ como por H30+.
A frmula H+ mais simples em clculos que envolvem concentraes do on
hidrognio e em clculos que envolvem constantes de equilbrio, enquanto H30+ mais
til quando se discutem as propriedades cido-base de Br0nsted.
16.2 Propriedades cido ..Base da gua

A gua da torneira e a gua de fontes
subterrneas
conduzem
porque contm
eletricidade
muitos ons dissolvidos.
A gua, como sabemos, um solvente mpar. Uma das suas propriedades especiais
a capacidade de atuar tanto como cido quanto como base. A gua age como base em
reaes com cidos, tais como HCl e CH3COOH, e atua como cido em reaes com
bases, tais como NH3. A gua um eletrlito muito fraco e, portanto, um fraco condutor de eletricidade, mas sofre ionizao em pequena extenso:
Essa reao designa-se, algumas vezes, como auto-ionizao da gua. Para descrevermos as propriedades de auto-ionizao da gua no contexto de Br0nsted, exprimimos
a sua auto-ionizao como se segue (tambm representado na Figura 16.1):
+ H-O:
H-O:
Os pares cido-base conjugados so (1) H20 (cido) e OH- (base) e (2) H30+ (cido)
e H20 (base).
Produto Inico da gua

No estudo das reaes cido-base, a concentrao do on hidrognio ocupa um lugarchave; o seu valor indica a acidez ou basicidade de uma soluo. Uma vez que apenas
Figura 16.1
Reao entre duas molculas

de gua para formar ons
hidrnio e hidrxido.
uma pequena frao das molculas de gua est ionizada, a concentrao da gua,
[H20], permanece virtualmente inalterada. Portanto, a constante de equilbrio para a
~"""' auto-ionizao da gua, de acordo com a Equao (16.2), :
Lembre-se
[H20]
de que em gua pura,
= 55.5 M (veja a pgina 484).
Visto que usamos H+ (aq) e H30+ (aq) indistintamente para representar o prton
hidratado, a constante de equilIbrio tambm pode ser expressa como
Para indicarmos que a constante de equilbrio se refere auto-ionizao da gua, subs.-----.titumos Kc por Kw
em que Kw denominada constante do produto nco*, que o produto das concentraes molares dos ons H+ e OH-, a dada temperatura.
Em gua pura a 25C, as concentraes de H+ e OH- so iguais e tm os valores
[H+] = 1,0 X 10-7 M e [OH-] = 1,0 X 10-7 M. Assim, da Equao (16.3), a 25C
Se voc pudesse separar e examinar

ao acaso (H20.
segundo.
em um litro de gua, iria
demorar
(1,0
10-7)(1,0
10-7)
1,0
10-14
Em se tratando de gua pura ou de uma soluo aquosa de uma espcie dissolvida,

observa-se sempre a seguinte relao, a 25C:
Sempre que [H+] = [OH-], a soluo aquosa denominada neutra. Em uma soluo
cida, h excesso de ons H+ e [H+] > [OH-]. Em uma soluo bsica, h excesso
de ons hidrxido, portanto [H+] < [OH-]. Na prtica podemos mudar a concentrao tanto dos ons H+ como dos ons OH- em soluo, mas no podemos mudar
ambos independentemente. Se ajustarmos a soluo de modo que [H+] = 1,0 X 10-6
M, a concentrao de OH- tem de mudar para
1,0
10-14
1,0
10-6
A concentrao de ons OH- em certa soluo amoniacal de limpeza domstica

0,0025 M. Calcule a concentrao de ons H+.
Estratgia Dada a concentrao de ons OH-, pede-se para calcular [H+]. A relao
entre [H+] e [OH-] em gua ou em uma soluo aquosa dada pelo produto inico da
gua, Kw [Equao (16.4)].
Soluo
Rearranjando
[H+]
a Equao (16.4), escrevemos

-
10 X 10-14
w
[OW]
'
0,0025
= 4 O X 10-12 M
'
H+ ou OH-).
dois anos para encontrar
H+, trabalhando
Kw
dez
particulas
sem parar!
por
um on
J que [H+] < [OH-], a soluo bsica, como esperaramos

atendendo discusso anterior da reao de amnia com gua.
Verificao
Exerccio
concentrao
Calcule a concentrao de ons OH- em uma soluo de HCl cuja

de on hidrognio 1,3 M.
16.3 pH -
Uma Medida de Acidez
Como as concentraes de H+ e OH- em solues aquosas so freqentemente

nmeros muito pequenos e, portanto, inconvenientes de lidar, o qumico dinamarqus
Soren Sorensen, em 1909, props uma medida mais prtica designada pH. O pH de
uma soluo definido como o logaritmo negativo da concentrao de on hidrognio
(em moI/L):
Observe que uma alterao
de 1 unidade
de pH corresponde a uma mudana de

dez vezes em [H+].
O pH de solues cidas concentradas
pode ser negativo. Por exemplo, o pH de

uma soluo 2,0 M de Hei -0,30.
Lembre-se de que a Equao (16.5) simplesmente uma definio elaborada para

gerar nmeros convenientes a ser usados. O logaritmo com sinal negativo nos d um
nmero positivo para o pH que, de outro modo, seria negativo em razo do baixo
valor de [H+]. Alm disso, o termo [H+] na Equao (16.5) diz respeito apenas
parte numrica da expresso para a concentrao do on hidrognio, visto que no se
pode aplicar logaritmos a unidades. Assim, tal como a constante de equilbrio, o pH
de uma soluo uma quantidade adimensional.
Uma vez que o pH simplesmente um modo de exprimir a concentrao do on
hidrognio, as solues cidas e bsicas a 25C podem-se distinguir pelos seus valores
de pH como se segue:
Solues cidas:
Solues bsicas:
Solues neutras:
[H+]
[H+]
[H+]
> 1,0 X 10-7 M, pH < 7,00

< 1,0 X 10-7 M, pH > 7,00
1,0
10-7 M, pH
7,00
Note que o pH aumenta quando [H+] diminui.

preciso ressaltar que a definio de pH exatamente como mostrada antes e todos
os clculos que envolvem concentraes de solues (expressa como molaridade ou
molalidade), discutidos em captulos anteriores, esto sujeitos a erro porque assumimos,
implicitamente, o comportamento ideal. Na realidade, a formao de pares inicos e
outros tipos de interaes intermoleculares podem afetar as concentraes efetivas das
espcies em soluo. A situao anloga da relao entre comportamento de gs
ideal e gases reais discutida no Captulo 5.
Dependendo da temperatura, do volume e da quantidade e tipo de gs presente, a
presso medida do gs pode diferir daquela calculada usando-se a equao de gs ideal.
Analogamente, a concentrao real ou "efetiva" de um soluto pode no ser a que pensvamos que deveria ser, tendo em conta a quantidade de substncia originalmente dissolvida em soluo. Assim como temos a equao de van der Waals e outras equaes
para ajustar as discrepncias entre a equao de um gs ideal e o comportamento de gases
no ideais, tambm podemos ter em conta o comportamento no ideal em soluo. Uma
maneira de diminuir a discrepncia substituir o termo concentrao por atividade, que
a concentrao efetiva. Assim, o pH de uma soluo pode ser definido como
onde aH+ a atividade do on H+. Sabendo-se a concentrao do soluto, h mtodos

confiveis com base na termodinmica para calcular a atividade, mas os detalhes no
sero abordados neste texto. Por essa razo, continuaremos a usar concentrao em
"""'
Figura 16.2
Em laboratrio, muito comum

usar um aparelho medidor de pH
("pHmetro") para avaliar o pH
de uma soluo. Embora muitos
aparelhos medidores de pH
tenham escalas com valores de
1 a 14, o valor do pH pode,
de fato, ser menor que 1 e .
maior que 14.
,-.., vez de atividade em nossos clculos. Lembre-se, porm, de que a medida de pH de

uma soluo no geralmente a mesma calculada pela Equao (16.5) porque a concentrao de ons H+ em molaridade no igual ao seu valor de atividade. O uso da
concentrao em vez de atividade permitir somente estimar a acidez aproximada de
~
uma soluo.
Em laboratrio, o pH de uma soluo medido com um aparelho medidor de pH,
~
o "pHmetro" (Figura 16.2). Na Tabela 16.1, esto indicados os valores de pH de alguns
.'" fluidos comuns. Como se pode observar, o pH dos fluidos do corpo varia muito, dependendo da localizao e funo. O valor baixo do pH (elevada acidez) do suco gstrico
facilita a digesto, enquanto necessrio um valor mais elevado no sangue para o trans..--.-.porte de oxignio.
Pode-se ter uma escala de pOH anloga de pH usando o logaritmo negativo da
concentrao de on hidrxido. Portanto, definimos pOH como
Valores de pH de
Alguns Fluidos
Comuns
Amostra
-(log
-log
r....",
+ log [OH-])
-log
[H+] - log [OH-]
14,00
[H+]
(1,0 X 10-14)
A Equao (16.7) nos d outra maneira de exprimir a relao entre a concentrao

do on H+ e a concentrao do on OH-.
A concentrao de ons H+ em uma garrafa de vinho de mesa era 3,2 X 10-4 M logo
depois de se tirar a rolha. S metade do vinho foi comsumida. A outra metade, depois
de ter sido mantida em contato com o ar durante um ms, tinha uma concentrao de
on hidrognio igual a 1,0 X 10-3 M. Calcule o pH do vinho nessas duas ocasies.
Suco gstrico
no estmago
Suco de limo
Vinagre
Suco de toranja
Suco de laranja
Urina
gua exposta
ao ar*
Saliva
Leite
gua pura
Sangue
Lgrimas
Leite de
magnsia
Amnia para
limpeza
domstica
2,4
3,0
3,2
3,5
4,8-7,5
5,5
6,4-6,9
6,5
7,0
7,35-7,45
7,4
10,6
11,5
* gua exposta ao ar durante um

longo perodo de tempo absorve COz
atmosfrico formando cido carbnico.
H2C03
Estratgia
Dada a concentrao
Qual a definio de pH?
do on H+ pede-se para calcular o pH da soluo.
Soluo
De acordo com a Equao (16.5), pH = -log [H+]. Quando a garrafa foi

aberta, [H+] = 3,2 X 10-4 M, que substitumos na Equao (16.5)
pH = -log
Em cada caso, o pH s tem dois algarismos
significativos. Os dois dgitos direita da
casa decimal em 3,49 dizem-nos
dois algarismos
significativos
[H+]
= -log (3,2 X 10-4) = 3,49
que h
no nmero
original (veja o Apndice 3).
Comentrio
O aumento da concentrao do on hidrognio (ou diminuio do pH)
principalmente resultado da converso de parte do lcool (etanol) em cido actico, uma
reao que ocorre na presena de oxignio.
Exerccio
O cido ntrico (HN03) usado na produo de fertilizantes, corantes,

frmacos e explosivos. Calcule o pH de uma soluo de HN03 que tem uma
concentrao de on hidrognio 0,76 M.
O pH da gua da chuva recolhida em certa regio do nordeste dos Estados Unidos em

dado dia era 4,82. Calcule a concentrao do on H+ na gua da chuva.
Estratgia Aqui dado o pH de uma soluo e pede-se para calcular [H+]. Uma vez
que o pH se define como pH = -log [H+], podemos obter [H+] pelo antilogaritmo do
pH; isto , [H+] = lO-pH.
Soluo
As calculadoras
funo "antilog"
cientficas
Da Equao (16.5)
tm uma
que, algumas
vezes,
indicada por INV log ou 10'.
Verificao
1
10-4 Mel
Exerccio
Como o pH est entre 4 e 5, podemos esperar que [H+] esteja entre

X 10-5 M. Portanto, a resposta razovel.
O pH de certo suco de laranja 3,33. Calcule a concentrao
do on H+.
Estratgia
A resoluo desse problema tem dois passos. Primeiro, precisamos

calcular o pOH usando a Equao (16.6). Depois, usamos a Equao (16.7)
para calcular o pH da soluo.
pOH = -log [OH-]

= -log (2,9 X 10-4)
= 3,54
pH + pOH = 14,00
pH = 14,00 - pOH
= 14,00 - 3,54 = 10,46
Como alternativa, podemos usar a constante do produto inico da gua,
Kw = [H+][OH-], para calcular [H+], e ento calcular o pH a partir da [H+].
Tente faz-lo.
Verificao
A resposta mostra que a soluo bsica (pH > 7), o que est de
acordo com uma soluo de NaOH.
Exerccio
A concentrao de OH- de uma amostra de sangue
2,5 X 10-7 M. Qual o pH do sangue?
16.4 Fora de cidos e de Bases

~
cidos fortes so eletrlitos fortes que, para efeitos prticos, so considerados completamente ionizados em gua (Figura 16.3). A maioria dos cidos fortes composta
por cidos inorgnicos: cido clordrico (HCl), cido ntrico (HN03), cido perclrico
(HCl04) e cido sulfrico (H2S04):
Na realidade,
no se conhece nenhum
cido que se ionize completamente

em gua.
HCl(aq)
+ H20(l)
+ H20(l) ~
HCl04(aq) + H20(l) ~
HN03(aq)
H2S04(aq)
r"
"
+ H20(l)
H30+(aq)
+ Cl-(aq)
+ N03(aq)
H30+(aq) + ClOi(aq)
H30+(aq)
H30+(aq)
+ HSOi(aq)
Note que H2S04 um cido diprtico; mostramos aqui apenas o primeiro passo da
ionizao. No equilbrio, solues de cidos fortes no contm molculas de cido
no ionizadas.
A maior parte dos cidos constituda por cidos fracos que, em soluo aquosa,
esto parcialmente ionizados. No equilbrio, as solues aquosas de cidos fracos contm uma mistura de molculas do cido no ionizadas, H30+ e a base conjugada. Os
cidos fiuordrico (HF), actico (CH3COOH) e o on amnio (NH~) so exemplos
de cidos fracos. A ionizao limitada dos cidos fracos est relacionada com a constante de equilbrio de ionizao que estudaremos na prxima seo.
Tal como os cidos fortes, todas as bases fortes so eletrlitos fortes que se ionizam completamente em gua. Hidrxidos de metais alcalinos e de certos metais alcalino-terrosos so bases fortes. [Todos os hidrxidos de metais alcalinos so solveis.
Dos hidrxidos de metais alcalino-terrosos, Be(OHh e Mg(OHh so insolveis;
Ca(OHh e Sr(OHh so ligeiramente solveis; e Ba(OHh solvel.] Alguns exemplos
de bases fortes so:
+ OH-(aq)
+ OH-(aq)
NaOH(s)
H20)
Na+(aq)
KOH(s)
H20)
K+(aq)
H20)
Ba2+(aq)
Ba(OHh(s)
+ 20H-(aq)
mesma concentrao, o zinco

reage mais vigorosamente com
um cido forte como HCl
(esquerda) que com um cido
fraco como CH3COOH (direita),
porque h mais ons H+ na
primeira soluo.
Antes da
ionizao
No
equilbrio
Antes da
ionizao
Hei
H+ Cl-
HF
No
equilbrio
.,
Figura 16.3
Extenso da ionizao de um cido forte tal como o HCI ( esquerda) e de um cido fraco tal como o HF ( direita). Inicialmente
estavam presentes seis molculas de HCI e seis de HE Considera-se que o cido forte esteja completamente ionizado em soluo.
O prton existe em soluo na forma de on hidrnio (H30+).
Estritamente falando, os hidrxidos desses metais no so bases de Br0nsted porque

no podem aceitar um prton. Contudo, o on hidrxido (OH-) formado quando eles
se ionizam uma base de Br0nsted, pois pode receber um prton:
Assim, quando dizemos que NaOH ou qualquer outro hidrxido uma base, estamos
realmente nos referindo espcie OH- derivada do hidrxido.
As bases fracas, como os cidos fracos, so eletrlitos fracos. A amnia uma
base fraca. Ioniza-se pouco em gua:
Observe que NH3 no se ioniza como um cido porque no se separa para formar
ons do mesmo modo que acontece, por exemplo, com HCI.
A Tabela 16.2 apresenta uma lista de alguns pares cido-base conjugados importantes, por ordem das suas foras relativas. Os pares cido-base conjugados tm as seguintes propriedades:
1. Se um cido forte, a sua base conjugada no tem fora mensurveI. Assim o on
Cl-, que a base conjugada do cido forte HCI, uma base extremamente fraca.
2. H30+ o cido mais forte que pode existir em soluo aquosa. cidos mais
fortes que H30+ reagem com a gua para formar H30+ e as suas bases conju-
Foras Relativas de Pares cido-Base

Conjugados
cido
..-..
</J
~
o
~
.,-"
</J
"O
'
__
'<C
2
c:
tU
U
</J
i!:l
HCl (cido clordrico)
Cl- (on cloreto)
H2S04 (cido sulfrico)

HN03 (cido ntrico)
NO:'; (on nitrato)
H30+ (on hidrnio)
H20 (gua)
(on iodeto)
HSOi (on hidrogenossulfato)
2
c:
tU
U
</J
...
tU
F- (on fluoreto)
.~
HN02 (cido nitroso)
N02 (on nitrito)
HCOOH (cido frmico)
HCOO-
CH3COOH (cido actico)
CH3COO-
'
NH: (on amnio)
NH3 (amnia)
HCN (cido ciandrico)
CN- (on cianeto)
</J
o
u
cd
...
~
</J
'<C
F'
Br- (on brometo)
HF (cido fluordrico)
"d
,~
HBr (cido bromdrico)
SO~- (on sulfato)
cd
'...-'"
o
CIOi (on perclorato)
r-
HSOi (on hidrogenossulfato)
'
cd
HCI04 (cido perclrico)
RI (cido ioddrico)
"d
'<C
Base Conjugada
(on forrniato)
(on acetato)
H20 (gua)
OH- (on hidrxido)
NH3 (amnia)
NH2 (on arnideto)
cd
'cd
0:1
cd
'...-'"
o
gadas. Assim, HCl, que um cido mais forte que H30+, reage completamente
com a gua para dar H30+ e Cl-:
cidos mais fracos que H30+ reagem com a gua em muito menor extenso,
produzindo H30+ e as suas bases conjugadas. Por exemplo, o seguinte equilbrio
est essencialmente deslocado para a esquerda:
3. O on OH- a base mais forte que existe em soluo aquosa. Bases mais fortes
que OH- reagem com gua para produzir OH- e os seus cidos conjugados. Por
exemplo, o on xido (02-) uma base mais forte que OH-, por isso reage com
a gua completamente como se segue:
Calcule o pH de (a) uma soluo 1,0 X 10-3 M de HCI e (b) uma soluo 0,020 M de
Ba(OHh.
Estratgia Lembre-se de que HCl um cido forte e Ba(OH)2, uma base forte.
Dessa forma, essas espcies esto completamente ionizadas e nem HeI nem Ba(OHh
ficam em soluo.
A concentrao de todas as espcies (HCI, H+ e CI-), antes e depois da ionizao,

pode ser representada por:
Incio (M):
Variao (M):
HCI(aq)
H+(aq)
cqaq)
1,0 X 10-3
-1,0 X 10-3
0,0
+1,0 X 10-3
+ 1,0 X 10-3
1,0 X 10-3
1,0 X 10-3
Final (M):
0,0
0,0
Uma variao positiva (+) representa um aumento e uma variao negativa (-)
indica uma diminuio de concentrao. Assim,
[H+] = 1,0 X 10-3 M
pH = -Iog (1,0 X 10-3)
= 3,00
As variaes das concentraes

se segue:
Incio (M):
Variao (M):
Final (M):
de todas as espcies podem ser representadas
Ba(OHh(aq)
Ba2+(aq)
0,020
-0,020
0,00
+0,020
0,00
+2(0,020)
0,020
0,040
0,00
como
20H-(aq)
[OH-] = 0,040 M
pOH = -Iog
0,040 = 1,40
pH = 14,00 - pOH
= 14,00 - 1,40
= 12,60
Verificao
Note que tanto em (a) como em (b) desprezamos a contribuio da

auto-ionizao da gua para dar [H+] e [OH-] porque 1,0 X 10-7 muito pequeno
comparado com 1,0 X 10-3 e 0,040 M.
Exerccio
Calcule o pH de uma soluo 1,8 X 10-2 M de Ba(OHh.
Estratgia Trata-se de determinar se, no equilbrio, a reao estar deslocada para a

direita, favorecendo HCN e NOz ou para a esquerda, favorecendo HN02 e CN-.
Qual dos dois o cido mais forte e, portanto, o doador de prtons mais forte: HN02
~_
ou HCN? Qual a base mais forte e, portanto, um receptor de prtons mais forte:
CN- ou N02? Lembre-se de que, quanto mais forte for o cido, mais fraca a sua
base conjugada.
Soluo
Na Tabela 16.2 vemos que HNOz um cido mais forte que HCN.
Portanto, CN- uma base mais forte que N02. A reao resultante vai ocorrer da
esquerda para a direita, como est escrita, porque HNOz melhor doador de prtons
que HCN (e CN- melhor receptor de prtons que N02).
Exerccio
Indique se a constante de equilbrio para a seguinte reao maior
ou menor que 1:
16.5 cidos Fracos e Constantes de

Ionizao cida
Animao:
lonizao cida
Online, Animaes
Como vimos, h relativamente poucos cidos fortes. A grande maioria dos cidos
composta por cidos fracos. Considere um cido fraco monoprtico, HA. A sua ionizao em gua representada por:
Todas as concentraes nesta equao so

concentraes
em que Ka, a constante de ionizao cida, a constante de equilibrio para a ionizao de um cido. A dada temperatura, a fora do cido HA medida quantitativa/"'- mente pelo valor de Ka. Quanto maior for o valor de Ka, mais forte o cido - isto
, maior a concentrao dos ons H+ no equilbrio, em virtude de sua ionizao. Lembre-se, contudo, de que s aos cidos fracos se associam valores de Ka.
A Tabela 16.3 apresenta uma lista de cidos fracos e os valores correspondentes
de Ka a 25C em ordem de fora cida decrescente. Embora todos esses cidos sejam
fracos, h dentro do grupo uma grande variao em suas foras. Por exemplo, o Ka do
HF (7,1 X 10-4) cerca de 1,5 milho de vezes superior ao do HCN (4,9 X 10-1).
Geralmente, podemos calcular a concentrao do on hidrognio ou o pH de uma
soluo cida em equilbrio, dada a concentrao inicial do cido e o seu valor de Ka.
Alternativamente, se soubermos o valor do pH de uma soluo de um cido fraco e a
sua concentrao inicial, podemos determinar o seu Ka. A abordagem bsica para resolver esses problemas, que tratam de concentraes no equilbrio, a mesma usada no
Captulo 15. Entretanto, uma vez que a ionizao cida representa uma das principais
formas de equilbrio qumico em soluo aquosa, vamos desenvolver um processo sisr-- temtico de resolver esse tipo de problemas que tambm nos ajudar a entender a
qumica envolvida.
no equilbrio.
Constantes de Ionizao de Alguns cidos Fr~cos e das Suas Bases

Conjugadas, a 25C
Conjugada
7,1 X 10-4
H-F
O=N-O-H
cido fiuordrico
cido nitroso
cido acetilsaliclico
(aspirina)
O=
F-
1,4 X 10-11
10-11
4,5 X 10-
N02
2,2
3,0 X 10-4
C9H7O;
3,3 X 10-11
1I
~
~
~
C-O-H
O-C-CH3
II
1,7
cido frmico
10-4
5,9 X 10-11
1,3 X 10-10
8,0 X 10-
cido ascrbico*
6,5 X 10-5
C6H5COO-
1,5 X 10-10
1,8 X 10-5
CH3COO-
5,6 X 10-10
4,9 X 10-10
1,3 X 10-10
CNC6H5O-
2,0 X 10-5
Q-~-O-H
O
II
CH3-C-O-H
H-C-N
cido ciandrico
Fenol
Q-O-H
Interatividade:
Calculando
pH de uma
Soluo cida - Passos '-4
7,7 X 10-5
Suponha que nos peam para calcular o pH de uma soluo 0,50 M de HP a 25C.
A ionizao do HP dada por:
Online, Interatividades
o primeiro passo consiste em identificar todas as espcies presentes em soluo

que podem afetar o seu pH. Uma vez que os cidos fracos se ionizam pouco, as espcies
presentes em equilbrio em maior quantidade so HP no ionizado e alguns ons H+ e
P-. Outra espcie predominante H20, mas o valor muito baixo de Kw (1,0 X 10-14)
significa que a gua no contribui significativamente para a concentrao do on H+.
Portanto, a no ser que seja explicitamente dito, iremos ignorar sempre os ons H+ pro- ~
duzidos pela auto-ionizao da gua. Note que no precisamos nos preocupar com os
ons OH- que tambm esto presentes em soluo. A concentrao de OH- pode ser
determinada pela Equao (16.4) depois de calcularmos [H+].
Podemos resumir as variaes nas concentraes de HF, H+ e F- de acordo com

as etapas apresentados na pgina 491 como segue:
HF(aq) ~
Incio (M):
Variao (M):
Equilbrio (M):
H+(aq)
0,50
-x
0,00
+x
0,50 - x
As concentraes de HF, H+ e F- no equilbrio, expressas em termos da incgnita

x, so substitudas na expresso da constante de ionizao para dar
K
=
a
(x) (x)
0,50 - x
71
'
10-4
Trata-se de uma equao quadrtica que pode ser resolvida usando-se a frmula
quadrtica (veja o Apndice 3). Ou podemos usar uma forma mais simples para
obter x. Uma vez que HF um cido fraco e os cidos fracos se ionizam pouco,
podemos supor que x pequeno comparado com 0,50. Portanto, podemos fazer a
,--.. aproximao
o sinal =
significa "aproximadamente
igual a". Uma analogia

um caminho
carregado
da aproximao
uns poucos pedaos de carvo durante

viagem
no vai variar apreciavelmente
a massa global do carregamento.
x
---=
0,50 - x
x
-0,50
10-4)
x2
(0,50)(7,1
Y3,55
10-4
= 7 1 X 10-4
'
3,55
10-4
0,019 M
[HF]
(0,50 - 0,019) M = 0,48 M
[H+]
0,019 M
[F-]
0,019 M
At que ponto vlida essa aproximao? J que os valores de Ka para cidos fracos so geralmente conhecidos com uma preciso de 59'0, razovel considerar que x
seja menos que 5% de 0,50, o nmero ao qual subtrado. Em outras palavras, a aproximao vlida se a seguinte expresso for igual ou menor que 5%:
0,019 M
---X
0,50M
100%
3,8%
de carvo. Perder
a
Estratgia
Lembre-se de que um cido fraco se ioniza parcialmente em gua.
Dada a concentrao inicial de um cido fraco, pede-se para calcular o pH da soluo
em equilbrio. til fazer um esquema para vermos o que acontece s espcies em
soluo.
Espcies predominantes
em equilbrio
-:frre
/120 ~
H+ -r DH'"
Tal como no Exemplo 16.6, ignoramos a ionizao da H20 e, assim, a principal fonte
de ons H+ o cido. Como seria de esperar de uma soluo cida, a concentrao de
ons OH- muito pequena e, portanto, o nion est presente como espcie minoritria.
Soluo
"'-
Vamos seguir os passos j mencionados.
Passo 1:
As espcies que podem afetar o pH da soluo so HN02, H+ e

a base conjugada N02. Ignoramos a contribuio da gua para a
concentrao [H+].
Passo 2:
Considerando x como a concentrao

em mollL, resumimos:
HN02(aq)
Incio (M):
H+(aq)
N02(aq)
0,036
0,00
0,00
-x
+x
+x
0,036 - x
Variao (M):
Equilbrio (M):
no equilbrio dos ons H+ e N02
K = [H+J[N02J
a
[HN02J
2
45 X 10-4 =
x
,
0,036 - x
4,5 X 10-4 =
x
0,036 - x
x2
=~
0,036
= 1,62 X 10-5
x = 4,0 X 10-3 M
4,0 X 10-3 M
-----X
0,036M
100% = 11%
J que o valor obtido maior que 5%, a nossa aproximao

devemos resolver a equao quadrtica, como se segue:
-4,5
X 10-4
V (4,5
X 10-4)2
no vlida e
4(1)( -1,62 X 10-5)
2(1)
= 3,8 X 10-3 M
ou
-4,3 X 10-3 M
A segunda soluo fisicamente impossvel, porque a concentrao de ons

produzidos por ionizao no pode ser negativa. Portanto, a soluo dada
pela raiz positiva, x = 3,8 X 10-3 M.
Passo 4:
No equilbrio,
[H+] = 3,8 X 10-3 M
pH = -log (3,8 X 10-3)
= 2,42
Verificao Note que o pH calculado indica que a soluo cida, o que seria de
esperar para uma soluo de um cido fraco. Compare tambm o pH calculado com
aquele de uma soluo 0,036 M de um cido forte tal como o HCl para se convencer
das diferenas entre um cido forte e um cido fraco.
Exerccio
Ka 5,7
Qual o pH de uma soluo 0,122 M de um cido monoprtico

1O-4?
cido de concentrao
dimento.
o pH
cujo
conhecida, no equilbrio. O Exemplo 16.9 mostra esse proce-
de uma soluo 0,10 M de cido frmico (HCOOH) 2,39. Qual o Ka do
cido?
Estratgia O cido frmico um cido fraco. Ioniza-se parcialmente em gua. Note

que a concentrao de cido frmico se refere concentrao inicial, antes de a ionizao
ter comeado. O pH da soluo, no entanto, refere-se situao no equilbrio. Para
calcularmos Ka, ento, precisamos conhecer as concentraes das trs espcies: [H+],
[HCOO-] e [HCOOH] no equilbrio. Como habitual, ignoramos a ionizao da gua.
Soluo
Procedemos da seguinte maneira.
Passo 1:
As espcies dominantes em soluo so HCOOH, H+ e a base conjugada

HCOO-.
Passo 2:
Primeiro precisamos calcular a concentrao

valor do pH.
pH = -log [H+]
2,39 = -log
[H+]
de on hidrognio do
~"
H+(aq)
HCOOH(aq)
Equilbrio
(M):
HCOO-(aq)
0,10
-4,1 X 10-3
0,00
+4,1 X 10-3
0,00
+4,1 X 10-3
(0,10 - 4,1 X 10-3)
4,1 X 10-3
4,1 X 10-3
Incio (M):
Variao (M):
Note que, uma vez que o pH e, portanto, a concentrao de on H+

conhecida, tambm conhecemos as concentraes de HCOOH e HCOOno equilbrio.
Passo 3: A constante de ionizao do cido frmico dada por
[H+][HCOO-]
K =-----
[HCOOH]
(4,1 X 10-3)(4,1 X 10-3)

(0,10 - 4,1 X 10-3)
= 1,8 X 10-4
Verificao
O valor de K. difere um pouco daquele listado na Tabela 16.3 em razo
do arredondamento que fizemos no clculo.
Exerccio
O pH de uma soluo 0,060 M de um cido monoprtico fraco 3,44.
Calcule o K. do cido.
Porcentagem de Ionizao
Vimos que o valor de K. indica a fora de um cido. Outra medida da fora de um cido
aporcentagem de ionizao, que definida como
concentrao do cido ionizado no equilbrio
% de ionizao = ---------------
concentrao inicial do cido
X 100%
(16.9)
Quanto mais forte o cido, maior a porcentagem de ionizao. Para um cido monoprtico HA, a concentrao do cido que sofre ionizao igual concentrao de ons
H+ ou concentrao de ons A- no equilbrio. Portanto, podemos escrever a porcentagem de ionizao como
porcentagem
e lOmzaao
[H+
[HAJa
X 100O/C
o
.----, em que [H+] a concentrao no equilbrio e [HA]a a concentrao inicial. Observe

que essa expresso a mesma que aquela utilizada para checar a aproximao na
pgina 523. Assim, a porcentagem de ionizao de uma soluo 0,50 M de cido fluordrico 3,8%.
A extenso em que um cido fraco ioniza depende da concentrao inicial do
cido. Quanto mais diluda for a soluo, maior a porcentagem de ionizao (Figura
16.4). Em termos qualitativos, quando um cido diludo, o nmero de partculas
"
(molculas de cido no ionizadas mais os ons) por unidade de volume reduzido. De
acordo com o princpio de Le Chtelier (veja a Seo 15.4), para contrariar essa "perturbao" (isto , a diluio), o equilbrio desloca-se do cido no ionizado para H+ e a
sua base conjugada para produzir mais partculas (ons).
/'"'
cidos Diprticos e Poliprticos

Os cidos diprticos e poliprticos podem ceder mais que um on hidrognio por
molcula. Esses cidos ionizam-se em etapas; isto , perdem um prton de cada vez.
,;-.., Pode-se escrever uma expresso da constante de ionizao para cada etapa da ionizao.
ol~
Concentrao
cidofmco
,I
inicial do cido
Figura 16.4
Dependncia da porcentagem de
ionizao com a concentrao
inicial do cido. Note que, a
concentraes muito baixas,
todos os cidos (fracos e fortes)
esto quase completamente
ionizados.
Constantes de lonizao de Alguns cidos Diprticos e de um cido

Poliprtico e das Suas Bases Conjugadas, a 25C
Base Conjugada
o
H2S04
cido sulfrico
II
Muito grande
H-O-S-O-H
HSO;
Muito pequena
II
O
~,
~,
II
HSO;
on hidogenossulfato
H-O-S-O-
1,3 X 10-2
SO~-
7,7 X 10-13
6,5 X 10-2
C2HO;
1,5 X 10-13
6,1 X 10-5
c20l-
1,6 X 10-10
1,3 X 10-2
HS03
7,7 X 10-13
6,3 X 10-8
SO~-
1,6 X 10-7
4,2 X 10-7
HC03
2,4 X 10-8
II
O
O O
II
C2H204
cido oxlico
C2HO;
on hidrogenoscalato
II
H-O-C-C-O-H
O
II
II
H-O-C-C-O-
,-"
~
II
H2S03
cido sulfuroso*
H-O-S-O-H
O
HS03
on hidrogenossulfito
II
H-O-S-OO
II
H2C03
cido carbnico
H-O-C-O-H
O
II
on hidrogenocarbonato
HC03
H-O-C-O-
4,8 X 10-11
CO~-
2,1 X 10-4
cido sulfdrico
H2S
H-S-H
9,5 X 10-8
HS-
1,1 X 10-7
HS-
H-S-
on hidrogenossulfeto
i"
X 10-19
S2-
X 105
O
cido fosfrico
H3P04
II
H-O-P-O-H
7,5 X 10-3
H2PO;
1,3 X 10-12
6,2 X 10-8
HPO~-
1,6 X 10-7
4,8 X 10-13
PO~-
2,1 X 10-2
I
O
I
H
O
on diidrogenofosfato
H2PO;
I1
H-O-P-O-
I
O
I
H
O
on monoidrogenofosfato
HPol-
11
H-O-P-O-
0-
*Nunca se isolou H2SO, e s se observa em quantidades nfimas em soluo aquosa de S02. O valor de K, refere-se ao processo
H+(aq) + HSO'(aq).
tA constante de ionizao de HS - muito baixa e difcil de medir. O valor aqui apresentado apenas uma estimativa.
S02(g)
H20(l)
="
r,
--,
Conseqentemente,
muitas vezes preciso usar duas ou mais expresses de constante
de equilbrio para calcular a concentrao
das espcies na soluo cida. Por exemplo,
para o cido carbnico, H2C03, escrevemos
[H+][HC03]
[H2C03]
K
= [H+][CO~-]
a2
[HC03]
Observe que a base conjugada da primeira etapa da ionizao o cido da segunda

etapa da ionizao.
A Tabela 16.4 apresenta as constantes de ionizao de vrios cidos diprticos e de
.-... um cido poliprtico. Para dado cido, a primeira constante de ionizao muito maior
que a segunda constante de ionizao e as seguintes. Essa tendncia razovel porque
muito mais fcil remover um on H+ de uma molcula neutra que de um on de carga
negativa
derivado
da molcula.
cido oxlico (C2H204) uma substncia venenosa usada principalmente como

agente de branqueamento e de limpeza (por exemplo, para remover a sujeira das
banheiras). Calcule as concentraes de todas as espcies presentes no equilbrio de
uma soluo 0,10 M.
Estratgia
Determinar as concentraes de equilbrio das espcies de um cido
diprtico em soluo aquosa mais elaborado que para um cido monoprtico.
Seguimos o mesmo processo que usamos para um cido monoprtico, como
no Exemplo 16.8. Note que a base conjugada da primeira etapa da ionizao
o cido da segunda etapa da ionizao.
Soluo
Vamos proceder de acordo com os seguintes passos:
Passo 1:
As espcies dominantes em soluo, nesta etapa, so o cido no ionizado,

ons H+ e a base conjugada C2H04".
Passo 2:
Sendo x a concentrao
temos:
dos ons H+ e C2H04 em mollL, no equilbrio,
C2H04" (aq)
0,00
Incio (M):
Variao (M):
+x
Equilbrio (M):
65
,
10-2 =
x
~ ~
0,10 - x
0,10
x2 = 6,5 X 10-3
x = 8,1
10-2 M
De cima para baixo: H2C03,

HC03 e CO~-.
8,1 X 10-2 M
----X 100% = 81 %
O,lOM
claro que a aproximao
equao quadrtica
Passo 4:
no vlida. Portanto, temos de resolver a
Quando se atinge o equilbrio da primeira etapa da ionizao, as

concentraes so
[H+]
= 0,054M
[C2H04] = 0,054M
[C2H204]
A seguir, consideramos
(0,10 - 0,054) M
0,046 M
a segunda etapa da ionizao.
Passo 1: Nesta etapa, as espcies majoritrias so C2H04, que atua como cido na
segunda etapa da ionizao, H+ e a base conjugada C2HO~-.
Passo 2:
Sendo y a concentrao
temos
dos ons H+ e C20~- em mollL, no equilbrio,
C2H04(aq)
0,054
Incio (M):
Variao (M):
0,054
+y
-y
0,054 - y
Equilbrio (M):
C20~-(aq)
0,00
+y
H+(aq)
0,054
K = [H+][C20~-]
a
[C2H04]
61 X 10-5 = (0,054 + y)(y)
,
(0,054 - y)
(0,054)(y)
(0,054)
6,1
A aproximao
Passo 4:
=
y
6 1 X 10-5 M
,
10-5 M
0,054 M
X 100%
X
0,11 %
vlida.
No equilbrio,
[C2H204]
= 0,046 M
[C2H04]
= (0,054 - 6,1 X 1O-5)M
[H+]
[C20~-]
[OH-]
= (0,054 + 6,1
= 0,054M
10-5) M = 0,054 M
= 6,1 X 10-5 M
= 1,0 X 10-14/0,054
Exerccio Calcule as concentraes

soluo 0,20 M de cido oxlico.
= 1,9 X 10-13 M
de C2H204, C2H04, C20~- e H+ em uma
o Exemplo 16.10 mostra que, para cidos diprticos, se Kal ~ Ka2, podemos supor que a concentrao de ons H+ resulte apenas da primeira etapa de ionizao. Mais
ainda, a concentrao da base conjugada da segunda etapa da ionizao numericamente igual a Ka2.
O cido fosfrico um cido poliprtico com trs tomos de hidrognio ionizveis:
Vemos que o cido fosfrico um cido poliprtico fraco e que as suas constantes
de ionizao diminuem significativamente nas segunda e terceira etapas. Podemos
assim prever que, em uma soluo que contenha cido fosfrico, a concentrao mais
elevada seja a do cido no ionizado e que as outras espcies presentes em concentraes significativas sejam apenas os ons H+ e H2P04".
16.6 Bases Fracas e Constantes de

Ionizao Bsicas
A ionizao de bases fracas tratada da mesma maneira que a ionizao de cidos fracos. Quando se dissolve amnia em gua, ocorre a reao
[NHt][OH-]
K=---[NH3][H20]
A produo de ons hidrxido nessa reao de ionizao bsica significa que
[OH-] > [H+] e, portanto, pH > 7.
Comparando com a concentrao total de gua, vemos que pouqussimas molculas de gua so consumidas nessa reao, logo, podemos considerar [H20] constante.
Assim, podemos escrever a constante de ionizao bsica (Kb), que a constante de
equilbrio para a reao de ionizao, como

de NH3. O par isolado (cor
vermelha) do tomo de
nitrognio responsvel pela
basicidade da amnia.
Animao:
lonizao Bsica
Online, Animaes
A Tabela 16.5 apresenta algumas bases fracas comuns e as suas constantes de ionizao. Note que a basicidade de todos esses compostos atribuda ao par de eltrons
isolado do tomo de nitrognio. A capacidade desse par isolado aceitar o on H+ torna
essas substncias bases de Bn'insted.
Interatividade:
Calculando o pH de uma
Soluo Bsica - Passos 1-4
Estratgia
O processo aqui semelhante ao que se usou para um cido fraco (ver o

Exemplo 16.8). A partir da ionizao da amnia, vemos que as espcies majoritrias
(Continua)
Constantes de Ionizao de Algumas Bases Fracas e dos Seus cidos

Conjugados a 2S0C
Acido Conjugado
+
CH3-CH2-N-H
C2HsNH3
1,8 X 10-11
.~
H
+
CH3-N-H
CH3NH3
2,3 X 10-11
H
+
CSH11N402
1,8 X lO-s
NH:
1,7 x 10-9
CsHsNH
3,8
10-10
1,5 X 10-14
2,4 X 10-11
C6HsNH3
H2NCONH3
II
H-N-C-N-H
H
'0 tomo de nitrognio
de nitrognio.
contribui
para a basicidade
de cada composto
com o seu par isolado. No caso da uria, Kb pode ser associado
a qualquer um dos seus tomos
em soluo no equilbrio so NH3, NH~ e OH-. A concentrao do on hidrognio

muito pequena como seria de esperar de uma soluo bsica, por isso est presente
como espcie minoritria em uma soluo bsica. Ignoramos a ionizao da gua, como
anteriormente. Fazemos um desenho para vermos o que acontece s espcies em
soluo, como segue:
Espcies predominantes
em equilbrio
[JI}/1JO::'
O,IfO fv1
NJlJ -/' }/;.O;;F NH; -/"O}(
Passo 1: As espcies predominantes em uma soluo de amnia so NH3,

NH~ e OH-. Ignoramos a pequena contribuio da concentrao
de OH- da gua.
Passo 2:
Sendo x a concentrao
temos:
dos ons NH~ e OH- em mollL no equilbrio,
NH3(aq)
Incio (M):
Variao (M):
===: NHt(aq)
H20(l)
OH-(aq)
0,40
0,00
0,00
-x
+x
+x
Equilbrio (M):
Kb =
[NH1][OH-]
[NH3]
2
18 X 10-5 =
x
,
0,40 - x
18
,
x2
x2
10-5 = --0,40 - x
0,40
x2 = 7,2 X 10-6
x = 2,7 X 10-3 M
2,7 X 10-3 M
0,40 M
Portanto, a aproximao
Passo 4:
No equilfbrio, [OH-]
100% = 0,68%
vlida.
= 2,7 X 10-3 M. Logo,
pOH = -log (2,7
10-3)
= 2,57
pH = 14,00 - 2,57
= 11,43
Verificao
Note que o pH calculado bsico, ou seja, o que esperaramos de
uma soluo de uma base fraca. Compare o pH calculado com o de uma soluo
0,40 M de uma base forte, tal como KOH, para ficar convencido da diferena entre uma
base forte e uma base fraca.
Exerccio
Calcule o pH de uma soluo 0,26 M de metilarnina (veja a Tabela 16.5).
16.7 Relao entre as Constantes de Ionizao

de cidos e Bases Conjugadas
Pode-se deduzir uma relao importante entre a constante de ionizao cida e a constante de ionizao da sua base conjugada como se segue, usando o cido actico como
exemplo:
CH3COOH(aq) ~
H+(aq)
CH3COO-(aq)
[H+][CH3COO-]
=-----a
[CH3COOH]
A regra dos 5% (pgina 523) tambm se

aplica a bases.
[CH COOH] [OH-]

K ------- 3
b [CH3COO-]
KaKb
[H+] [CH3COO -]
[CH3COOH] [OH-]
X------[CH3COOH]
[CH3COO-]
= [H+][OH-]
= Kw
Esse resultado pode parecer inicialmente estranho, mas se somarmos as duas equaes, vemos que o resultado simplesmente a reao de auto-ionizao da gua.
(1)
(2)
(3)
CH3COOH(aq) ~
CH3COO-(aq)
H+(aq)
+ H20(l) ~
H20(l) ~
+ CH3COO-(aq)
+ OH-(aq)
Ka
+ OH-(aq)
Kw
CH3COOH(aq)
H+(aq)
Kb
Esse exemplo ilustra uma das regras do equilbrio qumico: quando se somam duas
reaes para dar uma terceira, a constante de equilbrio da terceira reao o produto
das constantes de equilbrio das duas reaes somadas. Assim, para qualquer par cidobase conjugado, verifica-se sempre
permite-nos tirar uma concluso importante: quanto mais forte o cido (maior o Ka),
mais fraca a base conjugada (menor o Kb) e vice-versa (veja as Tabelas 16.3, 16.4
e 16.5).
Podemos usar a Equao (16.10) para calcular o Kb da base conjugada
(CH3COO-) de CH3COOH como mostrado a seguir. Procuramos o valor de Ka de
CH3COOH na Tabela 16.3 e escrevemos
Kb=-
Kw
Ka
1,0
10-14
1,8
10-5
5,6 X 10-10
16.8 Estrutura Molecular e a

Fora dos cidos
A fora de um cido depende de vrios fatores, tais como as propriedades do solvente,
da temperatura e, principalmente, da estrutura molecular do cido. Quando comparamos
as foras de dois cidos, podemos eliminar algumas variveis considerando as suas propriedades no mesmo solvente e a mesma temperatura e concentrao.
r_
Consideremos certo cido HX. A fora do cido medida pela sua tendncia para
se ionizar:
Interatividade:
Estrutura
Molecular
e a Fora
do cido
Online. Interatividades
Dois fatores influenciam a extenso que se d a ionizao. Um fator a fora da

ligao H-X: quanto mais forte a ligao, mais difcil ionizar a molcula HX e,
portanto, mais fraco o cido. O outro fator a polaridade da ligao H-X *. A
diferena de eletronegatividades entre H e X resulta em uma ligao polar
8+ 8-
H-X
r
Se a ligao for altamente polarizada, isto , se houver uma grande acumulao de

cargas positivas e negativas nos tomos H e X, HX ter tendncia para se quebrar em
ons H+ e X-. Portanto, um elevado grau de polarizibilidade caracteriza um cido
muito forte. A seguir, iremos considerar alguns exemplos em que a fora da ligao
ou a polaridade da ligao desempenham papel proeminente na determinao da fora
do cido.
cidos Halogendricos
Os halognios formam uma srie de cidos binrios designados cidos halogendricos
(HF, HCl, HBr e HI). Qual dos fatores (fora ou polaridade da ligao) predominante
para se determinar a fora dos cidos binrios dessa srie? Considere primeiro a fora
da ligao H-X em cada um desses cidos. A Tabela 16.6 mostra que o HF tem a energia de ligao mais elevada dos quatro haletos de hidrognio e HI tem a energia de ligao mais baixa. So necessrios 568,2 kJ/mol para quebrar a ligao H-F e apenas
298,3 kJ/mol para quebrar a ligao H-I. Com base na energia de ligao, HI devia ser
o cido mais forte porque seria mais fcil quebrar a ligao e formar os ons H+ e 1-.
Em segundo lugar, consideremos a polaridade da ligao H-X. Nessa srie de cidos,
a polaridade da ligao diminui do HF para o m, pois F o mais eletronegativo dos
halognios (veja a Figura 9.4). Ento, com base na polaridade da ligao, HF devia ser
o cido mais forte em razo da maior acumulao de carga positiva e negativa nos tomos de H e de F. Dessa maneira, temos dois fatores a competir para a fora de cidos
binrios. O fato de HI ser um cido forte e HF um cido fraco indica que a energia da
ligao o fator predominante na determinao da fora cida de cidos binrios. Nessa
srie de cidos binrios, quanto mais fraca for a ligao, mais forte o cido, de modo
que a fora dos cidos aumenta da seguinte maneira:
Energias de Ligao de Haletos de Hidrognio

e Foras cidas de cidos Halogendricos
Ligao
Energia
da Ligao
(kJ/mol)
H-F
568,2
fraco
H-Cl
431,9
forte
H-Br
366,1
forte
H-I
298,3
forte
* N. R. T.: A discusso da fora cida pode ser encaminhada considerando-se a energia da ligao
H-X e, em vez da polaridade da ligao H-X, considerar a afinidade eletrnica de X.
18
1314 1516 ~
CI
Br
I
A fora dos cidos halogendricos

aumenta de HF para HI.
Figura 16.5
Estruturas de Lewis de alguns

oxicidos comuns. Omitiram-se
as cargas formais para
simplificar.
..
:0:
II
:0:
..
..
H->-C->-H
:0:
..
11
11
..
H-O-N-O:
..
..
:0:
:0:
..
..
H-O-P-O-H
. . I ..
11
.. II ..
H-O-S-O-H
.. II ..
..
H-O-P-O-H
.. I ..
:0:
:0:
I
H
Para rever a nomenclatura

inorgnicos,
de cidos
veja a Seo 2.7.
Consideremos agora os oxicidos. Como aprendemos no Captulo 2, os oxicidos contm hidrognio, oxignio e um outro elemento Z, que ocupa uma posio central. A
Figura 16.5 mostra as estruturas de Lewis de vrios oxicidos comuns. Como pode ser
visto, esses cidos so caracterizados pela presena de uma ou mais ligaes O-H. O
tomo central Z pode tambm ter outros grupos ligados a ele:
"
-Z-O-H
/
A medida que o nmero
um tomo aumenta,
para atrair eltrons
tambm
de oxidao de
a sua capacidade
Se Z for um elemento eletronegativo, ou estiver em um estado de oxidao elevado,

vai atrair eltrons, tornando a ligao Z-O mais covalente e a ligao O-H mais polar. Conseqentemente, a tendncia para o hidrognio ser doado como on H+ aumenta:
de uma ligao
aumenta.
"
1)- 8+"
-Z-O-H
/
-Z-O/
+ H+
conveniente dividir os oxicidos em dois grupos, para comparar as suas foras.

1. Oxicidos com tomos centrais diferentes que so do mesmo grupo da tabela
peridica e que tm o mesmo nmero de oxidao. Dentro deste grupo, a fora
do cido aumenta com o aumento da eletronegatividade do tomo central, como
se exemplifica com HCI03 e HBr03:
2
13 14 15 16 17
CI
Br
:0:
H-O-CI-O:
:0:
I
H-O-Br-O:
A fora de oxicidos contendo

halognio que tm o mesmo
nmero de tomos de O aumenta
de baixo para cima.
Cl e Br tm o mesmo nmero de oxidao, +5. Contudo, como Cl

eletronegativo que Br, atrai mais o par de eltrons que compartilha
oxignio (no grupo Cl-O-H)
que o Br. Por conseguinte, a ligao O-H
polar no cido clrico que no cido brmico e ioniza-se mais facilmente.
as foras cidas relativas so
mais
com o
mais
Assim,
2. Oxicidos que tm o mesmo tomo central, mas nmeros diferentes de grupos ligados. Neste grupo, a fora cida aumenta medida que o nmero de oxidao do
tomo central aumenta. Considere os oxicidos de cloro representados na Figura 16.6.
:0:
..
..
H-O-Cl-O:
..
:0:
I
..
H-O-Cl-O:
Figura 16.6
Estruturas de Lewis de oxicidos
de cloro. O nmero de oxidao
do tomo de Cl representado
entre parnteses. Omitiram-se as
cargas formais para simplificar.
Observe que, embora o cido
hipocloroso seja representado
pela frmula HClO, o tomo de
H est ligado ao oxignio.
:0:
Nessa srie, a capacidade do tomo de cloro atrair eltrons por meio do grupo
OH (tornando a ligao O-H mais polar) aumenta com o nmero de tomos
eletronegativos de oxignio ligados ao cloro. Assim, HCI04 o cido mais forte
porque tem o maior nmero de tomos de oxignio ligados ao cloro. A fora
cida diminui como a seguir:
Preveja as foras relativas dos oxicidos em cada um dos seguintes grupos: (a) HClO,
HErO e mo; (b) HN03 e HNOz.
Estratgia
Examine a estrutura molecular. Em (a) os trs cidos tm estrutura
semelhante, mas diferem apenas no tomo central (Cl, Br e I). Qual dos tomos centrais
o mais eletronegativo? Em (b) os cidos tm o mesmo tomo central (N), porm
diferem no nmero de tomos de O. Qual o nmero de oxidao de N em cada um
desses dois cidos?
Soluo
(a) Esses cidos tm todos a mesma estrutura, e todos os halognios tm o
mesmo nmero de oxidao (+ 1). Visto que a eletronegatividade diminui de Cl para
I, a polaridade da ligao X-O (em que X representa um tomo de halognio)
aumenta de HClO para HIO, e a polaridade da ligao O-H diminui de HClO
para HIO. Portanto, a fora cida diminui como segue:
(b) As estruturas de HN03 e HNOz esto representadas na Figura 16.5. Como o

nmero de oxidao do N +5 em HN03 e +3 em HNOz, HN03 um cido mais
forte que HNOz.
Exerccio
Qual dos seguintes cidos o mais fraco: H3P03 ou H3P04?
16.9 Propriedades cido ..Base de Sais

Como se definiu na Seo 4.3, um sal um
um cido e uma base. Os sais so eletrlitos
gua e, em alguns casos, reagem com gua.
de um nion ou de um ction de um sal, ou
mente afeta o pH de uma soluo.
composto inico formado pela reao entre

fortes que se dissociam completamente em
O termo hidrlise do sal descreve a reao
ambos, com gua. A hidrlise do sal geral-
A palavra "hidrlise" deriva das palavras

gregas hydro, que significa "gua", e /ysis.
que significa "separar".
Na realidade, todos os lons positivos

geram solues cidas em gua.
o mecanismo
pelo qual ons metlicos

produzem solues cidas discutido na
pgina 540.
r~
"-\0.
o on
Na+ hidratado no doa nem aceita ons H+. O on NO;- a base conjugada
do cido forte HN03 e no tem afinidade pelos ons H +. Conseqentemente, uma
soluo que contenha ons Na+ e NO;- neutra e tem pH 7.
Sais Que Originam Solues Bsicas
Interatividade:
Propriedades cido-Base
de Sais
Online,
Geralmente, os sais que contm um on de um metal alcalino ou um on de um metal alcalino-terroso (exceto o Be2+) e a base conjugada de um cido forte (como Cl-, Br- e
NO;-) no sofrem hidrlise em quantidade aprecivel e supe-se que as suas solues
sejam neutras. Por exemplo, quando NaN03, um sal formado pela reao de NaOH com
HN03, se dissolve em gua, dissocia-se completamente como segue:
A dissociao do acetato de sdio (CH3COONa), em gua, dada por
Interatividades
O on Na + hidratado no tem propriedades cidas nem bsicas. O on acetato

CH3COO~, contudo, a base conjugada de um cido fraco, CH3COOH, e portanto
tem afinidade pelos ons H+. A reao de hidrlise dada por
Como essa reao produz ons OH~, a soluo de acetato de sdio ser bsica. A
constante de equilbrio para essa reao de hidrlise a expresso da constante de
ionizao bsica para o CH3COO- e, portanto, escrevemos
Sais Que Originam Solues cidas

Quando um sal derivado de um cido forte e de uma base fraca se dissolve em gua, a
soluo toma-se cida. Por exemplo, consideremos o processo
Como CI- a base conjugada de um cido forte, no tem afinidade pelo H+. O on
NHt o cido fraco conjugado da base fraca NH3 que se ioniza como se segue:
Uma vez que so produzidos ons H+, o pH da soluo diminui. Pode-se observar
que a reao de hidrlise do on NHt igual reao de ionizao do cido NHt.
A constante de equilbrio (ou constante de ionizao) para esse processo dada por:
Por coincidncia,
Ka do NH:
CH.COO-.
o valor numrico
de
o mesmo que o de Kb do
14
1,0 X 101,8 X 10-5
56
'
10-10
Para resolvermos problemas que envolvem bases fracas, seguimos o mesmo

processo que usamos para cidos fracos.
Calcule o pH de uma soluo 0,15 M de acetato de sdio (CH3COONa).

porcentagem de hidrlise?
Qual a
Estratgia
O que um sal? Em soluo, CH3COONa dissocia-se completamente em
ons Na+ e CH3COO-. O on Na+, como vimos anteriormente, no reage com gua e
no tem efeito no pH da soluo. O on CH3COO- a base conjugada do cido
fraco CH3COOH. Portanto, de esperar que reaja com a gua em certa extenso
formando CH3COOH e OH- e que a soluo seja bsica.
Soluo
Passo 1: Como comeamos com uma soluo 0,15 M de acetato de sdio, as
concentraes
dos ons tambm so 0,15 M depois da dissociao:

CH3COONa(aq)
Incio (M):
Variao (M):
0,15
-0,15
Final (M):
Na+(aq)
CH3COO-(aq)
O
+0,15
O
+0,15
0,15
0,15
No equilbrio, as espcies majoritrias em soluo so CH3COOH,

CH3COO- e OH-. A concentrao dos ons H+ muito pequena como
esperaramos em uma soluo bsica e, por isso, tratada como uma
espcie minoritria. Ignoramos a ionizao da gua.
Passo 2: Seja x a concentrao de equilbrio de CH3COOH e dos ons OHem mollL,

CH3COO-(aq)
Incio (M):
Variao (M):
H20(l)
;;:::::::::::::
CH3COOH(aq)
OH-(aq)
0,15
0,00
0,00
-x
+x
+x
Equilbrio (M):
Passo 3: Da discusso anterior e da Tabela 16.3, podemos escrever a

constante de equilbrio de hidrlise ou a constante de ionizao
bsica como
Como Kb muito pequeno e a concentrao inicial da base grande,

podemos aplicar a aproximao 0,15 - x = 0,15:
5,6 X 10-10 =
x
0,15 - x
x
0,15
x = 9,2 X 10-6 M
[OH-]
= 9,2 X 10-6 M
pOH = -log (9,2 X 10-6)

= 5,04
pH = 14,00 - 5,04
= 8,96
Portanto, a soluo bsica, como espervamos.

dada por
A porcentagem
de hidr1ise
[CH3COO- hidrolisado
% hidrlise = -------[CH3COO -] inicial
9,2 X 10-6 M
O,1 5 M
X 100%
= 0,0061 %
Verificao
O resultado mostra que apenas uma pequena parte do nion sofre

hidrlise. Note que o clculo da porcentagem de hidrlise tem a mesma forma que o
teste da aproximao, que vlida nesse caso.
Exerccio
Calcule o pH de uma soluo 0,24 M de formato de sdio (HCOONa).
Os sais que possuem ctions metlicos pequenos e de cargas elevadas (tais como Al3+,
Cr3+, Fe3+, Bi3+ e Be2+) e as bases conjugadas de cidos fortes tambm produzem
solues cidas. Por exemplo, quando o cloreto de aluIlnio (AICI3) se dissolve em
gua, os ons AI3+ tomam a forma hidratada AI(H20)~+ (Figura 16.7). Vamos considerar uma ligao entre o on metlico e o tomo de oxignio de uma das seis molculas de gua do on AI(H20)~+:
AIH hidratado
e, portanto,
um doador de prtons
um cido de Br0nsted.
nessa reao.
Note que AI(H20)~+

to forte
quanto
um cido quase
CH,COOH.
O on positivamente carregado AI3+ atrai densidade eletrnica para si, tomando a ligao O-H mais polar. Conseqentemente, os tomos de H tm maior tendncia para
sofrer ionizao que aqueles em molculas de gua no envolvidas na hidratao. O
processo de ionizao resultante pode ser escrito como
Figura 16.7
As seis molculas de H20 envolvem o on A13+ em uma geometria octadrica. A atrao entre o on AI3+ e os pares de eltrons
isolados dos tomos de oxignio to grande que as ligaes O-H na molcula de gua que fica ligada ao ction metlico so
enfraquecidas, permitindo que seja cedido um prton (H+) a uma molcula de gua que se aproxima. Essa hidrlise do ction metlico
torna a soluo cida.
e assim adiante. Contudo, geralmente, suficiente considerar apenas a primeira etapa da

hidrlise.
A extenso da hidrlise maior para os ons menores e de carga mais elevada
porque um on "compacto" de carga elevada mais efetivo para polarizar a ligao
0- H e facilitar a ionizao. por isso que ons relativamente grandes de baixa carga,
tais como o Na + e o K+, no sofrem hidrlise aprecivel.
Sais em Que Tanto o Ction Quanto o nion Se Hidrolisam

Por enquanto, consideramos sais em que s um on sofre hidrlise. Nos sais derivados
de um cido fraco e de uma base fraca, tanto o ction como o nion se hidrolisam. No
entanto, uma soluo que contenha esse sal ser cida, bsica ou neutra conforme as
foras relativas do cido fraco e da base fraca. Uma vez que os clculos matemticos associados a esse tipo de sistema so bastante elaborados, vamos focar em previses qualitativas sobre essas solues, baseadas no seguinte:
Kb > Ka. Se o Kb do nion for maior que o Ka do ction, ento a soluo deve
ser bsica, pois o nion vai hidrolisar-se em maior extenso que o ction. No
equilbrio, haver mais ons OH- que ons H+.
< Ka. Pelo contrrio, se o Kb do nion for menor que o Ka do ction, ento
a soluo deve ser cida porque a hidrlise do ction ser maior que a hidrlise
do nion.
Kb
Kb
= Ka.
Se Ka aproximadamente
igual a Kb, a soluo ser aproximadamente
neutra.
A Tabela 16.7 resume o comportamento
ta seo.
em soluo aquosa dos sais discutidos nes-
Propriedades
cido-Base de Sais
~
.",.
-~
Ions Que
Sofrem
Hidrlise
pH da
Soluo
Ction de base forte; nion de cido forte
NaCl, KI, KN03, RbBr, BaCl2
Nenhum
=7
Ction de base forte; nion de cido fraco
CH3COONa, KN02
nion
>7
Ction de base fraca; nion de cido forte
NH4Cl, NH~03
Ction
<7
Ction de base fraca; nion de cido fraco
NH4N02,
nion e ction
<7
Ction hidratado
>7
<7
CH3COONH4, NH4CN
se Kb
<
Ka
= 7 se Kb = Ka
se Kb
>
Ka
Preveja se as seguintes solues sero cidas, bsicas ou quase neutras: (a) NH4I, (b)
NaN02, (c) FeCI3, (d) NH4F.
Estratgia Para decidir se um cido vai sofrer hidrlise ou no, faa as seguintes
perguntas: o ction um on metlico de carga elevada ou um on amnio? O nion a
base conjugada de um cido fraco? Se a resposta for sim a qualquer das respostas ento
vai ocorrer hidrlise. Nos casos em que tanto o ction como o nion reagem com a
gua, o pH da soluo depender dos valores relativos de Ka para o ction e de Kb para
o nion (veja a Tabela 16.7).
Soluo
examinamos
Primeiro, separamos o ction e o nion que compem o sal e depois

a possvel reao de cada on com gua.
(a) O ction NHt hidrolisar para gerar NH3 e H+. O nion 1- a base conjugada do
cido forte HI. Portanto, 1- no vai hidrolisar e a soluo cida.
(b) O ction Na + no hidrolisa. O on NOz a base conjugada do cido
fraco HN02 e vai hidrolisar formando HN02 e OH-. A soluo ser bsica.
(c) Fe3 + um on metlico pequeno e de carga elevada que sofre hidrlise e
gera ons H+. O Cl- no se hidrolisa. Conseqentemente, a soluo
ser cida.
(d) Ambos os ons NHt e F- hidrolisaro. As Tabelas 16.5 e 16.3 nos indicam que o
Ka do NHt (5,6 X 10-1) maior que o Kb do F- (1,4 X 10-11). Portanto, a
soluo ser cida.
Exerccio
Preveja se as seguintes solues so cidas, bsicas ou quase neutras:

(a) LiCl04, (b) Na3P04, (c) Bi(N03h. (d) NH4CN.
Por fim, notamos que alguns nions podem atuar como cidos ou como bases. Por
exemplo, o on bicarbonato (HC03) pode-se ionizar ou hidrolisar como se segue (veja
a Tabela 16.4):
HC03(aq)
HC03(aq)
+
+
H20(I)
H30+(aq)
H20(I)
H2C03(aq)
+ CO~-(aq)
+ OH~(aq)
Ka
4,8
10-11
Kb
2,4
10-8
Como Kb > Ka, prevemos que a reao de hidrlise predomine sobre o processo de
ionizao. Assim, uma soluo de bicarbonato de sdio (NaHC03) ser bsica.
16.10 xidos cidos, Bsicos e Anfteros
~-
Como vimos no Captulo 8, os xidos podem ser classificados em cidos, bsicos ou

anfteros. A nossa discusso sobre reaes cido-base ficaria incompleta se no examinssemos as propriedades desses compostos.
A Figura 16.8 mostra as frmulas de alguns xidos dos elementos representativos nos seus estados de oxidao mais elevados. Observe que todos os xidos de
metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, com exceo do BeO, so bsicos. O
xido de berlio e vrios xidos metlicos dos Grupos 13 e 14 so anfteros. Os xidos no metlicos em que o nmero de oxidao do elemento representativo elevado
so cidos (por exemplo, NzOs, S03 e Clz07), mas aqueles em que o nmero de oxidao do elemento representativo baixo (por exemplo, CO e NO) no tm propriedades cidas mensurveis. No se conhecem xidos no metlicos que tenham
propriedades bsicas.
Os xidos metlicos bsicos reagem com a gua para formar hidrxidos metlicos:
NazO(s)
BaO(s)
COz(g)
S03(g)
NzOs(g)
P40IO(S)
Clz07(g)
+
+
HzO(l)
----7
2NaOH(aq)
HzO(I)
----7
Ba(OH)z(aq)
+
+
HzO(I)
:;;:::::::=:
HZC03(aq)
HzO(I)
:;;:::::::=:
HZS04(aq)
:;;:::::::=:
2HN03(aq)
:;;:::::::=:
4H3P04(aq)
:;;:::::::=:
2HCl04(aq)
+ HzO(l)
+ 6HzO(l)
+ HzO(l)
Uma floresta danificada pela

chuva cida.
A reao entre COz e HzO explica por que gua pura exposta ao ar (que contm COz)
atinge, gradualmente, um pH de cerca de 5,5 (Figura 16.9). A reao entre S03 e H20
uma das principais responsveis pela chuva cida.
1
IA
18
8A
xido bsico
13
3A
xido cido
14
4A
15
5A
xido anftero
6
6B
KzO
7
7B
SOz
CaO
Gez
RbzO
Cszo
BaO
Figura 16.8
xidos dos elementos representativos nos seus estados de oxidao mais elevados.
Tlz03
ASzs
Figura 16.9
(Esquerda) Um bquer com gua
ao qual foram adicionadas
algumas gotas do indicador azul
de timol. (Direita) Quando um
pedao de gelo seco
adicionado gua, o CO2 reage
formando cido carbnico, o que
toma a soluo cida e provoca a
mudana de cor do azul para o
amarelo.
Reaes entre xidos cidos e bases e entre xidos bsicos e cidos assemelhamse a reaes cido-base normais na medida em que os produtos so um sal e gua:
Como mostra a Figura 16.8, o xido de alumnio (Alz03) anftero. Conforme as

condies da reao, ele pode atuar como xido cido ou xido bsico. Por exemplo,
Alz03 age como base com o cido clordrico, produzindo um sal (AlC13) e gua:
Quanto
mais elevado
oxidao
composto;
nmero
for o nmero de
do metal, mais covalente

quanto
mais baixo for o
de oxidao.
o composto.
mais inico
Note que apenas se forma um sal, NaAl(OH)4 [contendo os ons Na + e Al(OH)4],

na ltima reao; no h produo de gua. Contudo, essa reao pode ainda ser classificada como uma reao cido-base porque Alz03 neutraliza NaOH.
Alguns xidos de metais de transio, em que o metal tem um nmero de oxidao
elevado, agem como xidos cidos. Dois exemplos conhecidos so o xido de mangans(VII) (Mnz07) e o xido de crmio (VI) (Cr03) que reagem ambos com gua para
produzir cidos:
Mnz07(l)
Hz0(l) ~
2HMn04(aq)
cido perrnangnico
~ 16.11 cidos e Bases de Lewis

At agora, discutimos propriedades cido-base em termos da teoria de Br0nsted. Para se
considerar uma base de Br0nsted, por exemplo, uma substncia tem de aceitar prtons.
Por essa definio, tanto o on hidrxido como a amnia so bases:
H+ 'Z-H ~ rH-Z-H 1+
H
Em cada caso, o tomo ao qual o prton vai se ligar possui pelo menos um par de
eltrons no compartilhado. Essa propriedade caracterstica de OH-, NH3 e outras
bases de Br0nsted sugere uma definio mais geral de cidos e bases.
Em 1932, o qumico norte-americano G. N. Lewis formulou essa definio.
Segundo sua definio, uma base uma substncia que pode doar um par de eltrons,
e um cido uma substncia que pode aceitar um par de eltrons. Por exemplo, na
protonao da amnia, NH3 atua como base de Lewis porque cede um par de eltrons
ao prton H+, que age como cido de Lewis ao aceitar o par de eltrons. Uma reao
cido-base de Lewis , portanto, uma reao que envolve a doao de um par de
-, eltrons de uma espcie para outra. Essa reao no produz um sal e gua.
A importncia do conceito de Lewis est no fato de ser muito mais genrico que
outras definies. As reaes cido-base de Lewis incluem muitas reaes que no en.--.. volvem cidos de Br0nsted. Consideremos, por exemplo, a reao entre trifluoreto de
boro (BF3) e a amnia (Figura 16.10):
F
I
F-B + : N-H
F-B-N-H
:.0:
~
Na Seo 10.4, vimos que o tomo de B em BF3 tem hibridizao Sp2. O orbital
vazio e no hibridizado 2pz aceita o par de eltrons do NH3. Assim, de acordo com
a definio de Lewis, BF3 funciona como cido, apesar de no conter um prton ionizvel. Note que se forma uma ligao covalente coordenada entre os tomos de B e
de N (veja a pgina 287).
Outro cido de Lewis que contm boro o cido brico (H3B03). O cido brico
(um cido fraco usado como colrio) um oxicido com a seguinte estrutura:
H
I
:0:
H-O-B-O-H
O cido brico no se ioniza em gua para produzir o on H+. A sua reao com
gua
Nessa reao cido-base de Lewis, o cido brico aceita um par de eltrons do on

hidrxido que derivado da molcula de H20.
A hidratao do dixido de carbono para produzir cido carbnico
',
,"
, li"~
J\.~",',.
"
?,
"'7'~
Figura 16.10
Reao cido-base de Lewis
envolvendo BF3 e NH3.
.'
pode ser entendida, no conceito de Lewis, como se segue: a primeira etapa envolve
a doao de um par de eltrons isolado do tomo de oxignio da HzO para o tomo
de carbono do COzo Um orbital do tomo de C fica vazio para acomodar o par isolado por meio da remoo do par de eltrons da ligao 1T C-O. Esses movimentos
de eltrons so indicados por setas curvas.
:0:-
<:0:
" O.
/'~II
II
C~
..
11
H-O-C
:0:
H :0:
Portanto, HzO uma base de Lewis e COz um cido de Lewis. A seguir, um prton transferido para o tomo de O com carga negativa para formar HZC03 .
..
/:0:-
..
H-O-C
II
H :0:
H-O:
~
:O-C
II
H :0:
1. cidos de Br0nsted cedem prtons, e bases de Br0nsted aceitam prtons. Essas so

as definies que normalmente se usam para os termos "cido" e "base".
2. A acidez de solues aquosas expressa pelo valor do seu pH, que definido como
o logaritmo da concentrao do on hidrognio (em mol/L), com sinal negativo.
3. A 25C, uma soluo cida tem pH < 7, uma soluo bsica tem pH > 7 e uma
soluo neutra tem pH = 7.
4. Os cidos HCl04, HI, HBr, HCI, HZS04 (primeira etapa da ionizao) e HN03 so
classificados como cidos fortes em soluo aquosa. Bases fortes em soluo aquosa
incluem hidrxidos de metais alcalinos e alcalino-teITosos (exceto ben1io).
5. A constante de ionizao cida, Ka, aumenta com a fora do cido. Analogamente,
Kb exprime a fora das bases.
6. A porcentagem de ionizao outra medida da fora de cidos. Quanto mais diluda
for a soluo de um cido fraco, maior a porcentagem de ionizao do cido.
7. O produto da constante de ionizao de um cido e da constante de ionizao da sua
base conjugada igual constante do produto inico da gua.
8. As foras relativas de cidos podem ser explicadas qualitativamente em termos das
suas estruturas moleculares.
9. A maioria dos sais so eletrlitos fortes que se dissociam completamente em ons em
soluo. A reao desses ons com gua, chamada de hidrlise salina, pode produzir
solues cidas ou bsicas. Na hidrlise salina, as bases conjugadas de cidos fracos
produzem solues bsicas e os cidos conjugados de bases fracas produzem solues
cidas.
10. ons de metais pequenos e de carga elevada, tais como AI3+ e Fe3+, hidrolisam-se
formando solues cidas.
11. Os xidos podem ser classificados como cidos, bsicos ou anfteros. Os hidrxidos
de metais so bsicos ou anfteros.
12. Os cidos de Lewis aceitam pares de eltrons e as bases de Lewis cedem pares de
eltrons. O termo "cido de Lewis" geralmente reservado para substncias que
podem aceitar pares de eltrons, mas no contm tomos de hidrognio ionizveis.
cido de Lewis, p. 545

,--- cido forte, p. 517
cido fraco, p. 517
Base de Lewis, p. 545
r-
----
Base forte, p. 517

Base fraca, p. 518
Constante de ionizao cida
(Ka), p. 521
Constante de ionizao bsica

(Kb), p. 531
Constante do produto inico,
p.513
Hidrlise do sal, p. 537
Par cido-base conjugado,

p.511
Percentagem de ionizao,
p.527
pH, p. 514
Questes e Problemas
Uma soluo de cido oxlico contm as seguintes espcies, em variadas concentraes: C2H204, C2H04,
C20~- e H+. (a) Desenhe as estruturas de Lewis de
C2H04 e C20~-. (a) Quais das quatro espcies anteriores indicadas podem atuar s como cidos, s
como bases e quais as que podem agir como cidos e
bases?
cidos e Bases de Br~nsted

Questes de Reviso
16.1
Defina cidos e bases de Brpnsted. Em que ponto as

definies de cido e base de Brpnsted diferem daquelas de Arrhenius?
16.2
Para uma espcie agir como base de Brpnsted, um dos

seus tomos deve possuir um par de eltrons isolado.
Explique o porqu.
"'"
Clculos de pH e pOH
Questes de Reviso
16.9
-16.3
-16.4
-16.5
Classifique cada uma das seguintes especles como

cido ou base de Brpnsted ou ambos: (a) H20, (b) OH-,
(c) H30+, (d) NH3, (e) NHt, (f) NH2, (g) N03, (h)
CO~-, (i) HBr, (j) HCN.
16.11
Escreva as frmulas das bases conjugadas dos seguintes

cidos: (a) HN02> (b) H2S04, (c) H2S, (d) HCN, (e)
HCOOH (cido frmico).
Identifique os pares cido-base conjugados em cada
uma das seguintes reaes:
(a) CH3COO- + HCN ~
CH3COOH + CN(b) HC03 + HC03 ~
H2C03 + CO~-
+ NH3 ~ HPO~- + NHt

(d) HCIO + CH3NH2 ~
CH3NH~ + CIO(e) coj- + H20 ~
HC03 + OH(f) CH3COO- + H20 ~
CH3COOH + OH-
-16.7
-16.8
Escreva as frmulas dos cidos conjugados de cada

uma das seguintes bases: (a) HS-, (b) HC03, (c)
coj-, (d) H2P04, (e) HPO~-, (f) PO~-, (g) HS04, (h)
SO~-, (i) N02, (j) SO~-.
Escreva as frmulas da base conjugada de cada um dos
seguintes cidos: (a) CH2CICOOH, (b) HI04, (c)
H3P04, (d) H2P04, (e) HPO~-, (f) H2S04, (g) HS04,
(h) HCOOH, (i) HS03, (j) NHt, (k) H2S, (1)HS-, (m)
HCIO.
===: H+(aq) + OH-(aq)
endotrmica ou exotrrnica?
16.12 Defina pH. Por que os qumicos geralmente preferem
discutir a acidez de uma soluo em termos do pH e no
da concentrao do on hidrognio, [H+]?
16.13
O pH de uma soluo 6,7. Pode-se concluir que a

soluo cida apenas com esse dado? Se a resposta for
no, quais as informaes precisaramos ter? Pode o pH
de uma soluo ser zero ou negativo? Se a resposta for
sim, d exemplos.
16.14 Defina pOR. Escreva a equao que relaciona o pH com

opOH.
-16.15
Calcule a concentrao do on hidrognio das solues

com os seguintes valores de pH: (a) 2,42, (b) 11,21, (c)
6,96, (d) 15,00.
-16.16
Calcule a concentrao do on hidrognio, em mol/L,

de cada uma das seguintes solues: (a) uma soluo
cujo pH 5,20, (b) uma soluo de pH 16,00, (c) uma
soluo cuja concentrao de hidrxido 3,7 X 10-9
M.
O cido oxlico (C2H204) tem a seguinte estrutura:

O=C-OH
I
O=C-OH
A constante do produto inico da gua 1,0 X 10-14, a

25C e 3,8 X 10-14 a 40C. A reao
H20(l)
(c) H2P04
-16.6
Qual a constante do produto inico da gua?
16.10 Escreva uma equao que relacione [H+] e [OH-] em

soluo, a 25C.
-16.17
Calcule o pH de cada uma das seguintes solues: (a)

0,0010 M de HCl, (b) 0,76 M de KOH, (c) 2,8 X 10-4
M de Ba(OHh, (d) 5,2 X 10-4 M de HN03.
(1) Qual dos seguintes diagramas representa uma solu- ,----o de um cido fraco diprtico? (2) Que diagramas ~,
representam situaes quimicamente improvveis? (O
prton hidratado est representado pelo on hidrnio.
As molculas de gua foram omitidas para maior
clareza.)
Calcule o pH da gua a 40C, sabendo que Kw

3,8 X 10-14 nessa temperatura.
Complete a seguinte tabela para uma soluo:
pH
<7
< 1,0 X 10-7 M
-16.20
Complete as frases com as palavras "cida", "bsica"

ou "neutra":
(a) pOH > 7; a soluo
o
(b) pOH
(c) pOH
< 7; a soluo
7; a soluo __
-16.21
O pOH de uma soluo 9,40. Calcule a concentrao

do on hidrognio da soluo.
-16.22
Calcule o nmero de mols de KOH em 5,50 mL de uma

soluo 0,360 M de KOH. Qual o pOH da soluo?
"16.23
"16.24
Classifique cada uma das seguintes espcies como ~

cido fraco ou forte: (a) HN03, (b) HF, (c) H:iS04, (d)
HSOi, (e) H2C03, (f) HCO;-, (g) HCl, (h) HCN, (i)
HN02
Classifique cada uma das seguintes espcies como base
fraca ou forte: (a) LiOH, (b) CN-, (c) H20, (d) CIOi,
Preparou-se uma soluo dissolvendo 18,4 g de HCl em

662 mL de gua. Calcule o pH da soluo. (Suponha
que o volume permanea constante.)
(e) NH2.
Qual(is) das seguintes afirmaes (so) verdadeira(s)

para uma soluo 0,10 M de um cido fraco HA?
Que massa (em gramas) de NaOH necessria para

preparar 546 mL de uma soluo de pH 1O,00?
(a) O pH 1,00.
(b)[H+]
Fora de cidos e Bases
> [A-]
(c) [H+] = [A-]
Questes de Reviso
(d) O pH inferior a 1,00.

16.25 Explique qual o significado da fora de um cido.
16.26
Sem recorrer ao texto, escreva a frmula de quatro cidos fortes e de quatro cidos fracos.
16.27
Qual o cido e a base mais forte que podem existir em

gua?
16.28 O H2S04 um cido forte, mas HSOi um cido

fraco. Justifique a diferena de fora dessas duas espcies relacionadas entre si.
-16.29
Qual dos seguintes diagramas representa melhor um

cido forte, tal como o HCl, dissolvido em gua? Qual
deles representa um cido fraco? Qual representa um
cido muito fraco? (O prton hidratado est representado como on hidrnio. As molculas de gua foram
omitidas para maior clareza.)
Qual(is) das seguintes afirmaes (so) verdadeira(s)

para uma soluo 1,0 M de um cido forte HA?
(a) [A -]
> [H+]
(b) O pH 0,00.
(c) [H+] = 1,0 M
(d) [HA] = 1,0 M
-16.35
Diga que direo predomina na seguinte reao:
-16.36
Diga se a seguinte reao vai ocorrer da esquerda para a

direita em uma extenso aprecivel:
Constantes de Ionizao de cidos Fracos

Questes de Reviso
16.37
O que nos diz a constante de ionizao acerca da fora

de um cido?
16.38 Escreva uma lista de fatores dos quais Ka de um cido

fraco dependente.
16.39 Por que normalmente no falamos de valores de Ka para
cidos fortes tais como HCl e HN03? Por que necessrio especificar a temperatura quando so dados os
valores de Ka?
16.40 Qual das seguintes solues tem o valor de pH mais

elevado? (a) 0,40 M de HCOOH, (b) 0,40 M de HCI04,
(c) 0,40 M de CH3COOH.
16.54 Escreva a equao que relaciona K. de um cido fraco

e Kb de sua base conjugada. Use a amnia, NH3, e seu
cido conjugado, NH:, para mostrar a relao entre
K. e Kb.
Calcule a concentrao de todas as espcies (HCN, H+,

"16.55
CN- e OH-) em uma soluo 0,15 M de HCN.
Dissolveram-se 0,0560 g de cido actico em gua at
perfazer 50,0 mL de soluo. Calcule as concentraes "16.56
de H+, CH3COO- e CH3COOH no equilbrio (Ka do
cido actico = 1,8 X 10-5.)
"16.57
O pH de uma soluo de HF 6,20. Calcule a razo
[base conjugada]/[cido] para HF nesse pH.
"16.58
Qual a molaridade inicial de uma soluo de cido
frmico (HCOOH) cujo pH 3,26 no equilbrio?
"16.45
Calcule o pH de uma soluo 0,060 M de HF.
'-16.46
Calcule a porcentagem de ionizao do cido ftuordrico nas seguintes concentraes: (a) 0,60 M, (b) 0,080
M, (c) 0,0046 M, (d) 0,00028 M. Comente a variao.
---...
Uma soluo 0,040 M de um cido monoprtico est

14% ionizada. Calcule a constante de ionizao do
cido.
Qual a molaridade inicial de uma soluo de amnia

cujo pH 11,22?
Que porcentagem de NH3 est presente como NH: em
uma soluo 0,080 M de NH3?
Questes de Reviso
16.59
Indique quatro fatores que afetam a fora de um cido.
16.60 Como a fora de um oxicido depende da eletronegatividade e nmero de oxidao do tomo central?
Preveja as foras cidas dos seguintes compostos: H20,

H2S e H2Se.
Compare as foras dos seguintes pares de cidos: (a)
H2S04 e H2Se04, (b) H3P04 e H3As04.
Qual dos seguintes cidos o mais forte: CH2ClCOOH
ou CHCI2COOH? Explique.
Considere os seguintes compostos:
< )-O-H
cidos Diprticos e Poliprticos

Questes de Reviso
/~
O pH de uma soluo 0,30 M de uma base fraca 10,66.

Qual o Kb da base?
Estrutura Molecular e a Fora dos cidos
(a) Calcule a porcentagem de ionizao de uma

-16.61
soluo 0,20 M do cido monoprtico acetilsaliclico
(aspirina). (Ka = 3,0 X 10-4.) (b) O pH do suco gs-16.62
trico no estmago de certo indivduo 1,00. Depois de
ter engolido alguns comprimidos de aspirina, a con- --16.63
centrao de cido acetilsaliclico no estmago era
0,20 M. Calcule a porcentagem de ionizao do cido
nessas condies.
-"16.64
16.49
O cido malnico [CH2(COOHh] um cido diprtico. Explique o que significa isso.
16.50
Escreva todas as espcies (exceto a gua) que esto

presentes em uma soluo de cido fosfrico. Indique
que espcies atuam como cido de Brji}nsted, como
base de Brji}nstede quais atuam como cido e tambm
como base de Brji}nsted.
/'-
Calcule o pH de cada uma das seguintes solues: (a)

0,10 M de NH3, (b) 0,050 M de C5H5N (piridina).
Experimentalmente, verifica-se que o fenol um cido

mais forte que o metanol. Explique essas diferenas em
termos das estruturas das bases conjugadas. (Sugesto:
Uma base conjugada mais estvel favorece a ionizao.
S uma das bases conjugadas pode ser estabilizada por
ressonncia.)
Propriedades cido-Base de Solues de Sais

Quais so as concentraes de HSO;, SO~- e H+ em
uma soluo 0,20 M de KHS04? (Sugesto: H2S04
um cido forte; K. de HSO; = 1,3 X 10-2.)
Calcule as concentraes de H+, HC03 e
uma soluo 0,025 M de H2C03.
coj- em
Questes de Reviso
16.65 Defina hidrlise de um sal. Classifique os sais de acordo
com o modo como afetam o pH de uma soluo.
16.66 Explique por que ons metlicos pequenos e de carga
elevada podem sofrer hidrlise.
Bases Fracas e Constantes de Ionizao

Bsica; Relao K,,-Kb
16.67
AI3+ no um cido de Brji}nsted,mas Al(H20)~+ j o

. Explique o porqu.
Questes de Reviso
16.68
Diga quais dos seguintes sais sofrem hidrlise: KF,

NaN03, NH4N02, MgS04, KCN, C6HsCOONa, RbI,
Na2C03, CaCI2, HCOOK.
16.53 Use o NH3 para explicar o significado da fora de uma

base.
16.69 Preveja o pH (>7, <7 ou =7) de solues aquosas dos

seguintes sais: (a) KBr, (b) Al(N03)3, (c) BaC12, (d)
Bi(N03h.
"16.84
16.70 Qual on do grupo dos metais alcalino-terrosos possui
maior tendncia a sofrer hidrlise?
(d) N20S, (e) CO, (f) NO, (g) SnOb (h) S03 (i) A1203, /~
(j) BaO.
Uma reao tpica entre um anticido e o cido clordrico no suco gstrico
NaHC03(aq) + HCl(aq) ~
NaCl(aq) + H20(I) + CO2(g)
Dissolveu-se um certo sal MX (contendo os ons M+ e

X-) em gua e o pH da soluo final 7,0. Voc pode
dizer alguma coisa sobre as foras do cido e da base
dos quais formado o sal?
Um estudante verificou que, em dada experincia, os
pHs de solues 0,10 M de trs sais de potssio KX, KY
e KZ eram 7,0; 9,0 e 11,0, respectivamente. Coloque os
cidos HX, HY e HZ em ordem de fora cida crescente.
"16.73
Calcule o pH de uma soluo 0,36 M de CH3COONa.
"16.74
Calcule o pH de uma soluo 0,42 M de NH4Cl.
"16.75
Preveja se uma soluo do sal K2HP04 cida, neutra

ou bsica. (Sugesto: preciso considerar a reao de
ionizao e de hidrlise do HPO~-.)
Preveja o pH (>7,
NaHC03
<7 =7)
de uma soluo de
cidos e Bases de Lewis

Questes de Reviso
16.77 Quais so as definies de cido e de base de Lewis?
Em quais aspectos so mais gerais que as definies de "16.89
Brmsted?
Em termos de orbitais e arranjos eletrnicos, o que
deve estar presente em uma molcula ou em um on
para atuar como um cido de Lewis (use H+ e BF3
como exemplos)? O que deve estar presente em uma
molcula ou em um on para atuar como uma base de
Lewis (use OH- e NH3 como exemplos)?
Classifique cada uma das seguintes espeCles como

cido de Lewis ou base de Lewis: (a) CO2, (b) H20, (c)
C (d) SOb (e) NH3, (f) OH-, (g) H+, (h) BC13.
-16.80 Descreva a seguinte reao em termos da teoria de cidos e bases de Lewis:
"-16.92
"16.81
Qual o cido de Lewis mais forte: (a) BF3 or BC13,(b)

F+ ou Fe3+? Explique.
"16.82
Todos os cidos de Brjnsted so cidos de Lewis, mas "16.93

o inverso no verdade. D dois exemplos de cidos de
Lewis que no so cidos de Brjnsted.
--16.94
"16.83
Classifique os seguintes xidos como cidos, bsicos,

anfteros ou neutros: (a) CO2, (b) K20, (c) CaO,
Calcule o volume (em L) de CO2 gerado por 0,350 g de ~ ..

NaHC03 e excesso de suco gstrico a 1,00 atm e
37,0C.
Em qual das seguintes solues o valor de pH dimi- ~,
nuiria pela adio de um volume igual de soluo 0,60
M de NaOH? (a) gua, (b) 0,30 M de HCl, (c) 0,70 M de ~
KOH, (d) 0,40 M de NaN03.
O pH de uma soluo 0,0642 M de um cido monoprtico 3,86. Ser um cido forte?
Tal como a gua, a amnia tambm se auto-ioniza:
NH3 + NH3 :;;:::::::::'::
NHt + NH2
(a) Identifique os cidos de Bnzmsted e as bases de
Brjnsted nessa reao. (b) Que espcies correspondem ~
a H+ e a OH- e qual a condio para uma soluo
neutra?
HA e HB so ambos cidos fracos embora HB seja o
mais forte dos dois. Ser ou no necessrio maior volume de uma soluo 0,10 M de NaOH para neutralizar
50,0 mL de soluo 0,10 M de HB do que para neu- ~
tralizar 50,0 mL de soluo 0,10 M de HA?
Uma amostra de 1,87 g de Mg reage com 80,0 mL de
uma soluo de HCl cujo pH -0,544. Qual o pH da
soluo depois que todo o Mg reagir? Suponha que o
volume se mantm constante.
Os trs xidos de crmio mais comuns so CrO, Cr203
e Cr03' Se Cr203 for anftero, o que se poder dizer das
propriedades cido-base de CrO e Cr03 ?
A maior parte dos hidretos dos metais dos Grupos 1 e 2
so inicos (exceto BeH2 e MgH2, que so compostos
covalentes). (a) Descreva a reao entre o on hidreto
(H-)
e gua em termos de uma reao cido-base de
Brjnsted. (b) A mesma reao pode ser classificada

como uma reao redox. Identifique os agentes oxidantes e redutores.
Use os dados da Tabela 16.3 para calcular a constante
de equilbrio da seguinte reao:
CH3COOH(aq)
N02(aq) :;;:::::::::'::
CH3COO-(aq)
HN02(aq)
Calcule o pH de uma soluo 0,20 M de acetato de

amnio (CH3COONH4).
A novocana, usada como anestsico local por dentistas, uma base fraca (Kb = 8,91 X 10-6). Qual a
razo entre a concentrao da base e a concentrao
do cido conjugado no plasma sangneo (pH = 7,40)
de um paciente?
r_,
~16.95
""
----16.96
. 16.97
).16.98
'!.. 16.99
"16.100
~.16.101
~ "16.102
~''16.103
Na fase de vapor, as molculas de cido actico associam-se em pequena extenso, formando dmeros:
a amnia. Explique por que espremer um pouco de suco

de limo no peixe reduz o odor.
16.104 Uma soluo 0,400 M de cido frmico (HCOOH) congela a -0,758C. Calcule o Ka do cido quela temperatura. (Sugesto: Suponha que a molaridade seja igual
A 51C a presso de vapor de um sistema de cido
molalidade. Faa os seus clculos com trs algarismos
actico 0,0342 atm em um frasco de 360 rnL. O vapor
significativos e arredonde para dois em Ka.)
condensado e neutralizado com 13,8rnL de soluo
3
0,0568 M de NaOH. (a) Calcule o grau de dissociao "16.105 Tanto o on amideto (NH2) quanto o nitreto (N -) so
bases
mais
fortes
que
o
on
hidrxido
e,
portanto,
no
(a) do dmero nessas condies:
existem em solues aquosas. (a) Escreva equaes que
mostram as reaes desses ons com gua e identifique
o cido e a base de Br~nsted em cada caso. (b) Qual dos
(Sugesto: Veja o Problema 15.65 para o procedimento
dois a base mais forte?
gera~.) (b) Calcule a constante de equilbrio Kp para a ".16.106 A concentrao de dixido de enxofre atmosfrico
reaao em (a).
(S02) em uma certa regio 0,12 ppm em volume. CalCalcule a concentrao de todas as espcies presentes
cule o pH da gua da chuva em decorrncia desse poem uma soluo 0,100 M de Na2C03'
luente. Suponha que a dissoluo do S02 no afete a
A constante de Henry para o CO2 a 38C 2,28 X 10-3
sua presso e que o valor do pH da chuva se deve somol/L . atm. Calcule o pH de uma soluo de CO2 em
mente presena desse composto.
equilbrio com o gs presso parcial de 3,20 atm e "16.107 O carbonato de amnio, (NH4hC03, um sal que posa 38C.
sui um cheiro caracterstico e pode ser empregado na
O cido ciandrico (HCN) um cido fraco e muito vepreveno ou tratamento de casos de tontura ou desnenoso, que na forma gasosa (cianeto de hidrognio)
maio. Qual seria o princpio de ao desse sal de
usado em cmaras de gs. Por que perigoso tratar
amnio? (Sugesto: O filme fino de soluo aquosa que
cianeto de sdio com cidos (tais como HCl) sem venreveste as fossas nasais ligeiramente bsico.)
tilao apropriada?
"16.108 Qual das seguintes bases a mais forte: NF3 ou NH3?
Uma soluo de cido frmico (HCOOH) tem pH 2,53.
(Sugesto: F mais eletronegativo que H.)
Quantos gramas de cido frmico h em 100,0 rnL da "16.109 Qual das seguintes bases a mais forte: NH3 ou PH3?
soluo?
(Sugesto: A ligao N-H mais forte que a ligao
Calcule o pH de 1 L de uma soluo que contm 0,150
P-H.)
moI de CH3COOH e 0,100 moi de HCI.
".16.110 Quantos mililitros de uma soluo de um cido monoSo-lhe dados dois bqueres, um contendo uma soluo
prtico forte com pH = 4,12 devem ser adicionados a
aquosa de um cido forte (HA) e o outro, uma solu528 rnL da mesma soluo cida, mas com pH = 5,76
o aquosa de um cido fraco (HB) na mesma concenpara mudar o pH para 5,34? Suponha que os volumes
trao. Descreva como voc compararia as foras
sejam aditivos.
desses dois cidos (a) medindo o pH, (b) medindo a ."16.111
Quando o cloro reage com a gua, a soluo resultante
condutncia eltrica, (c) estudando a velocidade da li ligeiramente cida e reage com AgN03 para formar
berao de hidrognio gasoso quando essas solues
um precipitado branco. Escreva as equaes qumicas
reagem com um metal ativo tal como Mg ou Zn.
balanceadas que representam essas reaes. Explique
Use o princpio de Le Chtelier para prever o efeito das
por que os produtores de alvejantes de uso domstico
seguintes variaes na extenso da hidrlise de uma
adicionam bases tais como NaOH aos seus produtos
soluo de nitrito de sdio (NaN02): (a) adio de
para aumentar as suas eficcias.
HCl, (b) adio de NaOH, (c) adio de NaCl, (d) ."16.112 Calcule a concentrao de todas as espcies presentes
diluio da soluo.
em uma soluo 0,100 M de H3P04.
O odor desagradvel do peixe devido principalmente ".16.113 Uma soluo de metilamina (CH3NH2) tem pH 10,64.
presena de compostos orgnicos (RNH2) que contm
Quantos gramas de metilamina h em 100,0 rnL da
um grupo amino, -NH2. As aminas so bases tal como
soluo?
.Problemas Especiais
16.114 Cerca de metade do cido clordrico produzido anualmente usada em decapagem de metais. Esse processo
envolve a remoo de camadas de xido metlico da superfcie do metal com a finalidade de prepar-lo para
ser revestido. (a) Escreva as equaes global e inica da
reao entre o xido de ferro(I1I), que representa a ca-
mada de ferrugem sobre o ferro, e o HCI. Identifique o

cido e a base de Br~nsted. (b) O cido clordrico tambm usado para remover as incrustaes (predominantemente de CaC03) dos canos de gua. O cido
clordrico reage com o carbonato de clcio em duas etapas; na primeira etapa forma-se o on bicarbonato que,
ento, reage formando dixido de carbono. Escreva

equaes para essas duas etapas e para a reao global.
(c) O cido clordrico usado para recuperar petrleo
do solo porque dissolve as rochas (geralmente de
CaC03) de modo que o petrleo possa fluir mais facilmente. Em um dos processos, uma soluo 15% (em
massa) de HCl injetada em um poo de petrleo para
dissolver as rochas. Qual o pH da soluo se a densidade da soluo de cido for 1,073 g/rnL?
16.115 A hemoglobina (Hb) uma protena do sangue, responsvel pelo transporte de oxignio. Pode existir na forma
protonada como HbH+. A ligao do oxignio pode ser
representada pela equao qumica simplificada
HbH+ + Oz
;;::::::=:
HbOz + H+
~.Respostas dos Exerccios

16.1 (1) HzO (cido) e OH- (base); (2) HCN (cido) e CN(base). 16.27,7 X 10-15 M. 16.3 0,12.
16.4 4,7 X 10-4 M. 16.57,40.
16.612,56.
16.7 Inferior aI.
16.82,09.
16.92,2 X 10-6.
16.10 [CZHZ04] = 0,11 M, [CZH04] = 0,086 M,
[CzO~-] = 6.1 X 10-5 M, [H+] = 0,086 M.
16.11 12,03. 16.12 H3P03. 16.13 8,58.
16.14 (a) pH = 7, (b) pH > 7, (c) pH < 7, (d) pH > 7.
(a) Que forma de hemoglobina favorecida nos pu1- /"'

mes onde a concentrao de oxignio mais elevada? (b) Nos tecidos humanos, onde liberado
dixido de carbono produzido pelo metabolismo, o
sangue mais cido em virtude da formao do cido
carbnico. Que forma de hemoglobina favorecida
nessa condio? (c) Quando uma pessoa inspira
grande quantidade de ar (processo denominado hiperventilao), a concentrao de COz no seu sangue
diminui. Como isso afeta o equilbrio indicado anteriormente? Com freqncia, aconselha-se a pessoa
nessas condies a respirar para dentro de um saco de
papel. Por que isso ajuda?
Equilbrios Acido ..Base e

Outros Equilbrios
17.1 Equilbrios Homogneos versus Heterogneos

em Soluo 554
17.2 Solues-Tampo 554
Preparao de uma Soluo-Tampo com Dererminado pH
17.3 Titulaes cido-base
559
Tirulaes cido Forre-Base Forre Titulaes cido Fraco-Base

Forre Titulaes cido Forte-Base Fraca
17.4 Indicadores cido-base 565

17.5 Equilbrios Envolvendo Sais Pouco Solveis
568
Produto de Solubilidade Solubilidade Molar e Solubilidade

Previso de Reaes de Precipitao
17.6 Efeito do on Comum e Solubilidade 574

17.7 Equilbrios Envolvendo ons Complexos e
Solubilidade 576
17.8 AplicaO do Princpio do Produto de Solubilidade
Anlise Qualitativa 579
Solues- Tampo
Uma soluo-tampo contm um cido fraco e um
sal derivado do cido fraco. Para manter o pH relativamente constante,
os componentes cido e bsico da soluo-tampo reagem com O cido
ou a base adicionada. As solues-tampo desempenham um papel
importante em muitos processos qumicos e biolgicos.
TItulaes cido-base
As caractersticas de uma titulao cido-base
dependem da fora do cido e da base envolvidos. Diferentes indicadores so usados para determinar o ponto final de uma titulao.
Equilbrio Envolvendo Sais Pouco Solveis

O conceito de equilbrio
qumico tambm se aplica ao equilbrio que envolve sais pouco solveis;
nesses casos, a constante de equilbrio expressa como o produto de
solubilidade. A solubilidade de uma substncia pouco solvel pode ser
afetada pela presena de um ction ou de um nion comum, ou pelo
pH. A formao de um on complexo (um exemplo de reao cidobase de Lewis) aumenta a solubilidade de um sal pouco solvel.
As estalactitesse originam no teto de

cavernasou grutas e crescem em
direo ao solo enquanto as
estalagmitesse formam no cho das
cavernase crescem em direo ao teto.
17.1 Equilbrios Homogneos versus

Heterogneos em Soluo
No Captulo 16, vimos que os cidos fracos e as bases fracas nunca se ionizam completamente em gua. Assim, uma soluo de um cido fraco em equilbrio, por exempIo, contm cido no ionizado, bem como ons H+ e a base conjugada. No entanto,
todas essas espcies esto dissolvidas e o sistema um exemplo de equilbrio homogneo (veja o Captulo 15).
Outro tipo de equilbrio, que consideraremos na segunda metade deste captulo,
envolve a dissoluo e precipitao de substncias pouco solveis. Esses processos so
exemplos de equilbrios heterogneos - isto , envolvem reaes em que os componentes esto em mais que uma fase. Porm, vamos primeiro concluir nossa discusso
sobre o equilbrio cido-base considerando as solues-tampo e as titulaes cidobase.
~,
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17.2 Solues ..Tampo
E.wt
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100 ml C(WfAINS 000ttrAWN'E ~QAm(

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(2.5 10 5.S}
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y AS OIAECTliD
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MV$T
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NO! ~
O$ED
Os fluidos para injees

intravenosas devem incluir
sistemas tamponados para manter
o pH do sangue apropriado.
)'(
"
Animao:
Solues tampo
Onlne, Animaes
Soluo-tampo uma soluo de (1) um cido fraco ou uma base fraca e (2) a sua
base ou cido conjugados, respectivamente; ambos os componentes devem estar presentes. A soluo tem a capacidade de resistir a variaes de pH quando se adicionam
pequenas quantidades tanto de cido quanto de base. Os tampes so muito importantes em sistemas qumicos e biolgicos. O pH varia muito, no corpo humano, de um
fluido para outro; por exemplo, o pH do sangue cerca de 7,4, enquanto o suco gstrico, ~
no estmago, tem pH cerca de 1,5. Esses valores de pH, cruciais para o bom funcionamento de enzimas e o balano da presso osmtica, mantm-se constantes, na maioria
dos casos, pela ao de tampes.
Uma soluo-tampo deve conter uma concentrao de cido relativamente elevada para reagir com os ons OH- que lhe possam vir a ser adicionados e deve conter
uma concentrao semelhante de base para reagir com ons H+ que lhe sejam adicionados. Alm disso, os componentes cido e bsico do tampo no devem consumir um ao
outro em uma reao de neutralizao. Esses requisitos so satisfeitos por um par cidobase conjugado (um cido fraco e a sua base conjugada ou uma base fraca e o seu cido
conjugado ).
Pode-se preparar uma soluo-tampo simples, adicionando quantidades molares
semelhantes de cido actico (CH3COOH) e o seu sal, acetato de sdio (CH3COONa),
gua. Supe-se que as concentraes, no equilbrio, tanto do cido quanto da base conjugada (do CH3COONa), sejam as mesmas que as concentraes iniciais. Isso ocorre
porque (1) CH3COOH um cido fraco e a extenso da hidrlise do on CH3COO-
muito pequena e (2) a presena dos ons CH3COO- inibe a ionizao do CH3COOH enquanto a presena do CH3COOH inibe a hidrlise dos ons CH3COO-.
Uma soluo que contenha essas duas substncias tem a capacidade de neutralizar
tanto os cidos quanto as bases a ela adicionados. O acetato de sdio, que um eletrlito forte, dissocia-se completamente em gua:
Quando se adiciona um cido, os ons H+ vo ser consumidos pela base conjugada

do tampo, CH3COO-, de acordo com a equao
Se uma base adicionada ao sistema-tampo,

cido do tampo:
os ons OH- sero neutralizados pelo
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 17.1
Uso do indicador cido-base azul de bromofenol (adicionado a todas as solues representadas)
para ilustrar a ao de um tampo. O indicador tem uma cor azul-prpura para valores de pH
acima de 4,6 e amarela para valores de pH abaixo de 3,0. (a) Uma soluo-tampo constituda
por 50 mL de soluo 0,1 M de CH3COOH e 50 rnL de soluo 0,1 M de CH3COONa. O pH da
soluo 4,7 e o indicador fica azul-prpura. (b) Depois da adio de 40 rnL de uma soluo
O,IM de HCl soluo em (a), a cor permanece azul-prpura. (c) 100 rnL de uma soluo de
CH3COOH, cujo pH 4,7. (d) Depois da adio de seis gotas (cerca de 0,3 rnL) de uma soluo
0,1 M de HCI, a cor muda para amarela. Sem a ao do tampo, o pH da soluo diminui
rapidamente para valores inferiores a 3,0 quando se adiciona HCI 0,1 M.
A capacidade tamponante, isto , a eficcia da soluo-tampo, depende das quantidades de cido e da base conjugada utilizadas para preparar o tampo. Quanto maior
for essa quantidade, maior a capacidade tamponante.
Em geral, um sistema-tampo pode ser representado como sal/cido ou base con.-.- jugada/cido. Assim, o sistema-tampo acetato de sdio-cido actico, discutido anteriormente, pode ser escrito como CH3COONa/CH3COOH ou CH3COO-/CH3COOH.
A Figura 17.1 mostra esse sistema-tampo em ao.
Quais das seguintes solues podem ser consideradas sistemas-tampo?

(a) KH2P041H3P04,
(b) NaCIO~CI04'
(c) CsHsN/CsHsNHCI
(CsHsN
o seu Kb dado na Tabela 16.5). Justifique a sua resposta.
a piridina;
Estratgia
O que constitui um sistema-tampo? Qual das solues anteriores contm

um cido fraco e o seu sal (contendo a base fraca conjugada)? Qual das solues
anteriores contm uma base fraca e o seu sal (contendo o cido fraco conjugado)? Por
que a base conjugada de um cido forte no capaz de neutralizar um cido adicionado?
Soluo O critrio para um sistema-tampo que se deve ter um cido fraco e o seu
sal (contendo a base conjugada fraca) ou uma base fraca e o seu sal (contendo o cido
fraco conjugado).
(a) H3P04 um cido fraco e a sua base conjugada, H2PO;, uma base fraca
(veja a Tabela 16.4). Portanto esse um sistema-tampo.
(b) Uma vez que HCI04 um cido forte, a sua base conjugada, CIO;, uma base
extremamente fraca. Isso significa que o on CIO; no vai se combinar com um on
H+ em soluo para formar HCI04. Logo, o sistema no pode atuar como um tampo.
(c) Como a Tabela 16.5 apresenta, CsHsN uma base fraca e o seu cido conjugado,
CsHsN+ (o ction do sal CsHsNHCI
), um cido fraco. Portanto, esse um
sistema-tampo.
Exerccio
Quais dos seguintes sistemas so solues tampo? (a) KFIHF, (b)
KBrIHBr, (c) Na2C03INaHC03'
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 17.1
Uso do indicador cido-base azul de bromofenol (adicionado a todas as solues representadas)
para ilustrar a ao de um tampo. O indicador tem uma cor azul-prpura para valores de pH
acima de 4,6 e amarela para valores de pH abaixo de 3,0. (a) Uma soluo-tampo constituda
por 50 mL de soluo 0,1 M de CH3COOH e 50 mL de soluo 0,1 M de CH3COONa. O pH da
soluo 4,7 e o indicador fica azul-prpura. (b) Depois da adio de 40 mL de uma soluo
O,IM de HCl soluo em (a), a cor permanece azul-prpura. (c) 100 mL de uma soluo de
CH3COOH, cujo pH 4,7. (d) Depois da adio de seis gotas (cerca de 0,3 mL) de uma soluo
0,1 M de HCI, a cor muda para amarela. Sem a ao do tampo, o pH da soluo diminui
rapidamente para valores inferiores a 3,0 quando se adiciona HCI 0,1 M.
A capacidade tamponante, isto , a eficcia da soluo-tampo,

depende das quantidades de cido e da base conjugada utilizadas para preparar o tampo. Quanto maior
for essa quantidade,
maior a capacidade
tamponante.
Em geral, um sistema-tampo
pode ser representado
como sal/cido ou base conjugada/cido.
Assim, o sistema-tampo
acetato de sdio-cido
actico, discutido anteriormente, pode ser escrito como CH3COONa/CH3COOH
ou CH3COO-/CH3COOH.
A Figura 17.1 mostra esse sistema-tampo
em ao.
Quais das seguintes solues podem ser consideradas sistemas-tampo?

(a) KH2P04/H3P04,
(b) NaCI04/HCI04,
(c) CsHsN/CsHsNHCl
(CsHsN
o seu Kb dado na Tabela 16.5). Justifique a sua resposta.
a piridina;
Estratgia
O que constitui um sistema-tampo? Qual das solues anteriores contm
um cido fraco e o seu sal (contendo a base fraca conjugada)? Qual das solues
anteriores contm uma base fraca e o seu sal (contendo o cido fraco conjugado)? Por
que a base conjugada de um cido forte no capaz de neutralizar um cido adicionado?
Soluo O critrio para um sistema-tampo que se deve ter um cido fraco e o seu
sal (contendo a base conjugada fraca) ou urna base fraca e o seu sal (contendo o cido
fraco conjugado).
(a) H3P04 um cido fraco e a sua base conjugada, H2PO;, uma base fraca
(veja a Tabela 16.4). Portanto esse um sistema-tampo.
(b) Uma vez que HCI04 um cido forte, a sua base conjugada, CIO;, uma base
extremamente fraca. Isso significa que o on CIO; no vai se combinar com um on
H+ em soluo para formar HCI04. Logo, o sistema no pode atuar como um tampo.
(c) Como a Tabela 16.5 apresenta, CsHsN uma base fraca e o seu cido conjugado,
CsHsN+ (o ction do sal CsHsNHCI ), um cido fraco. Portanto, esse um
sistema-tampo.
Exerccio
Quais dos seguintes sistemas so solues tampo? (a) KFIHF, (b)
KBrIHBr, (c) Na2C03INaHC03'
(a) Calcule o pH de um sistema-tampo que contm CH3COOH 1,0 Me CH3COONa

1,0 M. (b) Qual o pH do sistema-tampo depois da adio de 0,10 moI de HCl gasoso
a 1,OL da soluo? Considere que no haja variao de volume da soluo quando se
adiciona o HCI.
Estratgia (a) O pH do sistema-tampo antes da adio de HCI pode ser calculado

por meio da ionizao do CH3COOH. Observe que pelo fato de o cido (CH3COOH) e
o seu sal de sdio estarem presentes, a concentrao de CH3COO- e CH3COO-(de
CH3COONa) possuem inicialmente a mesma concentrao (l M) O Ka de CH3COOH
1,8 X 10-5 (veja a Tabela 16.3). (b) A resoluo pode ser facilitada com a ajuda de um
esquema das variaes que ocorrem nesse caso.
Ao do tampo
em m (b)
CJfJCOO- + H+-+
CH3COOH(aq)
Incio (M):
CJf,coof{
==== H+(aq) + CH3COO-(aq)
1,0
1,0
Variao (M):
Equilbrio (M):
[H+] [CH3COO-]
=------
[CH3COOH]
lembre-se de que a presena do

CH3COOHinibe a hidrlise do CH3COO- e
a presena do CH,COO- inibe a ionizao
doCH,COOH.
1 8 X 10-5 = (x)(1,O + X)
,
(1,0 - X)
18
,
10-5 = (x)(l,O + X)
(1,0 - X)
Incio (moI):
Variao (moI):
Final (moI):
x(l,O)
1,0
HCl(aq) ~
H+(aq)
0,10
-0,10
+0,10
+0,10
0,10
0,10
Cl-(aq)
o on CI- um on espectador na soluo porque a base conjugada de um cido

forte.
Os ons H+ provenientes do HCI reagem completamente com a base conjugada
do tampo, CH3COO-. Nesse caso, mais conveniente trabalhar com mols que com
molaridade. Isso porque, em alguns casos, o volume da soluo pode variar quando
se adiciona uma substncia. Uma variao de volume faz variar a molaridade, mas
no o nmero de moIs. A seguir, indica-se a reao de neutraIizao:
CH3COO-(aq)
Incio (moI):
Variao (moI):
H+(aq)
1,0
-0,10
Final (moI):
CH3COOH(aq)
0,10
-0,10
1,0
+0,10
0,90
1,1
Finalmente, para calcularmos o pH do tampo depois da neutralizao do

cido, voltamos a usar a molaridade dividindo o nmero de mols por 1,0 L de
soluo.
CH3COOH(aq)
Incio (M):
Variao (M):
Equilbrio
H+(aq)
+x
1,1
-x
CH3COO-(aq)
0,90
+x
(M):
[H+] [CH3COO-]
[CH3COOH]
(x)(0,90 + X)
K =-----a
1,8
10
18 X 10-5
-5
= -----
1,1 -
_(x_)(_0,_9_0_+_x_)
= _x(_0,_90_)
1,1 -
1,1
Exerccio
Calcule o pH do sistema-tampo NH3 0,30 M/NH4Cl 0,36 M. Qual o
pH depois da adio de 20,0 mL de soluo 0,050 M de NaOH a 80,0 mL
da soluo?
/~
Na soluo-tampo examinada no Exemplo 17.2, h uma diminuio de pH (a

soluo torna-se mais cida) em virtude da adio de HCL Podemos tambm comparar
a variao na concentrao dos ons H+ da seguinte forma:
Antes da adio de HCI: [H+]
Depois da adio de HCI: [H+]
=
=
1,8 X 10-5 M
2,2 X 10-5 M
Assim, a concentrao do on H+ aumenta de um fator

2,2 X 10-5
-----=
1,8 X
10-5
M
M
12
'
Para avaliarmos a eficcia do tampo CH3COONa/CH3COOH,

vejamos o que
........aconteceria se adicionssemos 0,10 moI de HCI a lL de gua, e comparemos o aumento
na concentrao de ons H+.
Antes da adio de HCI: [H+]
Depois da adio de HCI: [H+]
=
=
1,0 X 10-7 M
0,10 M
Como resultado da adio de ons HCI, a concentrao

fator
O,lOM
1,0 X 10-7 M
de ons H+ aumenta de um
ou seja, um milho de vezes! Essa comparao mostra que uma escolha apropriada
da soluo-tampo pode manter a concentrao de ons H+, ou o pH, aproximadamente constante (Figura 17.2).
7 -
'&
~I'
I
4 -
3,2,I -
O'I~~
O 0,020,040,060,080,10
MaIs de Hei adicionado
Figura 17.2
Comparao da variao do pH
quando se adiciona 0,10 moI
de HCI a 1 L de gua pura e a
lL de soluo-tampo acetato,
como descrito no Exemplo 17.2.
Agora, suponhamos que queremos preparar uma soluo-tampo com determinado

valor de pH. Como faz-lo? Considerando o sistema-tampo cido actico-acetato de
sdio, podemos escrever a constante de equilbrio como
[CH3COO-][H+]
=------
[CH3COOH]
~.
Observe que esta expresso varia se temos cido actico ou uma mistura de cido
actico e acetato de sdio na soluo. Rearranjando a equao, temos:
+
[H ]
K.[CH3COOH]
[CH COO-]
3
+ log
-log K
a
_[C_H_3_C_O_O_-_]
[CH3COOH]
+ log _[C_H_3_C_O_O_-_]
pK
a
[CH3COOH]
est relacionado com Ka assim como

pH est relacionado com [H+]. lembre-
pKa
o
se de que quanto
(isto
mais forte o cido
. maior o Ka). menor o pKa.
A Equao (17.1) chamada de equao de Henderson-Hasselbalch.

na forma mais geral
expressa
No se esquea de que pK. uma

constante,
mas o termo da razo das duas
concentraes, na Equao (17.3),

depende de uma soluo em particular.
pH
= pKa + log
[base conjugada]
/ .
[acIdo]
Se as concentraes molares do cido e da sua base conjugada so aproximadamente iguais, isto , [cido] = [base conjugada], ento
[base conjugada]
log------"[cido]
~ O
Assim, para prepararmos uma soluo-tampo, escolhemos um cido fraco cujo pKa
seja prximo do valor do pH que se deseja. Alm de fornecer o valor correto do pH
de um tampo, essa escolha tambm assegura que h quantidades comparveis do
cido e de sua base conjugada no sistema; esses dois fatores so pr-requisitos para
que um sistema-tampo funcione com eficincia.
Estratgia
Para um tampo agir eficazmente, as concentraes do componente cido
e da base conjugada devem ser aproximadamente iguais. De acordo com a Equao
(17.3), quando o pH desejado estiver prximo do pKa do cido, isto , quando
pH = pKa,
10g
[base conjugada]
, .
[acldo]
~
~
[base conjugada]
[cido]
Soluo
Como o cido fosfrico um cido triprtico, escrevemos as trs etapas da
ionizao como se segue. Os valores de Ka so obtidos da Tabela 16.4 e os de pKa so
calculados aplicando a Equao (17.2).
H2P04"(aq)
Ka, = 7,5 X 10-3; pKa, = 2,12
H+(aq)
+
+
HPO~-(aq)
Ka2 = 6,2 X 10-8; pKa2 = 7,21
H+(aq)
PO~-(aq)
KaJ = 4,8 X 10-13; pKaJ = 12,32
H3P04(aq) ~
H+(aq)
H2P04"(aq) ~
HPO~-(aq) ~
Dos trs sistemas-tampo, o mais apropriado HPOI-1H2P04", porque o pKa do cido

H2P04" o mais prximo do pH desejado. Por meio da equao de HendersonHasselbalch, escrevemos
[base conjugada]
, .
[acldo]
pKa
log
7,40 = 7,21
[HPO~-]
log--[H2P04"]
pH
Portanto, um modo de preparar um tampo fosfato com pH 7,40 dissolver

monoidrogenofosfato
de sdio (Na2HP04) e diidrogenofosfato de sdio (NaH2P04)
na razo molar de 1,5: 1,0 em gua. Por exemplo, poderamos dissolver 1,5 moI de
Na2HP04 e 1,0 moI de NaH2P04 em gua suficiente para perfazer 1 L de soluo.
Exerccio
Como poderia ser preparado um litro de "tampo carbonato" de pH
1O,1O? Considere as substncias: cido carbnico (H2C03), hidrogenocarbonato
de sdio (NaHC03) e carbonato de sdio (Na2C03)' Veja os valores de Ka na
Tabela 16.4.
17.3 TItulaes cido ..Base

Aps a discusso sobre solues-tampo,
podemos analisar mais detalhamente
os aspectos quantitativos
das titulaes cido-base (veja a Seo 4.6). Consideraremos
trs
tipos de reaes: (1) titulaes que envolvem um cido forte e uma base forte, (2) titulaes envolvendo um cido fraco e uma base forte e (3) titulaes que envolvem um
cido forte e uma base fraca. As titulaes que envolvem um cido fraco e uma base
Animao:
Titulaes cido-Base
Online, Animaes
Figura 17.3
Aparelho medidor de pH
("pHmetro") usado para
monitorar uma titulao
cido-base.
fraca so complicadas em razo da hidrlise do ction e do nion do sal formado. No

trataremos dessas titulaes aqui. A Figura 17.3 mostra a montagem experimental para
monitorar o pH durante uma titulao.
Interatividade:
Reao de Neutralizao
Ie "
Titulaes cido Forte~Base Forte

A reao entre um cido forte (como o HCl) e uma base forte (por exemplo, NaOH)
pode ser representada por
Considere a adio de uma soluo 0,100 M de NaOH (de uma bureta) a um erlenmeyer contendo 25,0 roL de soluo 0,100 M de HCI. Por convenincia, usaremos apenas trs algarismos significativos para o volume e a concentrao e dois algarismos
significativos para o pH. A Figura 17.4 exibe a curva dos valores do pH da titulao
(tambm conhecida como curva de titulao). Antes da adio de NaOH, o pH do cido
dado por -log (0,100) ou 1,00. Quando se adiciona NaOH, o pH da soluo aumenta,
no incio, lentamente. Prximo do ponto de equivalncia, o pH comea a aumentar
abruptamente e, no ponto de equivalncia (isto , no ponto em que reagiram quantidades equimolares de cido e de base), a curva sobe quase verticalmente. Em uma titulao cido forte-base forte, tanto a concentrao de on hidrognio como a do on
hidrxido so muito baixas no ponto de equivalncia (aproximadamente 1 X 10-7 M).
Conseqentemente, a adio de uma nica gota de base pode causar um grande
aumento na [OH-] e no pH da soluo. Alm do ponto de equivalncia, o pH aumenta,
outra vez, vagarosamente, com a adio de NaOH.
possvel calcular o pH da soluo em cada fase da titulao. Apresentamos aqui
trs exemplos de clculos:
1. Aps a adio de 10,0 mL de soluo 0,100 M de NaOH a 25,0 mL de soluo
0,100 M de HeI. o volume total de soluo 35,0 roL. O nmero de mols de
NaOH em 10,0 roL
10,0 mL
0,100 moI NaOH
X ------
I L NaOH
X ---
1L
1000 roL
~,
::/12 -
Volume de NaOH
adicionado (rnL)
pH
0,0
1,00
lll-
5,0
1,18
10-
10,0
1,37
15,0
1,60
91Ponto de -equivalncia
_
---
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
1-1
1_
10
1_
20
30
40
Volume de NaOH adicionado (rnL)
20,0
1,95
22,0
2,20
24,0
2,69
25,0
7,00
26,0
11,29
28,0
11,75
30,0
11,96
35,0
12,22
40,0
45,0
12,36
12,46
50,0
12,52
50
Figura 17.4
Curva da variao do pH com o volume de base adicionado, em uma titulao cido forte-base forte. Adiciona-se uma soluo
0,100 M de NaOH, de uma bureta, a um erlenmeyer contendo 25,0 mL de soluo 0,100 M de HCI (veja a Figura 4.18).
Essa curva chamada, geralmente, de curva de titulao.
25,0 rnL
0,100 moI HCl

1 L HCl
1L
1000 rnL
2,50
10-
moI
Portanto, a quantidade de HCl que resta depois da neutralizao parcial

(2,50 X 10-3) - (1,00 X 10-3), ou 1,50 X 10-3 moI. A seguir, determina-se a
concentrao de H+ em 35,0 rnL de soluo como segue:
1,50
10-3 moI HCl
--------X
35,OrnL
1000rnL
1L
0,0429 moI HCl/L
0,0429 M HCl

0,100 M de HCi. Esse um clculo simples, porque envolve uma reao de neutralizao completa e o sal (NaCl) no sofre hidrlise. No ponto de equivalncia,
[H+] = [OH-] = 1,0 X 10-7 M e o pH da soluo 7,00.
0,100 M de HCi. O volume total de soluo agora 60,0 mL. O nmero de mols
de NaOH adicionado
35,0 rnL
0,100 moI NaOH

X ------
1 L NaOH
1L
1000 rnL
3,50
10-3 moI
O nmero de mols de HCl em 25,0 rnL de soluo 2,50 X 10-3. Depois da

neutralizao completa de HCl, o nmero de mols de NaOH em excesso
(3,50 X 10-3) - (2,50 X 10-3)

em 60,0 rnL de soluo
1,00
OU
10-3 moI NaOH
60,OmL
0,0167 Me pOH
pH
10-3 moI. A concentrao de NaOH
1000rnL
1L
--------X
Assim, [OH-]
soluo
1,00
-log
0,0167 moI NaOH/L
0,0167 M NaOH
0,0167
14,00 - pOH
14,00 - 1,78
12,22
1,78. Portanto, o pH da
Titulaes cido Fraco,Base Forte

Considere a reao de neutralizao entre o cido actico (um cido fraco) e hidrxido
de sdio (uma base forte):
Dessa forma, no ponto de equivalncia, quando s temos presente o acetato de sdio,

o pH ser maior que 7 como resultado do excesso de ons OH- formados (Figura
17.5). Note que essa situao anloga hidrlise do acetato de sdio (CH3COONa)
(veja a pgina 538).
141
Volume de NaOH
adicionado (mL)
pH
0,0
2,87
11
5,0
4,14
10
10,0
4,57
15,0
4,92
20,0
5,35
22,0
5,61
24,0
6,12
25,0
8,72
26,0
10,29
13
12
9
8
pH
28,0
11,75
30,0
11,96
35,0
12,22
40,0
12,36
45,0
12,46
50,0
12,52
20
30
40
Volume de NaOH adicionado (roL)
50
Figura 17.5
Curva da variao do pH com o volume de base adicionado, em uma titulao cido fraco-base forte. Adiciona-se uma soluo 0,100 M
de NaOH, de uma bureta, a um erlenmeyer contendo 25,0 mL de soluo 0,100 M de CH3COOH. Em decorrncia da hidrlise do sal
formado, o pH no ponto de equivalncia maior que 7.
Calcule o pH, na titulao de 25,0 mL de soluo 0,100 M de cido actico com

hidrxido de sdio, depois de se adicionar soluo do cido (a) 10,0 mL de NaOH
0,100 M, (b) 25,0 mL de NaOH 0,100 M, (c) 35,0 mL de NaOH 0,100 M.
Vemos que 1 moI de CH3COOH "" a I moI de NaOH. Portanto, podemos calcular o
nmero de mols de base que reagem com o cido em cada etapa da titulao, e o pH da
soluo calculado atravs do excesso de cido ou de base que fica na soluo.
No entanto, no ponto de equivalncia a neutralizao completa e o pH da soluo
depende da extenso da hidrlise do sal formado, CH3COONa.
Soluo
(a) O nmero de mols de NaOH em 10,0 mL
10,0 mL
0,100 moI NaOH

I L de soluo de NaOH
IL
1000 mL = 1,00
10-
moI
o nmero de mols de CH3COOH inicialmente presente em 25,0 mL

de soluo
25,0 mL
0,100 moI CH3COOH

I L de soluo de CH3COOH
lO~OLmL = 2,50
10-3 moI
A partir de agora trabalhamos com mols porque, quando duas solues se

misturam, o volume aumenta. Como o volume aumenta, a molaridade varia,
mas o nmero de mols continua igual. As variaes no nmero de mols esto
indicadas a seguir:
CH3COOH(aq) + NaOH(aq) ~
Incio (moI):
Variao (moI):
Final (mol):
2,50
-1,00
10-3
10-3
1,50
10-3
1,00
-1,00
10-3
10-3
CH3COONa(aq) + H20(l)
O
+1,00
1,00
10-3
10-3
Neste ponto da titulao, temos um sistema-tampo formado por CH3COOH e

CH3COO- (do sal CH3COONa). Para calcularmos o pH da soluo, escrevemos
[H+][CH3COO-]
K =-----a
[CH3COOH]
+
[H ] =
[CH3COOH]Ka
[CH3COO-]
(1,50
10- )(1,8 X 101,00 X 10-3
Dado que o volume
27
10-5 M
0,100 moI NaOH

IL
1000 mL = 2,50
o mesmo
a razo do
nmero de mais presente igual razo

das suas concentraes molares.
'
(b) Essas quantidades (isto , 25,0 mL de NaOH 0,100 M reagindo com 25,0 mL de
CH3COOH 0,100 M) correspondem ao ponto de equivalncia. O nmero de mols
de NaOH em 25,0 mL de soluo
25,0 mL
da soluo
para CH3COOH e CH3COO-.
10-
moI
CH3COOH(aq)
2,50
-2,50
Incio (moi):
Variao (moi):
10-3
10-3
X
X
NaOH(aq) ~
2,50
-2,50
Final (moi):
10-3
10-3
X
X
CH3COONa(aq)
H20(l)
O
+2,50
10-3
2,50 X 10-3
No ponto de equivalncia, as concentraes do cido e da base so zero. O volume

total (25,0 + 25,0) mL ou 50,0 mL e, assim, a concentrao do sal
2,50 X 10-3 moi
------
50,0 mL
0,0500 mol/L
1000 mL
X ----
1L
0,0500 M
prximo passo consiste em calcular o pH da soluo que resulta da hidrlise dos

ons CH3COO-. Seguindo o mesmo processo que no Exemplo 16.3 e considerando
o valor da constante de ionizao bsica (Kb) do CH3COO- indicado na Tabela
16.3, escrevemos
K = 5 6 X 10-10 = _[C_H_3C_O_O_H_][_O_H_-_]
b
,
[CH3COO-]
X
= [OH-]
= 5,3
10-6 M, pH = 8,72
(c) Depois da adio de 35,0 mL de NaOH, a soluo j ultrapassou bastante o ponto

de equivalncia. O nmero de mols de NaOH originalmente presente
35,0 mL
Incio (moi):
Variao (moi):
0,100 moi NaOH

1L
1000 mL = 3,50
CH3COOH(aq)
2,50 X 10-3
-2,50 X 10-3
3,50 X 10-3
-2,50 X 10-3
1,00 X 10-3
Final (moi):
NaOH(aq) ~
10-
CH3COONa(aq)
moi
H20(l)
O
+2,50
10-3
2,50 X 10-3
Neste ponto da titulao, temos duas espcies em soluo responsveis pela

basicidade da soluo: OH- e CH3COO- (do CH3COONa). Contudo, como OH uma base muito mais forte que CH3COO-, podemos desprezar a hidrlise dos
ons CH3COO- e calcular o pH da soluo usando apenas a concentrao dos ons
OH-. O volume total das duas solues juntas (25,0 + 35,0) mL ou 60,0 mL,
portanto calculamos a concentrao de OH- como segue:
1,00
[OH-]
X 10-3 moi
1000 mL
60,0 mL
X
1L
= 0,0167 mol/L = 0,0167 M

pOH = -log [OH-] = -log 0,0167 = 1,78
pH
14,00 - 1,78
12,22
Exerccio
Foram titulados exatamente 100 mL de soluo 0,10 M de cido nitroso

(HN02) com soluo 0,10 M de NaOH. Calcule o pH (a) da soluo inicial, (b) do
ponto em que se adicionaram 80 mL da base, (c) do ponto de equivalncia, (d) do
ponto em que foram adicionados 105 mL da base.
Titulaes cido Forte,Base Fraca

Considere a tituIao de HCI, cido forte, com NH3, base fraca:
Volume de HCI
adicionado (mL)
Ponto de ----------------equivalncia
__
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
1-1-1
pH
0,0
11,13
5,0
9,86
10,0
9,44
15,0
9,08
20,0
8,66
22,0
8,39
24,0
7,88
25,0
5,28
26,0
2,70
28,0
2,22
30,0
2,00
35,0
1,70
40,0
45,0
1,52
1,40
50,0
1,30
20
30
40
Volume de HCl adicionado (rnL)
Figura 17.6
____ Curva da variao do pH com o volume de cido adicionado, em uma titulao cido forte-base fraca. Adiciona-se uma soluo 0,100 M
de HCl, de uma bureta, a um erlenmeyer contendo 25,0 mL de soluo 0,100 M de NH3. Em virtude da hidrlise do sal formado, o pH
no ponto de equivalncia inferior a 7.
Em virtude da volatilidade da soluo aquosa de amnia, mais conveniente adicionar

cido clordrico de uma bureta a essa soluo. A Figura 17.6 mostra a curva de titulao desta experincia.
17.4 Indicadores cido ..Base

o ponto de equivalncia, como vimos, aquele em que o nmero de mols de ons OH igual ao nmero de mols de ons H+ originalmente presentes. Para determinarmos o
ponto de equivalncia em uma titulao, temos, ento, de saber exatamente que volume
de base (na bureta) devemos adicionar ao frasco contendo o cido. Um modo de saber
isso adicionar algumas gotas de um indicador cido-base soluo do cido, no incio
da titulao. Recorde-se de que vimos no Captulo 4 que um indicador apresenta cores
nitidamente diferentes nas formas no ionizada e ionizada. Essas duas formas esto relacionadas com o pH da soluo em que o indicador dissolvido. O ponto final de uma
titulao ocorre quando o indicador muda de cor. Contudo, nem todos os indicadores
mudam de cor no mesmo valor de pH e assim a escolha de um indicador para dada titulao depende da natureza do cido e da base utilizados na titulao (isto , se so fortes
Um indicador
geralmente
(ou uma base) orgnico

usar pequena
quantidade
um cido
fraco. Deve-se
de indicador
(uma ou duas gotas) em um experimento
de titulao.
ou fracos). A escolha apropriada do indicador para uma titulao nos permite usar o
ponto final para determinar o ponto de equivalncia, como veremos adiante.
Consideremos um cido monoprtico fraco que passaremos a chamar de Hln. Para
ser um indicador eficaz, Hln e a sua base conjugada In - devem ter cores nitidamente
diferentes. Em soluo, o cido ioniza-se pouco:
Se o indicador estiver em um meio suficientemente cido, o equilbrio desloca-se para

a esquerda, de acordo com o princpio de Le Chtelier, e a cor predominante do indicador a da forma no ionizada (Hln). No entanto, em um meio bsico, o equilbrio
desloca-se para a direita e predomina a cor da base conjugada (In -). De modo aproximado, podemos usar os seguintes quocientes entre concentraes para prever a cor
que o indicador vai apresentar:
[HIn]
[In -]
2:
[HIn]
[In -]
:s;
10
Se [Hln] = [In -], a cor do indicador uma combinao das cores de Hln e In -.
A mudana de cor de um indicador no ocorre em um valor especfico de pH; h
um intervalo de valores de pH dentro do qual ocorre a alterao de colorao. Na
prtica, escolhemos um indicador cujo intervalo de mudana de cor esteja na parte ngreme da curva de titulao. Como o ponto de equivalncia tambm fica nessa parte
ngreme da curva, essa escolha assegura que o pH do ponto de equivalncia ficar dentro do intervalo de pH em que o indicador muda de cor. Na Seo 4.6, mencionamos que
a fenolftalena um indicador apropriado para a titulao de NaOH e HCI. A fenolftalena incolor em solues cidas e neutras, porm rosa-avermelhada em solues
bsicas. A experincia mostra que, em pH < 8,3 o indicador incolor, mas comea a
ficar rosa-avermelhado quando o pH ultrapassa 8,3. Como mostra a Figura 17.4, o fato
de a inclinao ser muito brusca perto do ponto de equivalncia, faz com que a adio de
uma quantidade muito pequena de NaOH (digamos, 0,05 rnL, que aproximadamente
Figura 17.7
Curva da titulao de um cido
forte com uma base forte. Uma
vez que as regies onde os
indicadores vermelho de metila e
fenolftalena mudam de cor esto
includas na regio de variao
brusca do pH, eles podem ser
usados para detectar o ponto de
equivalncia da titulao. O azul
de timol, por exemplo, no pode
ser usado para o mesmo
propsito. (Veja Tabela 17.1.)
_______
20
30
40
Volume de NaOH adicionado (roL)
Figura 17.8
Solues contendo extratos de
repolho roxo (obtido aquecendo
o repolho em gua ebulio)
produzem diferentes cores
quando tratadas com um cido
ou uma base. O pH das solues
aumentam da esquerda para a
direita.
/"
o volume de uma gota da bureta) produza um aumento muito grande do pH da soluo.

O que importante, contudo, o fato da regio mais ngreme da curva de pH incluir
o intervalo em que a fenolftalena muda de incolor para rosa-avermelhado. Sempre que
ocorre tal correspondncia, o indicador pode ser usado para determinar o ponto de
equivalncia da titulao (Figura 17.7).
Muitos indicadores cido-base so pigmentos de plantas. Por exemplo, quando se
fervem pedaos de repolho roxo em gua, podem-se extrair pigmentos que tm cores
diferentes em vrios pHs (Figura 17.8). A Tabela 17.1 apresenta um conjunto de indicadores utilizados freqentemente em titulaes cido-base. A escolha do indicador depende das foras do cido e da base a serem titulados.
Alguns Indicadores cido~Base Comuns

Cor
-,
Indicador
Em
Azul de timol
Vermelho
Amarelo
1,2-2,8
Azul de bromofenol
Amarelo
Prpura-azulado
3,0-4,6
Alaranjado de metila
Laranja
Amarelo
3,1-4,4
Vermelho de metila
Vermelho
Amarelo
4,2-6,3
Azul de clorofenol
Amarelo
Vermelho
4,8-6,4
Azul de bromotimol
Amarelo
Azul
6,0-7,6
Vermelho de cresol
Amarelo
Vermelho
7,2-8,8
Fenolftalena
Incolor
Rosa-avermelhado
8,3-10,0
cido
Em
Base
Intervalo
de
pll*
Que indicador ou indicadores, entre os apresentados na Tabela 17.1, voc usaria para as
titulaes cido-base em (a) Figura 17.4, (b) Figura 17.5, (c) Figura 17.6?
Estratgia
A escolha de um indicador para dada titulao baseada no fato de que
o intervalo de pH em que o indicador muda de cor deve necessariamente se sobrepor
regio ngreme da curva de titulao. De outro modo, no podemos usar a mudana de
cor para determinar o ponto de equivalncia.
Soluo
(a) Perto do ponto de equivalncia, o pH da soluo muda abruptamente de
4 para 10. Portanto, todos os indicadores, exceto azul de timol, azul de bromofenol
e alaranjado de metila podem ser usados na titulao.
(b) Nesse caso, a variao brusca cobre os valores de pH entre 7 e 10; logo, os
indicadores apropriados so vermelho de cresol e fenolftalena.
(c) Aqui, a variao brusca da curva de pH abrange o intervalo de pH entre 3 e 7;
assim, os indicadores apropriados so azul de bromofenol, alaranjado de metila,
vermelho de metila e azul de clorofenol.
Exerccio
Use os valores da Tabela 17.1 para escolher o indicador ou os indicadores
que voc usaria nas seguintes titulaes: (a) HBr versus CH3NH2, (b) HN03 versus
NaOH, (c) HN02 versus KOH.
17.5 EquiHbrios Envolvendo Sais Pouco Solveis
Imagens do intestino grosso

obtidas com contraste de BaS04'
As reaes de precipitao so importantes na indstria, em medicina e no nosso

prprio cotidiano. Por exemplo, a preparao de muitos compostos qumicos na indstria, como o carbonato de sdio (Na2C03), baseia-se em reaes de precipitao.
A dissoluo, em meio cido, do esmalte dos dentes, essencialmente constitudo por
hidroxiapatita [Cas(P04hOH], facilita a crie dentria. O sulfato de brio (BaS04),
sal insolvel e no transparente aos raios X, usado no diagnstico de problemas no
tubo digestivo. As estalactites e estalagmites, slidos constitudos por carbonato de
clcio (CaC03), so produzidas por uma reao de precipitao.
As regras para a previso da solubilidade de compostos inicos em gua foram introduzidas na Seo 4.2. Embora sejam teis, essas regras de solubilidade no nos permitem fazer previses quantitativas sobre a quantidade de dado composto inico que se
dissolver em gua. Para desenvolvermos um tratamento quantitativo, comeamos pelo
que j sabemos sobre o equilbrio qumico.
Considere uma soluo saturada de cloreto de prata em contato com cloreto de prata
slido. O equilbrio de sais pouco solveis pode ser indicado como
As estalactites se originam no
teto de cavernas ou grutas e
crescem em direo ao solo
enquanto as estalagmites se
formam no cho das cavernas e
crescem em direo ao teto.
Uma vez que sais como o AgCl so considerados eletrlitos fortes, considera-se que
todo o AgCl que se dissolve em gua se encontre dissociado em ons Ag + e Cl-.
Sabemos do Captulo 15 que, em reaes heterogneas, a concentrao do slido
constante. Assim, podemos escrever a constante de equilbrio para a dissoluo do
AgCl como
em que Kps chamada

duto de solubilidade.
r
de constante de produto de solubilidade

Em geral, o produto de solubilidade
produto das concentraes molares dos ons constituintes

coeficientes estequiomtricos na equao de equilbrio.
ou simplesmente
de um composto
pro o
elevadas aos respectivos
Uma vez que cada unidade de AgCI contm apenas um on Ag+ e um on Cl-, a
expresso
do seu produto de solubilidade
tem uma forma muito simples. Os casos
seguintes so mais complicados:
Ignoramos
a formao
de pares inicos e
a hidrlise dos sais (ver p. 514)
Ag2C03
Ag2C03(S) ~
2Ag+(aq)
+ CO~-(aq)
Ca3(P04h
Ca3(P04h(S)
A Tabela
3Ca2+(aq)
17.2 lista os valores
solveis como o NaCI e o KN03,

na tabela.
+ 2PO~-(aq)
de Kps para vrios
sais de baixa solubilidade.
que tm um valor de Kps muito grande,
Sais
no figuram
Produtos de Solubilidade de Alguns Compostos Inicos Pouco Solveis, a 25C

Composto
Brometo de cobre(l) (CuBr)
Brometo de prata (AgBr)
Carbonato de brio (BaC03)
Carbonato de clcio (CaC03)
4,2 X 10-8
7,7 X 10-13
8,1 X 10-9
8,7 X 10-9
Composto
Hidrxido de ferro(lII) [Fe(OHhl
Hidrxido de magnsio [Mg(OH)zl
Hidrxido de zinco [Zn(OH)zl
Iodeto de chumbo(II) (PbIz)
~s
1,1 X 10-36
1,2X 10-11
1,8 X 10-14
1,4 X 10-8
Iodeto de cobre(I) (CuI)
Carbonato de estrncio (SrC03)
3,3 X 10-14
1,6 X 10-9
Carbonato de magnsio (MgC03)
4,0 X 10-5
Sulfato de brio (BaS04)
Carbonato de prata (AgzC03)
Sulfato de estrncio (SrS04)
C1oreto de chumbo(II) (PbClz)
8,1 X lO-IZ
2,4 X 10-4
Cloreto de mercrio(I) (HgzClz)
3,5 X 10-18
Sulfeto de bismuto (BizS3)
C1oreto de prata (AgCl)
1,6 X 10-10
2,0 X 10-14
Su1feto de cdmio (CdS)
1,7 X 10-6
4,0 X 10-11
Sulfeto de cobalto(II) (CoS)
4,1 X 10-8
1,2 X 1O-z6
Sulfeto de estanho(II) (SnS)
1,8 X 10-33
8,0 X 10-6
Sulfeto de mangans(II) (MnS)
Sulfeto de nquel(II) (NiS)
Hidrxido de crmio(lII) [Cr(OH)3l
2,2 X lO-zo
3,0 X 1O-z9
Sulfeto de prata (Ag2S)
1,4 X 10-24
6,0 X 10-51
Hidrxido de ferro(II) [Fe(OH)zl
1,6 X 10-14
Su1feto de zinco (ZnS)
3,0 X 1O-z3
Carbonato de chumbo(II) (PbC03)
Cromato de chumbo(II) (PbCr04)

Fluoreto de brio (BaFz)
Fluoreto de clcio (CaFz)
,--,
~s
Fluoreto de chumbo(II) (PbFz)

Fosfato de clcio [Ca3(P04)zl
Hidrxido de alumnio [AI(OH)3J
Hidrxido de clcio [Ca(OH)2l
Hidrxido de cobre(II) [Cu(OH)zJ
Iodeto de prata (AgI)
Sulfato de prata (AgZS04)
Sulfeto de chumbo(II) (PbS)
Sulfeto de cobre(II) (CuS)
Sulfeto de ferro(II) (FeS)
Sulfeto de mercrio(II) (HgS)
5,1 X lO-IZ
8,3 X 10-17
1,1 X 10-10
3,8 X 10-7
1,4 X 10-5
1,6 X 10-72
8,0 X 1O-z8
3,4 X 1O-z8
4,0 X 1O-Z1
6,0 X 10-37
1,0 X 10-26
6,0 X 10-19
3,0 X 10-14
4,0 X 10-54
Figura 17.9
Seqncia de etapas (a)
para calcular Kps pelos dados
de solubilidade e (b) para
calcular a solubilidade pelos
dados de Kps'
Solubilidade
molar do
composto
Solubilidade
do composto
ps
~l
do
composto
Concentraes
dections
L:::======::::::::::!I1
.L
e nions
Concentraes
de ctions
e nions
Solubilidade
molar do
,lh __
Kps do
composto
Solubilidade
do composto
-::::"_c~om,,,=-p_o_s_t_o-=-~II
(b)
Na dissoluo de um slido inico em gua, pode-se observar uma das seguintes

condies: (1) a soluo insaturada, (2) a soluo saturada, (3) a soluo supersaturada. Seguindo o procedimento da Seo 15.3, usamos o Q, chamado de produto
inico, para representar o produto das concentraes molares dos ons elevadas aos respectivos coeficientes estequiomtricos. Por exemplo, para uma soluo aquosa contendo ons Ag + e ons Cl- a 25C o produto inico dado por
Os subscritos O nas concentraes nos lembram de que as concentraes so as iniciais e no necessariamente as de equilbrio. As relaes possveis entre Q e Kps so:
Q
[Ag +Jo[Cl-]o
Q
[Ag+][Cl-]
< Kps
< 1,6
=
Kps
1,6
> Kps
[Ag+Jo[Cl-]o>
1,6
10-10
10-10
10-10
Soluo supersaturada; AgCl vai precipitar

at que o produto das concentraes inicas
fique igual a 1,6
10-10
O valor do Kps indica a solubilidade de um composto inico - quanto menor o valor,

menos solvel o composto em gua. Contudo, ao usarmos os valores de Kps para comparar solubilidades, devemos escolher compostos que possuem frmulas similares,
como AgCl e ZnS, ou CaF2 e Fe(OH)z. H outras duas quantidades que expressam a
solubilidade de uma substncia: solubilidade molar, que o nmero de mols de soluto em 1 L de soluo saturada (moI/L) e solubilidade, que o nmero de gramas de
soluto em 1 L de soluo saturada (g/L). Note que as duas expresses se referem concentrao de solues saturadas a dada temperatura (normalmente 25C). A Figura 17.9
mostra as relaes entre solubilidade, solubilidade molar e Kps'
Tanto a solubilidade molar como a solubilidade so de uso conveniente no laboratrio. Podemos us-Ias para calcular o Kps pela seqncia de clculos apresentada na
Figura 17.9(a).
o sulfato
de clcio usado como

agente secante e na preparao
de tintas, cermicas e papel. Na
forma hidratada de sulfato de
clcio, o gesso, utilizado no
tratamento de fraturas sseas.
A solubilidade do sulfato de clcio (CaS04) 0,67 glL. Calcule o valor do Kps do sulfato
de clcio.
Estratgia
dada a solubilidade do sulfato de clcio (CaS04) e pede-se para
calcular seu Kps' De acordo com a Figura 17.9(a), a seqncia de etapas de converso :
solubilidade do ~
solubilidade molar do ~
CaS04 em g/L
CaS04
[Ca2+] e ~
Kps do
[SO~-]
CaS04
Soluo
Considere a dissociao do CaS04 em gua. Seja s a solubilidade molar
(em mol/L) de CaS04'
CaS04(s) ~
SO~-(aq)
Incio (M):
Variao (M):
Equilbrio
Ca2+(aq)
(M):
0,67 g-.QaS04
I L de soluo
1 moi CaS04
= 4,9
136,2 g-.QaS04
-----
X -----
10- mollL = s
Pela reao de equilbrio, vemos que, para cada moi de CaS04 que se dissolve, so
produzidos 1 moi de Ca2+ e 1 moi de SO~-. Assim, no equilbrio
Agora, podemos calcular Kps:

Kps =
=
[Ca2+][SO~-]
(4,9
= 2,4
10-3)(4,9
10-3)
10-5
Exerccio
A solubilidade do cromato de chumbo (PbCr04)
4,5 X 10-5 g/L. Calcule o produto de solubilidade desse composto.
Algumas vezes, nos dado o valor de Kps de um composto e pedido para calcular
a solubilidade molar do composto. Por exemplo, o Kps do brometo de prata (AgBr)
7,7 X 10- 13. Podemos calcular a sua solubilidade molar pelo mesmo processo usado
para calcular as constantes de ionizao cida. Primeiro, identificamos as espcies presentes no equilbrio e aqui temos os ons Ag + e Br -. Seja s a solubilidade molar (em
mollL) de AgBr. Como uma unidade de AgBr fornece um on Ag + e um on Br -, tanto
[Ag +] como [Br -] so iguais a s, no equilbrio. Podemos resumir as variaes das concentraes como segue:
AgBr(s) ~
Ag+(aq)
Incio (M):
0,00
Br-(aq)
0,00
o brometo de prata usado em
Variao (M):
emulses fotogrficas.
Equilbrio (M):
Da Tabela 17.2, obtemos
Kps
7,7
= [Ag+] [Br-]
X 10-3 =
S
(s)(s)
Y7,7
10-13
8,8
10-7 M
[Ag+]
8,8 X 10-7 M
[Br-]
8,8 X 10-7 M
Assim, a solubilidade molar de AgBr tambm 8,8 X 10-7 M. Conhecendo a solubilidade molar, podemos calcular a solubilidade em glL, como mostra o Exemplo 17.7.
Usando os dados da Tabela 17.2, calcule a solubilidade de hidrxido de cobre(II),

Cu(OHh, em glL.
Estratgia
Dado o valor de Kps de Cu(OHh, pede-se para calcular a sua solubilidade
em glL. De acordo com a Figura 17.9(b), a seqncia dos passos de converso a
seguinte:
Kps de
o hidrxido de cobre(lI) usado

como pesticida e para tratar
sementes.
[Cu2+] e ~
Cu(OHh
Soluo
solubilidade molar ~
[OH-]
solubilidade do
de Cu(OHh
Cu(OHh em glL
Considere a dissociao do CU(OH)2em gua:

Cu(OHMs)
Incio (M):
Variao (M):
Equilbrio
==
Cu2+(aq)
-s
(M):
20H-(aq)
+s
+2s
2s
Note que a concentrao molar de OH- o dobro da concentrao do Cu2+. O produto

de solubilidade de CU(OH)2
Kps
[Cu2+][OH-f
= (S)(2S)2
= 4s3
Usando o valor de Kps da Tabela 17.2, obtemos o valor da solubilidade molar de

Cu(OHh:
2,2
s3
10-20 = 4s3
22 X 10-20
= '
s = 1,8
4
X
55
'
10-21
10-7 M
Finalmente, com base na massa molar de CU(OH)2e na sua solubilidade molar,

calculamos a solubilidade em gIL:
solubilidade de Cu(OHh
1,8
= 1,8
10-7 ~
1 L de soluo
97,57 g Cu(OHh
~~1
r~
1 ~\
vUJ2
10-5 g/L
Como mostram os Exemplos 17.6 e 17.7, h uma relao entre a solubilidade e o

produto de solubilidade. Se soubermos um deles, podemos calcular o outro, mas cada
quantidade d uma informao diferente. A Tabela 17.3 apresenta a relao entre solubilidade e produto de solubilidade de alguns compostos inicos.
Quando fizer clculos sobre solubilidade e/ou produto de solubilidade, lembre-se
dos seguintes pontos importantes:
A solubilidade a quantidade de uma substncia que se dissolve em certa quantidade de gua. Em clculos de equilbrios de sais pouco solveis, exprime-se
~
Relao entre Kp e Solubilidade Molar (s)
Kps
e s
Composto
Expresso
AgCl
[Ag+][Cq
K ps --
i, s -- (Kps )~
[Ba2+][SO~-]
K ps =
i, s = (K ps )~
[Ag+f[CO~-]
2s
K ps = 4s3. ,
[Pb2+][F-]2
2s
K ps = 4s3. , S = (K
~4 )~
[A13+][OH-]3
3s
K ps. = 27s4. ,
[Ca2+f[PO~-f
3s
2s
K ps = 108s5s
= (K
~108
,
Ction
nion
geralmente em gramas de soluto por litro de soluo. A solubilidade molar o

nmero de mols de soluto por litro de soluo.
O produto de solubilidade uma constante de equilbrio.
A solubilidade molar, a solubilidade e o produto de solubilidade referem-se todos
a solues saturadas.
Previso de Reaes de Precipitao

Conhecendo as regras de solubilidade (veja a Seo 4.2) e os produtos de solubilidade
apresentados na Tabela 17.2, podemos prever se haver formao de um precipitado
quando misturamos duas solues ou adicionamos um composto solvel a uma soluo.
Esse conhecimento tem interesse prtico em muitas situaes. Em preparaes industriais e laboratoriais, podemos ajustar as concentraes dos ons at que o produto
inico exceda Kps a fim de obter dado composto (na forma de um precipitado). A capacidade de prever reaes de precipitao tambm til em medicina. Por exemplo, as
pedras dos rins, que podem ser extremamente dolorosas, consistem principalmente em
oxalato de clcio, CaC204 (Kps = 2,3 X 10-9). A concentrao fisiolgica normal de
ons clcio no plasma sangneo cerca de 5 mM (1 mM = 1 X 10-3 M). Os ons oxalato (C20;-), resultantes do cido oxlico presente em muitos vegetais, como ruibarbo
e espinafre, reagem com os ons clcio para formar oxalato de clcio insolvel, que pode
gradualmente aumentar nos rins. Um ajustamento apropriado da dieta do paciente pode
ajudar a reduzir a formao do precipitado.
Foram adicionados exatamente 200 mL de BaC12 0,0040 M a exatamente 600 mL de

K2S04 0,0080 M. Vai formar-se um precipitado?
Estratgia
Em que condio um composto inico ir precipitar da soluo? Os ons
em soluo so Ba2+, Cl-, K+ e SO~-. De acordo com as regras de solubilidade
apresentadas na Tabela 4.2 (pgina 97), o nico precipitado que pode se formar
BaS04' Com base na informao dada, podemos calcular [Ba2+] e [SO~-] porque
Relao
entre
~s
( )~
= ~4
= (K
~27
)t
sabemos o nmero de mols de

resultante. A seguir calculamos
comparamos o valor de Q com
precipitado, isto , se a soluo
Soluo
ons nas solues originais e o volume da soluo

o quociente da reao Q (Q = [Ba2+]o[SO~-]o) e
o Kps de BaS04 para ver se vai-se formar um
est supersaturada.
O nmero de mols de Ba2+ presente nos 200 rnL originais de soluo

0,0040 moi Ba2+ X
1L
4
2+
200 rnL X
= 8,0 X 10- moi Ba
1000 rnL
1 L de soluo
O volume total depois de juntar as duas solues 800 rnL. A concentrao

no volume de 800 rnL
8,0 X 10-4 moi
1000 rnL
800 mL
1 L de soluo
do Ba2+
------x----= 1,0 X 10-3 M
0,0080 moi SO~6 00 rnL X -----1 L de soluo
1L
X 1000 rnL = 4,8 X 10-
2
moi S04 -
4,8 X 10-3 moi
1000 rnL
800 rnL
1 L de soluo
------x----=
6,0
[Ba2+]o[SO~-]o
6,0
10-3
(1,0 X 10-3)(6,0
X 10-3)
10-6
A soluo est supersaturada porque o valor de Q indica que as concentraes

so muito grandes. Assim, parte do BaS04 vai precipitar at que
dos ons
Exerccio
Ma
Ir ocorrer precipitao quando se adicionarem 2,00 rnL de NaOH 0,200

1,00 L de CaCl2 0,100 M?
17.6 Efeito do on Comum e Solubilidade

Como j vimos, o produto de solubilidade uma constante de equilbrio; a precipitao de um composto inico, inicialmente em soluo, d-se sempre que o produto
inico excede o Kps dessa substncia. Em uma soluo saturada de AgCI, por exemplo, o produto inico [Ag +][CI-] , certamente, igual a Kps Alm disso, a estequiometria indica-nos que [Ag +] = [CI-]. Mas essa igualdade no se verifica em
todas as situaes.
Suponhamos que temos uma soluo com duas substncias dissolvidas que tm
um on comum, por exemplo, AgCI e AgN03. Alm da dissociao do AgCI, o seguinte
processo tambm contribui para a concentrao total de ons Ag + em soluo:
Assim, se AgN03 adicionado a uma soluo saturada de AgC!, o conseqente

aumento de [Ag+] tomar o produto inico superior ao produto de solubilidade:
A uma dada temperatura,
Para restabelecer o equilbrio, e como previsto pelo princpio de Le Chtelier, parte

do AgCI vai precipitar at que o produto inico fique outra vez igual a Kps' O efeito
da adio de um on comum , portanto, a diminuio da solubilidade do sal (AgCI)
em soluo. Note que nesse caso, [Ag +] j no igual a [CI-] de equilbrio; agora
[Ag+] > [Cl-].
Calcule a solubilidade (em glL) do cloreto de prata em uma soluo de nitrato de prata
6,5 X 10-3 M.
Estratgia
Trata-se de um problema envolvendo um on comum. O on comum o
Ag +, fornecido pelo AgCl e pelo AgN03. Recorde-se de que a presena do on comum
afetar apenas a solubilidade do AgCl (em glL), mas no o valor de Kps que uma
constante de equilbrio.
Soluo
Passo 1: As espcies de interesse em soluo so os ons Ag + (resultantes

do AgCl e do AgN03) e os ons Cl-. Os ons NO;- so ons espectadores.
Passo 2: Como AgN03
um eletrlito forte solvel, vai-se dissociar completamente:

AgN03(s)
Ag+(aq)
H,O)
6,5
X 10-3
NO;-(aq)
6,5 X 10-3 M
Seja s a solubilidade molar de AgCl na soluo de AgN03. Podemos resumir as

variaes das concentraes como segue:
AgCl(s)
Incio (M):
Variao (M):
Ag+(aq)
6,5 X 10-3
+s
-s
(6,5
Equilbrio (M):
10-3 + s)
Kps = [Ag+][Cl-]
1,6
10-10 = (6,5
10-3
+ s)(s)
Como AgCl bastante insolvel e a presena de ons Ag + do AgN03

diminui ainda mais a solubilidade de AgCl, s deve ser muito pequeno
comparado com 6,5 X 10-3 Portanto, aplicando a aproximao
6,5 X 10-3 + s = 6,5 X 10-3, obtemos
1,6 X 10-10 = (6,5 X 1O-3)s
s = 2,5 X 10-8 M
[Ag+] = (6,5
[Cl-] = 2,5
X
X
10-3
+ 2,5
10-8 M
10-8) M
= 6,5
Cqaq)
0,00
+s
10-3 M
apenas a
solubilidade de um composto alterada

(diminuda)
pelo efeito do on comum. O
seu produto
constante
constante,
de solubilidade,
de equilbrio,
que
uma
permanece
independentemente
da
presena de outras substncias em
soluo.
e, portanto, a nossa aproximao no Passo 3 era justificada. Como todos os ons

CI- devem resultar do AgCI, a quantidade de AgCI dissolvido na soluo de
AgN03 tambm 2,5 X 10-8 M. Ento, conhecendo a massa molar do AgCI
(143,4 g), podemos calcular a solubilidade do AgCI como segue:
solubilidade do AgCI em soluo de AgN03
2,5 X 10-8 moi AgCI
= --------
1 L de soluo
143,4 g AgCI
X
1 moI AgCI
= 3,6 X 10-6 g/L
Verificao
A solubilidade do AgCI em gua pura 1,9 X 10-3 g/L

(veja o Exerccio no Exemplo 17.7). Portanto, razovel a solubilidade ser mais baixa
(3,6 X 10-6 g/L) na presena de AgN03. A diminuio da solubilidade tambm pode
ser prevista usando-se o princpio de Le Chtelier. A adio de ons Ag + desvia o
equilbrio para a esquerda, diminuindo assim a solubilidade do AgC!.
Exerccio Calcule a solubilidade do AgBr, em g/L, em (a) gua pura e (b) em

soluo 0,0010 M de NaBr.
17.7 Equih'brlos Envolvendo
Complexos
Os cidos e as bases de Lewis so
As reaes cido-base de Lewis em que um ction metlico (receptor de um par de

eltrons) se combina com uma base de Lewis (doador de um par de eltrons) resultam
na formao de ons complexos.
estudados na Seo 16.11.
Ag+(aq)
cido
De acordo com a nossa definio.

prprio CO(H20)~+
Quando
o on
um ion complexo.
escrevemos
(02+
ons
e Solubilidade
CO(H20)~+. significa
hidratado.
Figura 17.10
Esquerda: Uma soluo aquosa
de cloreto de cobalto(II). A cor
rosa se deve presena de ons
Co(H20)~+. Direita: Aps a
adio de soluo de HCI, a
soluo se toma azul em virtude
da formao dos ons CoCI~-.
2NH3(aq)
Ag(NH3)1(aq)
base
Assim, podemos definir um on complexo como um on contendo um ction metlico

central ligado a uma ou mais molculas ou ons. Os ons complexos so cruciais em
muitos processos qumicos e biolgicos. Vamos agora considerar o efeito da formao
de ons complexos na solubilidade. No Captulo 20, discutiremos a qumica de ons
complexos com mais detalhes.
Os metais de transio tm uma tendncia particular para formar ons complexos.
Por exemplo, uma soluo de cloreto de cobalto(I1) rosa em razo da presena dos ons
CO(H20)~+. Quando se adiciona HCI, a soluo muda para azul como resultado da formao do on complexo CoCI~-:
Figura 17.11
Esquerda: Uma soluo aquosa de
sulfato de cobre(ll). Centro:
Aps a adio de algumas gotas de
uma soluo aquosa concentrada
de amnia, forma-se um precipitado
azul-claro de Cu(OH)z. Direita:
Quando adiciona-se mais soluo
concentrada de amnia, o precipitado
de CU(OH)2 se dissolve formando
o on complexo azul-escuro
Cu(NH3)~+'
o sulfato de cobre(I1) (CUS04) dissolve-se em gua formando uma soluo azul.

Os ons cobre(I1) hidratados so os responsveis por essa cor; muitos outros sulfatos
(Na2S04, por exemplo) so incolores. A adio de algumas gotas de soluo concentrada de amnia a uma soluo de CUS04 provoca a formao de um precipitado azulclaro, hidrxido de cobre(I1):
em que os ons OH- so fornecidos pela soluo de amnia. Se um excesso de NH3
for ento adicionado, o precipitado azul redissolve-se com formao de uma soluo
azul-escura, em decorrncia da formao do on complexo Cu(NH3)+:
Portanto, a formao do on complexo Cu(NH3)+ aumenta a solubilidade do

Cu(OHh.
A medida da tendncia de um on metlico formar determinado on complexo
dada pela constante de formao Kf (tambm chamada de constante de estabilidade),
que a constante de equilbrio deformao do on complexo. Quanto maior for Kf, mais
estvel ser o on complexo. A Tabela 17.4 apresenta as constantes de formao de alguns ons complexos.
Constantes de Formao de ons Complexos

Selecionados em gua, a 25C
Constante de
Formao (Kf)
Ag(NH3)!
Ag(CN)z
Cu(CN)~Cu(NH3)~+
Cd(CN)~-
+ 2NH3
Ag + + 2CNCu2+ + 4CNCu2+ + 4NH3
Cd2+ + 4CNAg +
:;::::::::=:
Ag(NH3)!
1,5
107
:;::::::::=:
Ag(CN)z
1,0
1021
:;::::::::=:
Cu(CN)~-
1,0
1025
:;::::::::=:
Cu(NH3)~+
5,0
1013
:;::::::::=:
Cd(CN)~-
7,1 X 1016
+ 41-
:;::::::::=:
CdI~-
2,0 X 106
HgCl~-
Cd2+
Hg2+
4Cl-
:;::::::::=:
HgCl~-
1,7
1016
HgI~-
Hg2+
+
+
41-
:;::::::::=:
HgI~-
2,0
1030
Hg(CN)~-
Hg2+
+ 4CN-:;::::::::=:Hg(CN)~-
2,5 X 1041
CO(NH3)~+
Co3+
5,0
Zn(NH3)~+
Zn2+
+ 4NH3
Cd1~-
6NH3 :;::::::::=:
Co(NH3)~+
:;::::::::=:
Zn(NH3)~+
1031
2,9 X 109
[CU(NH3)~+
Kf=------
[CU2+] [NH3]4
5,0
1013
valor muito grande de Kf, nesse caso, indica que o on complexo bastante
em soluo e explica a baixa concentrao
de ons cobre(lI) no equilbrio.
estvel
Adicionaram-se 0,20 moI de CUS04 a um litro de soluo 1,20 M de NH3. Qual a

concentrao de ons Cu2+ no equilbrio?
Estratgia
complexo
A adio de CUS04 soluo de NH3 resulta na formao de um on
Da Tabela 17.4, vemos que a constante de formao (Kf) para essa reao muito
grande; portanto, a reao est principalmente na forma indicada do lado direito. A
concentrao do Cu2+ no equilbrio ser muito pequena. Podemos considerar, como
uma boa aproximao, que todos os ons Cu2+ dissolvidos esto essencialmente na
forma de ons Cu(NH3)~+' Quantos mols de NH3 vo reagir com 0,20 moI de Cu2+?
Quantos mols de Cu(NH3)~+ sero produzidos? Haver uma quantidade muito
pequena de Cu2+ no equilbrio. Escreva a expresso do Kf do equilbrio indicado
anteriormente para obter [Cu2+].
Soluo
A quantidade de NH3 consumida na formao do on complexo
4 X 0,20 moI ou 0,80 moI. (Note que esto inicialmente presentes em soluo
0,20 moI de Cu2+ e so necessrias quatro molculas de NH3 para formar um on
complexo com um on Cu2+.) A concentrao de NH3 no equilbrio , portanto,
(1,20 - 0,80) mollL de soluo ou 0,40 M, e a do Cu(NH3)~+ 0,20 mollL de soluo
ou 0,20 M, a mesma que a concentrao inicial de Cu2+. [H uma razo molar de 1:1
entre Cu2+ e Cu(NH3)~+'] Como Cu(NH3)~+ se dissocia ligeiramente, designamos a
concentrao de Cu2+ no equilbrio por x e escrevemos
Verificao
O pequeno valor de [Cu2+] no equilbrio, comparado com 0,20 M,
certamente justifica a nossa aproximao.
Exerccio
Se 2,50 g de CUS04 so dissolvidos em 9,0 X 102 mL
de soluo 0,30 M de NH3, quais so as concentraes de Cu2+, Cu(NH3)~+
e NH3 no equilbrio?
Figura 17.12
Da esquerda para a direita:
formao de precipitado de AgCI
quando se adiciona uma soluo
de AgN03 a uma soluo de
NaCl. Com a adio de soluo
de NH3, o precipitado dissolve-se
na forma solvel Ag(NH3)i'.
Finalmente, notamos que h uma classe de hidrxidos, chamados de hidrxidos

anjteros, que podem reagir tanto com cidos como com bases. Por exemplo, Al(OHh,
Pb(OH)z, Cr(OHh, Zn(OH)z e Cd(OHh. Assim, o hidrxido de alumnio reage com
cidos e bases como segue:
+ 3H+(aq)
Al(OHh(s) + OH-(aq)
Al(OHhes)
Al3+(aq)
Al(OH)4(aq)
Todos os hidrxidos
anfteros
so
compostos insolveis.
3H20(I)
" O aumento da solubilidade do Al(OHh em um meio bsico o resultado da formao

do on complexo [Al(OH)4], em que Al(OHh atua como cido de Lewis e OH- age
como base de Lewis (Figura 17.12). Outros hidrxidos anfteros comportam-se
de maneira semelhante.
17.8 Aplicao do Princpio do Produto de

Solubilidade Anlise Qualitativa
Na Seo 4.6, discutimos o princpio da anlise gravimtrica, pela qual medimos a
quantidade de um on em uma amostra desconhecida. Vamos agora discutir brevemente
anlise qualitativa, ou seja, a determinao dos tipos de ons presentes em uma
soluo. Focaremos nos ctions.
H cerca de 20 ctions comuns que podem ser analisados facilmente em soluo
aquosa. Esses ctions podem ser divididos em cinco grupos de acordo com os produtos
de solubilidade dos seus sais insolveis (Tabela 17.5). Uma vez que uma soluo desconhecida pode conter desde um at 20 ons, qualquer anlise deve ser feita sistematicamente do grupo 1 at o grupo 5. Consideremos o procedimento geral para a separao
desses 20 ons por adio de reagentes precipitantes a uma soluo desconhecida.
Ctions do Grupo 1. Quando se adiciona HCl a uma soluo desconhecida, apenas precipitam os ons Ag +, Hg~+ e Pb2+ como cloretos insolveis. Os outros
ons, cujos cloretos so solveis, permanecem em soluo.
Ctions do Grupo 2. Depois de remover os cloretos precipitados por filtrao,
faz-se reagir cido sulfdrico com a soluo cida desconhecida. Nesta condio,
a concentrao de ons S2- em soluo insignificante. Portanto a precipitao
de sulfetos metlicos pode-se representar por
A adio de cido soluo desvia esse equilbrio para a esquerda de modo que
apenas os sulfetos metlicos menos solveis, isto , os que tm os valores de Kps
menores, vo precipitar. Esses compostos so: Bi2S3, CdS, CuS e SnS.
No confunda os grupos da Tabela 17.5,

que se baseiam em produtos
solubilidade,
que se baseiam
eletrnicas
de
com os da tabela peridica,

nas configuraes
dos elementos.
Separao dos Ctions em Grupos de acordo com as Suas Reaes de

Precipitao com Vrios Reagentes
Ction
Ag+
Reagentes
Precipitantes
HCI
Hgi+
Pb2+
Bi3+
Cdz+
Cu2+
Sn +
A13+
Z
CoZ+
HzS
em solues
cidas
1
HzS
em solues
bsicas
Composto
Insolvel
~s
x
x
x
10-10
AgCI
1,6
HgzClz
3,5
PbClz
2,4
BizS3
1,6 X 10-72
CdS
8,0 X lO-z8
CuS
6,0 X 10-37
SnS
1,0 X IO-Z6
AI(OHh
1,8 X 10-33
CoS
4,0 X lO-z1
10-18
10-4
Cr(OHh
3,0 X lO-z9
Fez+
FeS
6,0 X 10-19
Mnz+
MnS
3,0 X 10-14
NiS
1,4 X lO-z4
ZnS
3,0 X lO-z3
Cr3+
NiZ+
Znz+
Baz+
NazC03
BaC03
8,1 X 10-9
CaC03
8,7 X 10-9
SrC03
1,6 X 10-9
Ca2+
SrZ+
K+
No h
reagente
Na+
NBt
Nenhum
Nenhum
Nenhum
Ctions do Grupo 3. Nesta etapa, adiciona-se hidrxido de sdio soluo para

torn-Ia bsica. Em uma soluo bsica, o equilbrio indicado anteriormente
desloca-se para a direita. Portanto, os sulfetos mais solveis (CoS, FeS, MnS,
NiS, ZnS) vo agora precipitar. Observe que os ons AI3+ e Cr3+ precipitam, de
fato, como hidrxidos Al(OHh e Cr(OHh, e no como sulfetos, porque os
hidrxidos so menos solveis. A soluo , ento, filtrada para remover os sulfetos e os hidrxidos insolveis.
Ctions do Grupo 4. Depois de todos os ctions dos grupos 1, 2 e 3 terem sido
removidos da soluo, adiciona-se carbonato de sdio soluo bsica para precipitar os ons Ba2+, Ca2+ e Sr2+ como BaC03, CaC03 e SrC03. Esses precipitados tambm so removidos da soluo por filtrao.
Ctions do Grupo 5. Nesta etapa, os nicos ctions que ainda podem se manter
em soluo so Na +, K+ e NHt. A presena de NHt pode ser determinada por
adio de hidrxido de sdio:
o teste de chama para identificao de

Na
realizado
original
porque
usando-se a soluo
NaOH
adicionado
nos
testes com o grupo 3 e Na2C03

adicionado
nos testes com o grupo 4.
A amnia gasosa detectada quer pelo seu odor caracterstico quer pela observao da mudana de cor para azul de um pedao de papel tornas sol vermelho,
colocado acima (no em contato) da soluo. Para confirmarmos a presena dos
ons Na + e K+, geralmente usamos um teste da chama: umedece-se uma extremidade de um fio de platina (escolhe-se a platina por ser inerte) com a soluo e,

Quimica Geral - Chang (Parte II)

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Vamos ilustrar O conceito de carga formal utilizando a molcula de oznio (03),

ligao tripla transfere

cada um dos tomos Iigantes.

Para cargas positivas e negativas unitrias, normalmente omitimos o numeral 1.

As cargas formais dos tomos podem ser calculadas utilizando-se o seguinte

Observe que a soma das cargas formais -2, igual carga do on

O formaldedo (CH20), um lquido de odor desagradvel, tem sido tradicionalmente

Os dois esqueletos estruturais possveis so:

Para mostrar as cargas formais, seguimos o procedimento dado no Exemplo 9.5. Na

Certifique-se de que, em cada caso, o nmero total de eltrons de

No entanto, nenhuma dessas duas estruturas de Lewis explica os comprimentos de

Cada uma dessas estruturas denominada estrutura de ressonncia. A estrutura de

_____dieval" europeu pela frica descreveu um rinoceronte como o cruzamento entre um

De acordo com a evidncia experimental, todas as ligaes carbono-oxignio no

Escreva as estruturas de ressonncia (incluindo cargas formais) para o on

Desenhe as estruturas de ressonncia para o on nitrito (N02).

9.7 Excees Regra do Octeto

o berlio, ao contrrio dos outros

Para alguns compostos, o nmero de eltrons em torno do tomo central em uma

o fato de o comprimento da ligao B-F no BF3(130,9 pm) ser menor do que o

Molculas com Nmero mpar de Eltrons

Como necessrio um nmero par de eltrons para haver emparelhamento completo

Amarelo: elementos do segundo

o dicloreto de enxofre um lquido

mal cheiroso e de cor

vermelho-cereja (p.e.: 59"C).

o AlI3 tende a se dimerizar, ou

Note que no existem cargas formais nos tomos de AI e de L

Desenhe a estrutura de Lewis para o BeF2.

Desenhe a estrutura de Lewis para o pentafluoreto de fsforo (PFs), em que todos os

PFs um composto gasoso

Observe que no existem cargas formais nos tomos de P e de F.

Desenhe a estrutura de Lewis para o pentafluoreto

Uma nota final acerca do octeto expandido:

muitas vezes, ao escrevermos

Desenhe a estrutura de Lewis do composto de gs nobre tetrafluoreto de xennio

Passo 1: O esqueleto estrutural do XeF4

Passo 2: As configuraes eletrnicas das camadas mais externas do Xe e do F so

e 2s22ps, respectivamente, e portanto o nmero total de eltrons de

Vemos que o tomo de Xe tem um octeto expandido. No existem cargas

Escreva a estrutura de Lewis para o tetrafluoreto de enxofre (SF4).

9.8 Energia de Ligao

molculas vizinhas.) Por exemplo a energia de ligao determinada experimentalmente

As energias de ligao tambm podem ser medidas diretamente para molculas

Medir as foras de ligaes covalentes em molculas poliatmicas mais complicado.

Algumas Energias de Ligao de Molculas

Podemos explicar essas variaes se considerarmos a estabilidade das molculas de

em que EL representa a energia mdia de ligao e 2, o somatrio. A Equao (9.1),

Observe que H20 uma molcula poliatmica e que precisamos utilizar o

energia total fomecida

energia total liberada = 1840 kJ/mol

(a) Estime a entalpia de reao utilizando os valores das energias de ligao da

de Lewis mostram os nmeros de eltrons de valncia dos tomos

2. Em uma ligao covalente, dois eltrons (um par) so compartilhados

de um tomo atrair eltrons

Carga formal, p. 281

Energia de ligao, p. 290

Ligao covalente polar, p. 276

Ligao tripla, p. 275

Em que consiste um smbolo de Lewis? A quais elementos, principalmente, ele se aplica?

Utilize o segundo membro de cada grupo, do grupo 1 ao

Sem recorrer Figura 9.1, escreva os smbolos de Lewis

Coloque as seguintes ligaes em ordem crescente de