4.

Ácidos e Bases em Química Orgânica

Leitura Recomendada:

Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford,

Oxford, 2001, cap. 8.

Compreender aspectos de acidez e basicidade é essencial em Química

Orgânica:

i) Reações orgânicas e biológicas são catalisadas por:

a) ácidos doadores de prótons (Ex: H3O+)

b) ácidos de Lewis (Ex: AlCl3)

ii) Muitas reações em química orgânica são reações ácido-base.

iii) Reação ácido-base como uma etapa em diversas reações orgânicas.

 Ácidos e Bases de Arrhenius

Arrhenius (1884):

Ácido: é uma substância que ao dissolver em água aumenta a concentração

de H+.
Base: é uma substância que ao dissolver em água aumenta a concentração
de OH-.

Limitação para Química Orgânica:

restrita a soluções aquosas

Ácidos e Bases de Bronsted-Lowry

Ácido é uma espécie que tem a tendência de doar um próton. Base

é uma espécie que tem a tendência de receber um próton. Exemplo:

Quando um ácido transfere um próton para uma base, o ácido é

convertido na sua base conjugada. Quando a base recebe um próton, a

base é convertida no seu ácido conjugado. Exemplo:

 Substâncias que podem atuar tanto como ácido quanto como base

são denominadas anfóteras. Exemplo: água. Em química orgânica esta

situação é muito comum.

Uma espécie neutra que contém tanto uma carga positiva quanto

uma negativa é chamada de zwiteriônica. Exemplo:

 Transferências de prótons entre O e N são extremamente rápidas,

sendo controladas por difusão.

Exemplo de exceção:
Medida Quantitativa da Força de um Ácido e de uma Base:

Ácido Forte e Base Forte

Base forte: Uma base que é completamente ionizada em solução

aquosa. Ácido forte: Um ácido que é completamente ionizado em

solução aquosa. Exemplo:

0,1M de HCl 0,1M de Cl- (aq) + 0,1M de H3O+ (aq)

Em fase gasosa, 1 molécula em 10240 está dissociada!

 Medida Quantitativa da Força de um Ácido e de uma Base:

Ácido Fraco e Base Fraca

i) Um ácido fraco ou base fraca é um que não é completamente ionizado

em solução aquosa.

ii) A maioria dos ácidos orgânicos e bases orgânicas são fracos.

0,1M de CH3CO2H 0,001M de CH3CO2- (aq) + 0,001M de H3O+ (aq)

Notar que: Em química orgânica, falamos em ácido mais forte ou mais fraco, mas

na verdade a maioria é fraco.

Ácidos fortes versus ácidos fracos

Notar que:
Em química orgânica, falamos em ácido mais forte ou
mais fraco, mas na verdade todos são fracos!
 Ácidos e Bases Fracos

• A equação para a ionização de um ácido fraco, HA,

em água, e a constante de ionização do ácido, Ka,
para este equilíbrio são:

- +
HA + H 2O A + H 3O

K a  K eq H O  H O A 
3
 

2
HA
pK a   log K a
 Equação de Henderson-Hasselbalch
Consideremos um ácido fraco: HA(aq) H+(aq) + A-(aq)

Ka 
H A 
 
   
ou H   K a HA / A
HA
 
 log H    log K a  log
HA
A 


 
 log H    log K a  log
A 


HA

pH  pK a  log
base conj.
ácido 
• Um composto existe
primariamente em sua forma ácida
a um pH < que o seu pKa

• Um composto existe
primariamente em sua forma
básica a um pH > que o seu pKa

• Uma solução tampão mantêm

um pH quase constante pela
adição de pequenas quantidades
de acido ou base
 Qual é o pH de uma solução
0.3 M de HCOOH e 0.5 M em HCOOK?

0,5
pH  pK a  log
0,3
4
K a  1,7 10
pK a  3,77
pH  3,77  log 1,7  4,00

Tampão acetato 0,8 M pH 4,0

 Qual é o pH da água ?

-
2H 2 O H 3O+ + HO

éëH 3O+ ùû = éëHO- ùû =1x10-7

é +ù é -ù
K w = ëH 3O û ´ ëHO û =1x10 -14

Produto iônico ou constante de autoprotólise da água

 Qual é o pKa da água ?

+
H3O+ + H 2O H 2O + H 3O

K a  K eq H O  H O H O 

H O  55,56
H O H O
3 2
2  2
3 2

pK a   log K a   log55,56   1,74

 -
H 2O + H 2O H 3O+ + HO

éëH 3O+ ùûéëHO- ùû 1x10-14

K a = K eq [ H 2 O] = [ H 2O] =
[ H 2 O] [ H 2 O] 55, 56

pK a = -log K a = - log éë1,8 ´10 -16 ùû = 15, 74

i) Quanto maior o valor de pKa,

mais fraco o ácido.

ii) Quanto mais forte o ácido, mais

fraca sua base conjugada.

iii) Os valores de pKa variam entre

-10 a 50: uma diferença de

1060.

iv) Efeito nivelador do solvente.

Exemplo: em água a faixa de

pKa é entre -1,74 e 15,74.

 Quanto mais fraca é a base, mais
forte é seu ácido conjugado

 Bases estáveis são bases fracas

 Quanto mais estável é a base,

mais forte é seu ácido conjugado
 4. Estrutura Molecular e Acidez

Princípio Geral:

Quanto mais estável for a base conjugada,

mais forte é o ácido.

Relação entre a acidez de compostos orgânicos e sua estrutura

molecular:

a) eletronegatividade
b) hibridização
c) força da ligação
d) ressonância
e) efeito indutivo
a) Efeito da Eletronegatividade:

Estabilidade de A-:

maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion A- e mais

forte o ácido HA.
b) Efeito da Hibridização na Acidez Relativa de Hidrocarbonetos
• Hibridização: Quanto maior a % de caráter s do C, mais
estável o ânion e mais ácida a ligação C-H

Ácido Ânion Carbono % s pK a

HC CH HC C:- sp 50 25
H H H
C C C C sp2 33 44
H H H H
H H H H
-
H C C H H C C: sp3 25 51
H H H H
 Hidrocarbonetos

O Efeito da Hibridização na Acidez Relativa de Hidrocarbonetos

 c) Efeito do Tamanho do Átomo e Força da Ligação

Halogênios

Eletronegatividade 4,0 3,2 3,0 2,7

de A em A-H
 Calcogênios

E pKa

H2O 3,44 15,74

H2S 2,58 7,0

H2Se 2,55 3,9

H2Te 2,10 2,6

 d) Efeito de Ressonância

Compare ácido acético (pKa = 4,8) com o etanol (pKa = 15,9).

Álcool:
Comparação entre Fenol e Ciclo-hexanol

Ciclo-hexanol:
 Hidrogênios a-Carbonílicos

Uma característica dos compostos carbonílicos é

a acidez dos hidrogênios em a.

O pKa da 2,4-pentanodiona deve ser maior ou menor do que

o da acetona?
Comparação entre Acetona e Acetato de Etila
Amidas e de Imidas
 e) Efeito Indutivo:
Diminuição da Densidade Eletrônica da Ligação HA
O efeito indutivo é a polarização da densidade eletrônica transmitida
através de ligações covalentes por um átomo de maior eletronegatividade próximo.
Exemplo:

Em resumo, um ácido carboxílico é mais ácido do que um álcool por dois

motivos:
i) O efeito indutivo retirador de elétrons do grupo carbonílico.
ii) O efeito de ressonância estabiliza o ânion carboxilato pela deslocalização da
sua carga negativa.
 Efeito Indutivo:

CH3CO2H vs CF3CO2H
pKa = 4,5 pKa = 0,5

isopropanol vs HFIP
pKa = 16 pKa = 4
O efeito indutivo é diretamente proporcional a
distância:
O efeito indutivo é aditivo, isto é, aumenta com o

aumento de átomos retiradores de elétrons:

 O oxigênio pode acomodar a carga negativa, tornando o álcool ácido. A

base conjugada de um álcool é um íon alcóxido.

Acidez semelhante à da

água.

Exemplos:
pKa
CH3OH 15,5
H2O 15,74
CH3CH2OH 15,9
(CH3)3COH 18
Ligação de Hidrogênio
 Sais de Ácidos Carboxílicos
Formação de sais solúveis é usada na identificação e purificação de ácidos

carboxílicos.

Exemplo:
Estrutura Molecular e Basicidade
 Aminas podem ser protonadas em meio ácido:

A basicidade das aminas será analisada em termos do pKa do seu ácido

conjugado. Assim, quanto maior o pKa do íon amônio, mais básica será a

amina:
Ordem de Basicidade de Aminas em Solução Aquosa

pKaH da amônia: 9,24

 Ligação de hidrogênio
entre um íon amônio e a água:
Estabilização por Grupos Alquila vs Ligação de Hidrogênio
Ordem de basicidade de Aminas em solução aquosa

Secundária Primária Terciária Amônia

Ordem de basicidade em fase gasosa:

Basicidade de Iminas, Anilinas, Piridinas e Nitrilas
Basicidade de Amidinas e Guanidinas
Basicidade de Álcoois, Ácidos Carboxílicos e Amidas
 Ácidos e Bases de Lewis

Ácido de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode

formar uma nova ligação covalente, recebendo um par

de elétrons.

Base de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode

formar uma nova ligação covalente pela doação de um

par de elétrons.
Ácidos e Bases de Lewis

Notar que: Falamos em doação, mas o par de elétrons fica compartilhado.