Ácidos e Bases

• Smith&March Cap. 8
• Anslyn&Dougherty Cap. 5

1
Motivação

Por que estudar química ácido-base em química orgânica?

2
Intro
As principais teorias de ácido-base usados em química orgânica são: Teoria de Brønsted e Lowry e Teoria
de Lewis.

Teoria de Brønsted e Lowry (1923): De acordo com esta teoria um ácido é definido como um doador de próton e a
base um aceptor de próton, e suas forças são definidas como a tendência de doar ou aceitar o próton.
 Base não precisa ter hidróxido na estrutura;

Podemos prever que o equilíbrio será

desclocado para a formação do ácido mais
fraco

Base geralmente possui par de elétrons não ligantes ou π. Podem ligações σ atuar como bases?
3
Intro

4
Intro

Virtualmente qualquer composto é uma base/ácido em potencial

5
Teoria de Brønsted

A força de um ácido é expressa em termos de sua constante de acidez (Ka). Vale lembrar que
esse valor mostra quão forte o ácido AH é em relação ao íon hidrônio. Ademais, podemos inferir
quão básico A- é em relação à H2O

KaHA>1 significa que HA é mais ácido que H3O+ e que

A- é menos básico que H2O

6
Teoria de Brønsted

A força de um ácido é expressa em termos de sua constante de acidez (Ka). Vale lembrar que
esse valor mostra quão forte o ácido AH é em relação ao íon hidrônio. Ademais, podemos inferir
quão básico A- é em relação à H2O

KbB>1 significa que B é mais básico que H2O e que

BH+ é mais ácido que H2O

7
Medida do pH

The pH therefore tells us the proton

donor ability of the solution toward
species A-. In other words, it tells us the
power of the solution to donate a proton
to a particular base.

8
O controverso pKa da H2O

9
10
Conventional pKa

Rational pKa

11
Funções de Acidez

• O ácido mais forte que pode existir numa solução é sempre o ácido conjugado do solvente;

• A base mais forte que pode existir numa solução é sempre a base conjugada do solvente;

• Em água, ácidos com pKa<-1.74 (???) estarão completamente dissociados e bases cujos ácidos
conjugados tem pKa>15.74 (???) estarão completamente protonadas.

• Isso significa que a constante de acidez de substâncias cujos pKas estão dentro da janela -1.74 a
15.74 não podem ser determinadas em água. Como fazê-lo então?

• Adicionalmente, normalmente reações orgânicas são conduzidas em condições tal que o valor de
pH seria negativo ou maior que 14. Como medir o poder protonante de tais soluções?

• Outra complicação é que em soluções concentradas, a aproximação de que o coeficiente de

atividade do H+ é próximo à 1 já não é válida, e portanto as soluções não são mais ideais.

pH = -log aH+ ƒH+  fator/coeficiente da atividade (tendência do

íon hidrogênio de interagir com outros íons, formar
aH+ = ƒH+[H+] pares iônicos etc...).
12
Funções de Acidez
• A escala de acidez mais utilizada é a de Hammett (apesar de muitas outras existirem).
• Proposta por Hammett e Deyrup (1932) para soluções H2O/ácido forte.
• Usa uma série de anilias com substituintes retiradores de elétrons.
• Medir a razão [BH+]/[B] de uma série de bases fracas, B1, B2, B3...,
• A primeira anilina deve ter um pKa determinável numa solução ideal aquosa (ácido diluído)

NH3 NH2

+ H O
3
[ B]. f B.aH +
K a − BH + =
EWG EWG [ BH + ]. f BH +
+
BH B

13
Funções de Acidez
• A seguir, escolhe-se uma outra anilina (B2) cujo Ka não seja determinável numa solução ideal, mas em um
meio ácido concentrado (X%).
• Utiliza-se essa mesma solução (X%) para a anilina anterior (B1) cujo Ka foi medido em uma solução ideal.

[ B1]. f B1.aH + [ B 2]. f B 2.aH +

K a − B1H + = K a−B 2 H + =
+
[ B1H ]. f B1H + [ B 2 H + ]. f B 2 H +

Conhecido (da Como B1 e B2 são

solução ideal) K a − B1H + [ B1].[ B 2 H + ]. f B 2 H + . f B1
= semelhantes (ambas
K a−B 2 H + [ B 2].[ B1H + ]. f B1H + . f B 2 anilinas), estes termos
se cancelam

A ser determinado
14
Funções de Acidez
• Conhecendo-se o Ka-B2H+, segue-se o mesmo procedimento para a terceira base, B3, aumentando a
quantidade de ácido na mistura. E assim sucessivamente para todas as bases da série;

K a−B 2H + [ B 2].[ B3H + ]

=
K a−B3H + [ B3].[ B 2 H + ]

o-nitroanilinium ion pKa = -0.29

2,4-dinitroanilinium ion pKa = -4.53

15
Funções de Acidez

• Após determinar o valor de Ka para a série de anilinas conjugadas, estabelece-se a função de acidez.

[ B]. f B.aH +  [ BH + ]  f B.aH +

K a − BH + = K a − BH +   = = h0
[ BH + ]. f BH +  [ B]  f BH +

H 0 = − log h0 Esse é o valor que substitui o pH em soluções concentradas

Quantifica a habilidade
 [ BH + ]   [ B] 
h0 = K a − BH +   H 0 = pK a − BH + + log + 
 de doação do próton de
 [ B]   [ BH ]  uma solução H2O/ácido
16
Funções de Acidez

Em outras palavras, se precisamos determinar o poder

protonante de uma solução de ácido concentrado prepara-
se uma solução contendo uma anilina (qual ???) nesse
ácido. Sabendo-se o valor do pKa da anilina e medindo a
razão B/BH+ determina-se H0

 [ B] 
H 0 = pK a − BH + + log + 

 [ BH ] 

Soluções HClO4, HCl e H2SO4 tem força próxima em “baixas

concentrações”;

HF puro é um meio altamente protonante!

Ácidos carboxílicos puros são fracamente protonantes.

17
Funções de Acidez

• Quando a porcentagem de H2SO4 tende a zero (água pura), ƒB e ƒBH+  1 ,0 :

f B .aH
H 0 = − log H 0 = − log aH
+

+
f BH +

18
Strong basic solutions

Misturas de DMSO e água com adição de hidróxido

de tetrametilamônio são altamente básicas

Por que o aumento da fração de DMSO leva à maior

basicidde?

15

19
Superacidos

George Andrew Olah

Nobel 1994

20
Superacidos

H0 = -15.6

H0 = -14.6

21
Superacidos

22
23
Líquidos iônicos e meios superácidos

 Sal no estado líquido;

 Low temperature IL: TF<100°C
 Ânion muito pouco básico !!!

24
 HNTF2
[BMIM.NTF2] Trifluoromethanesulfonimide

+
NH2 NH3
O 2N + O 2N
H

NO2 NO2
pKa=-4.53

25
 Solução 0.2 M de HNTf2 em [BMIM.NTF2] exibe
acidez equivalente à mistura 2:1 (m:m) H2SO4:H2O

 Efeito do ânion: BF4- leva maior acidez que

NTf2-

26
27
28
 F O
OH
F S
F O
F F F

HFPSA

29
 Soluções não aquosas
• pKa pode ou não mudar com o meio;
• Maior mudança ocorre nas situações onde a solvatação tem um papel mais importante;
• Maioria das medidas são efetuadas em DMSO pois este diminui a formação de pares iônicos;
• A tendência é uma diminuição da acidez em meio orgânico.

16 (H2O) e 18 (DMSO)

30
Soluções não aquosas

Mudança do pKa do ácido acético em misturas de solvente

31
Mudanças de pKa devido à vizinhança

Uracilas se tornam mais ácidas quando próximas de cargas positivas

32
Mudanças de pKa devido à vizinhança

Que tipo de grupo

próximo provocaria tal
aumento da acidez?

33
 34
http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm
Uma lista bem completa pode ser encontrado no March´s Advanced Organic Chemistry

pKa -14.7

trifluoromethanesulfonic acid, TFMS

pKa ???
Trifluoromethanesulfonimide

35
36
 Fatores que afetam a acidez
 Fatores intrínsecos (estrutura molecular);
 Solvatação (efeito do solvente); Quase sempre ignorado;
 A ordem de acidez de uma série homóloga pode ser invertida indo fase gasosa para solução

HF > ROH > R2NH > R3CH

Comparação deve ser traçada dentro do mesmo período

37
Fatores que afetam a acidez
(H2O)

pKa 20 (H2O)

pKa 8.84 (H2O)

38
Fatores que afetam a acidez

Efeito doador vs retirador

Como explicar a ordem de acidez para os H α?

O O O O
-
Me CH2-H EtO CH2-H Me2N CH2-H O CH2-H
26 30 34 34-40

Por que 19 é tão mais ácido que 18 e 17?

Alguma ideia do por que 17 é mais ácido que 16?

(DMSO) (DMSO) 39
Fatores que afetam a acidez

pKaNH+ 4.87 pKaNH+ 10.7

40
Fatores que afetam a acidez

Aumento da acidez Comparação deve ser traçada dentro do mesmo grupo

HI > HBr > HCl > HF
H2Te > H2Se > H2S > H20
Aumento da força de ligação,
diminuição do raio atômico

+
H2
N

N pKa 5.35 e 9.73

H2
+
pKa 22.4
41
Fatores que afetam a acidez

42
Fatores que afetam a acidez

H
118o
H

sp2.13

43
Adendo: Acidez de alcanos (Carey5ed, Topic 3.1 & section 6.1)

Medidas cinéticas de troca H-T: 3H NMR

• It has been found that there is often a correlation between the rate of proton abstraction (kinetic acidity) and the thermodynamic
stability of the carbanion (thermodynamic acidity). Owing to this relationship, kinetic measurements can be used to construct orders
of hydrocarbon acidities. These kinetic measurements have the advantage of not requiring the presence of a measurable concentration
of the carbanion at any time; instead, the relative ease of carbanion formation is judged from the rate at which exchange occurs. This
method is applicable to very weak acids, for which no suitable base will generate a measurable carbanion concentration. This method
was used to extend the scale to hydrocarbons such as toluene, for which the exchange rate, but not equilibrium data, can be obtained.

• “The course of exchange can be followed by the appearance of the 3H NMR signal corresponding to the hydrogen undergoing
exchange”

44
For synthetic purposes, carbanions are usually generated in ether
solvents, often THF or dimethoxyethane. There are relatively few
quantitative data available on hydrocarbon acidity in such
solvents. Table 3.36 contains several entries for Cs+ salts in THF.
The numerical values are scaled with reference to the pK of
fluorene of 22.9

45
Adendo: Acidez de alcanos (Carey5ed, Topic 3.1 & section 6.1)

Medidas eletroquímicas

• For saturated hydrocarbons, exchange is too slow and reference

points are so uncertain that direct determination of pK values by
exchange measurements is not feasible. The most useful
approach to obtain pK data for such hydrocarbons involves
making a measurement of the electrochemical potential for
the one electron reduction of the hydrocarbon radical. From
this value and known C−H bond dissociation energies, pK values
can be calculated..

46
Prevendo forças de ácidos em solução

pKa 16

47
Fatores que afetam a acidez

Ordem de acidez Os dados em fase gasosa sugerem que os grupos

+ + OH alquila estabilizam a carga negativa (maior
H 2O H polarizabilidade). Logo, a alegação de que a maior
Em fase gasosa

basicidade do tButO- (em solução) é devido a efeitos

+ CH

Energia livre de
+ -
Em solução
CH3CH2OH H indutivos não estaria correta.
3CH2O

solvatação
+ + (CH - Devemos levar em conta a energia do processo de
(CH3)2CHOH H 3)2CHO solvatação, que é mais favorável para íons com
pequena porção hidrofóbica
+ + (CH -
(CH3)3OH H 3) 3O

Acidez em solução

Entropia mais negativa para dissolução do AcOH do que

HCO2H, ou seja, solvente precisa se organizar melhor
para solvatar o íon acetato que o íon formiato,
introduzindo um “custo energético” desfavorável.

∆H(kcal/mol) -0.01 -0.02 Dessa forma, a diferença de acidez não é relacionada à

∆S(J/mol.K) -17.1 -21.9 fatores intrínsecos (∆H, eletrônicos)

48
Fatores que afetam a acidez

Ordem de acidez em solução

+ B + H+
BH

Ordem de acidez em fase gás: grupos

alquila estabilizam carga positiva
Energia livre de solvatação (H2O)
Para aminas, a solvatação e estabilização eletrônica
andam em caminhos opostos; isto é, cátions pequenos
são mais estabilizados pelo solvente, mas menos
estabilizados eletronicamente. O resultado é um
comportamento não linear.

49
Fase gás
 Entropias basicamente constantes (aumento do número de mols)
 ∆Go dependente principalmente de ∆Ho
 Íons mais substituídos são menos ácidos e mais estáveis (maior área para estabilização de cargas)
 Aminas mais substituídas são as mais básicas

50
Solução aquosa
 Entalpias menores de dissociação para os íons mais substituídos: íons pequenos são bastante solvatados; A entalpia de solvatação
entra no cálculo da entalpia final (Hintrínsica+Hsolvatação)
 Valores de entropias distintas: para íons grandes e pouco solvatados, a entropia do solv. é maior nos reagentes que produtos;
 Assim a dissociação leva a um aumento da entropia do processo no caso de íons grandes.
 ∆Go dependente de ∆So e ∆Ho

51
Afinal, grupos alquila estabilizam ou desestabilizam carga negativa?

Dados de ionização em fase gasosa indicam que esses grupos estabilizam tanto cargas
negativas quanto positivas.

O O O

OH OH OH

Acidez em fase gás 52

Fatores que afetam a acidez

Proximidade com outros grupos

Bases fortes e impedidas

pKa 16.3

pKa 5.1
pKa NH+ 12.8 pKa NH+ 4.9

53
Fatores que afetam a acidez

Proximidade com outros grupos

Acidez maior, menor ou igual à

do ácido benzóico (pKa=4.20)?

Densidade eletrônica dos anéis

vizinhos desestabilizada o
grupo carboxilato para
qualquer substituinte pois não
há ressonância

54
Ácidos e bases de Lewis e a teoria de Pearson
Lewis base: a compound with an available pair of electrons

Lewis acid: has a vacant orbital

55
Ácidos e bases de Lewis e a teoria de Pearson
Lewis base: a compound with an available pair of electrons

Lewis acid: has a vacant orbital

56
Hardness and Softness
• Relacionada à polarizabilidade;

Hard Soft
Alta carga nuclear effetiva Baixa carga nuclear effetiva
Baixa polarizabilidade Alta polarizabilidade
Aumenta com eletronegatividade Aumenta com raio
Aumenta com o estado de oxidação

• Interação h-h é dominada por interação eletrostática;

• Interação s-s tem maior caráter covalente;

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Hardness and Softness
• Relacionada à polarizabilidade;

Alta energia de ionização e alta afinidade eletrônica

são características de espécies duras

• Para halogênios
F>Cl>Br>I

• Para ânions do segundo período

F->OH->NH2->CH3-
Boa correlação com nucleofilicade

• Espécies catiônicas são mais duras

• Espécies pequenas são mais duras

H+ > Li+ > Na+ > K+
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Hardness and Softness
• Relacionada à polarizabilidade;

For polyatomic molecules and ions, hardness and softness are closely
related to the HOMO and LUMO energies, which are analogous to the
IP and EA values for atoms. The larger the HOMO-LUMO gap, the
greater the hardness. Numerically, hardness is approximately
equal to half the energy gap, as defined above for atoms. In
general, chemical reactivity increases as LUMO energies are lower
and HOMO energies are higher. The implication is that softer
chemical species, those with smaller HOMO-LUMO gaps, tend to
be more reactive than harder ones. In qualitative terms, this can be
described as the ability of nucleophiles or bases to donate electrons
more readily to electrophiles or acids and begin the process of bond
formation. Interactions between harder chemical entities are more
likely to be dominated by electrostatic interactions.

59
Ácidos e bases de Lewis e a teoria de Pearson

• Interação h-h é dominada por interação eletrostática;

• Interação s-s é dominada por sobreposição de orbitais;

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