UNIVERSIDADE ESTADUAL DE FEIRA DE SANTANA

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS

EXA 475 – ESTRUTURA DA MATÉRIA
PROFA. SUZANA BRITO
ALUNOS:MIGUEL MARÇAL O.LIMA, CLAUDINEY ARAÚJO
CURSO: LICENCIATURA EM QUÍMICA

TEORIA DAS LIGAÇÕES

QUÍMICAS
 Introdução

A teoria das ligações covalentes de Lewis, foi muito importante para o desenvolvimento da Química. No
entanto, essa teoria não explicava a disposição (Arrumação) dos átomos na moléculas. Hoje sabemos que as
moléculas bem simples, como H2, O2, HCl, H2O etc, são moléculas planas. As moléculas mais complexas,
porém, são quase sempre tridimensionais, isto é, têm seus átomos arrumados em uma estrutura espacial.
Assim, passou-se a falar em Geometria espacial.
 (VSEPR)

Teoria da Repulsão entre os Pares de Elétrons da Camada de Valência

Em 1950, os químicos Ronald J. Gillespie (1924-), canadense, e Ronald Sydney Nyholm (1917-
1971), australiano, propuseram um modelo denominado Teoria da Repulsão entre os Pares de Elétrons
da Camada de Valência (Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory – VSEPR), que permite prever
a geometria molecular que antes não podia ser explicada pela teoria de Lewis. Segundo essa teoria, os
elétrons da camada de valência são distribuídos, aos pares, ao redor do átomo, como se estivessem em
uma esfera, afastados o máximo possível, para diminuir a repulsão. Os elétrons que participam da
ligação covalente são denominados ligantes; os que não participam da ligação são os não ligantes. O
átomo que se une a outros é denominado átomo central. Essa teoria se baseia em um simples
argumento de que os grupos de elétrons se repelem uns com os outros e a forma adotada pela
molécula será aquela em que a repulsão dos grupos eletrônicos seja mínimo. Para prevermos a
geometria de uma molécula, necessitamos conhecer somente quantos pares de elétrons estão
associados ao átomo central para o qual devemos escrever a fórmula de Lewis da molécula.

Molécula de Agua pelo modelo vsepr

Uma analogia bem simples pode ser feita com balões, amarrados como na figura abaixo:

Os balões assumem espontaneamente essa arrumação, porque cada balão parece “empurrar “o balão
vizinho de modo que, no final todos ficam em posição mais espaçada(esparramada) possível.
Dizemos, também que essa é a arrumação mais estável para os balões. Pois bem com os átomos
acontece a mesma coisa

É importante recordar que a geometria molecular estará determinada pela distribuição espacial dos
pares de elétrons das ligações presentes e também pelos pares não-ligantes que estiverem em torno do
átomo central, pois exercerão repulsão sobre as ligações, alterando o ângulo das mesmas.

Em resumo, essa teoria diz que:

1. A estrutura das moléculas é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes
na camada de valência;

2. Um par isolado de elétrons ocupa mais espaço em torno do átomo central do que um par de elétrons
ligante, já que o par isolado é atraído por apenas e o par ligante é atraído por dois núcleos. Pode-se
inferir que a repulsão entre dois pares isolados é maior que a repulsão de um par isolado e um par de
elétrons ligantes, que por sua vez é maior que a repulsão entre dois pares de elétrons ligantes. Assim a
presença de pares de elétrons isolados provoca distorções nos ângulos de ligação da molécula. Se o
ângulo entre o par isolado no átomo central e um par ligante aumentar, os ângulos de ligação
observados entre os átomos deve diminuir.

3. A magnitude das repulsões entre os pares de elétrons ligantes depende da diferença de

eletronegatividades entre o átomo central e os demais átomos.

4. Ligações duplas repelem-se mais intensamente que ligações simples, e ligações triplas provocam
maior repulsão do que ligações duplas.

A partir da teoria VSEPR podemos prever a forma da molécula, mas nada sabemos a respeito de suas
propriedades e como são formadas!
 Teoria da Ligação de Valência (TLV)

A teoria da ligação de valência (TLV) foi desenvolvida em 1927 por Heitler e London como uma
interpretação da teoria de Lewis sob o ponto de vista da mecânica quântica, ou seja, ela descreve a
formação de pares de elétrons de valência compartilhados através dos orbitais atômicos, sem que
ocorra, no entanto perda das características individuais destes.
Para exemplificar a TLV, pode-se considerar a formação da molécula de hidrogênio, conforme
Ilustrado no quadro abaixo. Dois átomos que possuem um orbital com um elétron desemparelhado,
aproximam-se até que ocorra uma sobreposição, ou interpenetração, destes orbitais. Então, é gerada
uma região entre os núcleos na qual a densidade de probabilidade de encontrar-se os elétrons é
muito alta. Desta maneira, os dois elétrons passam a ocupar simultaneamente os dois orbitais atômicos.

Nota-se que na representação acima existem apenas dois elétrons e não quatro como parece indicar.
Estes dois elétrons estão nos dois orbitais ao mesmo tempo.
Pode também ocorrer ligações envolvendo outros tipos de orbitais, como por exemplo, na
molécula
do flúor (F2 ). Neste caso, o orbital que possui um elétron desemparelhado, e, portanto o que
participará da ligação, é o 2pz . Como no caso anterior, irá ocorrer a interpenetração destes orbitais
formando uma região de alta densidade eletrônica entre os núcleos. Na figura abaixo, a ligação a
molécula do flúor é esquematizada mostrando-se apenas os orbitais envolvidos na ligação.

Já na molécula do ácido fluorídrico (HF), ocorre a sobreposição do orbital s do hidrogênio e o pz

do flúor, como mostrado abaixo. Neste caso também irá ocorrer a formação de uma região de alta
densidade eletrônica entre os núcleos.
Em moléculas como a do oxigênio (O2 ), existe a necessidade de ocorrerem duas ligações, como
poderá ser facilmente visualizado utilizando as estruturas de Lewis. Neste caso, irá ocorrer
primeiro uma sobreposição de orbitais que se aproximam frontalmente, com os eixos alinhados,
como ilustrado abaixo.
Portanto, como nos casos anteriores, será gerada uma região de alta densidade eletrônica entre os
núcleos. A segunda ligação ocorre então pela sobreposição de dois orbitais que se
aproximam
paralelamente, gerando duas regiões de alta densidade eletrônica, acima e abaixo do eixo de
ligação.

Em moléculas como a do nitrogênio (N2 ) serão necessárias 3 ligações: uma frontal (envolvendo
os orbitais px dos dois átomos) e duas laterais (com os orbitais py e pz ). É importante notar que,
como neste caso, todas as moléculas que envolvem ligações múltiplas entre dois núcleos, apenas
a primeira será frontal.
 Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

A teoria dos orbitais moleculares (T.O.M.) foi desenvolvida por Hückel e Mulliken e surgiu como
alternativa a T.L.V.
Neste modelo, considera-se que após a aproximação dos núcleos atômicos e sobreposição dos
orbitais atômicos (OA), estes se combinam levando a formação de orbitais moleculares (OM).
Desta maneira, os OAs originais desaparecem. Ou seja a molécula é formada de um conjunto de
núcleos positivos orbitais que se estendem por toda a molécula. Os elétrons que ocupam estes orbitais
moleculares não pertencem a qualquer dos átomos individuais, mas à molécula como um todo.

Considera-se que dois OAs, com energias semelhantes e com possibilidade de realizarem uma
sobreposição efetiva, se combinam formando dois OMs. O cálculo para esta operação pode ser
feito pela mecânica quântica, utilizando as funções de onda que descrevem os elétrons 1 e 2 em torno
aos núcleos A e B. Para este cálculo são possíveis duas soluções, conforme as equações abaixo.

A primeira equação s ) representa uma possibilidade simétrica de combinação e leva a formação de

um OM com densidade eletrônica entre os dois núcleos, contribuindo então efetivamente para a
ligação entre os átomos. Desta maneira, este OM é chamado de orbital ligante. Já a segunda a)
constitui a probabilidade antissimétrica, originando um OM que não inclui a região entre os
núcleos, tendo-se então um orbital de antiligação, ou simplesmente antiligante.
Para melhor visualização deste processo, considere-se a formação da molécula de H2 , conforme
ilustrado abaixo. A sobreposição dos dois OAs 1s e posterior combinação leva a formação de
2
OMs, um ligante e outro antiligante. Como a aproximação é lateral, estes OMs são chamados
simplesmente de (ligante) e * (antiligante). Note-se que em termos de energia, o OM é
mais estável que os OAs originais, o contrário do *.
Já para moléculas como a do oxigênio (O 2 ), onde existe a necessidade de ocorrerem duas
ligações, dois orbitais moleculares ligantes e dois antiligantes originados pela combinação de quatro
orbitais atômicos. Neste caso, irá ocorrer primeiro uma combinação dos orbitais atômicos p que se
aproximam frontalmente, com os eixos alinhados, levando a formação de um orbital ligante e
outronão ligante, e após a combinação de dois orbitais atômicos que se aproximam lateralmente, como
ilustrado abaixo.
n

No quadro abaixo são representados os principais OMs formados pela combinação de OAs puros.
Note-se que, quando a aproximação for frontal (no eixo da ligação), o OM formado é chamado (a, b
e c), quando ocorrer lateralmente é dita (d) e finalmente quando envolver dois OAs do tipo dx2- y2 é
conhecida como (e).
 Para a construção de OM, considera-se primeiramente que os OAs estejam vazios. Faz-se a
combinação destes formando os OMs ligantes e antiligantes. Os elétrons são então distribuídos nos
OMs seguindo as regras de Hund e Pauli.
Na figura abaixo aparece o diagrama de orbitais moleculares para moléculas diatômicas
homonucleares formadas com átomos do primeiro ou segundo período
 Após a distribuição de todos os elétrons, pode-se calcular a ordem de ligação para a
molécula. Para tal, basta diminuir do número total de elétrons que ocupam orbitais
ligantes a quantidade de elétrons que ocupam aqueles antiligantes e dividir a cifra
obtida por dois. O número obtido representa então a quantidade de ligações entre os dois
átomos.
Considere-se, por exemplo, a formação da molécula do oxigênio. Cada átomo possui oito
elétrons, totalizando dezesseis. Estes elétrons devem ser distribuídos no diagrama
conforme mostrado na segunda figura acima. Pode-se observar que dez elétrons
ocupam orbitais ligantes (1s, 2s, 2px , 2py e 2pz ) e seis orbitais não ligantes (
*1s, *2s, *2py e *2pz).
Note-se que na segunda figura acima existem dois elétrons desemparelhados nos
orbitais antiligantes *2py e *2pz. A existência de orbitais com apenas um elétron
somente é possível utilizando a TOM, uma vez que a TLV prevê que os elétrons
estarão sempre aos pares. Este fato constitui o principal trunfo da TOM, pois a
presença de elétrons desemparelhados explica perfeitamente as propriedades
paramagnéticas para moléculas como a do oxigênio, fato que não pode ser
explicado a partir da TLV.

REFERENCIAS:

1. KOTZ, John C. química geral e reações químicas volume I. 5. ed. São Paulo:Pioneira
Thomson Learnig,2005.

2. KOTZ, John C. química geral e reações químicas volume II. 5. ed. São Paulo:Pioneira
Thomson Learnig,2005.

3. LEE, J. D. Química inorgânica não tão concisa. 5. ed. São Paulo:Blucher,1999.

4. ATKINS, Peter. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente.

3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006.
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