Ácidos e Bases Duros e Moles (Princípio HSAB)

Leitura: Fleming, Chapter 3, p33-46

Pearson, JACS 1963, 85, 3533.
Ácidos duros preferem interagir com bases duras
Ácidos moles preferem interagir com bases moles
Moleza: Polarizabilidade; nucleófilos moles com nuvens eletrônicas,
que podem ser polarizadas facilmente (deformadas).

Dureza: Espécies carregadas com raios iônicos pequenos,

alta densidade de carga.
Teoria de Orbitais de Fronteira e a equação de Klopman-Salem
nos ajudam a entender o porquê do princípio de dureza e moleza:

Ácidos Duros usualmente tem carga positiva, íons pequenos

(alta densidade de carga), LUMO de alta energia.

Ácidos Moles usualmente não te cargas, grandes (baixa

densidade de carga), tem LUMO de baixa energia
(usualmente com altos valores de coeficientes).

Bases Duras usualmente tem carga negativa, íons pequenos

(alta densidade de carga), HOMO de baixa energia.

Bases Moles não possuem carga, são grandese volumosas

(baixa densidade de carga), HOMO de alta energia (usualmente
com altos valores de coeficientes.
 Energias de Orbitais Moleculares:

Espécies Moles Espécies Duras

E
E

pequena diferença
HOMO/LUMO grande diferença
HOMO/LUMO

Interação de orbitais
Duro-Duro
Mole-Mole
E
E

Ácido Base
Ácido Base
Ganho de energia na
interação HOMO/LUMO Mínimo ganho de energia através
de interações de orbitais
 Equação de Klopman-Salem para a interação de nucleófilos
N (Base de Lewis) com um Eletrófilo E (Ácido de Lewis).
2 Q:Densidade de carga
Q Q 2(cNcEβ) ε: Constante dielétrica
∆E = N E
εRNE EHOMO(N) - ELUMO(E) R:Distância (N-E)
c: Coeficiente no OM
Termo de Coulomb β: Integral de Ressonância
Termo de Orbitais de Fonteira E: Energia do OM

Interações Mole-Mole : Termo de Coulomb pequeno (baixa

densidade de carga). Interação dominante é entre os orbitais de
fronteira por causa do pequeno valor de ∆E(HOMON/LUMOE).
⇒ formação de ligações covalentes
Interações Duro-Duro: Termo de orbitais de fronteira é pequeno
devido a grande ∆E(HOMON/LUMOE).
Interação dominante é descrita pelo termo de Coulomb (Q é
grande para espécies duras), i.e. interação eletrostática.
⇒ formação de ligações iônicas
Interações Duro-Mole : Nenhum dos dois termos de energia
fornece ganho significativo através das interações.
 Princípio HSAB - Quimiosseletividade

(a) Alquilação de enolatos

mole O
C-Alquilação
duro MeI
O Me
mole C C
duro OTMS
O-Alquilação
TMSCl
 Princípio HSAB - Quimiosseletividade

(b) Adição 1,2- vs. 1,4 a sistemas α,β-insaturados

+ 0.29 - 0.48
O O

H H
+ 0.01 + 0.62
Densidade de carga coeficientes no LUMO

OH
duro
duro MeLi Me
mole
O
Adição-1,2

mole Me O
Me2CuLi Adição conjugada
 Princípio HSAB - Quimiosseletividade

(c) SN2 vs E2

CO2R
mole
CO2R SN2
HC(COOR)2
H
Br duro
E2
OC2H5
 Princípio HSAB - Quimiosseletividade

(d) Nucleófilos Ambidentados

mole
mole H3C S C N S-Alquilação
Ag MeI

S C N O
duro
duro Na S C N R N-Acilação
RCOX

mole
H3C NO2 N-Alquilação
Ag MeI
O
O N
Na duro
ONO O-Alquilação
duro mole t-BuCl
 Reações Pericíclicas – 1
Introdução a Reações Pericíclicas
Reações Eletrocíclicas
Reações Sigmatrópicas
Reações de Cicloadição

Carey & Sundberg: Part A; Chapter 11

Concerted Pericyclic Reactions
Woodward-Hoffmann Theory - Chapter 4 Thermal Pericyclic Reactions.

R. B. Woodward and R. Hoffmann, The Conservation of Orbital Symmetry,

Verlag Chemie, Weinheim, 1970.

Frontier Molecular Orbital Theory: I. Fleming, Frontier Orbitals and

Organic
Chemical Reactions, John-Wiley and Sons, New York, 1976.

Dewar-Zimmerman Theory: T. H. Lowry and K. S. Richardson, Mechanism

and Theory in Organic Chemistry, 3rd Ed., Harper & Row, New York, 1987.

R. E. Lehr and A. P. Marchand, Orbital Symmetry: A Problem

Solving Approach, Academic Press, New York, 1972.
 Reações Pericíclicas
Introdução/Definições
Uma reação pericíclica é caracterizada por uma mudança
nas ligações que ocorrem em virtude de um processo de
reorganização de elétrons contínua e concertada.

O termo "concertada" significa que um único estado de

transição e não intermediários estão envolvidos no
processo. Para manter um fluxo contínuo de elétrons,
reações pericíclicas ocorrem através de estados de
transição cíclicos.

Mais precisamente: Um estado de transição cíclico deve

corresponder a um arranjo em que os orbitais participantes
dos componentes tem que manter uma interação ligante
durante o decorrer da reação.
Reações Pericíclicas - Introdução/Definições
calor calor

comum
4 elétrons
pouco comum
6 elétrons

A
A A A A
A
A calor calor A

A
A calor A
hν
A
A A
 As Teorias:
Três teorias são comumente utilizadas para explicar e prever o
curso de reações pericíclicas.

1) Fukui: Interações de Orbitais Moleculares de Fronteira

Mais fácil de usar do que os argumentos originais de simetria de orbitais
Interações HOMO/LUMO

2) Dewar-Zimmerman: Estados de Transição Aromáticos

A mais fácil para aplicar a todos os tipos de reações, mas não é tão
fácil entender porquê é válida.
Estados de Transição Aromáticos ou Antiaromáticos

3) Woodward-Hoffmann: Conservação de Simetria de Orbitais

Primeira teoria a prever e explicar o curso de muitas reações
Diagramas de correlação
Três Métodos:
"Há várias métodos de aplicar os princípios de
simetria de orbitais para reações de cicloadição,
três dos quais são utilizados com maior
frequência que outros.

Destes três, nós discutiremos dois: O método

de orbitais de fronteira e o método de
Möbius-Hückel.

O terceiro, chamado de método de correlação

de diagrama, é menos conveniente.
 Os 5 Principais Tipos de Reações Pericíclicas
(1) REAÇÕES ELETROCÍCLICAS DE ABERTURA
E FECHAMENTO DE ANÉIS:
Um fechamento eletrocíclico de anel é a criação de uma nova
ligação sigma através dos orbitais p terminais de um sistema
pi conjugado.

Há uma reorganização do correspondente sistema pi conjugado.

Classificada de acordo com o número de elétrons envolvidos.

Exemplos:
Reação eletrocíclica de 4 e- Reação eletrocíclica de 6 e-

∆ ou hν ∆ ou hν

Ciclobuteno Butadieno 1,3,5-Hexatrieno 1,3-Ciclohexadieno

(2) REAÇÕES DE CICLOADIÇÃO/RETROADIÇÃO:
Uma reação de cicloadição é a união de dois sistemas pi
menores e independentes.
Ligações sigma são formadas a partir do sistema pi.
Uma reação de cicloadição pode ocorrer intramolecular,
mas deve ser sempre entre dois sistemas pi independentes.
Reações de cicloadição são descritas como adições
[m + n] quando um sistema de m átomos conjugados se
combina com um sistema de n átmos conjugados.
Uma retroadição é simplesmente a reação reversa da
cicloadição.
Exemplos:

O [2+2] O Cicloadição 2+2.

+
Reação de Paterno-Büchi.
hν

[4+2] Cicloadição 4+2.

+ Reação de Diels-Alder.
∆
(3) REAÇÕES QUELETRÓPICAS:
Reações Queletrópicas são um grupo especial de reações
de cicloadição/retroadição. Duas ligações são formadas
ou clivadas em um único átomo. A nomenclatura para
reações queletrópicas é a mesma usada para reações
de cicloadição.
Exemplos:
O [4+1] O
+ ..S S
O O

+ ..C O
[4+1]
O

R
+ ..CR2 [2+1]

R
 (4) REARRANJOS SIGMATRÓPICOS:
Um rearranjo sigmatrópico é a migração de uma ligação sigma
de uma posição em um sistema conjugado para outra posição
neste sistema, acompanhada de uma reorganização das ligações pi.

O número total de ligações pi e sigma permanece constante.

O rearranjo é um deslocamento [m,n] quando a ligação sigma
se move através de m átomos em um sistema e n átomos no
segundo sistema.
Exemplos:
2
2 2 3 1 R1 rearranjo-[1,5]
rearranjo-[1,3] 3 R2
3 1 1
R2
4
5 H
R R
R1

2 2
1 3 1 3
X
rearranjo-[3,3] X X=CR2, Rearranjo de Cope
3' 3' X=O, Rearranjo de Claisen
R 1' R 1'
2' 2'
(5) REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE GRUPOS:
Em uma reação de transferência de grupos, um ou mais grupos
são transferidos para o segundo parceiro de reação.
Exemplos:
R H R
Transferência H

de Hidrogênio: + +
H H
R
H H R
N
+ N2 +
N
H H R'
R'

Reação Ene:

+
H
H
 REAÇÕES ELETROCÍCLICAS DE
ABERTURA E FECHAMENTO DE ANÉIS
Fechamento do anel pode ocorrer de duas maneiras.
Os lóbulos dos orbitais que interagem
A disposição dos substituíntes no final do sistema pi
Ciclização Conrotatória: Os términos giram na mesma direção.

B B
B B

A B A B
A A A A

Ciclização Disrotatória: Os términos giram em direções opostas.

A B

A B
A B A B
B A
B A
 Ciclização Conrotatória: Os términos giram na mesma direção.

B B
B B

A B A B
A A A A

Ciclização Disrotatória: Os términos giram em direções opostas.

A B

A B
A B A B
B A
B A

Observações Empíricas:
Butadienos: ciclização conrotatória em condições térmicas.
Hexatrienos: ciclização disrotatória em condições térmicas.
Ciclobutenos: abertura conrotatótio em condições térmicas.
Ciclohexadienos: abertura disrotatória em condições térmicas.
 Reações de Cicloadição
A reação de Diels-Alder

Referências:
Carey & Sundberg: Part A; Chapter 11
Concerted Pericyclic Reactions
Carey & Sundberg: Part B; Chapter 6
Cycloadditions, Unimolecular Rearrangements
Thermal Eliminations
Fleming: Chapter 4
Thermal Pericyclic Reactions
 Reações de Cicloadição de Diels-Alder
"Diels-Alder Reactions". Evans, D. A.; Johnson J. S. In Comprehensive
Asymmetric Catalysis, Jacobsen, E. N.; Pfaltz, A.; and Yamamoto, H. Editors;
Springer Verlag: Heidelberg, 1999; Vol III, 1178-1235

"Chiral Bis(oxazoline) Copper (II) Complexes: Versatile Catalysts for

Enantioselective Cycloaddition, Adol, Michael and Carbonyl Ene Reactions".
Johnson, J. S.; Evans, D. A. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 325-335.

"New Strategies for Organic Catalysis: The first Highly Selective

Organocatalytic Diels-alder Reaction", MacMillan, JACS, 2000, 122, 4243.

"New Strategies for Organic Catalysis: The first Enantioselective Organocatalytic

1,3-Dipolar Cycloaddition", MacMillan, JACS, 2000, 122, 4243.

"Chiral Lewis Acid Catalysts in Diels-Alder Cycloadditions: Mechanistic Aspects and

Synthethic Applications of Recent Systems".
Dias, L. C. J. Braz. Chem. Soc. 1997, 8(4), 289-332.

Silyloxydienes in Organic Synthesis, Danishefsky, Acct. Chem. Res., 1981, 14, 400-406

DA Reactions Part I: New Preparative Aspects

Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1966, 5, 211-230
DA Reactions Part II: The Reaction Mechanism
Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1967, 6, 16-33
Mechanistic Aspects of Diels-Alder Reactions: A Critical Survey
Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1980, 19, 779-807
Retro-DA Strategy in Natural Products Synthesis
Ichihara, Synthesis, 1987, 207-222
 Artigos e monografias importantes
Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 5, Trost, Ed. 1991
4.1 Intermolecular Diels-Alder Reactions, W. Oppolzer
4.2 Heterodienophile Additions to Dienes, S. M. Weinreb
4.3 Heterodiene Additions, D. L. Boger
4.4 Intramolecular Diels-Alder Reactions, W. R. Roush
4.5 Retrogade Diels-Alder Reactions, R. W. Sweger, A. W. Czarnik

Intramolecular Diels-Alder Reactions, Org Rxns, Vol. 32, 1984

Asymmetric Cycloaddition Reactions (Inter- & Intramolecular DA rxns)
Asymmetric Synthesis, Vol. 3 Morrison, J. D., Academic Press, 1984
Hetero Diels-Alder Methodology in Organic Synthesis
Boger, D.L. and Weinreb, S.N., Academic Press, 1987
Natural Products Synthesis Through Pericyclic Reactions
Desimoni, Tacconi, Barco, Polini, ACS Monograph 180, 1983, Chapter 5,
Asymmetric Diels-Alder Reactions with Chiral Enoates as Dienophiles
Modern Synthetic Methods 1986, Scheffold, Ed. Springer-Verlag,
Intramolecular Diels-Alder and Alder Ene Rxns, D. F. Taber, Springer-Verlag, 1984
Synthetic Aspects of D-A Cycloadditions with Heterodienophiles
Weinreb, Tetrahedron, 1982, 38, 3087-3128
The Intramolecular DA Rxn: recent advances and synthetic applications
Fallis, Can. J. Chem., 1984, 62, 183-234
Intramolecular [4 +2] & [3 + 2] Cycloadditions in Organic Synthesis
Oppolzer, Angew. Chem. Int. Ed., 1977, 16, 10-23
Preparation & DA Reactions of Heterosubstituted 1, 3-Dienes
Petrzilka, Synthesis, 1981, 753-786
DA Reactions of Azadienes
Boger, Tetrahedron, 1983, 39, 2869-2939
 Reações de Cicloadição
Estereoquímica:
Em uma cicloadição, o sistema pi pode ser atacado de
duas maneiras distintas. Se o sistema pi é atacado na
mesma face, a reação é dita ser suprafacial. Se o
sistema pi é atacado em faces opostas, a reação é dita
ser antarafacial neste componente.

Ataque
Suprafacial Ataque
Antarafacial
 Reações de Cicloadição: Reação de Diels-Alder
A Regra Alder Endo

H
+
desfavorecido favorecido H
H
H
"Produto Exo" "Produto Endo"
Observação: O aduto de Diels-Alder endo é formado mais rapidamente, embora o produto
exo seja mais estável. Há uma estabilização especial do estado de transição que conduz
ao produto endo, que não há no estado de transição que conduz ao produto exo.

Exo TS ‡
‡
Endo TS
Energia

2 H
H

H
H
Reação de Diels-Alder
Exo TS ‡
Estados de Transição Endo TS
‡

Endo e Exo

Energia
2 H
H

H
H
 Considerações de Simetria de Orbitais
para reações de Diels Alder
Se a simetria (lóbulos) dos orbitais moleculares combinam, a
reação é dita "permitida por simetria".

Interação entre HOMO do dieno e LUMO do dienófilo.

C C HOMO-π2 C C LUMO-π3
C C C C

C LUMO-π3 C HOMO-π2
C C
C C
C C

Interação primária de orbitais conduz

diretamente a formação de novas ligações químicas.
 Explicação de Orbitais de Fronteira para Regra Endo
C C LUMO-π3
Interação secudária de orbitais contribui para a C C
estabilização do estado de transição. Esta interação pode
ocorrer no estado de transição endo, mas não no exo:
C HOMO-π2
C C
C

Outra Possibilidade de Dimerização para o Butadieno

Existe a possibilidade desta ∆

dimerização concertada ocorrer?

Note que os lóbulos terminais não sobrepõe C C HOMO-π2

com o mesmo sinal de função de onda. Os requisitos
C C
de simetria não são obedecidos.
Isto não quer dizer que uma reação não possa ocorrer,
mas apenas que ela não será concertada (proibida por
simetria). C C LUMO-π3
Lowry & Richardson, Chapter 10 C C
Theory of Pericyclic Rxns pp 839-900
 Modelagem do Estado de Transição
‡

Os comprimentos das ligações C–C sendo formadas são cerca de 1.5 vezes
o valor normal. Este resultado vem de cálculos ab initio de Jorgensen e Houk
Jorgensen, JACS 1993, 115, 2936-2942
Houk, Jorgensen, JACS 1989, 111, 9172
Transition Structures of Hydrocarbon Pericyclic Reactions
Houk Angew. chem. Int. Ed. 1992, 31, 682-708
Formação de ligações não é sincronizada com dienófilos substituídos (Jorgensen)
Reatividade de dienos medida com relação a anidrido maleico
Me
Me

log k = 4.96 log k = 2.36 log k = 2.19 log k = 2.12 log k = 1.83

Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1980, 19, 779-807

Reação de Diels-Alder: Análise de Orbitais Moleculares

Etileno e Butadieno Vs Butadieno e Acroleína

O O

+ + H H

LUMO2
LUMO1
LUMO3

HOMO1
HOMO2

HOMO3

∆E (LUMO3-HOMO1) < ∆E (LUMO2-HOMO1) Aceleração da velocidade

 Catálise por ácidos de Lewis: Yates & Eaton,
JACS 1960, 82, 4436

H O
O O

H + + H H

LUMO1
LUMO3
LUMO2
E

HOMO1

HOMO3

HOMO2

Ácidos de Lewis aumentam a velocidade de reação cerca de 10+6 vezes,

aumentam a regioquímica da reação e a diastereosseletividade endo
 Complexos de ácidos de Lewis com carbonilas
Tipos de complexos ácido de Lewis-C=O (M = ácido de Lewis)

+ X M
O C X
complexo η1 O C complexo η2
M R
R
Conformações de complexos η1 ácido de Lewis-C=O
+ X M + X
O C O C
M R R
Preferências Geométricas para complexos de BF3
BF3
F 3B BF3
O+ O+ +O

H R H R H R
energia rel.: 0 energia rel.: +5.3 energia rel.: +1.8
(kcal/mol)
Variações no ângulo da ligação C–O–M no plano sigma não causam
muita desestabilização. Distorções do metal para fora do plano da
ligação sigma resultam em grande desestabilização.

+ X + X
O C O C
M R M R
distorção de baixa energia distorção de alta energia
Cargas de Muliken calculadas no carbono carbonílico (PM3)

Li BrMg
O O+ O+

H H H H H H
+0.29 +0.41 +0.43

F3B H R R
O+ O+ N+

H H H H H H
+0.46 +0.47 +0.51
Complexos de ácidos de Lewis-C=O bem definidos são necessários:
Geometria de complexos η1
M M
O O+ +O
LA
versus
X R X R X R

Aldeídos: Ácido de Lewis orientado anti a R

M M
+O LA O+ Geometria indicada favorecida
favorecido
no estado fundamental
H R H R

Ésteres: Ácido de Lewis orientado anti a RO

O O M
LA +O
R
O R O R R
O R
R favorecido favorecido
∆G° ~ –4 to 5 kcal/mol
∆G‡ 10-13 kcal/mol
Interações do par de e- → σ* C–O estabilizam a conformação (Z).
Estabilização aumenta no substrato Ácido de Lewis-complexo com substrato.
 Amidas: Ácido de Lewis orientado anti a R2N

A(1,3) M
O+ M
LA +O
R
desfavorecido N R R favorecido
N R
R
R
Tensão alílica desfavorece complexação syn a R2N

Ésteres e Amidas que quelam:

Ácido de Lewis pode ser coordenado bidentado

M M
L +O L O+
R R favorecido
base de Lewis X R X R
 Orientação dos reagentes
R R R
CO2Me CO2Me

CO2Me
favorecido desfavorecido
R = NEt2 20 °C 100 : 0
R = Me 20 °C 18 : 1
R = Me 200 °C 7:1
R = i-Pr 200 °C 5:1
R = t-Bu 200 °C 4:1
R = CO2H 150 °C 9:1

Catálise por ácidos de Lewis aumenta a orientação

CO2Me R CO2Me
CO2Me

R R
favorecido desfavorecido
R = OEt 160 °C 100 : 0
R = Ph 150 °C 4.5 : 1 For R = Me:
R = Me 200 °C 2 : 1
R = i-Pr 200 °C 3 : 1 tolueno, 120 °C 80 : 20
R = t-Bu 200 °C 3.5 : 1 C6H6, SnCl4, 25 °C 96 : 04

Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1967, 6, 16-33

Catálise por ácidos de Lewis aumenta diastereosseletividade endo

H CO2Me
CO2Me
CO2Me H
favorecido desfavorecido
CH2Cl2, 0 °C 80 : 20
C6H6, SnCl4, 25 °C 95 : 05

DA Reactions Part II: The Reaction Mechanism,

Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1967, 6, 16-33
 Análise de Orbitais de Fronteira
Orientação depende da melhor interação entre Coeficientes maiores

Doador Doador
GRE
melhor que
GRE

HOMO LUMO HOMO LUMO

Veja Fleming, p. 121

Doador Doador
Doador
GRE GRE
+
GRE
favorecido desfavorecido
GRE = Grupo Retirador de Elétrons
 Problema interessante
COX COX RO COX

RO RO
favorecido desfavorecido

Empregando um susbstituínte que pode depois ser removido,

é possível ter acesso ao diastereoisômero desfavorecido
O2N NO2

RO CO2Me RO CO2Me
Danishefsky, JACS 1978, 100, 2918: O grupo NO2 é forte diretor
NO2
pode ser removido base
por eliminação –NO2–
RO CO2Me RO CO2Me

NO2
ou por redução R3SnH
Ono, Tet. 1985, 4013
RO CO2Me RO CO2Me
 Regiocontrole com dienófilos de Quinonas
O O Me O
Me Me Me
Me

MeO MeO MeO

H H
O O O Me
Orientação controlada pela Condições Proporção
estrutura do ácido de Lewis térmica (100 °) 50 : 50
Reusch JOC 1980, 45, 5013 BF3•OEt2 (-20 °) 80 : 20
F3B SnCl4 (-20 °) <5 : 95
O
Me O Me
Me Me
Me δ+
O seletividade 80 : 20
O MeO
H
O
O
δ+ Me O
Me
Me
O seletividade >95 :5

Sn O MeO
Me H
Cl4 O Me
Resultados similares: Stoodley Chem. Comm. 1982, 929
 Reações de Diels-Alder ciclopentadienos

MeOCH2 H H CH2OMe

CH2OMe Cu(BF4)2
0 °C Cl Cl
Cl CN
CN CN
Corey, JACS 1969, 91, 5675
Proporção: 90 : 10
 Reações de Diels-Alder com Dienos Quirais

Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 5, Trost, Ed. 1991

4.1 Intermolecular Diels-Alder Reactions, W. Oppolzer, See page 347

O O H O H
X 25-50 °C
N–Ph Ph–N H Ph–N H

O O H H
O
X X
X= Proporção
–OH 36 : 64
Overman, JACS 1988, 110, 4625
–Me 83 : 17
–OMe >97 : 3
 Reações de Diels-Alder com Dienos Quirais
Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 5, Trost, Ed. 1991
4.1 Intermolecular Diels-Alder Reactions, W. Oppolzer, See page 347

Me OR Me OR Me OR
O
H O H O
25-50 °C
N–Ph N–Ph N–Ph

O H O H O
Me Me Me
Franck, Tet. Lett. 1985, 26, 3187 R = Me: Proporção; 83 : 17
Franck, JACS 1988,110, 3257 R = Me3Si: Proporção; 88 : 12

Me Me
RO
Comentários sobre ET H
OR H
Evita substituíntes alílicos eclipsados
melhor que Me O
melhor doador (Me) anti a ligação Me O
sendo formada PhN PhN
evita interação gauche de OR
O O
Reação de Diels-Alder: Análise de Orbitais Moleculares

Etileno e Butadieno Vs Butadieno e Acroleína

O O

+ + H H

LUMO2
LUMO1
LUMO3

HOMO1
HOMO2

HOMO3

∆E (LUMO3-HOMO1) < ∆E (LUMO2-HOMO1) Aceleração da velocidade

 "Reações de Diels-Alder com demanda reversa de elétrons

CO2R
CO2R
RO
RO
+ +

LUMO
LUMO

LUMO
LUMO
E

HOMO HOMO
HOMO
HOMO
 Reações de hetero Diels-Alder: Demanda reversa de elétrons

RO O X RO O X OR OR
+ +

LUMO LUMO

LUMO
LUMO
E

HOMO HOMO
HOMO
HOMO
 Catálise por ácidos de Lewis:

LA O
XOC O OR RO O X O OR XOC O OR
X
+ +

LUMO LUMO

LUMO
E LUMO

HOMO HOMO

HOMO
HOMO
 Reações de Hetero-Diels-Alder – Catálise Quiral
‡
O O O
+

‡
O O O
+

SiR3
O O 10 mol% cat. quiral O O N O
Ph
EtO2C N O OSiR3 O
Me Me
Ph CO2Et

SiR3
O CO2Et O O O
Ph O N O
(CF3)2CHOH
Ph N O O
Me Me
CO2Et
Evans, Scheidt, Johnston, Willis J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4480.
 Reações de Hetero-Diels-Alder – Catálise Quiral
‡
O O O
+

‡
O O O
+

Me Me

+ 2 mol% cat. quiral

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2 mol% cat. quiral
+
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Evans, Johnson, Olhava J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1635.