Catálise em solução

O que há de
errado com este
diagrama?

• Carey Cap 3
• Anslyn 9

1
Gráfico não realístico para reação catalisada

 Catalisador se liga ao TS, mas

não se liga ao reagente nem
produto!

 Se o catalisador se liga ao TS
deve ligar-se ao reagente e
produto

2
Qual desses gráficos representa uma reação acelerada pelo catalisador?

Em resumo, para acelerar uma reação o catalisador deve

estabilizar mais o TS do que o reagente

3
4
5
Catálise por ácidos e bases

A catálise ácida específica se refere a um processo no qual a velocidade da reação é

dependente da concentração do ácido específico, sendo esse a forma protonada do
solvente no qual a reação está sendo realizada (em água, H3O+; em DMSO, DMSO.H+,
etc.). O processo independe de outros ácidos em solução, é específico para a forma
protonada do solvente.

Similarmente, na catálise básica específica a velocidade da reação é afetada apenas

pela concentração da base específica, definida como a base conjugada do solvente.

Já na catálise ácida ou básica geral qualquer ácido ou base presente no meio irá
acelerar a reação; sendo que a etapa lenta envolve uma transferência de prótons

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Catálise ácida específica

 Protonação antecede a etapa lenta

 A velocidade a reação é
diretamente proporcional à
[H3O+]

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 OK, mas e se a princípio a protonação fosse ocasionada por um ácido AH diferente do
H3O+. Isso também seria catálise ácida específica? SIM!

 Mesma Eq. do slide anterior!!!

 O motivo é que a [RH+] depende somente

do seu pKa e do pH do meio, uma vez que
essa espécie é um ácido

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Catálise básica específica

 Desprotonação antecede a etapa lenta

 A velocidade a reação é
diretamente proporcional à [OH-]

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Catálise ácida Catálise básica
específica específica

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Catálise ácida geral

 Considere uma reação onde um ácido HA facilita o ataque da água num reagente R, sendo
esta a etapa lenta

 Notar que a [AH] ou [A-]

agora fazem parte da lei de
velocidade;
 Se houver mais de um
ácido geral presente, o
termo relativo à sua
concentração deve ser
levado em consideração

A pH cte A pH variável

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Catálise básica geral

 Considere uma reação onde uma base B remove um próton de um reagente R, sendo esta a
etapa lenta

 Notar que a [B] ou [BH+]

agora fazem parte da lei de
velocidade;
 Se houver mais de uma
base geral presente, o
termo relativo à sua
concentração deve ser
levado em consideração

A pH cte A pH variável

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13
14
15
 log kobs

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 Li+, Na+, K+, di- and trivalent ions such as Mg2+, Ca2+, Zn2+, Sc3+, and Bi3+;
 Neutral electrophilic covalent molecules BF3, ACl3,TiCl4 and SnCl4
 The catalytic activity of metal cations originates in the formation of a donor acceptor
complex between the cation and the reactant

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 Diels-Alder addition reactions  The LUMO energy is lowered,
are accelerated by catalytic resulting in stronger interaction
amounts of a Lewis acid. with the diene HOMO

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19
20
21
22
 Íons menos ácidos

Medida da energia de
emissão por
fluorescência

Íons mais ácidos

Medida da habilidade dos íons em facilitar a

reação O2 + e  O2- (outro estudo)
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24
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/book/10.1002/ https://onlinelibrary.wiley.com/doi/book/10.1002/97
9783527618309 83527802142
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Catálise Nucleofílica (ou covalente)

26
Catálise Nucleofílica (ou covalente)

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 Serine proteases are proteases in which one of the conserved amino acids in the active site of the enzyme is serine.
Three major classes have been defined based on the physicochemical properties of the P1 site, trypsin-like
(positively charged residues Lys/Arg preferred at P1), elastase-like (small hydrophobic residues Ala, Val at P1) or
chymotrypsin-like (large hydrophobic residues Phe/Tyr/Leu at P1). The serine proteases are characterized by a
catalytic triad of residues (Ser195, His57 and Asp102, chymotrypsin numbering system) that is responsible for amide
bond hydrolysis.

https://www.cambridgemedchemconsulting.com/resources/hit_identi 28
fication/focus/serine_protease_inhibitors.html
  The nucleophilic serine attacks the electron-deficient
ketone to form a stablised tetrahedral complex

https://www.cambridgemedchemconsulting.com/resources/hit_identi 29
fication/focus/serine_protease_inhibitors.html