Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Programa de Pós Graduação em Engenharia Ambiental

Remediação de Contaminantes Emergentes

por Processos Oxidativos Avançados
Heterogêneos

Profª Drª Ana Maria Ferrari

Maio, 2022
 Produtos químicos sintéticos ou naturais, ou
quaisquer microorganismos que não são comumente
Contaminantes Emergentes monitorados, mas têm o potencial de causar efeitos
adversos ao ambiente e/ou à saúde humana
 Efeitos dos contaminantes Emergentes

• Disruptores endócrinos
– Interferem nas rotas metabólicas
– Distúrbios neurológicos e hormonais
• Cancerígenos
• Bioacumulam
• Microorganismos resistentes (superbactérias)
• Efeitos ecotoxicológicos

http://www.greencape.org/water.html
 Qual o problema?

Compostos Recalcitrantes:
Apresentam alta estabilidade
química, fotoquímica e
biodegradação muito lenta
 Qual o problema?

Esses contaminantes e seus

metabólitos não são removidos por
sistemas convencionais de
tratamento!

fenix.isa.ulisboa.pt
Contaminante Produtos
naturais Farmacêuticos

Produtos Agrícolas e Produtos de

Industriais, cuidados pessoais e
microplásticos limpeza
http://dx.doi.org/10.21577/0100-4042.20170091
 Concentration and risks of emerging micropollutants frequently investigated in Brazilian Surface waters.

DOI: https://doi.org/10.26850/1678-4618eqj.v43.1SI.2018.p22-34
Tratamento Avançado de Efluentes
 Processos Oxidativos Avançados

São processos que se baseiam na

geração de radicais livres,
principalmente o radical hidroxila
(∙OH), que possui alto poder oxidante
e pode promover a degradação de
vários compostos poluentes.

sites.usp.br/adox/pesquisa/processos-oxidativos-avancados/figurapoa/
 Características dos POAs

• Alta taxa de mineralização de

contaminantes orgânicos

Contaminante --> CO2 + H2O

• Não seletivos

• Eficientes na degradação de
compostos recalcitrantes
• Não há transferência de fase dos
contaminantes, e sim a sua
"destruição"
sites.usp.br/adox/pesquisa/processos-oxidativos-avancados/figurapoa/
Fotocatálise Heterogênea

Bueno et al., 2019

Herrmann, 2010

https://youtu.be/rEnt6GlBi7I
 Cr 6+ + 3e---> Cr 3+

Fotocatálise
Heterogênea

MO + OH• --> CO2 + H2O

Fotocatalisadores

• Atóxicos
• Fotoestáveis
• Baixo Custo
• Baixa taxa de recombinação
• Alta área superficial específica
• Ativos sob radiação UV ou Vis
Fotocatalisadores

• Semicondutores puros: TiO2, ZnO, Nb2O5

• Catalisadores mistos (TiO2-ZnO, TiO2-Nb2O5)
• Catalisadores dopados/promovidos (N-TiO2, Ag-TiO2)

Bueno et al., 2017.

Mecanismo da Oxidação Fotocatalítica

1. Adsorção

Ziolli e Jardim, 1987

Mecanismo da Oxidação Fotocatalítica

2. Ativação

(i) absorção de fótons e geração dos portadores de carga (e-/h+)

(ii) separação de cargas e difusão até a superfície do catalisador
(iii) reações de oxiredução nos sítios ativos
(iv) recombinação das cargas no volume e na superfície do
semicondutor.
Serp e Machado (2015)

Ziolli e Jardim, 1987

Mecanismo da Oxidação Fotocatalítica

2. Oxidação

Nogueira e Jardim, 1998

Ziolli e Jardim, 1997
Cinética de Reações Fotocatalíticas
Cinética de Langmuir-Hinshelwood

Ziolli e Jardim, 1997

Cinética de Reações Fotocatalíticas

Ziolli e Jardim, 1997

Heterojunção de semicondutores na degradação de poluentes emergentes
 Já encontrada em

• Efluente doméstico e hospitalar

• Esgoto tratado
• Estações de tratamento de água
Metformina • Rios
• Água subterrânea
• Água da torneira

N, N-
dimethylbiguanide
Objetivo
Avaliar a atividade dos óxidos de titânio e
zircônio na degradação fotocatalítica da
metformina

OH●
Metformina (Co= 10 mg.L-1)
 Photodegradação da metformina com 5% ZrO2-TiO2 (0.5 g.L-1) e pH = 8

Subprodutos em 208nm

Methylbiguanide Guanylurea
Fotocatalisadores sintetizados a partir de resíduos orgânicos

FOTODEGRADAÇÃO DO TRICLOSAN COM CaTiO3 SINTETIZADO A PARTIR

DA CASCA DE OVO GALINÁCEO
Triclosan - “o onipresente indesejável”

Já encontrado em:

• Sedimentos e organismos aquáticos;

• Águas superficiais;
• Urina de pré-natais e leite materno;
 Síntese do CaTiO3 via reação no estado sólido, utilizando a casca
de ovo galináceo in natura como fonte alternativa de óxido cálcio
e aplicação na fotocatálise do Triclosan

Objetivos
CaTiO3 calcinado a diferentes temperaturas
Intermediário: 2,4-diclorofenol
Catalisadores imobilizados ativos sob radiação visível Catalisadores imobilizados em fibras naturais Escala Piloto e Tratamento Combinado

Eg=2,97 eV -> 417,5 nm

h a

Catalisadores a partir de resíduos industriais

Resíduos da fundição
Resíduos têxteis
 REFERÊNCIAS

• Bueno, Romero T., Lopes, Osmando F., Carvalho, Kele T. G., Ribeiro, Caue, & Mourão, Henrique A. J. L.. (2019). Semicondutores
heteroestruturados: uma abordagem sobre os principais desafios para a obtenção e aplicação em processos fotoquímicos ambientais e
energéticos. Química Nova, 42(6), 661-675. Epub August 15, 2019.
• Carbuloni, C.; Savoia, J.; Santos, J.; Pereira, C.; Marques, R.G.; Ribeiro, V.; Ferrari, A.M.. (2020). Degradation of metformin in water by TiO 2–
ZrO2 photocatalysis. Journal of Environmental Management. 262. 110347. 10.1016/j.jenvman.2020.110347.
• Cassiana C. Montagnera, Cristiane Vidala; Raphael D. Acayaba. Contaminantes emergentes em matrizes aquáticas do Brasil: cenário atual e
aspectos analíticos, ecotoxicológicos e regulatórios. Quim. Nova, (40)9, 109 4-1110, 2017.
• Herrmann, J-M, Fundamentals and misconceptions in photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 216,
Issues 2–3, 2010.
• Guerrero-Araque, Diana; Ramírez-Ortega, D; Acevedo-Peña, P.; Tzompantzi, F.; Calderón, H.A.; Gómez, R. Interfacial charge-transfer process
across ZrO2-TiO2 heterojunction and its impact on photocatalytic activity. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, (335)
2017. doi.org/10.1016/j.jphotochem.2016.11.030.
• Melo, J.R, Fotocatálise heterogênea aplicada à remoção do sulfametoxazol e n4-acetilsulfametoxazol, Tese de Doutorado, Engenharia Química,
Universidade Estadual de Maringá, 2018.
• Nogueira, Raquel F. P., & Jardim, Wilson F.. (1998). A fotocatálise heterogênea e sua aplicação ambiental. Química Nova, 21(1), 69-72.
• Pandoli, Omar, Rosso, Tommaso Del, Santos, Vinicius Modolo, Rezende, Renan de Siqueira, & Marinkovic, Bojan A.. (2015). Prototipagem de
microrreatores fotocatalíticos e testes de fotodegradação de corantes orgânicos. Química Nova, 38(6), 859-863.
• Ribeiro, V.A.S., Tratamento de Efluente de Lavanderia Industrial de Jeans por Fotocatálise Heterogênea Aplicando Catalisadores em Suspensão
e Imobilizado, Tese de Doutorado, Engenharia Química, Universidade Estadual de Maringá, 2015.
• Romero T. Bueno , Osmando F. Lopes, Kele T. G. Carvalho, Caue Ribeiroc, Henrique A. J. L. Mourão. Semicondutores heteroestruturados: uma
abordagem sobre os principais desafios. Química Nova. 2019.
• SERP, P.; MACHADO, B. Nanostructured Carbon Materials for Catalysis. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2015. p. 413
• Starling, M.C.V.M.; Amorim, C.C.; Leão, M.M.D. Occurrence, control and fate of contaminants of emerging concern in environmental
compartments in Brazil. Journal of Hazardous Materials (372) 2019.