Ligações Químicas

Hückel Molecular Orbital Theory

• Carey Cap 1

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Hückel Molecular Orbitals (HMO)
• Teoria simplificada (~1930) e útil para compreender sistemas planares insaturados e também
aromáticos; Baseada na LCAO
• Somente os orbitais pz e sistema π é analisado; pressupões que ligações do sistema σ, por terem
baixa energia, não estão envolvidas com a reatividade e propriedades espectroscópias das
moléculas. Além disso, por serem ortogonais, podem ser tratadas independentemente.
• Outra aproximação utilizada é que somente orbitais pz adjacentes são analisados;

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Conjugação: Teoria de Hückel

Para polienos lineares, a energia de um determinado

nível eletrônico é dado por

Onde α = energia de um elétron num orbital atômico pz (aprox. -11.4 eV)

β = energia de um elétron distribuído em dois ou mais orbitais deslocalizados (quanto de estabilização é ganho com deslocalização)

Para polienos lineares, os

coeficientes mj são dados por:

Onde n = número de átomos de carbono

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Conjugação: Teoria de Hückel

Onde n = número de átomos de carbono

A contribuição de cada AO para cada HMO é dada pelo coeficiente:

Exemplo 1. Calcule os valores de mj para o eteno e esboce o diagrama de orbitais. Calcule também o ganho em
estabilidade em termos de α e β dada na ligação química e os coeficientes para cada carbono.

Exemplo 2. Calcule os valores de mj para o butadieno e esboce o diagrama de orbitais. Calcule também
os coeficientes para cada carbono.
Compare a energia para o sistema conjugado com a energia do sistema considerando as
duplas isoladas.

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Conjugação: Teoria de Hückel

Charge distribution in butadiene

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Conjugação: Teoria de Hückel

Anti-ligantes

Ligantes

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Sistema alil

Exemplo. Calcule o valor dos coeficientes

para os carbonos no orbital 2

LUMO para o cátion

HOMO para o ânion

SOMO para o radical

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Sistema alil

13C NMR cátion alil

13C NMR ânion alil

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Donor/acceptor-π orbitals in ethenes:
Carey (5ed), seção 1.2.5

Qual deve ser o nucleófilo mais forte?

H2C CH2 H2C CH H2C CH

-
NH2 CH2

H2C CH H2C CH
X X

H2C CH H2C CH2

HC O H 2C O

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Donor/acceptor-π orbitals in ethenes: Eteno Formaldeído

relembrando

+ +
E E
H 2C O H2C CH2
Orbital π no eteno tem energia mais alta que no formaldeído,
logo o primeiro é mais reativo frente a eletrófilos (maior sobreposição)
Reatividade

Eteno Formaldeído

Nu- Nu- H2C CH2

H 2C O

Reatividade

Como o Nu contém um par de elétrons, analisa-se a interação com os

orbitais π∗ que é mais baixo em energia para o formaldeído
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Donor/acceptor-π orbitals in ethenes:
Carey, (5ed),
Carey seçãoseção
1.2.5 1.2.5

H2C CH H2C CH
X X

• Sistema tipo alil

• Par de elétron do substituinte é π doador e contribui para sistema conjugado;
• São 3 orbitais e 4 elétrons pi

• Coeficiente=0 no átomo central; cargas nas

extremidades;
• Reações acontecem nas extremidades;
• Energia do HOMO: eteno<enamina<ânion alila;
• Mesma ordem para o LUMO, portanto o eteno
deve ser o mais reativo frente à ataques
nucleofílicos;

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Donor/acceptor-π orbitals in ethenes:
Carey, (5ed),
Carey seçãoseção
1.2.5 1.2.5

Qual deve ser o composto mais eletrofílico? H2C CH H2C CH

HC O HC CH2

• Sistema tipo butadieno;

• Ligação π adjacente é aceitadora e contribui para sistema conjugado;
• São 4 orbitais e 4 elétrons pi

• Acroleína mais eletrofílica que eteno e

butadieno (Oxigênio abaixa energia do
LUMO); LUMO concentrado no carbono β

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OMs para acroleína MO 16 (LUMO)

MO 15 (HOMO)

MO 14 (HOMO -1)

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Donor/acceptor-π orbitals in ethenes:
Carey, (5ed),
Carey seçãoseção
1.2.5 1.2.5

Calculos MO mostram a mesma tendência que pode ser obtida a partir de estruturas de ressonância

14
Mais sobre o sistema alílico

A reação à direita pode ocorre

de maneira concertada??

15
Mais sobre o sistema alílico

Já a ozonólise ocorre

Eteno

16
Conjugação: Teoria de Hückel

HOMO-LUMO gap

17
Conjugação: Teoria de Hückel

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Conjugação: Teoria de Hückel

Para polienos monocíclicos, a energia de um

determinado nível eletrônico é dado por

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π orbitals of benzene
α−2β
j=3

 2π 
ε j = α + 2β cos j 
 6 
α−β
j=2

The six p orbitals all

have the same energy
α+β
j=1
… interact and mix

α+2β
j=0
Conjugação: Teoria de Hückel

Hückel Rule: A stable, closed-shell conjugated cyclic

structure is obtained for (4n + 2) electrons; n being
integer

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 Conjugação: Teoria de Hückel

Menor que energia de duas ligações duplas isoladas

Mesma energia de duas ligações duplas isoladas

Dois elétrons em orbitais de alta energia MAIS SOBRE AROMATICIDADE SERÁ
DISCUTIDO NAS PRÓXIMAS AULAS
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