Ligações químicas na TOM

Universidade Federal do Espírito Santo
Ligações químicas
Professor: Maicon Pierre Lourenço

Curso: Química Inorgânica
93
Prof. Dr. Maicon Pierre Lourenço
A Teoria do Orbital Molecular
94
Introdução a TOM
• TOM “in a nutshell”
 A superposição dos orbitais atômicos na TLV
 O processo é o mesmo quando combinarmos orbitais atômicos (OA) para
formar os orbitais atômicos híbridos (OAH) na TLV.
 Lembrando que na TLV: N OA = N OAH.
2s ± 2px ± 2py ± 2pz =
4 OAH = 2sp3
N OA = N OAH
95
Introdução a TOM
 A superposição dos orbitais atômicos
 Podemos aproximar o orbital molecular (OM) correto pelo combinação dos
orbitais atômicos (OA) da molécula.
 Quando combinamos os orbitais atômicos (OA) em diferentes átomos

para formar os orbitais moleculares (OM), os OM pertencerão agora à toda
molecula.
 Em vários momentos os elétrons estarão próximo e então é “controlado”

por um dos núcleos, e quando isso ocorre, o orbital molecular (OM) será
será semelhante ao OA daquele átomo.
96
Introdução a TOM
 Combinação de OA s:
sA + sB X ss
z
Y
sA - sB s s*
2 OA = 2 OM
97
Introdução a TOM
OML ss OMAL ss*
2 OA = 2 OM
98
Introdução a TOM
 Em Orbital Molecular Ligante (OML) a densidade eletrônica entre os
núclos aumenta:
 Nesse caso, os núcleos estão blindados de um e de outro e a atração de

ambos os núcloes pelos elétrons no centro é aumentada. Isso resulta numa
diminuição da energia da molécula.
 Essa é uma situação de repulsão, ou ligante. 99

Introdução a TOM
 Em Orbital Molecular Ligante Antiligante (OMAL) a densidade eletrônica
entre os núcleos diminui:
 Nesse caso, os núcleos estão “se evitam” e os elétrons que tendem estar
nessas regiões do espaço onde as atraçõs mutuas por ambos núcles são
severamente reduzida.
 Essa é uma situação de repulsão, ou antiligante. 100

Introdução a TOM
 Combinação de OA pz:
pzA + pzB sp
X
z
Y
pzA - pzB
sp*
2 OA = 2 OM
101
Introdução a TOM
OML sp OMAL sp*
2 OA = 2 OM
102
Introdução a TOM
 Combinação de OA px ou py:
pxA + pxB pp
X
z
Y
pxA - pxB pp*

2 OA = 2 OM 103
Introdução a TOM
OML pp OMAL pp*
1s 1s
2 OA = 2 OM
104
Introdução a TOM
 Resumo
 Os Orbitais Atômicos (OA) se combinam para se formar os Orbitais
Moleculares (OM).
 N OA = N OM
 N OML = N OMAL
 N OML + N OMAL = N OM
pzA + pzB sp
pzA - pzB sp*

Diagramas de energias dos
orbitais
106
Diagrama de energias
• Construção do diagram de orbitais moleculares
(1) Encontre a distribuição eletrônica de cada átomo na molécula
OA: 1s2, 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1

OA
OB OB: 1s2, 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1
(2) O número total de Orbitais Atômicos (OA) é igual o número de Orbitais

Moleculares (OM)
10 OA = 10 OM
(3) O número de Orbitais Moleculares Ligantes (OML) é igual o número de

Orbitais Moleculares Antigligantes (OMAL)
N OML + N OMAL = N OM 107

(4) Possíveis combinações dos OA:

OA: 1s2, 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1
OA
OB
OB: 1s2, 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1
Cada OML formado terá o respectivo OMAL:
1sA + 1sB = s 1sA - 1sB = s*

2sA + 2sB = s 2sA - 2sB = s*
2sA + 2pzB = s 2sA - 2pzB = s*
2PzA + 2pzB = s 2PzA - 2pzB = s*
2PxA + 2pxB = p 2pxA - 2pxB = p*
2PyA + 2pyB = p 2pyA - 2pyB = p*
Como temos de ter 10 OM, nem todas possibilidades ocorrerão. 108

(4) Montamos o diagram baseado na energia dos OA:

OA: 1s2, 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1
e
OA
OB
OB: 1s2, 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1
Cada OML formado terá o respectivo OMAL:
1sA + 1sB = s 1sA - 1sB = s*

2sA + 2sB = s 2sA - 2sB = s*
2sA + 2pzB = s 2sA - 2pzB = s*
2PzA + 2pzB = s 2PzA - 2pzB = s*
2PxA + 2pxB = p 2pxA - 2pxB = p*
2PyA + 2pyB = p 2pyA - 2pyB = p*
Como temos de ter 10 OM, nem todas possibilidades ocorrerão. 109

• Diagrama TOM: a molécula de hidrogênio H2
1sa + 1sb = 1σ
1sa 1sb OML
+ +
Ha Hb
1sb Eixo z
1sa
+ +
1sa – 1sb = 1σ*
Eixo z OMAL
1sa 1sb
+ –
e
1σ*
1sa 1sb
OL = (n – n*)/2
1σ OL = (2 – 0)/2 = 1
110
Ha H2 Hb
• Diagrama TOM: Ordem de Ligação (OL)
 A Ordem de Ligação (OL) é definida como:
OL = (n – n*)/2
No de e- em Orbitais No de e- em Orbitais Moleculares

Moleculares Ligantes Antiligantes (OMAL)
(OML)
Quanto maior a OL, maior é a
e força da ligação, menor seu
1σ* comprimento de ligação.
1sb
OL = (2 – 0)/2 = 1
1sa
Configuração eletrônica molecular:

1σ 1s2
111
Ha H2 Hb
TOM: Moléculas Diatômicas
Homonucleares
112
Moléculas diatômicas homonucleares
• Diagrama TOM: a molécula de oxigênio O2
Paramagnético!!!
Oa : 1s22s22p4 ou K2s22p4 e
Ob: 1s22s22p4 ou K2s22p4

1sg2 1su2 2sg2 1Pu4 1Pg2
OL = (8 – 4)/2 = 2
Oa O2 Ob 113
• Diagrama TOM: Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, N2
 A inversão dos OM 1pu e 2sg.

1pu, 2sg 2sg, 1pu
114
• Diagrama TOM: a molécula de nitrogênio N2
Na: 1s22s22p3 ou K2s22p3 e
Nb: 1s22s22p3 ou K2s22p3

1sg2 1su2 1Pu4 2sg2
OL = (8 – 2)/2 = 3
Na N2 Nb 115
• EXERCÍCIO
 Prediga a configuração eletrônica do estado fundamental do íon
superóxido, O2-, e do peróxido, O22-.
116
• EXERCÍCIO
(1) Faça a distribuição eletrônica dos e Paramagnético!!!
átomos da molécula neutral O2.
Oa: 1s22s22p4 ou K2s22p4
Ob: 1s22s22p4 ou K2s22p4
(2) Desenhe o diagrama e faça a

distribuição eletrônica molecular .

(3) Determine a Ordem de Ligação (OL)
da molécula neutra.
OL = (8 – 4)/2 = 2 Oa O2 Ob 117
• EXERCÍCIO
(4) Use o diagram e faça a distribuição e
eletrônica do O2-.


do O2-.
OL = (8 – 5)/2 = 1,5
Oa O2 Ob 118
• EXERCÍCIO
(6) Use o diagram e faça a distribuição e
eletrônica do O22-.


do O2-.
OL = (8 – 6)/2 = 1,0
Oa O2 Ob 119
• EXERCÍCIO
 Use a Ordem de Ligação (OL) para as moléculas O2, O2- e O22- para
inferior sobre o comprimento da ligação e a sua força relativos.
Quanto maior for a OL, menor o comprimento da ligação e maior sua energia:
O2 : OL = 2,0
O2- : OL = 1,5
O22- : OL = 1,0
 O comprimento de ligação aumenta: O2 < O2- < O22-.

 A força da ligação aumenta: O22- < O2- < O2.
120
TOM: Moléculas Diatômicas
Heteronucleares
121
Moléculas diatômicas heteronucleares
• Diagrama TOM
 Átomos com diferentes eletronegatividades originam diferentes energias

dos orbitais atômicos.
e
Átomo menos
Átomo mais eletronegativo
eletronegativo
A BA B 122
• Diagrama TOM: a molécula HF
H: 1s1 e
F: 1s22s22p4 ou K2s22p5
Configuração eletrônica:
1s2 2s2 1P4
OL = (2 – 0)/2 = 1
Átomo mais
Átomo menos eletronegativo
eletronegativo
123
Prof. Dr. Maicon Pierre Lourenço H HF F
• Diagrama TOM: a molécula LiH
H: 1s1
Li: 1s22s1 ou K2s1
Configuração eletrônica:
1s2
OL = (2 – 0)/2 = 1 Átomo menos
eletronegativo
Átomo mais
eletronegativo
Li LiH H
124
• Diagrama TOM: a molécula de CO
C: 1s22s22p2 ou K2s22p2 e
O: 1s22s22p4 ou K2s22p4

1s2 1s2 2s2 1P2 2P2
OL = (6 – 0)/2 = 3
1p Átomo mais
1p Átomo menos eletronegativo
3s 1s
eletronegativo
2s C O
CO 125
TOM: Moléculas poliatômicas
126
Moléculas poliatômicas
• Diagrama TOM: a molécula de BeH2
Ha: 1s1
Hb: 1s1
Be: 1s22s22p0
Degenerados

1s2 2s2
OL = (4 – 0)/2 = 2 Átomos mais

Átomo menos eletronegativos
eletronegativo
1ss 1sp
H a e Hb
Prof. Dr. Maicon Pierre Lourenço Be BeH2 127
• Diagrama TOM: a molécula de NH3
Ha: 1s1
Hb: 1s1
Hc: 1s1
N: 1s22s22p3 ou K2s22p3

2a12 1e4 3a12
3a1
1e
OL = (6 – 0)/2 = 3 2a1
1e
N NH3 Ha, Hb e Hc 128

• Diagrama TOM: a molécula de H2O
Ha: 1s1 O
Hb: 1s1 H
O: 1s22s22p4 ou K2s22p4 O
H
O
2a12 1b12 3a12 1b22 O
H
1b2 2a1
O
H
OL = (4 – 0)/2 = 2 1b1 3a1
O
H
O H 2O H a e H b 129
Localização, deslocalização e
estrutura
130
Localização, deslocalização e estrutura
• Localização e deslocalização na descrição da ligação
 Uma característica do modelo de Lews e da Teoria de Ligação de valência

é o acordo com o instinto químico.
 Ambas ligações OH na molécula de água são tratadas de um modo

localizado: 1b2 2a1
1b1 3a1
 Essa característica parece ter se perdido na TOM pois os OM são

deslocalizados e os elétrons que os ocupam ligam todos os átomos juntos,
não apenas um par específico de átomos.
131
 Uma combinação dos OM can resultar em Orbitais Moleculares “Híbridos”:

OMH.
1b2 2a1
1b1 3a1
 Somamos e subtraímos os OM.

OM OM OMH
OM OM OMH
−
132
 Indicação geral das propriedades pelo qual as descrições localizadas e

deslocalizadas são apropriadas.
Propriedades localizadas Propriedades deslocalizadas

Força de ligação Espectro eletrônico
Constante de força Fotoionização
Força da ligação Conexão eletrônica
Acidez de Brönsted-Lowry Magnetismo
Descrição da geometria: RPECD Descrição de Walsh da
geometria molecular
133
• A deslocalização & a descrição da deficiência eletrônica
 A TLV falha ao descrever compostos com deficiência de elétrons.
 Esses são compostos que, segundo a teoria de ligação de Lewis, não

apresentam elétrons suficientes para formar o número requerido de ligações.
 Um exemplo é o diborano, B2H6:
Seis H: 1s1
Ba: 1s22s22p1 ou K2s22p1

Bb: 1s22s22p1 ou K2s22p1
 Há um total de 6 H (6 e-) e 2 B (3 e- + 3 e-): 12 e- de valência.
 Como há 8 ligações covalentes, é necessário no mínimo 16 elétrons.
134
 Veremos o número de OA dispoiníveis:

Seis H: 1s1

 6 OA s dos H; 2 OA s dos B; 6 OA p do B: 14 OA.
 14 OA = 14 OM.
135
Seis H: 1s1

 6 OA s dos H; 2 OA s dos B; 6 OA p do B: 14 OA.
e
1s*
OL = (2 – 0)/2 = 1
nl
sp3 sp3
1s
Ba Bb
1s H
B–H–B 136
• Diagrama de Walsh para moléculas do tipo XH2
 O diagram de Walsh nos dá uma visão geométrica baseado no
preenchimento dos orbitais.
e
 Os OM são obtidos pela combinação dos
OA para a molécula do tipo XH2:
Ha: 1s1
Hb: 1s1
O: K 2s 2px 2py 2pz
 Uma molécula será linear (ângulo ~180o) se
ela tiver quarto elétrons ou menos. Ou seja,
ocupar os orbitais de menor energia 1sg e 1su.
 Uma molécula será angular (ângulo ~100o) se

ela tiver mais que quatro elétrons. Ou seja,
ocupar o orbital não ligante de menor energia
2a1 com relação ao 1pu (180o).
137
 Exercício: Prediga a geometria da molécula de BeH2 baseado no diagram
de Walsh para a molécula do tipo XH2.
(1) A distribuição eletrônica dos átomos: e
Ha: 1s1
Hb: 1s1
Be: K 2s2
(2) Há 4e-: configuração eletrônica

molecular com os OM com menor energia?
Caso 1: Ângulo de 180o:

Como há 4e-,
BeH2: 1a12 2a12 consideramos os OM
com menor energia.
Caso 2: Ângulo ~ 90o: Logo a geometria será
linear.
BeH2: 1sg2 1su2 138
 Exercício: Prediga a geometria da molécula de H2O baseado no diagram
de Walsh para a molécula do tipo XH2.
(1) A distribuição eletrônica dos átomos: e
Ha: 1s1
Hb: 1s1
O: K 2s2 2px2 2py1 2pz1
(2) Há mais que 4e-: configuração
eletrônica molecular com os OM com
menor energia (2a1 ocupado)?
Há mais que 4e-,
consideramos a
Caso 1: Ângulo de 180o:
configuração com o
H2O: 1sg2 1su2 1pu4 orbital 1a1.
Logo a geometria
será angular.
Caso 2: Ângulo ~ 90o:
H2O: 1a12 2a12 1b22 1b12 139

• Referências
[1] BARROS, H. L. C.; Química inorgânica: uma introdução. Belo

Horizonte: Editora UFMG, 1992.
[2] Shriver, D. F. e colaboradores; Química Inorgânica; 4ª edição, São
Paulo, Bookman, 2008.
[3] Miessler. G. L. e colaboradores; Química Inorgânica; 5ª edição, São
Paulo, Pearson, 2014.
[4] Huheey, J. E.; Inorganic chemistry, principles of structure and
reactivity. 3ª edição, New York, Harper and Row, 1983.
140

Ligações químicas na TOM

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Universidade Federal do Espírito Santo

Professor: Maicon Pierre Lourenço

 Lembrando que na TLV: N OA = N OAH.

2s ± 2px ± 2py ± 2pz =

 Quando combinamos os orbitais atômicos (OA) em diferentes átomos

 Em vários momentos os elétrons estarão próximo e então é “controlado”

OML ss OMAL ss*

 Nesse caso, os núcleos estão blindados de um e de outro e a atração de

 Essa é uma situação de repulsão, ou ligante. 99

 Essa é uma situação de repulsão, ou antiligante. 100

pxA - pxB pp*

pzA - pzB sp*

(1) Encontre a distribuição eletrônica de cada átomo na molécula

OA: 1s2, 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1

(2) O número total de Orbitais Atômicos (OA) é igual o número de Orbitais

(3) O número de Orbitais Moleculares Ligantes (OML) é igual o número de

N OML + N OMAL = N OM 107

(4) Possíveis combinações dos OA:

OB: 1s2, 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1

Cada OML formado terá o respectivo OMAL:

1sA + 1sB = s 1sA - 1sB = s*

2PyA + 2pyB = p 2pyA - 2pyB = p*

Como temos de ter 10 OM, nem todas possibilidades ocorrerão. 108

(4) Montamos o diagram baseado na energia dos OA:

OB: 1s2, 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1

Cada OML formado terá o respectivo OMAL:

1sA + 1sB = s 1sA - 1sB = s*

2PyA + 2pyB = p 2pyA - 2pyB = p*

Como temos de ter 10 OM, nem todas possibilidades ocorrerão. 109

 A Ordem de Ligação (OL) é definida como:

No de e- em Orbitais No de e- em Orbitais Moleculares

Configuração eletrônica molecular:

Configuração eletrônica molecular:

 A inversão dos OM 1pu e 2sg.

Na: 1s22s22p3 ou K2s22p3 e

Nb: 1s22s22p3 ou K2s22p3

Configuração eletrônica molecular:

(2) Desenhe o diagrama e faça a

Configuração eletrônica molecular:

Configuração eletrônica molecular:

(5) Determine a Ordem de Ligação (OL)

Configuração eletrônica molecular:

(7) Determine a Ordem de Ligação (OL)

 O comprimento de ligação aumenta: O2 < O2- < O22-.

 Átomos com diferentes eletronegatividades originam diferentes energias

Configuração eletrônica molecular:

Configuração eletrônica molecular:

OL = (4 – 0)/2 = 2 Átomos mais

Configuração eletrônica molecular:

N NH3 Ha, Hb e Hc 128

 Uma característica do modelo de Lews e da Teoria de Ligação de valência

 Ambas ligações OH na molécula de água são tratadas de um modo

 Essa característica parece ter se perdido na TOM pois os OM são

 Uma combinação dos OM can resultar em Orbitais Moleculares “Híbridos”:

 Somamos e subtraímos os OM.

 Indicação geral das propriedades pelo qual as descrições localizadas e

Propriedades localizadas Propriedades deslocalizadas

 A TLV falha ao descrever compostos com deficiência de elétrons.

 Esses são compostos que, segundo a teoria de ligação de Lewis, não

 Um exemplo é o diborano, B2H6:

Ba: 1s22s22p1 ou K2s22p1

 Há um total de 6 H (6 e-) e 2 B (3 e- + 3 e-): 12 e- de valência.

 Como há 8 ligações covalentes, é necessário no mínimo 16 elétrons.