11/27/2013

ELETROGRAVIMETRIA ELETROGRAVIMETRIA

corrente no circuito externo

Aplicação de um potencial fazendo que uma

movimento de elétrons
reação aconteça

Célula polarizada corrente através da solução

Ecell pode mudar durante a análise
movimento de íons positivos e negativos

Reações inesperadas podem acontecer

ELETROGRAVIMETRIA ELETROGRAVIMETRIA

Determinação quantitativa de metais por Leis de Faraday (1833)

eletrodeposição Relação entre variação química produzida nos

Aplica-se uma f.e.m. à célula, mantida constante eletrodos e quantidade de eletricidade envolvida
durante a eletrólise em certo tempo
mM α I . t (Q)
Processo Eletrogravimétrico
mesmo Q
produz ou consume massas de

relativamente simples
diferentes substâncias

precisão de ± 2%
 baixa seletividade – mesmo a potencial Produção de 1 equivalente de variação química
controlado
Faraday F = 96487 Coulombs

1 equivalente – tranferência de 1 mol elétron

DECOMPOSIÇÃO ELETROLÍTICA
Potencial de Decomposição
Exemplo:
F.E.M. externa aplicada na célula
deposição 1 mol de prata Ag+ + e- ↔ Ag0(s)

1 equivalente de variação química – requer 1F
Superior a um valor mínimo

Corrente, A

deposição 1 mol de zinco Zn2+ + 2e- ↔ Zn0(s) Início
fraca corrente residual
Potencial de
Decomposição

2 equivalente de variação química – requer 2F

0,0 1,0 2,0 3,0 Aumento gradual até 1,7 V
f.e.m. aplicada, V
evolução 1 mol de oxigênio
2H2O ↔ O2 + 4H+ + 4e- Após 1,7V, corrente aumenta
4 equivalente de variação química – requer 4F rapidamente
PD (Ed)

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DECOMPOSIÇÃO ELETROLÍTICA REAÇÃO ELETROLÍTICA

Potencial de Decomposição Lei de Ohm U=RI
Eappl - Eretorno = R I

PD (Ed)
Eappl = Eretorno + R I
Ea = f.e.m. aplicada à célula
eletrólise
Ea > Ed Eretorno - interações da acumulação dos produtos das
reações catódicas e anódicas nos eletrodos

Ea excedente
determina a passagem de

Potencial necessário para “cancelar” a reação
corrente i através da célula galvânica

RI – queda ôhmica – função da resistência da

célula

REAÇÃO ELETROLÍTICA DECOMPOSIÇÃO ELETROLÍTICA

Produtos da Eletrólise
eletrodos formados
célula galvânica
formam sistemas eletródicos da célula galvânica
f.e.m. de retorno (Er) se opõem a f.e.m. aplicada

cálculo da f.e.m. de retorno (Er)
Eletrodos se comportam reversivelmente
Ed = Er
Exemplo 1:
se Ed >> Er
a voltagem adicional será a eletrólise de ácidos entre eletrodos de platina
sobrevoltagem (Es)
reação catódica 2H+ + 2e- ↔ H2

Eretorno = Egalvan + Es reação anódica H2O ↔ ½ O2 + 2H+ + 2e-

DECOMPOSIÇÃO ELETROLÍTICA DECOMPOSIÇÃO ELETROLÍTICA

Produtos: H2 no anodo e O2 no catodo
Eletrólise - essencialmente a decomposição da água
-Pt H2 (1 atm), solução do ácido, O2 (1 atm) Pt +
Er = EO2 – EH2
EO2 e EH2
dependem da aH+ = constante
0,0592 1 0,0592 pH
EO 2 = 1,23 − log EH2 = 0,0 − log 2 2
2 a2 + p1/ 2 O2 2 a H+
H

0,0592 1 0,0592 1
Eletrólise da H2O
caracterizada pela estabilização
EO 2 = 1,23 − log EH2 = 0,0 − log 2
2 a2 + 2 a H+ dos potenciais catódicos e anódicos (Er = 1,23 V)
H

Er = 1,23 V

Decomposição eletrolítica de soluções ácidos e básicas

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DECOMPOSIÇÃO ELETROLÍTICA DECOMPOSIÇÃO ELETROLÍTICA

célula galvânica formada com os produtos da eletrólise
Deposição de metal no catodo - Cu CuSO4 (0,1M), H2SO4 (0,5M), O2(1atm) Pt +
e Evolução de O2 no anodo
Er = EO2 – ECu
Exemplo 2:
 0,0592 1   
Er = 1,23 − log 2  −  0,337 − 0,0592 log 1 
 2 a H+   2 aCu2 + 
eletrólise de uma solução de CuSO4 0,1M e    

H2SO4 0,5M entre dois eletrodos de platina

 0,0592   0,0592 
Er = 1,23 − log1 −  0,337 − log10 
reação catódica Cu2+ + 2e- ↔ Cu  2   2 

reação anódica H2O ↔ ½ O2 + 2H+ + 2e- Er = 1,23 – 0,307 = 0,92V

 [Cu2+] durante a eletrólise

Er

DECOMPOSIÇÃO ELETROLÍTICA SOBREVOLTAGEM

Er da célula galvânica é:
Pelas leis de Faraday:
-Pt H2 (1 atm), solução do ácido, O2 (1 atm) Pt+
Cada íon de Cu2+ reduzido no catodo
Er = EO2 – EH2 = 1,23V, dependente da aH+

oxidação de uma molécula de H2O no anodo

com formação de dois íons H+ Potencial de decomposição observado = 1,7 V
diferença: 1,7 – 1,23 = 0,5 V

 0,0592 1   0 0,0592 1 
Er = 1,23 − log 2  −  EM − log n+ 
 2 aH+   n aM 
sobrevoltagem requerida para forçar a
   

decomposição da H2O

POLARIZAÇÃO DE CONCENTRAÇÃO DETERMINAÇÕES ELETROGRAVIMÉTRICAS

Transporte de material se dá por: deposição de metal (catodo)

e evolução de O2 (anodo)
Forças de difusão, eletrostática e mecânica
Condição essencial:

 Difusão – passagem de material de uma região Íon mais redutível que íon hidrogênio (eletrólise)
mais concentrada para uma menor
Quando iniciada a evolução de H2 no catodo
 Eletrostática catodo- ← Cu2+ e -OH → +anodo

eletrólise passa a ser decomposição da H2O

 Mecânica – agitação e aquecimento

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DETERMINAÇÕES ELETROGRAVIMÉTRICAS ELETROGRAVIMETRIA CONVENCIONAL

Técnicas eletrogravimétricas
 Deposição de metais mais redutíveis que o H2

soluções fortemente ácidas
exemplo: eletrólise de solução de CuSO4 e H2SO4
entre dois eletrodos de platina
 Deposição de metais menos redutíveis que o H2

soluções ácidas é inviável

operam com f.e.m. ou I constante

não há controle de potencial catódico

metais com Ed diferentes
– possível determinar separadamente

metais com Ed iguais
– complexante melhoram a seletividade

exemplo: eletrólise de solução de ZnSO4 e H2SO4
tampão pH 6

A reação que requer o mínimo de potencial
ocorre primeiro

A medida que a reação se desenvolve, Eappl
aumenta e outras reações começam

SEPARAÇÃO QUANTITATIVA SEPARAÇÃO QUANTITATIVA

É possível separar quantitativamente Pb2+ de
Eletrodeposição COBRE
Cu2+ por eletrodeposição ????

Cu2+(aq) + 2e- → Cu0(s) E = 0,337 V início da deposição
0,1M até restar 99.99%
Pb2+(aq) + 2e- → Pb0(s) E = -0,126 V
final da deposição
10-5 M restante

separação quantitativa é depositar um íon E = 0,337 – 0,0592 log 1 .

restando apenas 1/10.000 (99.99%) 2 10-5
E = 0,189 V

SEPARAÇÃO QUANTITATIVA EQUIPAMENTO

Eletrodeposição CHUMBO R – potenciômetro

A - amperímetro
início da deposição
0,1M V- voltímetro

E = -0,126 – 0,0592 log 1 . anodo

2 0,1 catodo de Pt
E = -0,156 V agitação

Separação é possível sem considerar sobrevoltagem