Química ambiental

Principais Reações Químicas envolvendo os grupos contaminantes

Suely Patricia C Gonçalves

Sumário

• Introdução
• Hidrólise
• Eliminação/Substituição
• Fotoquímica
• Reações Oxi-Redução
• Degradação
Introdução
• Número de Produtos Químicos no Mundo

Mais de 350.000 produtos

químicos e misturas de produtos
químicos - registro para
produção e uso

Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 2575−2584

Introdução
• Principais contaminantes

Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs - acenafteno,

fenantreno, fluoranteno e pireno);

Hidrocarbonetos aromáticos (BTEXs - benzeno, tolueno,

etilbenzeno e xileno);

Compostos clorado (por exemplo - bifenilas policloradas (PCBs);

Hidrocarbonetos de petróleo (alcanos e cicloalcanos);

Pesticidas (por exemplo, lindano, atrazina e clorpirifós)

E seus produtos de degradação

Introdução
• Poluentes orgânicos persistentes (POPs)
Convenção de Estocolmo - que determina a eliminação ou redução da liberação ambiental
dos POPs listados

Ex. Produtos químicos produzidos intencionalmente

atualmente ou usados no passado na agricultura, controle
de doenças - DDTs

Produtos químicos utilizados na fabricação ou processos

industriais – PCBs - transformadores elétricos e grandes
capacitores, como fluidos hidráulicos e de troca de calor e
como aditivos para tintas e lubrificantes)

Produtos químicos produzidos involuntariamente, como

dioxinas, que resultam de alguns processos industriais e da
combustão (por exemplo, incineração de lixo municipal e
médico e queima de lixo no quintal).
 Introdução
• Poluentes emergentes

Water 2021, 13(2),181; https://doi.org/10.3390/w13020181

Introdução

Ciclo dos poluentes orgânicos persistentes (POPs) no ambiente marinho.

www.io.usp.br/index.php/oceanos/textos/antartida/31-portugues/publicacoes/series-divulgacao/poluicao/812-poluentes-organicos-persistentes
Para prever a persistência de um produto químico no
ambiente, precisam ser conhecidas ou pelo menos reatividade do produto químico no ambiente
estimadas as propriedades físico-químicas do produto

Ex. solubilidade em água do produto químico;

coeficiente de partição octanol –água;
pressão de vapor, etc.

Introdução
 Compostos Orgânicos no Meio
Ambiente
A partição de uma espécie química de uma fase em outra depende das
interações ou ligações quebradas/formadas

Interações de poluentes com material húmico

 Matéria Orgânica
Matéria Orgânica Dissolvida (DOM) - inibir a degradação de
contaminantes orgânicos – “sequestro” radicais

Diferentes tipos ou fontes de DOM - pode aumentar a

formação e reatividade de radicais úteis para a eliminação de
contaminantes

Processos oxidativos avançados - podem alterar as

propriedades da estrutura do DOM, bem como influenciar os
mecanismos e extensão da formação de subprodutos de
oxidação.

https://doi.org/10.1021/acs.est.2c01017
 • Transformações bióticos e
abióticos (reações químicas) são o
que compõem os ecossistemas.

Transformações
abióticas
e
bióticas

Representação esquemática da dinâmica dos hidrocarbonetos no solo

contaminado
Quim. Nova, Vol. 40, No. 3, 327-333, 2017
Mecanismo de reação e
cinética
• Toda a transformação acontece segundo um mecanismo,
o qual é subdividido em uma ou mais etapas elementares.

• A soma das etapas elementares é a reação global.

Reação elementar : N2O2 + O2 2NO2

Principais tipos de reação

• As transformações compostos orgânicos no meio ambiente:

• Substituição e eliminação com diversos

nucleófilos/bases, principalmente água.

• Redox na presença de espécies oxidantes/redutoras,

metálicas e microorganismos.

• Fotoquímica direta ou na presença de cromóforos e

radicais.
 Ácidos e Bases
Definição de Brønsted-Lowry Definição de Lewis
• Ácido: substância que pode doar um próton
• Ácido de Lewis: aceptor de par
• Base: substância que pode aceitar um próton
• Base de Lewis: doador de par
 Hidrólise
+ 2O → + +X

Substituição de átomo ou grupo funcional por molécula de água.

Os produtos da hidrólise são mais polares do que os compostos originais, que têm
propriedades ambientais diferentes.

Temperatura, pH, força iônica e substâncias húmicas nos corpos aquáticos naturais
têm fortes influências na hidrólise de poluentes
 Mecanismos de Substituição
A hidrólise de compostos orgânicos pode ocorrer de forma não
catalisada, por catálise ácida e/ou básica

Hidrólise ácida, um ácido, usualmente um próton (H+), catalisa a quebra da ligação.

Hidrólise básica, íons hidroxila atuam como nucleófilos/base e são consumidos na reação.
Hidrólise neutra, a velocidade da reação independe da concentração de ácido ou base.
Mecanismos • Os mecanismos podem ser SN1, SN2 e adição-
de eliminação, dependendo do composto e condições do
meio.
Substituição
Mecanismos de
Eliminação

• A estrutura do composto
orgânico, nucleofilicidade,
basicidade e condições do
meio é que governam a
distribuição dos produtos.
Como todo nucleófilo é uma base sempre há competição entre as reações de
substituição e eliminação
Metoxicloro
 Reações Redox
Reações baseadas na transferência de elétrons

• sempre que, em uma reação, uma espécie se oxida, outra tem de se

reduzir.

Agente oxidante: aceita os elétrons

liberados pelas espécies que se
oxidam e é reduzida no processo.

Agente redutor: fornece os elétrons

para a espécie que está sendo
reduzida, sofre oxidação.
Reações Redox
Sumário dos caminhos e produtos da degradação de etenos clorados
 Fotoquímica
• Estudo das reações químicas que ocorrem com a absorção da luz por
átomos ou moléculas.

Princípio: absorção de fótons (UV, VIS) por

átomo ou molécula.

Antibiotics 2020, 9(2), 53

Fotólise Direta
Exemplos
 Fotólise Indireta
• Na fotólise indireta a reação química ocorre entre o composto
orgânico e uma espécie reativa previamente produzida por uma
reação ou processo fotoquímico

espécies reativas de oxigênio, tais como H2O2,

HO•, RO•, ROO•, O2 •- , 1O2, etc., altamente
oxidantes.
Formação de Espécies Radicalares
• Rev Environ Sci Biotechnol - DOI 10.1007/s11157-012-9275-x
Química Atmosférica Óxidos de Nitrogênio – Nox
(NO e NO2)

Nitratos Orgânicos – PAN (nitrato de peroxiacetila)

 Degradação
• POA – Processos Oxidativos Avançados

“Os processos oxidativos avançados são

reações químicas específicas
caracterizadas pela geração de agentes
oxidantes capazes de oxidar ou degradar
o poluente de interesse.”

https://www.mdpi.com/journal/applsci/special_issues/advanced_oxidation_processes_water_tr
eatment
• Reagem com a maioria
das substâncias
orgânicas;
• Reagem de maneira
relativamente não
seletiva;
• Altas taxas de velocidade;
• Tratamento de água e
efluentes;
• Remediação de solos e
água subterrâneas
• Desinfecção.
Ozônio
Poderoso agente oxidante capaz de reagir com vários substratos orgânicos.

Eficiência da degradação pode ser aumentada pela combinação com peróxido de hidrogênio, radiação
UV ou US
Processos Fenton
• Degradação de contaminantes orgânicos em solos e águas residuais.

Controle de pH (3,0 – 5,0): formação de Fe(OH)₃ e O₂

Águas residuais e solos: contém naturalmente altos teores de ferro, que agirão como catalisadores da reação
Ilustração dos processos que podem ocorrer durante o tratamento
de solos contaminados por processos Fenton Quim. Nova, Vol. 40, No. 3, 327-333, 2017
 DOI:10.1016/J.JPOWSOUR.2019.03.112

Eletro-Fenton - os compostos orgânicos são oxidados por

eletrólise direta no ânodo na célula eletrolítica com base
na geração de um agente oxidante muito poderoso, como
o radical hidroxila ( • OH) em uma solução.

Water and Wastewater Treatment Technologies pp 145–166

Processos Foto-Fenton
• Processo Fenton associado à irradiação UV-Vis (250-400nm)

Degradação de contaminantes orgânicos e inorgânicos.

Degradação acelerada: regeneração de íons Fe(II)

Controle de pH (3,0): precipitação de óxidos de ferro hidratados

Processos Fenton Heterogêneo
Reação de Fenton heterogênea - óxidos de ferro sólidos (Fe2O 3 , Fe3O4 etc.), materiais porosos (carvão
ativado, zeólita, nanomateriais e polímeros) são usados como catalisadores H2O2

Fe0 é oxidado por O2 produzindo Fe2+ e H2O2.

Fe0 pode reduzir Fe3+ a Fe2+

mecanismos típicos de Fenton para produzir produtos oxidados
ou a mineralização total do composto orgânico.
 Glifosato

Journal of Hazardous Materials Letters, Volume 2, November 2021, 100012

Earth-Science Reviews, Volume 214, March 2021, 103525
Radical Sulfato

Journal of Hazardous Materials 359 (2018) 396–407

 Radical sulfato

Fatores que influenciam os processos de

oxidação avançada à base de persulfato para a
Cátions: K+, Na+ e NH4 + : K2S2O8 e (NH4)2S2O8
remediação de águas subterrâneas e solos
contaminados com compostos orgânicos.
Reaction pathway for the oxidation of HCHs-polluted soil by thermal activation of PS.
Journal of Environmental Chemical Engineering 9 (2021) 105668
https://manu56.magtech.com.cn/progchem/EN/10.7536/PC200771
Radical sulfato
Descrição dos processos na interface dos óxidos de ferro para ativação do persulfato
Mechanisms of Fenton and sulfate radical processes in Catalysts 2022, 12, 64.
organics-polluted soil. https://doi.org/10.3390/catal12010064
Diferenças mecanísticas observadas nas reações
mediadas por radical sulfato e radical hidroxila

Quim. Nova 44 (09) • 2021

 Tratamento Eletrocinético
Campo elétrico - gradiente de baixa tensão (1 DCV/cm)
eletromigração - transporte de íons em
solução no fluido intersticial na matriz
do solo em direção ao eletrodo de
carga oposta

eletro-osmose - fluxo líquido de água ou

fluido intersticial induzido pelo campo
elétrico

eletroforese - transporte de partículas

carregadas de tamanho coloidal e
contaminantes ligados devido à
aplicação de uma baixa corrente
contínua

baixa solubilidade da maioria dos poluentes

orgânicos reduz a eficiência
Tratamento Eletrocinético

Catalysts 2022, 12, 64. https://doi.org/10.3390/catal12010064

 Sonoquímica
Sonoquímica: irradiação ultra-som de alta
frequência (>100 kHz), para criar um
ambiente oxidativo, em que radicais (por
exemplo, •OH) são formados na presença de
diferentes gases e também em combinação
com outras técnicas

bolhas de cavitação - podem sofrem brusca

expansão atingindo tamanho instável e entram em
colapso, gerando altas temperaturas e pressões
https://europepmc.org/article/MED/34450413
Biodegradação
Acredita-se que as bactérias oxidem
preferencialmente hidrocarbonetos
aromáticos que vão do benzeno ao
benzo[a]pireno.

No processo oxidativo - incorporação

de átomos de oxigênio ao anel
aromático tendo as dioxigenases como
catalisador.
 Diazinon - pesticida organofosforado

cepas microbianas pertencentes a

Ochrobactrum sp., Stenotrophomonas sp.,
Lactobacillus brevis , Serratia marcescens ,
Aspergillus niger ,Rhodotorula glutinis e
Rhodotorula rubraforam - considerados
muito promissores para a remoção do
composto

Vias propostas de degradação microbiana do diazinon em

microrganismos
Front. Microbiol., 01 November 2021
https://doi.org/10.3389/fmicb.2021.717286
Vias de degradação físico-químicas

Front. Microbiol., 01 November 2021

https://doi.org/10.3389/fmicb.2021.717286
Combinação de POA e tratamentos biológicos - maximizar a
remoção eficiente de poluentes orgânicos

Processo eletro-Fenton (EF) + tratamento biológico

https://link.springer.com/chapter/10.1007/698_2017_53
 OBRIGADA

• E-mail: suely.goncalves@mxns.com

• suelypatriciac@gmail.com

• www.linkedin.com/in/suely-p-c-goncalves

• Voip:11077