Hidrosfera

Geoquí
Geoquímica Ambiental
A Hidrosfera
Poluentes e processos físico-químicos em água
-Mobilidade e imobilidade de elementos químicos-
Prof. Wanilson Luiz Silva

IG-DGRN - UNICAMP
Bibliografia suplementar
Faure, G. Principles and applications of geochemistry. Prentice Hall: Upper
Saddle River, 1998, 600 p.
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AR
MOSFER
AT A
BIO
BIOTA
ÁGUA
SFERA
GE
OSFER A O
L
SO
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A hidrosfera
A hidrosfera – locais sobre, ou ligeiramente, sob, a
superfície da Terra onde encontramos H2O nos estados
sólido, líquido ou gasoso.
A água se move na Terra por meio do ciclo

hidrológico.
O ciclo hidrológico é tipicamente definido como um

ciclo exógeno. Embora o interior da Terra contenha
H2O, na prática isso não é incluído na definição da
hidrosfera, uma vez que a água interior (ciclo
endógeno) está isolada do resto do ciclo por alguns
milhões de anos.
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Há água no interior da Terra?

(no contexto do ciclo endógeno)
Testemunhos como inclusões fluidas aquosas presentes em
minerais gerados em grandes profundidades crustais não deixam
dúvidas de que há H2O no interior da Terra – ciclo endógeno.
Inclusões aquosas salinas 12 µm
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Há 3 tipos básicos de reservatórios

hidrológicos:
Geograficamente fixos (oceanos, lagos)
Reservatórios migratórios (movem-se pela
gravidade – rios, água subterrânea, geleiras)
Água atmosférica (inclui formas gasosa, líquida e
sólida)
E o que faz com que a água, inicialmente, se mova
na hidrosfera?
... E durante esse
movimento, espécies
Ciclo hidrológico ? !
Calor químicas são
adicionadas ou
subtraídas da água.
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Ciclo hidrológico
Completo ciclo exógeno da água:

oceanos → atmosfera → chuva/neve → água de
superfície (geleiras, rios, lagos) → água subterrânea →
rios → estuários → oceanos
outras possibilidades: oceanos → atmosfera → oceanos, água de superfície
→ rios → estuários → oceanos, água subterrânea → oceanos
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Do quadro anterior podemos concluir que:

Quase toda H2O sobre a Terra está nos oceanos,
com as geleiras ocupando um distante segundo
lugar.
Os reservatórios de água doce, que atendem às
necessidades humanas, somam < 0,5% da
hidrosfera!
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Água: um recurso vital
Fonte: UNEP (United Nations Environment Programme)

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A água é possivelmente o mais importante composto sobre

a Terra (a vida começou na água?).
Ela se move interagindo com outras esferas (geosfera,
atmosfera, biosfera, etc..). Nesse movimento, componentes
químicos essenciais e perigosos são transportados.
Geoquí
... No curso do ciclo hidrológico, processos naturais e

antrópicos promovem a introdução e subtração de
espécies químicas na água.
Quais seriam os tipos de processos naturais ?

Intemperismo de rochas e
minerais
Quais seriam os tipos de processos antrópicos ?

Atividades urbanas, atividades industriais e
atividades agrícolas
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As fontes de contaminação
Áreas urbanas (efluentes)
Contaminantes: nutrientes, pató patógenos fecais, compostos orgânicos

naturais ou sinté
sintéticos, sais, metais pesados, hidrocarbonetos.
Efluentes com altos valores de DBO – pode ser preocupante.
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As fontes de contaminação
Atividade industrial (efluentes)
Contaminantes: compostos orgânicos sinté

sintéticos, sais, metais-
metais-traç
traço,
hidrocarbonetos.
Efluentes com altos valores de DBO
Efluentes industriais – compostos orgânicos sintéticos, metais-traço

diversos, hidrocarbonetos – variedades de componentes em função da
natureza da indústria.
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Uma problemática
urbana tem sido
separar águas
contaminadas de
diferentes fontes
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Qualidade da água
A composição química da água determina sua conveniência para
consumo humano, uso doméstico (limpeza), irrigação (agricultura),
indústria.
Nos países desenvolvidos, cada um desses usos implica em condições
(critérios) específicas de qualidade de água.
Outros critérios de qualidade
• Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO)
• Demanda Química de Oxigênio (DQO)
• Carbono Orgânico Total (TOC)
• Sólidos Totais Dissolvidos (TDS)
• Condutividade
• Alcalinidade
• Acidez
• Dureza
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Critérios de qualidade em água

• Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO)
• Demanda Química de Oxigênio (DQO)
• Carbono Orgânico Total (TOC)
• Sólidos Totais Dissolvidos (TDS)
• Condutividade
• Alcalinidade
• Acidez
• Dureza
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•Demanda Biológica de Oxigênio (DBO) – A DBO de uma
amostra é o peso de oxigênio consumido por unidade de
volume da amostra para oxidar a matéria orgânica na água,
quando água oxigenada é adicionada.
•A DBO é normalmente considerada como a quantidade de oxigênio consumido
durante um determinado período de tempo, numa temperatura de incubação
específica. Um período de tempo de 5 dias numa temperatura de incubação de 20 °C é
freqüentemente usado e referido como DBO 5,20.
•Os maiores acréscimos em termos de DBO, num corpo d'água, são provocados por
despejos de origem predominantemente orgânica. A presença de um alto teor de
matéria orgânica pode induzir à completa extinção do oxigênio na água, provocando o
desaparecimento de peixes e outras formas de vida aquática.
•Um elevado valor da DBO pode indicar um incremento da micro-flora presente e
interferir no equilíbrio da vida aquática, além de produzir sabores e odores
desagradáveis e ainda, pode obstruir os filtros de areia utilizadas nas estações de
tratamento de água.
•Pelo fato da DBO somente medir a quantidade de oxigênio consumido num teste
padronizado, não indica a presença de matéria não biodegradável, nem leva em
consideração o efeito tóxico ou inibidor de materiais sobre a atividade microbiana.
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•Demanda Química de Oxigênio (DQO) – É a quantidade de
oxigênio necessária para oxidação da matéria orgânica
através de um agente químico.
• Os valores da DQO normalmente são maiores que os da DBO, sendo o teste
realizado num prazo menor e em primeiro lugar, servindo os resultados de
orientação para o teste da DBO.
• O aumento da concentração de DQO num corpo d'água se deve principalmente a
despejos de origem industrial.
•Carbono Orgânico Total (TOC) – Inclui todas as formas de

matéria orgânica, tais como organismos vivos, partículas em
suspensão e moléculas dissolvidas.
•É determinado pela medida da quantidade de CO2 produzido por incineração do
resíduo seco da amostra de água.
•Sólidos Totais Dissolvidos (TDS) – É o peso dos resíduos

após evaporar uma quantidade conhecida de água.
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•Condutividade – Reflete a concentração de íons em uma
amostra de água e, portanto, está relacionada ao TDS.
•Alcalinidade – É definida como a habilidade de uma

amostra de água reagir com íons H+ e é baseada
primariamente na presença de íons carbonato e
bicarbonato.
•Acidez – Reflete a presença de H+ em uma amostra de
água.
• Dureza – É expressa em termos das concentrações de Ca2+

e Mg2+ porque esses íons formam compostos insolúveis e
precipitam como carbonatos e sulfatos quando a água é
aquecida.
Geoquí
Critérios de qualidade
A qualidade da água para o consumo humano não é afetada apenas por

concentrações de íons maiores (todos os critérios anteriores), mas depende também
da presença de concentrações geralmente baixas de:
Elementos-traço (metais e metalóides) → principal enfoque deste curso
Compostos orgânicos
Estes elementos-traço e compostos podem dissolver na água em decorrência de:
intemperismo químico de rochas e minerais
atividade humana
“Quando a concentração de um contaminante é grande o suficiente para causar
dano à saúde humana e/ou animal → o elemento contaminante passa a ser um
poluente”
Geoquí
Em aulas passadas, foi

questionado o porquê do estudo
de áreas contaminadas utilizando
sedimentos (resposta geoquímica
areal) e/ou solos (resposta
geoquímica pontual) – avaliação
de riscos à biota.
E a água, por que estudar a água?

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Geoquímica inorgânica aquosa de águas naturais

(água + material dissolvido + material particulado)
O que é solubilidade de um elemento químico ?
Quantidade em equilíbrio de uma substância que pode ser dissolvida em
uma solução.
Quando se fala em “imobilidade química”, isso quer dizer que o elemento está
fixo no sedimento ou solo ou em solução na água ?
Se o elemento é “imobilizado quimicamente”, isso quer dizer que ele está
fixo ao sedimento ou solo.
E quando se fala em “mobilidade química”, onde estaria o elemento ?
Se o elemento é “mobilizado quimicamente”, isso quer dizer que ele está
em solução na água.
Quais os fatores físico-químicos que controlam a mobilidade química ?
Especialmente, pH, potencial redox e temperatura.
Quais os tipos de dispersão (mobilidade) dos elementos no ambiente ?
Dispersão física – o material é transportado de forma particulada
(depende da energia hidráulica).
Dispersão química – o material é transportado em solução.
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Dispersão Física
O transporte físico de matéria sólida pelo movimento da água leva ao
fracionamento geoquímico baseado na granulometria e nos tipos de minerais
presentes. [isso proporcionará variabilidade na química do sedimento]
Metais pesados em minerais tais como Sn em cassiterita (SnO2), Cr em

cromita (Cr2O3), Ti em rutilo (TiO2) são resistentes à decomposição durante o
intemperismo. Mesmo as frações solúveis desses elementos decai
rapidamente para óxidos em ambientes aquáticos aquosos.
Em suma, esses elementos químicos são transportados especialmente
em minerais particulados.
Outros elementos químicos transportados em minerais particulados nos

meios aquosos incluem o Al, Zr, elementos terras raras (e.g. La).
Em muitas situações, inúmeros elementos químicos que são solubilizados

sofrem dispersão física. Como isso acontece?
O elemento dissolvido é adsorvido no material particulado e, em
conseqüência, sofre transporte físico nos meios aquosos (ver tabela no
próximo slide).
Geoquí
Dispersão Física
Metais potencialmente tóxicos normalmente encontrados com
minerais secundários ou formas amorfas em sedimentos/solos.
Mineral Metais precipitados ou em sorção
(adsorvido/absorvido)
Óxidos de Fe V, Mn, Ni, Cu, Zn, Mo, As
Óxidos de Mn Fe, Co, Ni, Zn, Pb
Minerais de argila (argilominerais)
Esmectitas Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb
Ilitas V, Ni, Co, Cr, Zn, Cu, Pb
Vermiculitas Ti, Mn, Fe
Fonte: Siegel (2002)
Geoquí
Dispersão Física
Organismos também podem causar a redistribuição física de
metais potencialmente tóxicos em seqüência sedimentar,
conhecida como bioturbação.
Em alguns casos, a bioturbação pode minimizar o risco de

biodisponibilidade de metais.
Geoquí
Mobilização em sistema aquoso – Dispersão Química

Em ambientes sedimentares hidrológicos, alguns metais potencialmente
tóxicos podem ser mobilizado em solução como cátions livres (e.g. Cu2+, Zn2+,
Co2+, Hg2+) ou complexos iônicos (e.g. H2AsO3-, H2AsO4-, Cr2O72-, V4O92-,
HgCl42-)
Conforme visto na dispersão física, metais solúveis também podem ser

transportados como espécies sorvidas em oxi-hidróxidos de Fe e Mn,
argilominerais e matéria orgânica particulada, com granulometria < 2 a 4 µm.
Goldschmidt (1937) atribuiu a mobilidade entre os metais às similaridades

das cargas iônicas e diferenças de raios iônicos.
Ver nos próximos slides o esquema de Goldschmidt e os modelos do Al, La,
Mn, Cr no sistema estuarino de Santos-Cubatão.
Geoquí
Mobilidade de elementos-traço em relação à carga iônica e o raio iônico
Geoquí
Comportamento geoquímico sazonal de elementos em

sedimentos estuarinos
500
450
?
400
350
Se a concentração do elemento
no sedimento em um mesmo
Lantânio (ppm)
300
250
ponto de coleta varia
200
150
inverno verão sazonalmente, para onde vai
100
a diferença ?
50
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Alumínio (%)
3.0 3.5 4.0 4.5 Água !
160 6000
140
5000 inverno
120
inverno
Manganês (ppm) 4000
verão
Cromo (ppm)
100
80 3000 verão
60
2000
40
1000
20
0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
Alumínio (%) Alumínio (%)

Geoquí
Qual a importância do conhecimento da mobilidade química

para o planejamento ambiental?
Um entendimento de mobilidade química e transporte físico de metais

pesados que resultam de processos geológicos pode ser usado para indicar
proveniência e comportamento natural dos elementos nos sedimentos e
solos.
De maneira análoga, o conhecimento da mobilidade de elementos

potencialmente tóxicos sob condições ambientais adversas, e como essas
condições podem ser alteradas naturalmente ou induzidas pelo homem,
constitui um importante pré-requisito para assistir planejamento de
remediação.
Geoquí
Mobilidade hidrológica, dispersão e precipitação

sofrem influência direta ou indireta de cada fator ambiental
Fator temperatura
A temperatura da água afeta a solubilidade e conseqüentemente a

mobilização de elementos químicos
Em pH ~ neutro, a solubilidade de metais de seus hospedeiros

incrementa com maiores temperaturas, pois CO2 atmosférico
(principal fator de acidez em águas naturais) incrementa em
águas mais quentes.
Geoquí

Fator pH
Alguns elementos químicos são mobilizados sob condições ácidas e outros
sob condições básicas (alcalinas).
O pH afeta o status de um metal pesado no ambiente
Ex.: Cd e Zn = imóvel sob condições básicas, Mo, móvel.

pH < 6, Cd móvel
pH < 5, Zn móvel
pH > 6, Cd e Zn imóveis, permanecendo sorvidos em argilominerais
e óxi-hidróxidos de ferro.
Experimentos de laboratório revelam que soluções ácidas com taxas

decrescentes de pH provocam o aumento da mobilidade de Cd, Cu, Cr, Zn
sorvidos em fases minerais de solos.
Geoquí

Fator Eh
Potencial redox em um ecossistema pode afetar a mobilidade química em
sistemas ambientais independentemente, mas normalmente seu papel é
avaliado em conjunto com o pH.
Alguns exemplos:
Sob condições anóxicas, Cd, Zn, Pb e Cu podem ser imobilizados
como fases sulfetadas (ver exemplos de metais em Cubatão). Tais
condições redutoras podem mobilizar certos metais
potencialmente tóxicos, entre eles arsênio (arseneto, As3+),
manganês (Mn2+) e molibdênio (Mo3+) – condições oxidantes os
imobilizam.
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5578 5699
Mn (mm)
Geoquímica e sazonalidade 6000
5000
(Dados geoquímicos do rio Morrão 3551
Concentração
4000 3276
– Sistema Estuarino de Santos-
3000
Cubatão/SP)
2000
1000
795 Chuva (mm) 731 0

800 Temperatura (C) Verão Outono Inverno Primavera
700
600 480
Concentração
500
339
400
300
27 23 19 27
200
450
100 La (ppm)
450
0 400 Pb (ppm)
Verão Outono Inverno Primavera
350
Concentração
300 248
250 127
92 96 101
200
150 81 75
100
50
0
Verão Outono Inverno Primavera
Geoquí
Estudo de caso integrando geoquímica do Arsênio em
sedimentos, solos, água e pessoas
Santana
Amapá
The Iron
Quadrangle
Ribeira
Valley
Geoquí
ARSENIC FACTORY
Iron Quadrangle
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ARSENIC
DISTRIBUTION
IN THE
IRON
QUADRANGLE
Sediments
<4,000 mg/Kg As
Surface waters
<350 g/L As
Groundwater
<10 g/L As
Mine waters
<2980 µg/L Astotal
<86 µg/L As3+
Nível máximo em água/CONAMA/OMS = 10 µg/L
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ARSENIC IN URINE – IRON QUADRANGLE

1998 (g/L As)
Locality n mean boys girls
Galo 30.2 31.3 29.3

Mingu 18.5 21.4 13.5
Brumal 25.3 27.0 23.8
TOTAL 126 25.7 27.1 24.3
19.2 % of children > 40 g/L As
Source: Matschullat et al. (2000)

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PLUMBUM REFINERY
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Upper Ribeira Valley – Pb-Zn mining and refinery
As contents
Sediments
<355 mg/Kg
Surface water
<9 g/L
Soils (0-30 cm)
<2,000 mg/Kg
Middle Ribeira Valley – Natural arsenic anomaly

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Upper Ribeira
Valley
Middle Ribeira
Valley
Geoquí
ARSENIC IN URINE – RIBEIRA VALLEY – 2002-

2003 (g/L As)
Locality n Mean Min Max
Cerro Azul 156 3.86 1 34.12

Serra 175 8.90 1 62.54
Iporanga 108 8.35 1 33.49
Pilões 49 4.63 1 68.92
Castelhanos 54 9.48 1 60.32
São Pedro 51 11.35 1 76.19
Maria Rosa 26 2.24 1 24.34
Nhungara 22 6.98 1 36.55
TOTAL 641
Source: Sakuma et al. (2003)

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SANTANA-
AMAPÁ AREA Small villages
subject to Mn-ore
this study wastes
Ama
zona
s Rive
r
Surface water and sediment samples
Beneficiation plant
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SANTANA-
Small villages
AMAPÁ AREA subject to Mn-ore
this study wastes
Ama
zona
s Riv
er
River sediments - <1,600 mg/Kg As
Surface water - <231 g/L As
Tap water - <0.5 g/L As

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ARSENIC IN HAIR – SANTANA

2001-2002 (g/g)
Population n Mean Min Max
MEN 182 0.200 0.074 1.936

WOMEN 330 0.200 0.063 1.855
TOTAL 512 0.200 0.063 1.936
Source: Santos et al. (2003)

Geoquí
FINAL REMARKS
Point pollution sources
•High As concentrations in river
sediments and soils
•Deep chemical weathering favors As
retention in soils and sediments
•Very low As concentrations in surface
waters (dilution phenomena)
•Low levels of human exposure for As
•Population less dependend on
groundwater supply (except in NE
region)
•No information on As-bearing geological
formations and major aquifers in Brazil
(non-point sources)
Geoquí
Brazil
Population – 178 M
% pop. X hydric
potential
North region
7.8 % X 79.7%
SE and S regions
56.8 % X 8.7%
NE region
28.7 % X 2.3%
Central West region
6.7 % X 9.3 %

Hidrosfera

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Prof. Wanilson Luiz Silva

A água se move na Terra por meio do ciclo

O ciclo hidrológico é tipicamente definido como um

Há água no interior da Terra?

Há 3 tipos básicos de reservatórios

Completo ciclo exógeno da água:

Do quadro anterior podemos concluir que:

Água: um recurso vital

Fonte: UNEP (United Nations Environment Programme)

Água: um recurso vital

Água: um recurso vital

Água: um recurso vital

A água é possivelmente o mais importante composto sobre

... No curso do ciclo hidrológico, processos naturais e

Quais seriam os tipos de processos naturais ?

Quais seriam os tipos de processos antrópicos ?

Contaminantes: nutrientes, pató patógenos fecais, compostos orgânicos

Contaminantes: compostos orgânicos sinté

Efluentes industriais – compostos orgânicos sintéticos, metais-traço

Critérios de qualidade em água

• Demanda Química de Oxigênio (DQO)

• Carbono Orgânico Total (TOC)

• Sólidos Totais Dissolvidos (TDS)

Critérios de qualidade em água

Critérios de qualidade em água

•Carbono Orgânico Total (TOC) – Inclui todas as formas de

•Sólidos Totais Dissolvidos (TDS) – É o peso dos resíduos

Critérios de qualidade em água

•Alcalinidade – É definida como a habilidade de uma

• Dureza – É expressa em termos das concentrações de Ca2+

A qualidade da água para o consumo humano não é afetada apenas por

Elementos-traço (metais e metalóides) → principal enfoque deste curso

Estes elementos-traço e compostos podem dissolver na água em decorrência de:

intemperismo químico de rochas e minerais

Em aulas passadas, foi

E a água, por que estudar a água?

Geoquímica inorgânica aquosa de águas naturais

Metais pesados em minerais tais como Sn em cassiterita (SnO2), Cr em

Outros elementos químicos transportados em minerais particulados nos

Em muitas situações, inúmeros elementos químicos que são solubilizados

Em alguns casos, a bioturbação pode minimizar o risco de

Mobilização em sistema aquoso – Dispersão Química

Conforme visto na dispersão física, metais solúveis também podem ser

Goldschmidt (1937) atribuiu a mobilidade entre os metais às similaridades

Comportamento geoquímico sazonal de elementos em

Alumínio (%) Alumínio (%)

Qual a importância do conhecimento da mobilidade química

Um entendimento de mobilidade química e transporte físico de metais

De maneira análoga, o conhecimento da mobilidade de elementos

Mobilidade hidrológica, dispersão e precipitação

A temperatura da água afeta a solubilidade e conseqüentemente a

Em pH ~ neutro, a solubilidade de metais de seus hospedeiros

Mobilidade hidrológica, dispersão e precipitação

O pH afeta o status de um metal pesado no ambiente

Ex.: Cd e Zn = imóvel sob condições básicas, Mo, móvel.

Experimentos de laboratório revelam que soluções ácidas com taxas

Mobilidade hidrológica, dispersão e precipitação

795 Chuva (mm) 731 0

ARSENIC IN URINE – IRON QUADRANGLE

Locality n mean boys girls

Galo 30.2 31.3 29.3

19.2 % of children > 40 g/L As

Source: Matschullat et al. (2000)