Tecnologia Sol Gel

Em 2006 as vendas mundiais de produtos Sol-Gel era ~ €0.8 bilião e prevê-

Processos Sol-Gel

se que deverão aumentar até €1.1 bilião em 2011.

Aplicações em óptica e electrónica têm maior crescimento. Mas há também

importantes aplicações nas áreas de energia e ambiente, entre outras.

O processo Sol-Gel permite obter materiais muito densos ou muito leves e

com elevada e controlada porosidade e composição química.
 0.12 b€
Processos Sol-Gel

Carvão activado
1 b€ / ano
Burj Khalifa
1.1 b€

PIB 2009
175 b€
 Etapas do Processo Sol-Gel

ou Precursor Molecular
(sal inorgânico ou metal-orgânico)
Processos Sol-Gel

monómeros
orgânicos !
reacções de condensação
sol
(dispersão de partículas coloidais)

crescimento/agregação
gel
(depósito gelatinoso)
secagem

xerogel ou aerogel ou criogel

calcinação
ou de
carbono material cerâmico
(óxido ou outro)
 ou monómeros
orgânicos !
Produtos do Processo Sol-Gel
Processos Sol-Gel
 Vantagens do Processo Sol-Gel
Síntese à temperatura do ambiente

Controlo da estrutura e propriedades ao nível molecular

Processos Sol-Gel

Obtenção fácil de sistemas mistos e homogéneos

Partículas monodispersas

Produtos de alta densidade

Produtos ultra-leves

Produtos com porosidade controlada

Produtos com elevada área superficial e possibilidade de

controlar a química da superfície

Fácil obtenção de fibras, filmes e compósitos

por fiação, impregnação, “dip-coating”, ...
 Precursores Inorgânicos
Processos Sol-Gel

Devido à ocorrência de hidrólise

o metal pode ser ligado a ligandos áquo, hidroxo e/ou oxo
N=número de coordenação e h=razão de hidrólise:
aumenta
h fórmula designação o pH
0 [M(OH2)N]z+ ião aquo
<N [M(OH)h(OH2)N-h](Z-h)+ complexo hidroxo-aquo
N [M(OH)N](N-z)- complexo hidroxo
>N [MOx(OH)N-x](N+x-z)- complexo oxo-hidroxo
2N [MON](2N-z)- ião oxo
 Tipos de Reacção
MOX = MOY = M(OX)(OY)(OZ)N-2
X, Y = Hn com n=0,1,2
Processos Sol-Gel

Reacções de Adição

X
M OX + M OY M O M OY

Reacções de Substituição

M OX + M OY M O M + OY

nucleófilo electrófilo grupo fugante

(ou não)
 Reactividade dos Precursores Inorgânicos
A carga parcial no metal é sempre positiva
No ião aquo a carga parcial no oxigénio é positiva também
Processos Sol-Gel

– não há nucleófilo
– não pode haver reacção
Os complexos contendo grupos hidroxo são reactivos quando a
carga parcial no oxigénio do grupo hidroxo é negativa

4+
H
O
2+
2[Cr(OH)(OH2)5] (H2O)4Cr Cr(OH2)4 + 2 H2 O
(OH)=-0.02 O
H
(OH)=+0.01
 Precursores Inorgânicos - Alcóxidos
Para a síntese de materiais cerâmicas utiliza-se alcóxidos (M(OR)4)
Processos Sol-Gel

O grupo alcóxido (-OR) aumenta bastante a electrofilicidade do metal

Os alcóxidos reagem facil e rapidamente com a água

(portanto – usa-se alcoóis como solventes)

Em comparação com os alcóxidos de silício

- os dos metais de transição são mais reactivos

- mais electropositivos
- aumentem a coordenação com mais facilidade

A transformação alcóxido(aq)  óxido(s) envolve duas etapas básicas

- a hidrólise inicial do alcóxido

- seguida pela sua condensação
 Géis de Sílica
TEOS + água + catalisador + solvente + …
Processos Sol-Gel

hidrólise
Si OR + H O*H Si O*H + H OR

oxolação
Si OH + Si OH Si O Si + H OH

alcoxolação
Si O*H + Si OR Si O* Si + H OR
 Controlo da Velocidade de Reacção
controlar a razão de hidrólise
(razão entre as quantidades de água e do alcóxido utilizados)
Processos Sol-Gel

adicionar “catalisadores” ácidos ou básicos

(ou seja, controlando o pH)

modificar a estrutura do alcóxido

(por exemplo, adição de ácido acético ou acac)

velocidade de velocidade de produto

hidrólise condensação
lento lento colóides e sóis
lento rápido precipitados
rápido lento géis poliméricos
rápido rápido géis coloidais ou
precipitados gelatinosos
 Tipos de Produto
< gel polimérico
Processos Sol-Gel

sol coloidal >

gel coloidal >

 Hidrólise – Efeito de pH
Processos Sol-Gel

solução ácida – 1ª ordem em H+ 1ª ordem em H2O

solução básica – 1ª ordem em OH- 0 ordem em H2O
- mecanismo diferente em solução ácida e básica
 Hidrólise – Mecanismo
Hidrólise ácida
Processos Sol-Gel

rápido +
Si OR + H+ Si OR
H

+
+ edv
R H rápido + H OR
Si OR + H OH O Si O Si OH
H H H + H+

Hidrólise básica

edv -
rápido
- -
Si OR + OH R O Si O H Si OH + RO
 Condensação – Efeito de pH
Processos Sol-Gel

<pH2 – espécies com carga positiva (iep de SiO2 ~2)

pH2-7 – espécies com carga positiva/neutra
>pH7 – espécies com carga negativa
 Pontos Quánticos
Processos Sol-Gel

Tamanho de partícula diminuindo

Band Gap aumentando
 Pontos Quánticos
Por exemplo ...

Se + octadeceno + trioctilofosfina CdO + acido oléico + octadeceno

Processos Sol-Gel

Aquece a 225ºC

Nanopartículas de CdSe

Nucleação em solução sobressaturada

Nanopartículas + solução não-saturada

Crescimento de partículas Monitores

Circuitos electrónicos
...
Processos Sol-Gel
Aerogéis
 Aerogéis - Propriedades
Apparent Density 0.003-0.35 g/cm3 Most common density is ~0.1g/cm3

Internal Surface Area 600-1000 m2/g N2 BET area

% Solids 0.13-15% Typically 5% (95% free space)

Processos Sol-Gel

Mean Pore Diameter ~20 nm From N2 adsorption/desorption

Primary Particle Diameter 2-5 nm From electron microscopy

Index of Refraction 1.0-1.05 Very low for a solid material

Shrinkage begins slowly at 500ºC

Thermal Tolerance to 500ºC
Melting point is >1200ºC

Coef. Thermal Expansion 2.0-4.0 x 10-6 Determined using ultrasonic methods

Very small (<103x) compared to

Young's Modulus 106-107 N/m2
dense silica

Tensile Strength 16 kPa For density = 0.1 g/cm3

For density = 0.1 g/cm3

Dielectric Constant ~1.1
Very low for a solid material.

For density = 0.07 g/cm3 One of the

Sound Velocity 100 m/s
lowest velocities for a solid material.
Processos Sol-Gel
Aerogéis
 Aerogéis Orgânicos e de Carbono
Processos Sol-Gel
 Resinas Fenólicas - Resoles
Processos Sol-Gel
 Resinas Fenólicas - Novolacs

H H
+
C O + H+ C OH OH OH
Processos Sol-Gel

H H

OH
OH
H HO
+
C OH +
H
OH
OH

HO
 Reactividade de Precursores Orgânicos
HO OH + reactivo
resorcinol
Processos Sol-Gel

HO OH
ácido 2,4-dihidroxibenzóico
O

OH
HO
fenol

HO OH grupo dador de electrões

ácido 3,5-dihidroxibenzóico

- reactivo
HO O grupo aceitador de electrões
 Partículas “Core-Shell”

HO O
Processos Sol-Gel

OH

OH
 Aerogel de ácido 2,4-dihidroxibenzoíco +
Processos Sol-Gel formaldeído contendo Fe
 Forças Capilares Durante a Secagem
Processos Sol-Gel

Equação de Laplace

2 cos 
P 
rp
 Liofilização / Secagem Supercrítica
Processos Sol-Gel
 Secagem Supercrítica com CO2
Processos Sol-Gel Tc = 304.1K Pc = 7.38MPa (~73.8bar)
 Liofilização / Secagem Supercrítica
Processos Sol-Gel
 Aerogéis Orgânicos
Processos Sol-Gel

Troca do solvente
(H2OAcetone)
 Aerogéis Orgânicos
Processos Sol-Gel
 Bibliografia
O Portal Sol-Gel
http://www.solgel.com
Processos Sol-Gel

LLNL - Satcher
http://www-cmels.llnl.gov/?url=science_and_technology-chemistry-solgel_chemistry

Wikipedia
http://en.wikipedia.org/wiki/Sol-gel

USM - Mauritz
http://www.solgel.com/educational/educframe.htm

Aerogel Directório
http://www.connectexpress.com/~ips/aerogel/directory.html