Química Analítica Quantitativa

Notas de aula de Química Analítica F – QUI208 http://www.qui.ufmg.
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Departamento de Química - ICEx

QUÍMICA ANALÍTICA F – QUI208
Prof. Valmir F. Juliano - Sala 257
INTRODUÇÃO
1) O QUE É QUÍMICA ANALÍTICA?
É a parte da química que trata, basicamente, da composição química dos sistemas materiais e se
estende ainda à elucidação da configuração estrutural das substâncias. Ela compreende duas grandes
partes: a análise qualitativa, que trata da identificação dos elementos presentes e, eventualmente, também
da caracterização do estado de combinação destes; e a análise quantitativa, que abrange os métodos e
técnicas usadas para determinar as quantidades relativas dos componentes.
O progresso de muitas pesquisas na medicina e na biologia não teriam sido possíveis sem as
ferramentas, que compreendem equipamentos e metodologia, desenvolvidos pelos químicos analíticos.
Por outro lado, muitos biólogos foram responsáveis pela criação de muitas metodologias para tratar de
problemas bioquímicos, que hoje são largamente utilizadas na química analítica. Assim, a interação entre
a química e a biologia tem fornecido muitos resultados positivos para o bem da humanidade.
2) NESTA DISCIPLINA ESTUDAREMOS:

- I. Equilíbrios e titulometria ácido-base;
- II. Equilíbrios e titulometria de complexação;
- III. Equilíbrios e titulometria de precipitação;
- IV. Equilíbrios e titulometria de oxidação-redução.
3) BIBLIOGRAFIA:
1 - Química Analítica Quantitativa, Otto Alcides Ohlweiler, 3a edição, 1982, Volumes 1 e 2,
Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.
2 - Análise Química Quantitativa Vogel, G.H. Jeffery, J. Bassett, J. Mendham, R. C. Denney, 5a
Edição, 1992, Editora Guanabara Koogan S.A.
3 - Fundamentos de Química Analítica, D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R Crouch,
Tradução da 8ª Edição, 2006, Thomson Learnig Ltda, São Paulo – SP.
4 - Análise Química Quantitativa, D. C. Harris, 6ª Edição, 2005, LTC – Livros Técnicos e
Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro – RJ.
Prof. Valmir F. Juliano Revisado em novembro de 2023 1

Notas de aula de Química Analítica F – QUI208 http://www.qui.ufmg.br/~valmir
CONCEITOS E TEORIAS FUNDAMENTAIS
1) A COMPOSIÇÃO QUÍMICA DE SOLUÇÕES AQUOSAS
A água é o solvente mais prontamente encontrado na superfície da terra, é facil de ser

purificada e não é tóxica. Encontra uma grande aplicação como um meio para conduzir análises
químicas.
- Solução de Eletrólitos: Eletrólitos são solutos que formam íons quando dissolvidos em
água (ou alguns outros solventes), conduzindo eletricidade.
- Eletrólitos fortes: se ionizam completamente no solvente, conduzindo bastante eletricidade.

Exemplos: Ácidos - HCl, HBr, HClO3; Sais - NaCl, KCl, LiCl; Bases - NaOH, KOH, LiOH;
- Eletrólitos fracos: se ionizam parcialmente no solvente, conduzindo pouca eletricidade.

Exemplos: Ácidos - H2CO3, H3PO4, CH3COOH; Bases - NH3; Sais - HgCl2, ZnCl2.
2) VELOCIDADE DE REAÇÃO
A velocidade de uma reação química depende, fundamentalmente, de apenas dois fatores:

- Número total de colisões entre as partículas por unidade de tempo;
- A fração de tais colisões que, efetivamente, promove a reação.
A+BP v = k[A][B]
aA + bB  P v = k[A]a[B]b
Lei da Ação das Massas: Proposta e apresentada por Guldenberg e Waage em 1864. A
velocidade de uma reação química é proporcional ao produto das concentrações de cada espécie
elevada ao número de partículas com que a respectiva espécie aparece na equação
estequiométrica. Com isso um sistema atinge o equilíbrio quando as velocidades da reação no
sentido direto e no sentido inverso são iguais.

3) EQUILÍBRIO QUÍMICO E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
As reações químicas são, em sua maioria, reações reversíveis que se processam em

extensão maior ou menor, conforme o caso.

-Qualitativamente: A+B  C+D
reagentes produtos
Se as velocidades das reações direta e inversa são iguais, um equilíbrio dinâmico é atingido.

-Quantitativamente: aA + bB  cC + dD
reagentes produtos
Lei do equilíbrio químico: K c 

Cc  Dd , onde K é a constante de equilíbrio.
 Aa  Bb
c
De acordo com o valor numérico de Kc, podemos saber a direção e a extensão da reação química.
IMPORTANTE:
PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: Sempre que se aplicar um esforço sobre um sistema em
equilíbrio, a posição do equilíbrio deslocar-se-á na direção que minimiza o esforco.
Alguns fatores que afetam o equilíbrio químico:

- Efeito da Temperatura: Um aumento de temperatura desloca o equilíbrio no sentido da
reação endotérmica e uma diminuição de temperatura no sentido da reação exotérmica;
- Efeito da Concentração: A remoção de um dos componentes de uma mistura em
equilíbrio fará com que o sistema se movimente na direção que reestabeleça, em parte, a
concentração do componente removido. Por outro lado, a introdução de uma quantidade adicional
de um dos componentes, fará com o sistema se movimente no sentido de consumir parte desta
quantidade adicionada.
- Efeito de Catalisadores: A presenca de um catalisador pode reduzir ou retardar o tempo
necessário para que um sistema alcance o estado de equilíbrio. Porém, a presença de um
catalisador sempre afeta em igual extensão as velocidades da reação direta e inversa, de modo
que jamais afeta a constante de equilíbrio.

I - EQUILÍBRIOS E TITULOMETRIA ÁCIDO-BASE
1) TEORIA PROTÔNICA DOS ÁCIDOS E BASES
-Teoria de Arrhenius:

Ácido: HX  H+ + X- Se dissociam e fornecem o íon hidrogênio

Base: BOH  B+ + OH- Se dissociam e fornecem o íon hidróxido

Reação de Neutralização: H+ + OH-  H2O
LIMITAÇÃO: Ignora o papel ativo que o solvente exerce no processo de dissociação.
-Teoria de Bronsted e Lowry:

Ácidos: Espécies moleculares ou iônicas capazes de doar prótons;
Bases: Espécies moleculares ou iônicas capazes de fixar ou receber prótons.
Desta forma, para uma espécie se comportar como ácido, um aceptor de prótons (base)
deve estar presente. O inverso também é verdade.

ÁCIDO1  H+ + BASE1
CADA ÁCIDO POSSUI A SUA BASE
par ácido/base conjugado CONJUGADA E, DE IGUAL MANEIRA,

CADA BASE POSSUI SEU ÁCIDO
 CONJUGADO
BASE2 + H+  ÁCIDO2
 
Exemplos: HCl  H+ + Cl- NH4+  NH3 + H+ HSO4-  H+ + SO42-

NEUTRALIZAÇÃO: ÁCIDO1 + BASE2  BASE1 + ÁCIDO2
Muitos solventes podem se comportar como doadores ou aceptores de prótons, induzindo

comportamento básico ou ácido no soluto nele dissolvido.


Exemplo: NH3 + H2O  NH4+ + OH- Todo solvente que possui a propriedade de
base1 ácido2 ácido1 base2 se comportar como ácido na presença de

uma base e como uma base na presença de
 um ácido, chama-se ANFIPRÓTICO
HNO2 + H2O  H3O+ + NO2-
(ANFÓTERO OU ANFÓLITO).
ácido1 base2 ácido2 base1
2) AUTO-IONIZAÇÃO DA ÁGUA
O caráter anfótero da água se manifesta na sua auto-ionização:


H2O + H2O  H3O+ + OH-
A água é um eletrólito extremamente fraco, que se ioniza segundo a equação acima.

Kw = [H3O+] [OH-]
Temperatura, oC Kw A 25 oC o produto iônico da água é 1,008 x 10-14. Por

0 0,114 x 10-14 conveniência vamos considerá-lo igual a 1,00 x 10-14.
25 1,01 x 10-14
Deste modo já que [H3O+] = [OH-], temos:
50 5,47 x 10-14
[H3O+] = 10-7 mol/L = [OH-]
100 49 x 10-14
A teoria protônica dos ácidos e bases unifica certos processos que, na teoria clássica de
Arrhenius, aparecem como diferentes. A hidrólise, por exemplo, não precisa mais ser tratada
como um caso especial. A hidrólise de um sal como acetato de sódio é simplesmente uma reação
entre água, que funciona como ácido, e o íon acetato como base.

H2O + Ac-  HAc + OH-

3) CONSTANTES DE IONIZAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES
Força de ácidos e bases: É devida à extensão da ionização do ácido ou da base em água.

Representa a tendência em doar ou aceitar prótons.
PROPRIEDADE IMPORTANTE DOS PARES ACIDO-BÁSICOS: A um ácido forte

corresponde a uma base conjugada fraca, e a um ácido fraco, uma base conjugada forte.
Uma ordenação de ácidos conforme suas forças pode ser obtida com referência a uma
base, que, no caso das soluções aquosas, é a água.

HSO4- + H2O  H3O+ + SO42-

CH3COOH + H2O  H3O+ + CH3COO-

H2CO3 + H2O  H3O+ + HCO3-
De maneira semelhante para as bases, a comparação é feita tomando-se a água como ácido
de referência.

NH3 + H2O  NH4+ + OH-

C5H5N + H2O  C5H5NH+ + OH-

C6H5NH2 + H2O  C6H5NH3+ + OH-
As quantidades relativas dos pares ácido-base conjugados existentes na solução em

condição de equilíbrio podem servir de medida das forças de ácidos e bases. Em outras palavras,
a constante de dissociação do ácido e da base fornecem esta informação a respeito de sua força.
3.1) Constantes de equilíbrio: Ácido: K a 

H O SO   1,2x10
3
 2
4 2
HSO  
4
Base: K b 
 NH OH   18, x10

4

5
 NH3 

QUANTO MAIOR Ka, MAIOR A FORÇA DO ÁCIDO: HSO4- > CH3COOH > H2CO3
QUANTO MAIOR Kb, MAIOR A FORÇA DO BASE: NH3 > C5H5N > C6H5NH2
3.2) Relação entre as constantes de ionização Ka e Kb de um par conjugado:
Ácido fraco: HB + H2O  +

H3O + B -
Ka 
H O B 
3
 

 HB
 HBOH  
- -
Kb 
B 
Base fraca: B + H2O  OH + HB 
mas, [OH-] = Kw/[H3O+]. Assim, substituindo na equação de Kb, temos:
Kb 
HB. K w 
1
B H O 

3

Ka
PORTANTO: Kw=Ka.Kb
A FUNÇÃO p: Nas discussões sobre equilíbrio químico, frequentemente, trabalhamos com

números muito pequenos que podem variar muitas ordens de grandeza. Assim, utilizaremos
sempre a função p que é o logarítmo negativo do número.
px = -log x
Aplicando a função p na equação Kw=Ka.Kb chegamos à importante relação:

-log Kw= -log(Ka.Kb) = -(log Ka + log Kb)  pKw= pKa + pKb
CONHECENDO-SE Ka DO ÁCIDO OBTÉM-SE Kb DA BASE CONJUGADA

3.3) Escala de pH:
Pela definição da função p, temos:
Soluções ácidas pH < 7

+
pH = -log [H3O ] Soluções básicas pH > 7
Soluções neutras pH = 7
Exemplo: [H3O+] = 2,0x10-4  pH = -log 2,0x10-4 = 3,7
Analogamente, pOH = -log [OH-]
Assim da equação [H3O+] [OH-] = 10-14 temos:
(-log [H3O+]) + (-log [OH-]) = - log 10-14  pH + pOH = 14
Exemplo: Qual o pH de uma solução aquosa 0,003 mol/L de NaOH?
Base forte e portanto totalmente dissociada: [Na+] = [OH-] = 3,0x10-3 mol/L
[OH-] = 3,0x10-3  pOH = -log 3,0x10-3 = 2,5  pH = 11,5
4) BALANÇO DE MASSA E BALANÇO DE CARGAS
A resolução de problemas envolvendo equilíbrio químico pode não ser muito simples
como visto anteriormente, assim, é necessária uma organização prévia.
Para resolvê-los devemos fazer:
a) Escrever as equações químicas das reações que representam o estado de equilíbrio do sistema;
b) Formular a expressão da constante de equilíbrio correspondente a cada reação química
descrita;

c) Escrever equações adicionais através dos dados dos problemas até que o número total de
equações seja igual ao número de incógnitas.
Atenção: As equações adicionais devem ser linearmente independentes.
4.1) Balanço de massa
A concentração analítica (em mol/L) é igual à concentração de equilíbrio das espécies

contendo o constituinte multiplicada pelo fator adequado (estequiometria).
Exemplos:
1) Solução de HAc 0,050 mol/L

HAc + H2O  + H3O+ + Ac-
b.m.  0,050 = [HAc] + [Ac-]
2) Ca moles/L de HCN

HCN + H2O  H3O+ + CN-
b.m.  Ca = [HCN] + [CN-]
3) Cs moles/L de NaCN
NaCN Na+ + CN- (totalmente solúvel)
Cs moles/L de NaCN geram Cs moles/L de CN-

CN- + H2O  HCN + OH- (hidrólise)
b.m.  Cs = [CN-] + [HCN]
4) Cb moles/L de NH3

NH3 + H2O  NH4+ + OH-
b.m.  Cb = [NH4+] + [NH3]

5) Ca moles/L de HCl

HCl + H2O  H3O+ + Cl-
b.m.  Ca = [HCl] + [Cl-]  Ácido forte totalmente dissociado  Ca = [Cl-]
6) Ca moles/L de H2SO3
H2SO3 + H2O  +
 H3O + HSO3
-
HSO3- + H2O  +
 H3O + SO3
2-
b.m.  Ca = [H2SO3] + [HSO3-] + [SO32-]
7) Uma solução de AgNO3 de concentração CAgNO3 (mol / L) é misturada com uma

solução de NH3 de concentração CNH3. Fazer o b.m. para o sistema.
AgNO3  Ag+ + NO3- (totalmente dissociado)

Ag+ + NH3  [Ag(NH3)]+

[Ag(NH3)]+ + NH3  [Ag(NH3)2]+

NH3 + H2O  NH4+ + OH-
b.m. CAgNO3 = Ag+ + [Ag(NH3)]+ + [Ag(NH3)2]+ (em função da prata)

CNH3 = [NH3] + [Ag(NH3)]+ + 2[Ag(NH3)2]+ + [NH4]+ (em função da amônia)
2 moléculas de NH3
8) Fazer o b.m. para uma solução 0,01 mol/L de K2CrO4 em meio ácido.
K2CrO4  2 K+ + CrO42- (totalmente dissociado)

2 CrO42- + 2 H+  2 HCrO4-

2 HCrO4-  Cr2O72- + H2O
b.m.  0,01 = [CrO42-] + [HCrO4-] + 2 [Cr2O72-] (em função do cromo)

4.2) Balanço de Cargas
A somatória das concentrações das espécies de cargas positivas é igual à somatória das
concentrações das espécies de cargas negativas, multiplicada pelo fator adequado (carga).
Exemplos:
1) Fazer o b.c. para uma solução de KCl
KCl  K+ + Cl-

2 H2O  H3O+ + OH-
b.c.  [K+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]
2) Fazer o b.c. para uma solução de AgNO3 com uma solução de NH3
AgNO3  Ag+ + NO3- (totalmente dissociado)
Ag+ + NH3  [Ag(NH3)]+
[Ag(NH3)]+ + NH3  [Ag(NH3)2]+

NH3 + H2O  NH4+ + OH-

2 H2O  + OH-
b.c.  [H3O+] + [Ag+] + [Ag(NH3)]+ + [Ag(NH3)2]+ + [NH4+] = [OH-] + [NO3-]
3) Fazer o b.c. para uma solução de K2CrO4 em meio de HCl

K2CrO4  2 K+ + CrO42- (totalmente dissociado)

2 CrO42- + 2 H+  2 HCrO4-

2 HCrO4-  Cr2O72- + H2O

HCl + H2O  H3O+ + Cl-

2 H2O  H3O+ + OH-
b.c.  [H3O+] + [K+] = 2 [CrO42-] + [HCrO4-] + 2 [Cr2O72-] +[OH-] + [Cl-]

Exercícios:
Fazer o b.c. para os seguintes sistemas:
1) Solução aquosa de KOH
b.c.  [H3O+] + [K+] = [OH-]
2) Solução aquosa de Ba(OH)2
b.c.  [OH-] = 2 [Ba2+] + [H3O+]
3) Solução aquosa de H2SO3
b.c.  [H3O+] = [HSO3-] + 2[SO32-] + [OH-]
4) Solução aquosa de NaCN
b.c.  [H3O+] + [Na+] = [CN-] + [OH-]
5) CONCENTRAÇÃO DE ÍON HIDRÔNIO [H3O+] OU HIDRÓXIDO [OH-] EM

SOLUÇÕES DE ÁCIDOS, BASES E SAIS.
5.1) Soluções de ácidos ou bases fortes
Um ácido forte se ioniza completamente dando origem ao íon hidrônio ([H3O+]).

Uma base forte, como NaOH, é um composto iônico no estado sólido, e a dissolução em
água envolve a simples separação dos íons pré-existentes.
Assim sendo, o cálculo de pH de soluções de ácidos e bases fortes é bastante simples. As
concentrações dos íons H3O+ e OH-, no caso de soluções diluídas, podem ser calculadas
diretamente a partir da concentração analítica do soluto. Entretanto, no caso de soluções
extremamente diluídas, é preciso considerar também a contribuição em íon hidrônio e hidróxido
oferecida pela auto-ionização da água.
Exemplos:
1) Qual o pH de uma solução de HCl 0,005 mol/L?
Ácido forte, totalmente dissociado: HCl + H2O  H3O+ + Cl-
[H3O+] = 5,0 x 10-3  pH = -log(5,0 x 10-3) = 2,32

2) Qual o pH de uma solução de NaOH 3,2 x 10-3 mol/L?

Base forte, totalmente dissociada: NaOH  Na+ + OH-
[OH-] = 3,2 x 10-3  pOH = -log(3,2 x 10-3) =
pH = 14 - 2,49 = 11,51
3) Calcular o pH de uma solução de HCl 2,00x10-8 mol/L.

Seguindo o modelo anterior: [H3O+] = 2,0 x 10-8  pH = -log(2,0 x 10-8) = 7,70
Incoerente, pois é uma solução ácida. 

Devemos considerar a auto-ionização da água:
b.m.  2,00x10-8 = [Cl-] (1)
b.c.  [H3O+] = [Cl-] + [OH-] (2)
de Kw  1,0x10-14 = [H3O+] [OH-] (3)
De (2): [Cl-] = [H3O+] - [OH-] (2’)

De (3): [OH-] = 1,0x10-14 / [H3O+] (3’)
Substituindo (2’) e (3’) em (1): 2,00x10-8 = [H3O+] - 1,0x10-14 / [H3O+]
Reagrupando: [H3O+]2 - 2,00x10-8[H3O+] - 1,0x10-14 = 0

[H3O+] = 1,105x10-7  pH = 6,96
Generalizando: [H3O+]2 - Ca [H3O+] - Kw = 0
Analogamente para bases: [OH-]2 - Cb [OH-] - Kw = 0
VÁLIDO PARA SOLUÇÕES EXTREMAMENTE DILUÍDAS Ca < 10-7

5.2) Soluções que contém um ácido monoprótico fraco HA
Uma solução de um ácido monoprótico fraco envolve os seguintes equilíbrios:

HA + H2O  H3O+ + A-

2 H2O  H3O+ + OH-
Objetivo: Calcular a concentração das quatro espécies, H3O+, OH-, A- e HA (quatro incógnitas).
Precisamos, portanto, de 4 equações.
Ka 
 H O  A 
3
 
(1)
 HA
Kw = [H3O+] [OH-] (2)
b.c.  [H3O+] = [A-] + [OH-] (3)
b.m.  Ca = [HA] + [A-] (4)
Reagrupando todas as equações:

[H3O+]3 + Ka[H3O+]2 - (Kw + KaCa)[H3O+] - KwKa = 0 (5)
Esta equação do 3o grau, de difícil resolução, não precisa ser resolvida para a grande
maioria dos problemas comuns em Química Analítica.
Para resolver os problemas devemos fazer aproximações nas equações obtidas dos
equilíbrios, observando sempre a validade de cada uma e testando o resultado.
Por exemplo, para a solução ácida acima, quase sempre podemos aproximar a equação (3)
para [H3O+] = [A-], pois a concentração de OH- é, normalmente, muito menor que a
concentração de H3O+. Desta maneira, a equação final passa a ser do segundo grau, de fácil
resolução:
[H3O+]2 + Ka[H3O+] - KaCa = 0 (6)

ESTA EQUAÇÃO É VÁLIDA SE [OH-] < 5% [H3O+]
Além desta aproximação, ainda podemos fazer outra na equação (4). Uma vez que HA é
um ácido fraco, [HA] >> [A-], assim temos Ca = [HA] e a equação final torna-se:
H O  
3

KaCa (7)
ESTA EQUAÇÃO É VÁLIDA SE [H3O+] < 5% Ca
No caso de soluções extremamente diluídas (quase neutras), onde [H3O+]  [OH-],

se [H3O+] - [OH-] < 5% Ca, recombinando as equações, temos:
 
 
H3O   H3O  
Kw
  


Ka 

Ca
H3O  
 H O  
3

Ka Ca  K w (8)
Exemplos:
1) Calcular a [H3O+] de uma solução de NH4Cl 2,5x10-2 mol/L. Dado Ka = 5,6x10-10.
NH4Cl  NH4+ + Cl-

NH4+ + H2O  NH3 + H3O+

2 H2O  H3O+ + OH-
Pelo valor de Ka sabemos que é um ácido muito fraco e pelo valor de Ca sabemos que não se trata
de uma solução extremamente diluída. Assim, aplicando a equação (7), temos:
H O  
3

KaCa = 5,6x1010 x2,50x102  3,74x106 mol / L
Testando as aproximações:
[H3O+] [OH-] = 10-14  [OH-] = 2,67x10-9 = 0,07% [H3O+]
[H3O+] = 0,02% Ca
Logo, as aproximações são válidas.

2) Calcular a [H3O+] de uma solução CH3COOH 5,00x10-3 mol/L. Dado Ka = 1,8x10-5.

HAc + H2O  +
 H3O + Ac
-

2 H2O  H3O+ + OH-
H O  
3

KaCa = 5,00x103 x1,8x105  3,00x104 mol / L
[OH-] = 3,33x10-11 mol/L = 1x10-5% [H3O+]  simplificação válida

[H3O+] = 6% Ca  simplificação inválida
Logo, teremos que utilizar a equação (6):
[H3O+]2 + Ka[H3O+] - KaCa = 0
1,8x105  4,9x1010 x1,00x104 1,8x105  3,6x107

[H3O+] =  = 2,91 x 10-4 mol/L
2 2
3) Calcular a [H3O+] de uma solução HCN 1,00x10-4 mol/L. Dado Ka = 4,9x10-10.

HCN + H2O  +
 H3O + CN
-

2 H2O  H3O+ + OH-
H O  
3

KaCa = 4,9x1010 x1,00x104  2,21x107 mol / L
[OH-] = 4,52x10-8 mol/L = 20% [H3O+]  simplificação inválida

mas, [H3O+] - [OH-] = 0,2%Ca
Logo, devemos utilizar a equação (8)
H O  
3

K a C a  K w =2,43x10-7 mol/L
5.3) Soluções que contém uma monobase fraca
Estas têm pequena tendência em receber prótons.
B + H2 O  +
BH + OH -
Kb 
BH OH 
 
(1)

B
 
base ácido conjugado
2 H2O  +
 H3O + OH
-
Kw = [H3O+][OH-] (2)

Obs.: Normalmente, encontra-se tabelado o valor de Ka, a partir do qual podemos calcular Kb
através da relação Kw = Ka x Kb.
Objetivo: Calcular a concentração das quatro espécies, H3O+, OH-, BH+ e B (quatro incógnitas).
Portanto, precisamos de 4 equações.
De maneira análoga ao tratamento feito para os ácidos fracos, o balanço de massa e o

balanço de cargas nos fornecem as 2 outras equações necessárias para a resolução do problema.
b.c.: [H3O+] + [BH+] = [OH-] (3)

b.m.: Cb = [BH+] + [B] (4)
Reagrupando-se convenientemente as equações, temos:
[OH-]3 + Kb[OH-]2 - (Kw + KbCb)[OH-] - KwKb = 0 (5)
Neste caso também podemos fazer as mesmas simplificações que fizemos para o caso dos
ácidos fracos, bastando fazer as considerações adequadas ao meio básico:
1) Se [H3O+] < 5% [OH-], é válida a equação:
[OH-]2 + Kb[OH-] - KbCb = 0 (6)
2) Se [H3O+] < 5% [OH-] e também [OH-] < 5%Cb, de modo que Cb  [B], temos:
OH  

K bCb (7)
3) Quando a solução for aproximadamente neutra (muito diluídas), isto é, [OH-] - [H3O+] <
5%Cb, temos:
OH  

K bC b  K w (8)

5.4) Soluções que contém um ácido poliprótico - HnA
Os ácidos polipróticos são capazes de doar mais de um próton, ou seja, possuem dois ou
mais hidrogênios ionizáveis, resultando várias etapas de dissociação. Os valores das constantes
diminuem de uma etapa para outra, podendo o cálculo ser simplificado. Em virtude da atração
eletrostática, a remoção de prótons consecutivos de uma espécie HnA é cada vez difícil. Por
exemplo:

H3PO4 + H2O  H3O+ + H2PO4- K1 = 7,5 x 10-3

H2PO4- + H2O  H3O+ + HPO42- K2 = 6,2 x 10-8

HPO42- + H2O  H3O+ + PO43- K3 = 4,8 x 10-13
As sucessivas etapas de dissociação são reprimidas pelo íon hidrônio formado na primeira
etapa. Os valores das constantes de equilíbrio descrescem. Em geral, o decréscimo é tão
acentuado que somente a primeira dissociação precisa ser considerada nos cálculos.
Consideremos a dissociação de um ácido diprótico H2A:

H2A + H2O  H3O+ + HA-

HA- + H2O  H3O+ + A2-
As constantes de ionização são, respectivamente
K1 
H O HA 
3
 
(1)
H2A

H O A 
3
 2
HA 
K2 
(2)
Pelo balanço de massa: Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-] (3)

Pelo balanço de cargas: [H3O+] = [OH-] + [HA-] + 2[A2-] (4)
Pela auto-ionização da água: [H3O+] [OH-] = Kw (5)

A solução completa requer a combinação das 5 equações (5 incógnitas). Isto resulta em

uma equação do 4o grau, o que, evidentemente, não possui uma solução fácil.
[H3O+]4 + K1[H3O+]3 + (K1K2 - Kw - K1Ca)[H3O+]2 - (K1Kw + 2K1K2Ca)[H3O+] - KwK1K2 = 0 (6)
Então, como nos casos anteriores, faremos simplificações, as quais deverão ser validadas
através de testes convenientes.
1) Se [H3O+] >> [OH-], a equação (4) pode ser reduzida a [H3O+] = [HA-] + 2[A2-], levando a
obter uma equação final igual a:
[H3O+]3 + K1[H3O+]2 + (K1K2 - K1Ca)[H3O+] - 2 K1K2Ca = 0 (7)
2) Se [H3O+] >> [OH-] e K1 >> K2, as equações (3) e (4) tornam-se Ca = [H2A] + [HA-] e
[H3O+] = [HA-]. Assim, a equação final passa a ser:
[H3O+]2 + K1[H3O+] - K1Ca = 0 (8)
3) Se [H3O+] >> [OH-], K1 >> K2 e [H3O+] < 5% Ca ou [HA-] < 5% [H2A], a equação (3) torna-
se Ca = [H2A] e a equação final reduz-se a:
H O  
3

K1C a (9)
Com esta simplificação admite-se que somente a primeira constante de ionização tem
importância para o cálculo de [H3O+].
Exemplos:
1) Calcule o pH de uma solução de H2S 0,0600 mol/L. K1 = 5,7x10-8 e K2 = 1,2x10-13.

H2S + H2O  H3O+ + HS-

HS- + H2O  H3O+ + S2-

2H2O  H3O+ + OH-
K1 
H O HS   5,7x10
3
 
8
 H 2S


H O S   1,2x10
3
 2
13
HS 
K2 
[H3O+] [OH-] = Kw
b.m.: 0,06 = [H2S] + [HS-] + [S2-]
b.c.: [H3O+] = [OH-] + [HS-] + 2[S2-]
Suposições:
1) [H3O+] >> [OH-]
2) [HS-] >> [S2-] (K1 >> K2)
3) [H2S] >> [HS-] ([HS-] < 5% [H2S])
H O  
3

K1Ca  5,7  108  6,00  102  5,85  105 mol / L
Testes:
1) [OH-] = 1,71x10-10 mol/L = 3x10-4 % [H3O+] 
+
2) [H3O ] = 0,1 % Ca 
3) [H2S] = 6,00x10-2 mol/L 
4) [HS-] = 5,85x10-5 mol/L = 0,1 % [H2S] 
5) [S2-] = 1,2x10-13 mol/L = 2x10-7 % [HS-] 
2) Calcule a concentração de todas as espécies de uma solução de H2SO4 0,04 mol/L.

K1 =  K2 = 1,02x10-2

H2SO4 + H2O  H3O+ + HSO4-

HSO4- + H2O  H3O+ + SO42-

2H2O  H3O+ + OH-

H O SO   1,02  10
3

4
2
2
 
K2 
HSO 4
[H3O+] [OH-] = Kw

b.m.: 0,04 = [HSO4-] + [SO42-]

b.c.: [H3O+] = [OH-] + [HSO4-] + 2[SO42-]
Simplificações:
1) [H3O+] >> [OH-]
2) [HSO4-] >> [SO42-] (K1 >> K2)
[H3O+] = 0,04 mol/L

[HSO4-] = 0,04 mol/L
[SO42-] = 1,02x10-2 mol/L = 26% [HSO4-] (não é válida)
O ácido sulfúrico é o típico exemplo em que não podemos aplicar as simplificações por
causa de seu comportamento: um dos seus prótons comporta-se como ácido forte e outro como
ácido fraco, porém não muito fraco. Assim devemos fazer outra consideração - a estequiometria:
[H3O+] = 0,04 + [SO42-]
O primeiro termo do lado direito é a concentração de [H3O+] proveniente da dissociação
do H2SO4 para HSO4- e o segundo termo é a contribuição da dissociação do HSO4-.
Reescrevendo esta equação, temos:
[SO42-] = [H3O+] - 0,04
Combinando esta nova equação com o balanço de massa, temos:
[HSO4-] = 0,08 - [H3O+]
Introduzindo estas equações em termos de [SO42-] e [HSO4-] na expressão de K2,
chegamos a uma equação do segundo grau, a qual podemos resolver facilmente:
[H3O+]2 - 0,0298[H3O+] - 8,16x10-4 = 0
Logo, [H3O+] = 0,0471 mol/L.
3) Calcule a concentração de todas as espécies de uma solução 0,06 mol/L de ácido

malônico (H2M). K1 = 1,40x10-3 e K2 = 2,01x10-6.

H2M + H2O  H3O+ + HM-

HM- + H2O  H3O+ + M2-

2H2O  H3O+ + OH-

K1 
H O HM   1,40x10
3
 
3
b.m.: 0,06 = [H2M] + [HM-] + [M2-]
H2M b.c.: [H3O+] = [OH-] + [HM-] + 2[M2-]

H O M   2,01x10
3
 2
6
HM 
K2 
[H3O+] [OH-] = Kw
Suposições:
1) [H3O+] >> [OH-]
2) [HM-] >> [M2-] (K1 >> K2)
-
3) [H2M] >> [HM ] ([HM-] < 5% [H2M])
H O  
3

K1Ca  1,40  103  6,00  102  9,17  103 mol / L
[H2M] = 0,06 mol/L

[HM-] = 9,17x10-3 mol/L=15% [H2M]  a 3a simplificação não é válida.
[M2-] = 2,01x10-6 mol/L
Devemos utilizar a equação do segundo grau: [H3O+]2 + K1[H3O+] - K1Ca = 0

[H3O+]2 + 1,40x10-3[H3O+] - 1,40x10-3 x 0,06 = 0
[H3O+] = 8,49x10-3 mol/L

[OH-] = 1,18x10-12 mol/L
[H2M] = 5,15x10-2 mol/L
[HM-] = 8,49x10-3 mol/L
[M2-] = 2,01x10-6 mol/L
5.5) Soluções de polibases

O raciocínio é o mesmo de um ácido poliprótico. Assim como apenas dois equilíbrios de
dissociação precisam ser considerados para calcular a concentração de H3O+ de uma solução de
um ácido poliprótico, o mesmo argumento se aplica a uma solução de uma polibase.
No caso de uma dibase, B, tem-se os seguintes equilíbrios:


B + H2O  BH+ + OH-

BH+ + H2O  BH22+ + OH-

2H2O  H3O+ + OH-
Destes equilíbrios escrevemos as seguintes equações:
K b1 
BH OH 
 
Se a base em questão consistir na base conjugada
B de um ácido poliprótico, as constantes de
hidrólise – Kbn – deverão ser calculadas a partir
K b2 
BH OH 
2
2

das constantes de dissociação ácida do ácido
BH  
conjugado – Kw = Ka x Kb:
K K
[H3O+] [OH-] = Kw K b1  w e K b 2  w
K a2 K a1
b.m.: Cb = [B] + [BH+] + [BH22+]
b.c.: [H3O+] + [BH+] + 2[BH22+] = [OH-]
A solução completa deste sistema é uma equação do 4o grau em OH-. Se substituirmos os

termos [H3O+] por [OH-], Ca por Cb e Ka por Kb na equação completa obtida para um ácido
diprótico, chegaremos à equação completa para uma dibase e assim por diante. As simplificações
são também análogas, bastando fazê-las com relação às espécies predominantes no meio básico.
Exemplo:
1) Calcular a concentração de todas as espécies presentes numa solução de sulfeto de
sódio 0,06 mol/L. Kb1 = 8,33x10-2 e Kb2 = 1,75x10-7.
Reações químicas:
Na2S  2Na+ + S2- Sal totalmente dissociado

S2- + H2O  HS- + OH- Kb1
HS- + H2O 
 H2S + OH
-
Kb2

2H2O  H3O+ + OH-
Equações:

HS OH   8,33  10
 
2

 H 2SOH  
 1,75  107
S  HS 
K b1 2
K b2 
[H3O+] [OH-] = Kw

b.m.: 0,06 = [S2-] + [HS-] + [H2S]

b.c.: [H3O+] + [Na+] = [OH-] + 2[S2-] + [HS-]
Simplificações:
1) [OH-] >> [H3O+] 3) [HS-] >> [H2S]
2) [S2-] >> [HS-] 4) [HS-] = [OH-]
[OH-]2 = 8,33x10-2 x 0,06

[OH-] = 7,07x10-2 mol/L
[H3O+] = 1,41x10-13 mol/L
[S2-] = 0,06 mol/L
[HS-] = 7,07x10-2 mol/L  invalidou a segunda simplificação
[H2S] = 1,75x10-7 mol/L
Reformulando as simplificações e voltando ao b.m. e b.c.:

b.m.: 0,06 = [S2-] + [HS-]
b.c.: [Na+] = [OH-] + 2[S2-] + [HS-]

OH   8,33  10
 2
2

 OH  
2
 
 8,33  102 OH   0,06  8,33  102  0
0,06  OH 
K b1 
[OH-] = 0,04 mol/L

[H3O+] = 2,48x10-13 mol/L
[S2-] = 0,02 mol/L
[HS-] = 0,04 mol/L
[H2S] = 1,75x10-7 mol/L
5.6) Solução de Sais (hidrólise)
Quando se dissolvem sais em água pura, nem sempre a solução resultante se apresenta
neutra. A razão para esse fenômeno é que alguns sais reagem com a água (daí o termo hidrólise),

produzindo excesso de íons hidrônio ou hidróxido, tornando a solução ácida ou básica,

respectivamente.
Na realidade, a hidrólise é uma reação ácido-base de acordo com a teoria de Brönsted-
Lowry. Pode-se prever se o sal dará origem a uma solução ácida ou básica considerando a força
do ácido e da base que lhe deram origem. Assim:
1) O SAL NEUTRO contém na sua fórmula o ânion e o cátion provenientes de um ácido e de

uma base forte, respectivamente
NaOH + HCl  NaCl + H2O
O NaCl não sofre hidrólise, dando uma solução de pH=7 (neutra)
2) O SAL BÁSICO contém em sua fórmula o ânion proveniente de um ácido fraco e o cátion de
uma base forte. A hidrólise ocorre com o ânion.
NaOH + HAc  NaAc + H2O
O NaAc sofre hidrólise dando origem à uma solução básica:
  HOAcOH  
Ac- + H2O HAc + OH- Kb 

OAc  
constante de hidrólise 
Kb = Kw / Ka  Quanto mais fraco for o ácido (< Ka) maior será a extensão da hidrólise do ânion
(> Kb)  Mais forte a base conjugada.
3) O SAL ÁCIDO é originado de um ânion de ácido forte com um cátion de base fraca. Neste
caso a hidrólise ocorre com o cátion.
HCl + NH3  NH4Cl
O NH4Cl sofre hidrólise dando origem à uma solução ácida:
  NH 3  H 3O  
+ +

 NH 
NH4 + H2O  NH3 + H3O Ka 
4
Ka = Kw / Kb  Quanto mais fraca for a base (< Kb) maior será a extensão da hidrólise do cátion
(> Ka)  Mais forte o ácido conjugado.

4) O sal que contém em sua fórmula o ânion derivado de um ácido fraco e um cátion derivado de
uma base fraca terá duas reações competitivas, produzindo íons hidrônio e hidróxido.
HAc + NH3  NH4Ac
Hidrólise do cátion:
NH4+ + H2O 
NH3 + H3O+ Ka 
 NH3  H3O  

 NH 

4
Hidrólise do ânion:
  HOAcOH  
- -
Kb 
OAc 
Ac + H2O  HAc + OH 
A reação predominante será aquela que tiver o maior valor de K:

Ka > Kb  solução ácida Kb > Ka  solução básica
5.7) Cálculo de pH de soluções de sais
Em solução aquosa, os sais de reação ácida se comportam como ácidos fracos e os sais de
reação básica como bases fracas. Assim sendo, o procedimento para o cálculo de pH de suas
soluções é exatamente igual àqueles desenvolvidos para o cálculo de pH de soluções de ácidos e
bases fracas.
Exemplos:
1) Qual o pH de uma solução de NH4Br 0,01 mol/L?
NH4Br  NH4+ + Br- (sal ácido)

NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ (hidrólise do cátion)

2H2O  H3O+ + OH-
 NH3  H3O  
  5,6  1010 Kw = [H3O+] [OH-]
 NH 
Ka 
4
b.m.  Cs = 0,01 = [NH4+] + [NH3]

b.c.  [Br-] + [OH-] = [NH4+] + [H3O+]

[Br-] = Cs
Fazendo as devidas simplificações:
1) [OH-] < 5% [H3O+]; 2) [NH3] < 5% [NH4+] ou [H3O+] < 5% Cs;
H O  
3

KaCa = 5,6  1010  1,00  102  2,37  106 mol / L < 5% Cs
[OH-] = 4,22x10-9 < 5% [H3O+]

[NH4+] = 0,01
[NH3] = 2,37 x 10-6 < 5% Cs
Todas as simplificações foram satisfatórias  pH = 5,63.
2) Qual o pH de uma solução de NaAc 0,01 mol/L?

NaAc  Na+ + Ac- (sal básico)

Ac- + H2O  HAc + OH- (hidrólise do ânion)

2H2O  H3O+ + OH-
HOAcOH  
Kb   5,6  1010
OAc 
Kw = [H3O+] [OH-]
b.m.  Cs = 0,01 = [Ac-] + [HAc] (ou Cb = [Ac-] + [HAc], tanto faz!)
b.c.  [Ac-] + [OH-] = [Na+] + [H3O+]
[𝑂𝐻 − ](𝐶𝑠 −[𝐴𝑐 − ]) [𝑂𝐻 − ](𝐶𝑠 −𝐶𝑠 −[𝐻3 𝑂+ ]+[𝑂𝐻 − ])
[Na+] = Cs 𝐾𝑏 = =
𝐶𝑠 +[𝐻3 𝑂 + ]−[𝑂𝐻 − ] 𝐶𝑠 +[𝐻3 𝑂+ ]−[𝑂𝐻 − ]
Fazendo as simplificações:
1) [H3O+] < 5% [OH-]; 2) [HAc] < 5% [Ac-] ou [OH-] < 5% Cs;
OH  
K bCb = 5,6  1010  1,00  102  2,37  106 mol / L < 5% Cs
[H3O+] = 4,22x10-9 < 5% [OH-]

[Ac-] = 0,01
[HAc] = 2,37 x 10-6 < 5% [Ac-]

Como as simplificações são válidas  pOH = 5,63  pH = 8,37.
3) Qual o pH de uma solução de NH4Ac 0,01 mol/L?

NH4Ac  NH4+ + Ac-

Ac- + H2O  HAc + OH- Kb (hidrólise do ânion)

NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ Ka (hidrólise do cátion)

2H2O  H3O+ + OH- Kw
 NH3  H3O  
  5,6  1010
 NH 
Ka 
4
HOAcOH  
10
  5,6  10
OAc 
Kb 
Kw = [H3O+] [OH-]
b.m. Amônia  Cs = 0,01 = [NH4+] + [NH3]
Acetato  Cs = 0,01 = [Ac-] + [HAc]
b.c.  [Ac-] + [OH-] = [NH4+] + [H3O+]
Igualando-se as duas expressões para do b.m.: [Ac-] + [HAc] = [NH4+] + [NH3]

Subtraindo desta última o b.c. chegamos à seguinte equação: [HAc] - [OH-] = [NH3] - [H3O+]
Entrando com as expressões vindas de Ka e de Kb, assumindo que [NH3] < 5% [NH4+] e
[HAc] < 5% [Ac-]:
 NH3  H3O    Cs  K a
 HOAcOH    Cs  K b
chegamos a esta equação: CsKb/[OH-] - [OH-] = CsKa/[H3O+] - [H3O+]
Agora, substituindo [OH-] por Kw/[H3O+], temos:
CsKb[H3O+]/Kw - Kw/[H3O+] = CsKa/[H3O+] - [H3O+]
multiplicando-se por Kw e [H3O+], temos: CsKb[H3O+]2 - Kw2 = CsKaKw - Kw[H3O+]2,
o que resulta em: [H3O+]2 = Kw(CsKa + Kw) / (CsKb + Kw)
Em muitos casos Kw << CsKa e Kw << CsKb e assim obtém-se: H 3O     KwKa

Kb

Como Ka x Kb = Kw, a equação acima torna-se: H O  

3
 K w K a/
K b/
,
onde Ka' e Kb são relativas ao ânion e Kb' e Ka são relativas ao cátion.

Isto indica que a [H3O+] de uma solução que contenha um sal proveniente de um ácido
fraco e de uma base fraca é em muitas ocasiões independente da concentração analítica do sal.
Assim, para o caso do NH4Ac, [H3O+] = 1,00x10-7 mol/L  pH = 7,00.
5.8) Soluções de Anfóteros (anfipróticos ou anfólitos).
Anfóteros ou anfipróticos são substâncias que tanto podem reagir como ácidos ou como
bases. São exemplos NaHCO3, NaH2PO4 e Na2H2Y (sal dissódico do ácido
etilenodiaminotetracético - EDTA).
No caso do ânion bicarbonato ou carbonato ácido ou hidrogenocarbonato – HCO3-, seu
comportamento como anfótero pode ser visto através dos seguintes equilíbrios:

HCO3- + H2O  H2CO3 + OH- Kb

HCO3- + H2O  H3O+ + CO32- Ka
As soluções destas espécies podem ser ácidas ou básicas, dependendo da grandeza das
constantes de equilíbrio envolvidas.
Se Kb > Ka  Solução básica
Se Ka > Kb  Solução ácida
Considere uma solução de um sal MHA de concentração analítica Cs, onde os seguintes
equilíbrios são envolvidos:

HA- + H2O  H2A + OH- Kb2 = Kw/Ka1

HA- + H2O  H3O+ + A2- Ka2
Ka2 = [H3O+][A2-] / [HA-] (1)
Kb2 = Kw/Ka1 = [H2A][OH-] / [HA-] (2)
Kw = [H3O+][OH-] (3)
b.m. em relação ao ânion A2-  Cs = [A2-] + [HA-] + [H2A] (4)

em relação ao cátion M+  Cs = [M+] (5)

b.c.  [M+] + [H3O+] = [OH-] + 2[A2-] + [HA-] (6)
Neste ponto, se considerarmos que a hidrólise não ocorre em grande extensão, tanto
[H3O+] quanto [OH-] serão pequenas ao ponto de poderem ser desprezadas. Assim a equação (6)
se reduz a:
[M+] = 2[A2-] + [HA-] ou Cs = 2[A2-] + [HA-] (7)
Substituindo a equação (4) em (7):
[A2-] + [HA-] + [H2A] = 2[A2-] + [HA-]  [H2A] = [A2-] (8)
Combinando (1) e (2) com (8):

Kb2[HA-] / [OH-] = Ka2[HA-] / [H3O+]
mas como Kb2 = Kw/Ka1 e [OH-] = Kw/[H3O+], chegamos a:
[H3O+]2 = Ka1Ka2 (10)  Esta é a situação limite no qual o pH independe de Cs.
Porém, nem sempre esta situação é aplicável, assim é necessária a dedução de uma
expressão mais elaborada.
Subtraindo as equações combinadas do b.m. da equação do b.c.:
[H3O+] = [OH-] + [A2-] - [H2A] (11)
-
Expressando em termos de [HA ]:
[H3O+] = Ka2[HA-] / [H3O+] + Kw / [H3O+] - [H3O+] [HA-] / Ka1 (12)
Na maioria dos casos podemos assumir que [HA-] = Cs
[H3O+]2 = (Ka1Ka2Cs + KwKa1) / (Ka1 + Cs) (13)
Simplificações:
1) Ka2Cs >> Kw [H3O+]2 = Ka1Ka2Cs / (Ka1 + Cs) (14)
2) Quando Cs >> Ka1

[H3O+]2 = Ka1Ka2  Situação limite da equação (10)

Uma inspeção mais aguçada desta equação para um sistema constituído de um anfótero
permite verificar que, embora pareça diferente, se trata da mesma equação obtida para a solução
de um sal de ácido fraco com base fraca. Basta lembrar que no sistema haverá uma espécie com
comportamento ácido e outra com comportamento básico. Vejamos:
Sal de ácido fraco com base fraca Sal de anfótero

 
Ac- + H2O  HAc + OH- Kb HA- + H2O  H2A + OH- Kb2 = Kw/Ka1
 
NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ Ka HA- + H2O  H3O+ + A2- Ka2
[H3O+]2 = Kw(CsKa + Kw) / (CsKb + Kw) [H3O+]2 = (Ka1Ka2Cs + KwKa1) / (Ka1 + Cs)
Nos dois casos o caráter da solução dependerá dos valores de Ka e Kb, como explicado
anteriormente.
Fazendo as devidas modificações na equação da esquerda em função das espécies
existentes na solução, ou seja, substituindo Kb por Kb2 e Ka por Ka2 e em seguida fazendo a
substituição de Kb2 por Kw / Ka1, facilmente obtém-se a equação da direita:
H O 
3
 2

K w (C s K a 2  K w ) K w (C s K a 2  K w ) K w (C s K a 2  K w ) (C s K a 2  K w ) K a1 K a1 K a 2C s  K w K a1
Cs K b 2  K w

K

 C s  K a1 

C s  K a1

K a1  C s
Cs w  K w K w  
K a1  K a1 
Sal de ácido fraco com base fraca Sal anfótero
Exemplos:
1) Determine o pH de uma solução 0,1 mol/L de NaHCO3.
Dados Ka1 = 4,45x10-7 e Ka2 = 4,7x10-11
Como Ka2Cs >> Kw e Cs >> Ka1  [H3O+] = (Ka1Ka2)1/2 = 4,6x10-9 mol/L
2) Determine a [H3O+] numa solução 0,001 mol/L de Na2HPO4.

Dados Ka2 = 6,34x10-8 e Ka3 = 4,2x10-13

HPO42- + H2O  H2PO4- + OH-

HPO42- + H2O  PO43- + H3O+
Como Ka3Cs não é >> Kw, não podemos utilizar a equação totalmente simplificada, mas
Ka2 << Cs, permitindo que se faça uma simplificação:
[H3O+] = [(Ka2Ka3Cs + KwKa2) / Cs]1/2 = 8,1x10-10 mol/L

LISTA DE EXERCÍCIOS
1) Escreva o balanço de massa para as seguintes soluções:

a) 0,100 mol/L H3PO4 b) 0,100 mol/L Na2HPO4
c) 0,100 mol/L em HNO2 e 0,050 mol/L em NaNO2 d) Ca mol/L H2SO3
-
a) 0,100 = [H3PO4] + [H2PO4 ] + [HPO42-] + [PO43-]
b) 0,100 = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] 0,200 = [Na+]
c) 0,100 + 0,050 = [HNO2] + [NO2-] 0,050 = [Na+]
- 2-
d) Ca = [H2SO3] + [HSO3 ] + [SO3 ]
2) Escreva o balanço de cargas para todas as soluções do exercício 1.

a) [H3O+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-]
b) [H3O+] + [Na+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-]
c) [H3O+] + [Na+] = [NO2-] + [OH-]
d) [H3O+] = [HSO3-] + 2[SO32-] + [OH-]
3) Considere o sistema aquoso com Ca mol/L de H2SO3 e Cs mol/L de NaHSO3. Pede-se:

a) as equações de todos os equilíbrios químicos da solução resultante, inclusive o da água.
b) as expressões das constantes de equilíbrio.
c) as equações do balanço de massa e do balanço de cargas da solução resultante.
a) H2O + H2O 

H3O+ + OH- H2SO3 + H2O 

HSO3- + H3O+ HSO3- + H2O 

SO32- + H3O+
b) Kw = [H3O+][OH-] Ka1 = [HSO3- ][H3O+] / [H2SO3] Ka1 = [SO32- ][H3O+] / [HSO3-]

c) Ca + Cs = [H2SO3] + [HSO3-] + [SO32-] [Na+] = Cs [H3O+] + [Na+] = [HSO3-] + 2[SO32-] + [OH-]
4) Calcule a [H3O+] numa solução 0,120 mol/L de HNO2. Ka = 5,1x10-4. (7,6x10-3 mol/L)
5) Calcule a [H3O+] numa solução 2,0x10-4 mol/L de C6H5NH3Cl. Ka = 2,54x10-5. (6,0x10-5 mol/L)
6) Calcule a [H3O+] numa solução 7,5x10-2 mol/L de NH3. Kb = 1,76x10-5. (8,7x10-12 mol/L)
7) Calcule a [H3O+] numa solução 1,0x10-2 mol/L de NaOCl. Kb = 3,3x10-7. (1,7x10-10 mol/L)
8) O hipoclorito de sódio (NaOCl), um alvejante doméstico, é também um desinfetante de uso
comum. A espécie mais efetiva como desinfetante é o HClO. Calcule a sua concentração numa
solução de NaOCl recém preparada contendo 0,0745g do soluto por litro de solução.
Dados Ka = 3,16x10-8, M.M.NaOCl = 74,5g/mol. ([HOCl] = 1,78x10-5 mol/L)
9) Calcule o pH e as concentrações de todas as espécies para a solução originada pela dissolução
de 1,0600g de Na2CO3 em 200 mL de água.
Dados M.M.Na2CO3 = 106 g/mol; H2CO3: Ka1 = 4,3x10-7; Ka2 = 4,8x10-11
[H3O+] = 3,2x10-12; [OH-] = 3,12x10-3; [CO32-] = 4,69x10-2; [HCO3-] = 3,12x10-3; [H2CO3] = 2,33x10-8; pH= 11,49
10) O leite de magnésia, comumente utilizado para azia, tem como composto ativo o hidróxido de
magnésio, sendo que 15 mL de leite de magnésia contém aproximadamente 1,2g de Mg(OH)2. O

hidróxido de magnésio é pouco solúvel em água pura, mas considerando-o totalmente solúvel,
qual seria o pH de da solução resultante da solubilização de uma colher de sopa (15 mL) em um
volume total de 200 mL de solução? Dado: MMg(OH)2 = 58,32 g/mol. (pH= 13,31)
11) Determine as concentrações de todas as espécies presentes em uma solução originada pela
dissolução 2g de vitamina C (ácido ascórbico – M = 176,13 g/mol) em 100 mL de água. Mostre
todas as reações e equilíbrios envolvidos e mostre todas equações originadas dos equilíbrios.
Represente a vitamina C como H2C. Dados Ka1 = 7,94x10-5 e Ka2 = 1,62x10-12.
[H3O+] = 3,003x10-3; [OH-] = 3,330x10-12; [C2-] = 1,62x10-12; [HC-] = 3,003x10-3; [H2C] = 0,1106
b.m.: 0,1136 = [HC-] + [H2C] + [C2-] b.c.: [H3O+] = [OH-] + [HC-] + 2[C2-]
  
H2C + H2O 
HC- + H3O+ HC- + H2O 
C2- + H3O+ 2H2O 
OH- + H3O+
12) Determine todas as concentrações de uma solução de NH4Cl 0,001 mol/L. Utilize
inicialmente a equação simplificada e verifique se as simplificações são válidas. Dado
KaNH4+ = 5,6x10-10.
[NH4+] = 0,001; [NH3] = 2,57x10-7 (< 5% de Cs); [H3O+] = 2,57x10-7 (< 5% Cs) [OH-] = 3,89x10-8 (< 5% [H3O+]). Deve-se considerar a
contribuição da água, pois [H3O+] ≈ [OH-].
13) Qual o pH de uma solução de NH4CN 0,01 mol/L? Que tipo de sal é este? O que ocorre com
seus íons? Dados: KbNH3 = 1,8x10-5 e KaHCN = 4,9x10-10.
pH = 9,28. Sal de base fraca com ácido fraco. O pH será definido pela grandeza dos valores de Kb e Ka. Ocorre a hidrólise do cátion e do
ânion.
14) Calcule o pH das seguintes soluções 0,100 mol/L:

a) NaHS (H2S: Ka1 = 5,7x10-8 e Ka2 = 1,2x10-13) (Falha uma simplificação: pH = 9,95)
b) NaHSO3 (H2SO3: Ka1 = 1,72x10 e Ka2 = 6,43x10-8) -2

(Falha uma simplificação: pH = 4,51)
15) Escreva os balanços de cargas e de massa para uma solução de NaHCO 3 0,100 mol/L e
calcule a concentração de íons hidrônio. Dados H2CO3: Ka1 = 4,45x10-7 e Ka2 = 4,7x10-11.
([H3O+] = 4,6x10-9 mol/L)

6) SOLUÇÕES TAMPÃO
SÃO SOLUÇÕES QUE RESISTEM ÀS MODIFICAÇÕES DE PH QUANDO A

ELAS SÃO ADICIONADAS UM ÁCIDO FORTE OU UMA BASE FORTE OU AINDA
QUANDO SOFREM UMA DILUIÇÃO.
As pequenas variações de pH são insignificantes quando comparadas às variações nas
soluções não tamponadas. Por este motivo, estas soluções são utilizadas para manter (ou quase)
constante o pH de um sistema.
6.1) Constituição
Tampão pode ser constituído por uma solução moderadamente concentrada de ácido ou
base forte ou por uma solução contendo um par ácido-base conjugado em concentrações
adequadas.
No caso de soluções concentradas de ácidos ou bases fortes, o tamponamento ocorre nas
extremidades da escala de pH (pH < 3 ou pH > 11). Para tamponar em valores intermediários da
escala (3 < pH < 11), são utilizados tampões constituídos por um par ácido-base conjugado.
De um modo geral, um tampão é uma mistura de um ácido e sua base conjugada.
Normalmente o tampão é constituído de um ácido fraco e seu sal ou de uma base fraca e seu sal,
mas é imprescindível não esquecer que a base conjugada de um ácido fraco pode ser gerada in
situ pela adição de uma quantidade de base forte menor que a quantidade do ácido fraco presente
na solução. Do mesmo modo o ácido conjugado de uma base fraca pode ser gerado pela adição
de um ácido forte também em menor quantidade que a base fraca presente.
6.2) Mecanismo de funcionamento
Tampão é uma solução que contem concentrações suficientes (em torno de 0,5 a 1,5
mol/L) de um ácido fraco (HA) e de sua base conjugada (A-).

Se adicionarmos a um tampão um ácido forte, os íons H3O+ por ele liberados são quase
que totalmente consumidos pela base conjugada.

A- + H3O+  HA + H2O
A modificação no pH será insignificante desde que a concentração do ácido forte
adicionado seja bem menor que a concentração da base conjugada.
Se adicionarmos uma base forte ao tampão, essa consome os íons H3O+ do meio,
originados pela dissociação do ácido fraco do tampão, provocando uma posterior dissociação do
ácido fraco para reestabelecer o equilíbrio. Se a concentração da base forte for bem menor que a
do ácido fraco, a variação do pH será insignificante.
6.3) o pH das soluções tampão
Qualquer que seja o tampão, este conterá sempre o um par conjugado ácido-base.
O ácido poderá ser proveniente de:
- ácido livre (HAc, H3PO4)
- de um sal (NH4+)
- de um sal ácido (HCO3-, H2PO4-)
A base, por sua vez, poderá ser proveniente de:
- base livre (NH3)
- um sal (Ac-, HCO3-)
O comportamento do tampão pode ser explicado em termos dos equilíbrios originados do

par conjugado ácido-base.
Consideremos uma mistura de um ácido fraco HA de concentração analítica C a mol/L
com sua base conjugada A- de concentração analítica Cb mol/L sob a forma de NaA. Os
equilíbrios envolvidos são os seguintes:
- Ionização do ácido:

HA + H2O  H3O+ + A-
2 H2O  +
 H3O + OH
-
- Dissociação do sal e hidrólise do ânion:

NaA  Na+ + A-
A- + H2O 
 HA + OH
-
Deste modo podemos escrever as seguintes equações:
Ka 
A H O 

3

(1)
HA
 HAOH  
Kb 
A  
(2)
Kw = [H3O+] [OH-] (3)

b.m.: Ca + Cb = [HA] + [A-] (4)
[Na+] = Cb (5)
+ + - -
b.c.: [Na ] + [H3O ] = [A ] + [OH ]
ou [A-] = Cb + [H3O+] - [OH-] (6)
Substituindo (6) em (4):

Ca + Cb = [HA] + Cb + [H3O+] - [OH-]
[HA] = Ca - [H3O+] + [OH-] (7)
Substituindo (6) e (7) em (1):

H O C  H O   OH 
3

b 3
 
C   H O   OH 
Ka  
a 3
Reagrupando:
H O    
K a Ca  H3O   OH    
  H O   OH 
3  
(8) Equação geral para qualquer tampão
Cb 3
Simplificações:
1) Se a solução é ácida: [H3O+] >> [OH-]
H O    
K a Ca  H3O   
 

(9)
Cb  H3O
3
2) Se a solução é básica

H O  
 
K a Ca  OH     Kw
 
(10)
Cb  OH 
[OH  ]
3
3) Se a solução não é muito diluída tanto em relação ao ácido quanto em relação a base
conjugada, as seguintes aproximações podem ser feitas:
Ca - [H3O+]  Ca e Ca + [OH-]  Ca
Cb + [H3O+]  Cb e Cb - [OH-]  Cb
Assim a equação geral se reduz a:
H O   K
3

a
Ca
Cb
(11) Equação simplificada do sistema Tampão
Esta mesma equação na forma logarítmica é:
pH = pKa + log(Cb/Ca) Equação de Henderson Hasselbach
6.4) O efeito da diluição de um tampão
Se a solução tampão não é muito diluída, o pH só depende da relação Ca/Cb e de Ka. Em

outras palavras, o pH não se altera significativamente por diluição do tampão com água.
Porém, se a solução já é diluída, uma posterior diluição alterará ligeiramente o pH ao se
tornarem consideráveis os valores de Ca - [H3O+] e Cb + [H3O+], introduzindo elevado erro no
cálculo do pH. Assim, devemos utilizar a equação do 2o grau.
6.5) O efeito da adição de ácidos e base fortes a um tampão - Cálculo do pH
Para se verificar a ação freadora de uma solução tampão, vamos estudar o efeito da adição
de um ácido forte e de uma base forte no pH da solução.
Consideremos uma solução tampão formada por HA/NaA. O seguinte equilíbrio está
envolvido:


HA + H2O  H3O+ + A-
- Adição de ácido forte: Proporcionará uma diminuição de A- e um aumento de HA na mesma
quantidade. A relação Ca/Cb permanecerá praticamente a mesma, o que implica numa pequena
variação do pH.
- Adição de base forte: Proporcionará um aumento de A- e uma diminuição de HA na mesma
quantidade. A relação Ca/Cb também varia pouco, implicando numa pequena variação do pH.
Exemplo: Considere uma solução tampão formada por HAc 0,1 mol/L e NaAc 0,1 mol/L.
a) Qual o pH da solução? Dado pKa = 4,74.
b) Suponha que a 100 mL deste tampão sejam adicionados 5 mL de HCl 0,1 mol/L. Qual
será o pH?
c) Suponha agora que a 100 mL deste tampão sejam adicionados 5 mL de NaOH 0,1
mol/L. Qual será o pH?
a) Para responder a este ítem devemos lembrar as considerações feitas para obter a equação
simplificada. Se elas forem válidas, fazemos uso da equação pH = pKa + log(Cb/Ca), caso
contrário devemos utilizar a equação mais completa (neste caso todas as considerações são
válidas).
pH = 4,74 + log(0,1/0,1) = 4,74
b) 5 mL de HCl contém 0,1 mol/L x 5,0x10-3 mol = 5,0x10-4 mol de HCl que irão consumir a
mesma quantidade de A-, produzindo 5,0x10-4 mol de HAc.
Em 100 mL do tampão temos:
nHAC = 0,1 mol/L x 100x10-3 = 0,01 mol
nAC- = 0,1 mol/L x 100x10-3 = 0,01 mol
Após a adição do ácido temos:
nHAC = 0,01 + 5,0x10-4 = 0,0105 mol
nAC- = 0,01 - 5,0x10-4 = 0,0095 mol
[HAc] = 0,0105 / 105x10-3
[Ac-] = 0,0095 / 105x10-3

pH = 4,74 + log(0,0095/0,0105) = 4,70

c) 5 mL de NaOH contém 0,1 mol/L x 5,0x10-3 mol = 5,0x10-4 mol de NaOH que irão consumir a
mesma quantidade de HA, produzindo 5,0x10-4 mol de A-.
Após a adição da base temos:
nHAC = 0,01 - 5,0x10-4 = 0,0095 mol
nAC- = 0,01 + 5,0x10-4 = 0,0105 mol
[HAc] = 0,0095 / 105x10-3
[Ac-] = 0,0105 / 105x10-3
pH = 4,74 + log(0,0105/0,0095) = 4,78
6.6) Capacidade freadora de uma solução tampão
 A eficiência de um dado tampão em resistir à variação de pH é maior quando a relação das

concentrações de seus dois componentes é igual à unidade.
Sejam, por exemplo, três soluções tampão constituídas de diferentes misturas de ácido
acético e acetato de sódio.
a) HAc 0,01 mol/L e NaAc 0,0001 mol/L  pH= 2,74

b) HAc 0,01 mol/L e NaAc 0,01 mol/L  pH = 4,74
c) HAc 0,0001 mol/L e NaAc 0,01 mol/L  pH = 6,74
Após a adição de 0,5 mL de NaOH 0,01 mol/L a 100 mL de cada um destas soluções, os
valores de pH serão:
a) pH= 2,92  pH = 0,18
b) pH= 4,744  pH = 0,004
c) pH= 7,04  pH = 0,30
Desta forma vemos que a solução (b) é a mais eficiente.

 A eficiência depende também das concentrações efetivas dos componentes.

Sejam por exemplo duas soluções:
a) HAc 0,1 mol/L e NaAc 0,1 mol/L  pH = 4,74

b) HAc 0,001 mol/L e NaAc 0,001 mol/L  pH = 4,74
Após a adição de 0,5 mL de HCl 0,1 mol/L a 100 mL de cada uma destas soluções, os
valores de pH serão:
a) pH= 4,736  pH = 0,004
b) pH= 4,26  pH = 0,48
Desta forma vemos que a solução (a) tem uma maior capacidade freadora ou melhor
eficiência.
Em termos quantitativos, a capacidade freadora é definida como sendo o número de moles

de base forte requerida para ocasionar o incremento de uma unidade de pH em 1 litro da solução
tampão.
RESUMINDO:
- A alta capacidade freadora está associada a altas concentrações dos componentes do tampão;
- A maior capacidade freadora ocorre quanto Ca = Cb, circunstância na qual o pH = pKa;
- Em geral, a eficiência da ação tamponante se mantém satisfatória dentro de uma faixa definida
pelos limites 0,1  Ca/Cb  10, ou seja, pH = pKa  1.
Assim, para se preparar um tampão eficiente, deve-se:

- Escolher um ácido ou uma base fraca que tenha um pKa tão próximo quanto possível do pH
desejado;
- Usar concentrações adequadas do ácido e da base conjugada;
- Verificar a faixa de pH coberta por essa solução.

6.7) Tampões de ácidos polipróticos
A partir de um ácido fraco H2A e seus sais NaHA e Na2A é possível preparar dois
sistemas tampão:
a) H2A / NaHA
b) NaHA / Na2A
Exemplo:
Calcular o pH de uma solução tampão 0,1 mol/L em ácido ftálico (H2Ft) e 0,2 mol/L em
hidrogenoftalato de potássio (KHFt) e de uma solução tampão 0,1 mol/L em KHFt e 0,2 mol/L
em K2Ft.

H2Ft + H2O  H3O+ + HFt- K1 = 1,3 x 10-3

HFt- + H2O  H3O+ + Ft2- K2 = 3,9 x 10-6
pH = -log(1,3 x 10-3) + log (HFt-/H2Ft) = 2,89 + log 2 = 3,19

pH = -log(3,9 x 10-6) + log (Ft2-/HFt-) = 5,41 + log 2 = 5,71
7) TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE
Um dos métodos mais versáteis para a determinação de substâncias é a titulometria

(titimetria) ou titulação. Trata-se de um método volumétrico de análise.
Titulação: A titulação consiste na realização de uma reação química, com a adição progressiva
de uma solução contendo um dos reagentes, o tilulante, à solução do segundo reagente envolvido
na reação, o titulado, até que toda a substância tenha reagido (idealmente), isto é, até que uma
quantidade equivalente do titulante tenha sido adicionada ao titulado.
A titulação envolve sempre a reação entre uma solução de concentração conhecida (padrão) com
a segunda (amostra) que se pretende determinar a concentração.
Em particular, em se tratando de volumetria ácido-base, o titulante será sempre um ácido ou

uma base forte.

Ponto de equivalência (PE) ou ponto final teórico: Ponto no qual se tem uma quantidade
equivalente de titulante e de titulado.
Ponto final (PF): Na prática, não se consegue determinar exatamente o PE, mas procura-se
através de um meio auxiliar, determinar a etapa da titulação tão próxima quanto possível deste
ponto, isto é, procura-se determinar o ponto final da titulação. A diferença entre o PE e o PF
constitui o erro da titulação.
Meios auxiliares para determinação do PF da titulação: O uso de um reagente auxiliar que
provoca uma reação paralela nas imediações do PE com alterações na coloração do sistema. Tais
reagentes são chamados indicadores.
7.1) Indicadores Ácido-básicos
São substâncias orgânicas de elevado peso molecular, que se comportam em solução

aquosa com ácidos fracos (indicadores ácidos) ou bases fracas (indicadores básicos) e mudam
gradualmente de coloração dentro de uma faixa relativamente estreita da escala de pH, chamada
de zona de transição.

- Dissociação do indicador: HInd + H2O  H3O+ + Ind-
coloração ácida coloração básica
A espécie que predomina depende do pH do meio e, consequentemente, a coloração

também. As duas formas coexistem em toda a faixa de pH e quando uma das formas do indicador
se encontra presente em excesso, de cerca de 10 vezes em comparação com a outra, o olho
humano percebe apenas a coloração desta.
- Constante de equilíbrio: Ka 
Ind H O 

3

HInd
- Na forma logarítmica: pH = pKa + log([Ind-]/[HInd])
- Coloração ácida pura: [Ind-]/[HInd]  1/10

- Coloração básica pura: [Ind-]/[HInd]  10

Substituindo estes valores intermediários na equação logarítmica, temos, respectivamente:

pH = pKa - 1 e pH = pKa + 1
- Zona de transição: Limites entre os quais o indicador acusa colorações intermediárias.

pH = pKa  1
Exemplo: Consideremos um indicador HInd de pKa = 5, cuja forma ácida tem cor amarela e a
forma básica cor vermelha.

HInd + H2O  H3O+ + Ind-
amarela vermelha
Aplicando a equação pH = pKa + log([Ind-]/[HInd])

a) pH = 4,0
[Ind-]/[HInd] = 0,1  Isto significa que a cor amarela é predominante, pois é a concentração da
espécie amarela é 10 vezes maior que a da forma vermelha.
b) pH = 5,0
[Ind-]/[HInd] = 1  Isto significa que a 50% do indicador está na forma amarela e 50% está na
forma vermelha. O olho humano enxerga a cor laranja.
c) pH = 5,5
[Ind-]/[HInd] = 3,2  Isto significa que a forma vermelha é 3,2 vezes maior que a forma amarela.
O olho humano não percebe a separação.
d) pH = 6,0
[Ind-]/[HInd] = 10  Isto significa que a cor vermelha é predominante, pois a concentração da
forma vermelha é 10 vezes maior que a da forma amarela.
pH = 4 pH = 6
amarelo  zona de transição  vermelho
coloração intermediária

7.2) Titulação ácido-base - Curva de titulação
As reações ácido-base podem ser acompanhadas estudando-se as variações na

concentração de íons hidrônio durante a titulação. A variação do pH nas vizinhanças do P.E. é de
grande importância, pois permite a escolha do indicador que leva a um menor erro da titulação
Curva de titulação ácido-base: Descrição gráfica da variação do pH em função do volume de

ácido ou base (titulante) adicionado.
Para calcular uma curva de titulação é necessário:
a) Composição do sistema antes da titulação;
b) Composição do sistema após a adição do titulante, mas antes do P.E.;
c) Composição do sistema no P.E.;
d) Composição do sistema após o P.E.
7.3) Titulação de um ácido forte com uma base forte
É a titulação mais simples, pois tanto o ácido quanto a base estão completamente
dissociados ou ionizados. O único equilíbrio a considerar é o da água:

H3O+ + OH-  2 H2O
Exemplo: Consideremos a titulação de 100,00 mL de uma solução 0,100 mol/L de HCl com
NaOH 0,100 mol/L.
Qualquer mistura de soluções de HCl com NaOH pode ser descrita pelo balanço de cargas:
[Cl-] + [OH-] = [H3O+] +[Na+]
1) Para a solução original: [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

[OH-] é desprezado, pois vem da água, assim [H3O+] = [Cl-] = 0,100 mol/L  pH = 1.
2) Após a adição de 50,00 mL da solução de NaOH: [H3O+] +[Na+] = [Cl-] +[OH-]

Há ainda um excesso de ácido, então [OH-] também é desprezado. Assim [H3O+] = [Cl-] - [Na+]

[H3O+] = (0,100 x 100,00 - 0,100 x 50,00) / 150,00 = 3,33 x 10-2 mol/L  pH = 1,48.
3) Com a adição de 100,00 mL da solução de NaOH, é atingido o P.E. da titulação. Então:

[Cl-] = [Na+] e [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/L  pH = 7,00.
4) Além do ponto de equivalência (solução básica)

[H3O+] é desprezado, pois vem da água, assim [OH-] = [Na+] - [Cl-] = excesso de base
adicionado. Assim, para uma adição de 102,00 mL da solução da base, temos um excesso de 2,00
mL de NaOH.
[OH-] = (102,00 x 0,100 - 100,00 x 0,100) / 202,00 = 9,91 x 10-4  pOH = 3,00  pH = 11,00.
CURVA DE TITULAÇÃO
HCl 1 mol/L x NaOH 1 mol/L

14
HCl 0,1 mol/L x NaOH 0,1 mol/L
12 HCl 0,01 mol/L x NaOH 0,01 mol/L

3
10
Fenolftaleína
8
2
pH
Azul de bromotimol
6
4 Alaranjado de metila
2 1
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Volume de NaOH / mL
Fases da titulação:
 Elevação gradual do pH
 Imediações do P.E. - Brusca elevação do pH
 Elevação gradual do pH
Influência das concentrações:

A comparação das curvas revela que a diminuição das concentrações dos reagentes
determina uma variação menos extensa do pH em torno do P.E..
NaOH Solução 0,01 Solução 0,1 Solução 1 Alaranjado de Metila Azul de Fenolftaleína
adicionado mol/L mol/L mol/L bromotimol
(mL) pH pH pH
98 4,0 3,0 2,0 laranja/vermelho/vermelho amarelo incolor
99 4,3 3,3 2,3 “ “ “
99,8 5,0 4,0 3,0 amarelo/vermelho/vermelho “ “
99,9 5,3 4,3 3,3 “ “ “
99,98 6,0 5,0 4,0 “ “ “
100 7,0 7,0 7,0 amarelo verde “
100,02 8,0 9,0 10,0 “ azul rosa/rosa/vermelho
100,1 8,7 9,7 10,7 “ “ “
100,2 9,0 10,0 11,0 “ “ rosa/vermelho/vermelho
101 9,7 10,7 11,7 “ “ “
102 10,0 11,0 12,0 “ “ vermelho
1) Soluções 1 mol/L: Quando 99,9% do ácido foram neutralizados o pH é 3,3. Um excesso de

0,1% de base eleva o pH para 10,7. Neste caso qualquer um dos 3 indicadores podem ser
utilizados e a titulação está praticamente livre do erro do indicador.
2) Soluções 0,1 mol/L: O erro obtido para levar alaranjado de metila até a coloração amarelo puro
ainda é desprezível.
3) Soluções 0,01 mol/L: Não se pode usar o alaranjado de metila.
7.4) Titulação de base forte com ácido forte
O tratamento do problema é análogo ao desenvolvido para o caso da titulação de ácido

forte com base forte. A curva de titulação das bases fortes têm a aparência de uma imagem
especular da curva de titulação de ácidos fortes.
7.5) Titulação de um ácido monoprótico fraco com base forte
A construção da curva de titulação de um ácido monoprótico fraco com base forte é mais
complicada do que no caso da titulação de um ácido forte.
Consideremos a titulação de um ácido fraco HA com NaOH. Qualquer mistura destas
duas substâncias é descrita pelas equações do balanço de cargas e do balanço de massas:
b.c.: [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [A-]

b.m.: Ca = [HA] + [A-]

Para calcular a [H3O+] em qualquer ponto da titulação, antes do P.E., parte-se da
expressão da constante de ionização do ácido:
Ka 
A H O 

3

HA
e nela substituem-se [HA] e [A-] pelas correspondentes expressões derivadas do b.m. e b.c.,
resultando em :

H O [Na ]  [H O ]  [OH ]
3
 
3
 
C  [Na ]  [H O ]  [OH ]
Ka   
(1)
a 3
A titulação compreende quatro sucessivas situações, para cada uma das quais a equação
(1) toma uma forma particular. Assim, você pode fazer um tratamento apenas matemático do
sistema ou lembrar que cada situação corresponde a um caso que já foi estudado separadamente:
1) No início “só existe” HA e [Na+] = 0, então: K a 

H O [H O ]  [OH ] , que nada mais é
3

3
 
C  [H O ]  [OH ]
a 3
 
que a equação para ácidos fracos. Assim, basta usar a equação, com as devidas simplificações, já
que a equação acima é aquela equação do 3º grau mostrada anteriormente quando estudávamos
como calcular o pH de uma solução de um ácido fraco monoprótico.
2) Uma vez iniciada a titulação, o ácido começa a ser consumido e passa a existir em solução a
sua base conjugada, cada vez mais em concentrações maiores, ou seja, estamos em uma região
em que a solução, em sua maior parte, é uma solução tampão.
[H3O  ][Na  ] C
Dessa forma, a equação (1) torna-se K a  
, que nada mais é que [H3O  ]  K a a
Ca  [Na ] Cb
ou, na forma logarítimica, pH = pKa + log (Cb/Ca), pois, como informado, estamos numa região
de tampão HA/A-. Em geral, somente nos primeiros 10% e nos finais 10% da curva entre o
início e o PE é que não se trata de uma solução tampão verdadeira, já que nessa porção não temos
a obediência a 0,1  Ca/Cb  10 e, portanto, o pH varia bastante.
Ca, nessa região, será calculada a partir da quantidade de matéria inicial de HA subtraindo a
quantidade de matéria de base forte adicionada e dividindo pelo volume total da solução. Cb, por
sua vez, será igual à quantidade de matéria de base forte adicionada, dividido pelo volume total
da solução.

3) No ponto de equivalência [Na+] = Ca e, neste ponto, todo HÁ foi consumido e “só existe”
NaA. Como já sabemos, A- é a base conjugada de HA. Assim a equação (1) se torna:
[H 3O  ][ Na  ]
Ka  , que, com as devidas substituições, equivale a [OH ]  KbCb ou a equação
[OH  ]
do segundo grau completa, pois neste ponto temos a hidrólise do ânion do sal de ácido fraco com
base forte. Cb será igual à quantidade de matéria de base forte adicionada (ou de HA inicial, pois
são iguais), dividido pelo volume total da solução.
4) Depois do ponto de equivalência, a quantidade de matéria de A- será sempre igual à quantidade

de matéria de A- que foi produzida no PE, sendo que, pelo excesso de base forte, a hidrólise fica
inibida e o pH da solução é determinado pelo excesso de base adicionado: [OH-] = [Na+] - Ca ou
[OH-] = (Vb – VPE) x CNaOH.
A porção aproximadamente vertical da curva de titulação em torno do ponto de
equivalência diminui à medida que decresce a concentração analítica do ácido e da base. Isto
significa que a escolha do indicador vai ficando cada vez mais crítica.
Exemplo: Consideremos a titulação de 100 mL de ácido acético 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.
A constante de ionização do ácido acético é 1,8x10-5 (pKa = 4,74)
14
HOAc 0,1 mol/L x NaOH 0,1 mol/L
HOAc 0,01 mol/L x NaOH 0,01 mol/L
12
10
Fenolftaleína
P.E.: pH = 8,72 (0,1 mol/L)
P.E.: pH = 8,22 (0,01 mol/L)
8
Azul de bromotimol
pH
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Volume de NaOH / mL

O mesmo acontece quando a constante de ionização do ácido vai se tornando cada vez
menor.
Na figura a seguir são mostradas as curvas de titulação de um ácido genérico HA com
quatro constantes de ionização diferentes de 10-3 a 10-9.
Os pontos de equivalência nas titulações de ácidos fracos com bases fortes se situam na
região alcalina e se deslocam para valores de pH tanto mais altos quanto mais fraco for o ácido.
Por exemplo, no caso de um ácido com pKa = 7, o P.E. se situa em pH = 10, sendo o ponto final
da titulação muito bem sinalizado pelo indicador timolftaleína (pH 9,4-10,6).
14
Titulação de um ácido genérico HA 0,1 mol/L com base forte
12
Ka
10
10-9
8
10-7
pH
6
10-5
4 10-3
0
0 20 40 60 80 100 120
Volume de NaOH 0,1 mol/L / mL
7.6) Titulação de monobase fraca com ácido forte
Este caso é totalmente análogo ao anterior, tendo a curva de titulação uma aparência
invertida, ou seja, enquanto a curva de titualação de um ácido com base tem valores crescentes de
pH, a curva de titulação de uma base com ácido tem valores decrescentes de pH à medida em que
o volume do titulante aumenta.

7.7) Titulação de base fraca com ácido fraco e vice-versa
Estes casos não oferecem interesse na prática de titulometria de neutralização, que usam
sempre ácidos e bases fortes como reagentes titulantes.
7.8) Titulação de ácidos polipróticos
A titulação de um ácido poliprótico com uma base forte assemelha-se à titulação de vários
ácidos monopróticos de forças diferentes, pois, via de regra, as diferenças das sucessivas
constantes de ionização do ácido são bastante grandes para que a neutralização ocorra etapa por
etapa.
Desta maneira, as curvas de titulação de ácidos polipróticos podem ser construídas
mediante o uso, em linhas gerais, do mesmo tratamento aplicado no caso dos ácidos
monopróticos. As diferenças referem-se às vizinhanças dos pontos de equivalência.
Exemplo 1: Considere a titulação de um ácido diprótico fraco H2A com uma solução de NaOH.
Equilíbrios:

H2A + H2O  H3O+ + HA- Ka1

HA- + H2O  H3O+ + A2- Ka2
b.m.: Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-]
b.c.: [ Na+] + [H3O+] = [OH-] + [HA-] + 2[A2-]
1a Neutralização: 2a Neutralização:
-
b.m. : Ca = [H2A] + [HA ] b.m. : Ca = [HA-] + [A2-]
b.c.: [ Na+] + [H3O+] = [OH-] + [HA-] b.c.: [ Na+] + [H3O+] = [OH-] + [HA-] + 2[A2-]
Exemplo 2: Titulação de 25,00 ml de H2CO3 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.
Ka1= 4,3x10-7 Ka2 = 4,8x10-11
a) No inicio da titulação: Somente a presença de H2CO3

[H3O+]2 = Ka1Ca = 4,3x10-7x0,1  [H3O+] = 2,07x10-4 mol/L

b) Após a adição de uma quantidade de base: Temos a solução tampão de HCO3-/ H2CO3
H2CO3 + NaOH  NaHCO3 + H2O
 Adição de 20,00 ml de NaOH
[H2CO3] = (25,00 x 0,1 - 20,00 x 0,1) / 45,00 = 0,5 / 45= 1,11x10-2 mol/L
[HCO3-] = (20,00 x 0,1) / 45,00 = 4,44x10-2 mol/L
pH = pKa1 + log [HCO3-] / [H2CO3]
pH = 6,97
c) No P.E. , temos uma solução do anfótero NaHCO3.


HCO3- + H2O  H2CO3 + OH-

HCO3- + H2O  CO32- + H3O+

[H3O+] = (Ka1Ka2)1/2 = 4,5 x 10-9
pH = 8,34
d) Após o 10 P.E., temos o tampão Na2CO3 / NaHCO3


NaHCO3 + NaOH  Na2CO3 + H2O
 Adição de 35,00 ml de NaOH.

[HCO3-] = (25,00 x 0,1 - 10,00 x 0,1) / 60,00 = 2,5x10-2 mol/L
pH = pKa2 + log [CO32-] / [HCO3-] pH = 10,14
e) No 20 P.E., adição de 50,00 ml da base

Só existe a espécie CO32-
[CO32-] = (25,00 x 0,1) / 75,00 = 3,33x10-2 mol/L
[OH-] = (Kb1Cb)1/2 = (2,08x10-4 x 3,33x10-2)1/2 = 2,63x10-3 mol/L
Kb1 = Kw / Ka2 = 2,08x10-4
pH = 11,42
f) Após 20 P.E., teremos um excesso de base forte.


[OH-] = 10,00 x 0,1 / 85,00 = 1,18x10-2 mol/L
pH = 12,07
Titulação de 25,00 mL de H2CO3 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L
14
Excesso de base
12
o
2 P.E.
HCO3 - /CO3 2-
10
8 1o P.E.
pH
6 HCO3 - / H2 CO3
4
H2 CO3
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Volume de base / mL
CURVAS DE TITULAÇÃO
Titulação de 25,00 mL de ácidos dipróticos
0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L
D
A) Ácido sulfúrico
C
B) Ácido oxálico
B C) Ácido maleico
A
D) Ácido Carbônico
OBSERVAÇÕES:
Para um ácido diprótico, haverá uma inflexão para cada hidrogênio lábil. Entretanto, para
que a uma inflexão se associe uma variação de pH convenientemente grande, é preciso:
1) K1 / K2 > 104
2) A correspondente constante de ionização não seja a de um ácido extremamente fraco.

Na figura:
Curva A: (H2SO4)

H2SO4 + H2O  H3O+ + HSO4- Ka1 =  forte

HSO4- + H2O  H3O+ + SO42- Ka2 = 1,2x10-2 moderadamente forte
 É inteiramente semelhante às dos ácidos monopróticos fortes. Os dois prótons resultantes da

dissociação são indiscerníveis e a inflexão da curva dá a neutralização total do ácido.
Curva B: (ácido oxálico)

Ka1 = 5,6x10-2 Ka2 = 5,1x10-5 Ka1 / Ka2  103
 O primeiro P.E. não é facilmente detectável. Pequena variação do pH. Contudo, o ácido
oxálico é ainda bastante forte com relação ao segundo hidrogênio para poder ser titulado ao
segundo ponto de equivalência.
Curva C: (ácido maleico)

Ka1 = 1,5x10-2Ka2 = 2,6x10-7 Ka1 / Ka2 = 5,8x104
 Apresenta duas inflexões, ambas associadas a pronunciadas variações de pH. O valor de Ka2 é
ainda suficientemente grande para dar uma boa inflexão.
Curva D: (ácido carbônico)

Ka1 = 4,3x10-7Ka2 = 4,8x10-11 Ka1 / Ka2  104
 Embora a relação Ka1 / Ka2 seja grande, os valores de K são baixos.
1o P.E. = inflexão razoável
2o P.E. = inflexão quase imperceptível
7.9) Titulações de sais de ácidos fracos ou bases fracas
Sal de um ácido fraco:


A- + H30+  HA + H2O
Sal de uma base fraca:


BH+ + OH-  B + H2O
Obs: Tais titulações correspondem a simples titulações de bases ou ácidos fracos.
Exemplo: Seja a titulação de 25,00 ml de Na2CO3 0,100 mol/L com HCl 0,1 mol/L para o H2CO3.
Ka1 = 4,3 x 10-7 Ka2 = 4,8 x 10-11
Na solução original de Na2CO3, os equilíbrios envolvidos são:

Dissolução do sal: Na2CO3  2Na+ + CO32-

Hidrólise: CO32- + H2O  HCO3- + OH-  Kb1 = KW/ Ka2 = 2,08 x 10-4

HCO3- + H2O  H2CO3 + OH-  Kb2 = KW/ Ka1 = 2,33 x 10-8
a) No início da titulação:
Ignorando a 2a hidrólise, teremos apenas o CO32- que se comporta como uma base fraca.
[OH-] = (Kb1Cb)1/2= 4,56 x 10-3 mol/L
pH = 11,66
b) Com as primeiras adições do ácido, aparece o sistema CO32-/HCO3- , um tampão.
 Adição de 10,00 mL de HCl.

CO32- + HCl  HCO3- + Cl-
[CO32-]= (25 x 0,1 - 10,00 x 0,1) / 35,00 = 4,29 x 10-2 mol/L
[HCO3-]= (10,00 x 0,1) / 35,00 = 2,86 x 10-2 mol/L
pH = pKa2 + log [CO32-] / [HCO3-] = 10,49
c) No 1o P.E.: temos a formação do anfótero HCO3-
 Adição de 25,00 ml de HCl
[H30+] = (Ka1 x Ka2)1/2 = 4,54 x 10-9 mol/L
pH = 8,34
d) Depois do 1o P.E. : temos a formação do tampão HCO3- / H2CO3

HCO3- + HCl  H2CO3 + Cl-
 Após a adição de 35,00 ml de HCl

[HCO3-] = (25,00x0,1 - 10,00x0,1) / 60,00 = 2,5x10-2 mol/L
[H2CO3] = (10,00x0,1) / 60,00 = 1,67x10-2 mol/L

pH = pKa1 + log [HCO3-] / [H2CO3] = 6,54

e) No 2o P.E. a solução contém H2CO3
 Adição de 50,00 ml de HCl
[H2CO3] = 25,00x0,1 / 75,00 = 3,33x10-2 mol/L
[H30+] = (Ka1 x Ca)1/2 = 1,20x10-4 mol/L
pH = 3,92
f) A partir do 2o P.E.: com o excesso de ácido, a ionização do ácido fraco é rapidamente
reprimida e, então, a concentração do íon hidrônio passa a ser dada pela concentração do ácido
forte.
[H30+] = (10,00 x 0,1) / 85 = 1,18x10-2 mol/L
pH = 1,93
14
Titulação de 25,00 mL de Na2CO3 0,100 mol/L com HCl 0,100 mol/L
12
10
1o P.E.
8
pH
4 2o P.E.
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Volume de HCl / mL
7.10) Titulação de misturas de ácidos
A titulação de soluções que contém mais de um componente ácido é comparável à

titulação de ácidos polipróticos. Na verdade, uma solução de um ácido poliprótico comporta-se à

maneira de uma mistura de ácidos monopróticos com diferentes constantes de ionização

presentes em iguais concentrações mol/L.
A derivação da curva de titulação para uma mistura de um ácido forte e um ácido fraco é
relativamente simples, desde que a constante de ionização do ácido fraco seja menor que 1x10-5.
A curva de titulação apresenta duas inflexões, a 1a correspondente a neutralização do ácido forte
e a 2a à do ácido fraco.
TITULAÇÃO DE MISTURAS DE ÁCIDOS

14
12
- Quando Ka < 10-5  a variação de pH no 1o
10
8
Ka = 10-9 P.E. é bem pronunciada. Pode-se determinar o
pH
6 Ka = 10-7
ácido forte.
4 Ka = 10-5 - Quando Ka >> 10-5  somente a acidez total
2
pode ser determinada.
0
0 50 100 150 200 250 300
Volume de base / mL

1) O que é necessário para se ter uma solução tampão?
2) Deduza a expressão pH = pKa + log(Cb/Ca).
3) Quais as condições necessárias para garantir um tampão eficiente?
4) Um pesquisador precisava determinar o pKa de um ácido que não estava tabelado. Assim, ele
executou algumas medidas e determinou como 4,80 o pH de uma solução 0,010 mol/L do ácido
livre e 0,087 mol/L do sal de sódio deste ácido. Qual o valor do pK a encontrado pelo
pesquisador? (3,86)
5) Os tampões são de extrema importância em todos os organismos vivos. O pH do plasma
sanguíneo é mantido em valores admiravelmente constantes próximos a 7,40 por um sistema
tampão de bicarbonato. Se os mecanismos regulatórios falharem, como no caso de diabete severo
não controlado, por causa da acidose causada pela superprodução de ácidos metabólicos, o pH do
sangue pode cair a 6,8 ou abaixo e levar a lesões irreparáveis e a morte. Qual a relação ideal de
concentração das espécies do bicarbonato para manter o pH em 7,40? Dado: Ka1 = 4,3x10-7. (10,72)
6) Uma descrição simples do pK de um ácido é a que ele representa o pH onde o ácido está
ionizado pela metade, isto é, o pH onde o ácido existe como uma mistura 1:1 do ácido e de sua
base conjugada. Demonstre que esta relação é correta a partir da expressão da constante de
equilíbirio.
7) O aminoácido glicina é frequentemente usado como o principal ingrediente de um tampão em
experimentos bioquímicos. O grupo amino deste, que possui um pKa de 9,3, pode existir quer na
forma protonada (-NH3+) ou na forma de base livre (-NH2) por causa do equilíbrio reversível

-NH3+ + H2O  -NH2 + H3O+
a) Em que zona de pH a glicina pode ser usada como um tampão efetivo graças ao seu grupo
amino? (8,3 a 10,3)
b) Numa solução 0,1 mol/L de glicina, em pH 9,0, que fração de glicina possui seu grupo amino
na forma -NH3+ ? (2/3)
c) Quanto de KOH 5 mol/L deve ser adicionado a 1,0 L de glicina 0,1 mol/L, em pH 9,0, para
elevar o pH para 10,0? (10,0 mL)
d) A fim de ter 99% de glicina numa forma onde o seu grupo amino esteja protonado, qual deve
ser relação numérica entre o pH da solução e o pKa do grupo amino da glicina? (pH - pKa= -2)

8) O eletrodo de vidro utilizado em pHmetros (instrumento utilizado para medir pH) comerciais
fornece uma resposta elétrica proporcional à concentração do íon hidrônio. Para converter estas
respostas corretamente em pH, os eletrodos precisam ser calibrados com soluções padrões de
concentração de H3O+ conhecidas. Determine a massa em gramas do fosfato diácido de sódio
(NaH2PO4.2H2O, MM. 138,01 g/mol e do fosfato monoácido de sódio (Na2HPO4.2H2O, MM.
141,98 g/mol) necessária para preparar 1 L de tampão em pH 7,00, cuja concentração de fosfato
total seja 0,100 mol/L. O pKa do fosfato diácido é 6,86 a 25 oC. (5,80g e 8,23g)
9) Um sujeito quer preparar um tampão de pH 4,27. Qual o ácido, da lista abaixo, que deve ser
utilizado para preparar o tampão onde a relação das concentrações do ácido e da base é 0,3?
Ácido Ka
Fórmico (HCOOH) 1,78x10-4
Acético (CH3COOH) 1,75x10-5
Lático (CH3CHOHCOOH) 1,35x10-4
10) Suponha que você está em um laboratório de pesquisa e precisa, urgentemente, de um tampão
de pH 8,0 mas os únicos reagentes disponíveis são:
NaOH sólido
Ácido acético (HAc) 2,00 mol/L Ka = 1,8x10-5
NaH2PO4 2,00 mol/L Ka2 = 6,32x10-8
Amônia (NH3) 1,00 mol/L Kb = 1,8x10-5
a) Com quais reagentes e em quais proporções você poderia preparar 1 litro do tampão de
modo que a concentração total (Ca + Cb) fosse igual a 1,00 mol/L? (Ca=0,137 mol/L; Cb=0,863 mol/L; Dissolver
34,52g de NaOH em 500,00 mL de NaH2PO4 e completar o volume para 1 litro)
b) O que você esperaria da eficiência deste tampão? Porquê? (Não muito eficiente pois Cb/Ca>>1, no
entanto é satisfatória pois 0,1<Cb/Ca<10, ou seja está dentro da faixa pH=pKa1)
c) Qual será o valor do pH de 100,00 mL desta solução tampão se for adicionado 10,00
mL de HCl 0,100 mol/L? (pH=7,96)
11) Quais reagentes abaixo você utilizaria para preparar tampões nos seguintes pHs:
a) 10,00 b) 9,00 c) 5,00 d) 3,50
Ácido Ka Base Kb
HCOOH 1,78x10-4 NH3 1,75x10-5
CH3COOH 1,75x10-5 (CH3)3N6,33x10 -5
CH3CHOHCOOH 1,35x10-4 NaOH 

NaH2PO4 6,32x10-8
HCl 
(a) (CH3)3N + HCl b)NH3 + HCl c) CH3COOH + NaOH d) HCOOH + NaOH)

12) Considere a titulação de 10,00 mL do ácido acetil salicílico (AAS) 0,200 mol/L (pK a = 3,50)
com NaOH 0,200 mol/L.
a) Qual o pH da solução após a adição de 0,00, 5,00, 9,9, 10,00, 10,01 e 15,00 mL de
titulante? (pHs = 2,10, 3,50, 5,50, 8,25, 10,00, 12,60)
b) Qual dos indicadores abaixo você utilizaria para acompanhar esta titulação. Mostre que
os outros causariam um erro maior maior que o escolhido. O
C
H3C O O
vermelho de metila pKa = 5,00 C
vermelho de fenol pKa = 7,81 OH
Timolftaleína pKa = 9,90 AAS

13) Você tem disponível NaOH 0,1 mol/L e soluções 0,1 mol/L de
H2SO4, HAc (pKa: 4,75), ácido láctico (pKa: 3,86) e cloreto de amônio (pKa: 9,25).
a) Como você prepararia 50 mL de uma solução tampão, na qual Ca + Cb = 0,0055, para
manter o pH essencialmente constante em 5,40, em um experimento enzimático no qual será
produzido ácido? (Misturar 2,75 mL de HAc com 2,25 mL de NaOH e completar o volume para 50 mL)
b) Se houver p rodução de 1x10-4 mol de íons H+ neste meio durante o experimento, qual
será o pH final? (4,67)
14) Calcule o pH das seguintes soluções:
a) 35,00 mL de ácido benzóico (C6H5COOH - pKa = 4,2) 0,1 mol/L com 35,00 mL de
NaOH 0,1 mol/L. (8,45)
b) 80,00 mL de HCl 0,03 mol/L com 4,00 mL de NaOH 0,6 mol/L. (7,00)
c) 50,00 mL de benzoato de sódio (C6H5COONa) 0,1 mol/L com 25,00 mL de HCl 0,2
mol/L. (2,69)
d) 50,00 mL de NaHCO3 0,3 mol/L (H2CO3: Ka1 = 4,3x10-7 e Ka2 = 4,8x10-11). (8,34)
15) Considere uma titulação de 20,00 mL de um ácido HA fraco (Ka=1,0x10-5) com NaOH,
ambos com a concentração 0,1 mol/L. Responda:
a) Em qual volume de base o valor de pH será igual ao pKa? (Quando metado do ácido for neutralizado, ou seja
VPE/2 = 10,00 mL)
b) Em qual pH ocorrerá o ponto de equivalência? (pH 8,85)

c) Qual o valor do pH quando houver 5,00 mL de base em excesso? (5,00 mL após PE  pH 12,05)
d) Qual o valor do pH quando houver 5,00 mL de ácido em excesso? (5,00 mL antes do PE  pH 5,48)
16) Considere um indicador HIn, cujo pKa é 5,40.
a) Suponha que este indicador, apresenta cor vermelha quando 80% dele está na forma ácida e a
cor azul quando 80% está na forma básica. Qual a zona de viragem desse indicador? (4,80 a 6,00)

b) Suponha que esse indicador foi usado na titulação de 25,00 mL de NaOH 0,0500 mol/L com
HCl 0,1000 mol/L. Qual o volume de HCl consumido para a viragem do indicador, se a
concentração do indicador no ponto final da titulação era de 2,5x10-3 mol/L? (0,19 mL de HCl)
c) Discuta o resultado encontrado no item anterior. (O indicador está muito concentrado, pois consumiu uma quantidade
muito grande do titulante. É necessário diminuir a concentração do indicador)
17) Considere a titulação de 25,00 mL de um ácido fraco HA 0,1250 mol/L (Ka = 7,45x10-4) com
NaOH 0,2604 mol/L.
a) Calcule o pH no ponto de equivalência. (pH 8,03)
b) Calcule o erro da titulação, se o indicador usado for o vermelho de cresol, parando a titulação
em pH 8,8. (Erro desprezível – 6,4x10-7%)
c) Calcule o erro, se o indicador usado for o azul de bromotimol, parando a titulação em pH 7,6.
(Erro pequeno -0,03%)
d) Qual dos dois indicadores você escolheria para fazer essa titulação? Explique. (Qualquer um dos dois
indicadores seriam adequados, pois o erro introduzido por eles é menor que o erro de leitura do volume da bureta.)
18) Esboce a curva de titulação esperada para cada uma das seguintes titulações e justifique a sua
resposta
a) ácido iódico (HIO3) 0,01 mol/L com NaOH 0,01 mol/L. Ka = 1,7x10-1 (Como de um ácido forte.)
b) ácido cianídrico (HCN) 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L. Ka = 6,2x10-10 (Pequena inflexão.)
c) trimetilamina ((CH3)3N) 0,1 mol/L com HCl 0,1 mol/L. Kb = 6,3x10-5 (Curva bem definida.)
d) ácido clorídrico 0,02 mol/L + ácido perclórico 0,02 mol/L com NaOH 0,02 mol/L. (Dois ácidos
fortes  Um único ponto de inflexão.)
e) ácido clorídrico 0,1 mol/L + ácido fórmico (HCOOH) 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.
Ka = 1,8x10-4 (Um único ponto de inflexão, pois Ka > 10-5. Somente a acidez total pode ser determinada.)
f) trietilamina ((CH3CH2)3N) 0,01 mol/L + piridina (C6H5N) 0,01 mol/L com HCl 0,01 mol/L.
Kb(trietilamina) = 5,2x10-4 Kb(piridina) = 1,7x10-9 (Dois pontos de inflexão, sendo o segundo menor que
o primeiro.)
19) Considere que você está num laboratório fazendo a determinação de um ácido monoprótico
fraco com NaOH padronizado com concentração 0,1200 mol/L. Sabendo que foram gastos 25,35
mL de base para titular 25,00 mL do ácido, responda:
a) Sabendo que o pH da solução do ácido puro é 2,77, qual o Ka do ácido? (Ka = 2,37x10-5)
b) Que indicador você utilizaria para detectar o ponto final da titulação? Fenolftaleína
(pKa = 9,30), vermelho de metila (pKa = 5,00) ou alaranjado de metila (pKa = 3,50)? Justifique

sua escolha. (O melhor indicador será a fenolftaleína, pois sua zona de transição engloba o pH do PE. O vermelho de metila muda de cor
muito antes do PE, pouco depois da região de tampão eficiente. O alaranjado de metila muda de cor após a adição de alguns mililitros de base.)
c) Qual o pH quando tiver sido adicionado 10,00 mL de base? (Antes do PE – tampão – pH 4,44)
d) Qual o pH quando tiver sido adicionado 30,00 mL de base? (Depois do PE – excesso de base – pH 12,01)
20) Uma alíquota de 50,00 mL de NaCN 0,0500 mol/L foi titulada com HCl 0,1000 mol/L.
KaHCN = 2,1x10-9
a) Esboce qualitativamente a curva dessa titulação.
b) Indique a composição da solução em cada uma das quatro faixas principais da curva de
titulação (início, região tamponada, P.E., excesso do titulante). (Com exceção do ponto inicial, na solução sempre
existirão HCN, CN-, H3O+, OH- e Cl-; Podemos desprezar HCN e H3O+ no início; H3O+ na região tampão; CN- e OH- no PE e após)
c) Calcule o pH da solução com a adição de 0,00, 10,00, 25,00 e 26,00 mL do ácido. (Os valores de pH
são 10,69, 8,85, 5,08 e 2,88, respectivamente)
d) Se a titulação tiver que ser feita com um erro de 0,05 mL, qual o indicador que deverá ser
usado? (Como o erro pode ser para mais ou para menos, para um erro de -0,05 mL um indicador com pKa = 3,18 e para um erro de 0,05 mL
um indicador com pKa = 4,99. Isto considerando o valor teórico de pKa +/- 1 para a zona de transição do indicador)
21) Foi oferecido ao dono de uma fábrica de produtos para piscina um ácido muriático (ácido
clorídrico comercial) a um preço excepcional. De acordo com o vendedor o produto continha
31,25% m/m de HCl. Dado: MM(HCl) = 36,5 g/mol
O comprador, suspeitando da oferta, mandou uma amostra para análise antes de efetuar a compra.
O químico responsável pela análise determinou a densidade da solução e encontrou o valor de
1,367 g/mL.
Em seguida, preparou a amostra e determinou o teor de HCl, por volumetria ácido-base, da
seguinte forma: uma alíquota de 5,00 mL da amostra foi diluída para 250,0 mL. 50,00 mL da
amostra diluída foram titulados com NaOH 0,300 mol/L e gastaram 22,50 mL do titulante até o
ponto final da fenolftaleína.
Calcule a porcentagem de HCl na amostra original e elabore um parecer para o dono da fábrica.
(O teor de HCl determinado foi 18,02%. Este produto não está conforme as especificações)

II - EQUILÍBRIOS E TITULOMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
1) APLICAÇÕES ANALÍTICAS DE COMPLEXOS E DAS REAÇÕES DE

COMPLEXAÇÃO
M + :L  M-L
  
os metais possuem poucos elétrons e espécies com pares de elétrons composto complexo
orbitais vazios (ácidos de Lewis) disponíveis (base de Lewis) ligantes
Os ligantes podem ser classificados como:

a) monodentados: se a ligação for feita através de apenas um átomo.
Ex.: :NH3, H2O:
b) bidentados: se a ligação for feita através de 2 átomos.
Ex.: :NH2 - CH2 - CH2 - H2N: (etilenodiamina - en)
Obs.: Quando a espécie central é complexada a um ligante bidentado ou polidentado, há a

formação de um anel. Os complexos que têm esses anéis são denominados quelatos e os ligantes
polidentados são chamados de agentes quelantes.
As reações de complexação com o ligante monodentado ocorrem em etapas, havendo

tantas etapas quantas forem os ligantes adicionados.

Ex.: Ni2+ + NH3  [NiNH3]2+

[NiNH3]2+ + NH3  [Ni(NH3)2]2+
  

[Ni(NH3)5]2+ + NH3  [Ni(NH3)6]2+
Já com o agente quelante, a reação ocorre numa única etapa o que os torna de grande
aplicação em química analítica.

2+
NH2NH
 2
2+ 
Ni + 3 NH2-CH2-CH2-H2N H2N Ni
H2N NH NH2
2
Em química analítica, os complexos são largamente usados em processos de separação,

gravimetria, extrações e determinações espectrofotométricas.
2) CONSTANTES DE FORMAÇÃO
A formação de um complexo metálico mononuclear pode ser genericamente representada

pela equação:

M + nL  MLn

Quando n=1: M + L  ML Kf = [ML] / [M][L]
Quando vários ligantes se ligam ao átomo metálico central, o equilíbrio é determinado por
tantas constantes de formação quantas sejam as espécies complexas em questão.

M + L  ML K1 = [ML] / [M][L]

ML + L  ML2 K2 = [ML2] / [ML][L]

MLn-1 + L  MLn Kn = [MLn] / [MLn-1][L]
onde K1, K2 ... Kn são as sucessivas constantes de estabilidade da reação de complexação. Em
geral, K1 > K2 > Kn..
As vezes, pode ser conveniente usar o produto das sucessivas constantes de estabilidade,
também chamado constante de formação global:

M + nL  MLn n = [MLn] / [M][L]n

onde n = K1 x K2 x ... x Kn
Obs.:
1) As reações de complexação e suas respectivas constantes de equilíbrio são escritas à maneira
inversa do equilíbrio ácido-básico.
2) Os valores das sucessivas constantes de formação, são muito mais aproximadas entre si do que
as das sucessivas constantes de dissociação dos ácidos polipróticos.
3) DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
É importante conhecer a distribuição das várias espécies complexas. Os cálculos podem

ser simplificados mediante a definição de um conjunto de valores f que representa as frações da
concentração total das várias espécies complexas.
Concentração do íon metálico livre no equilíbrio


fo = [M] / CM

Concentração analítica (ou original) do íon metálico
f1 = [ML] / CM; f2 = [ML2] / CM; fn = [Mln]/ CM

e, então:
f0 + f1 + f2 + ... + fn = 1 (1)
Usando as expressões das sucessivas constantes de estabilidade, obtém-se:

K1= f1 / f0[L] e f1 = f0 [L] 1
K2= f2 / f1 [L] e f2.= f0 [L]2 2
K1= f3 / f2 [L] e f3= f0 [L]3 3
 
Kn = fn / fn-1 [L] e fn = f0[L]nn

Rescrevendo a equação (1):

f0 + f0[L]1 + f0[L]22 + f0[L]33 + ... + f0[L]nn = 1
ou f0 (1 + [L]1 + [L]22 + [L]33 + ... + [L]nn) = 1
Portanto,
f0 = 1 / (1 + [L]1 + [L]22 + ... + [L]nn)
f1 = [L]1 / (1 + [L]1 + [L]22 + ... + [L]nn)
f2 = [L]22 / (1 + [L]1 + [L]22 + ... + [L]nn)

fn = [L]nn / 1+ [L]1 + [L]22.+ ... + [L]nn
Quando a concentração do ligante na condição de equilíbrio é conhecida, podem ser

achados os valores f das várias espécies envolvidas e também, com o uso da concentração
analítica de M, as concentrações efetivas de cada uma das espécies.
Exemplo 1: Calcular as concentrações das espécies Cu2+, Cu(NH3)2+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+,

Cu(NH3)42+ para um sistema Cu2+-NH3 com a concentração analítica de Cu2+ igual a 0,01 mol/L e
a concentração de equilíbrio de NH3 igual a 0,1 mol/L. Dados: log K1=4,11, log K2=3,50,
log K3=2,90 e log K4=2,11.
O denominador das equações acima fornece:

1 + 104,11 x 10-1 + 107,61 x 10-2 + 1010,51 x 10-3 + 1012,62 x 10-4 = 4,496 x 108
Então,
f0= 2,2 x 10-9 f1= 2,9 x 10-6 f2= 9,1 x 10-4 f3= 7,2 x 10-2 f4= 9,3 x 10-1
Como a concentração analítica de Cu2+ é 0,01 mol/L, obtém-se
[Cu2+]=2,2x10-11 mol/L [Cu(NH3)2+]=2,9x10-8 mol/L [Cu(NH3)22+]=9,1x10-6 mol/L

[Cu(NH3)32+]=7,2 x 10-4 mol/L [Cu(NH3)42+]=9,3 x 10-3 mol/L

4) CONSTANTES CONDICIONAIS

Quando se deseja determinar a extensão de uma reação de complexação M + L  ML,
devemos considerar reações secundárias que, porventura, ocorram com M, L ou com ML.
As reações secundárias com M e com L diminuem as concentrações destas espécies prejudicando
assim a extensão da reação principal de formação de ML.
Íons metálicos podem formar compostos hidroxilados, aquocomplexos ou complexos com
ânions existentes no sistema, tais como: Cl-, SO42-, etc. Por outro lado, a maioria dos ligantes são
derivados de ácidos fracos e as reações de protonação, dependentes do pH, agem como reações
secundárias.
Consideremos como reação principal a seguinte reação de complexação

M+L  ML (Reação Principal) K = [ML] / [M] [L]
Suponhamos, entretanto que ocorram reações secundárias com M e com L.


M + Cl  MCl

L+H  LH
Estas reações diminuem a concentração de M e L, prejudicando a reação principal da qual

a grandeza da constante de equilíbrio não mais indicará a extensão, pois parte de M e L não se
combina para formar ML.
Para indicar a extensão da reação principal, define-se uma outra constante de equilíbrio,
constante condicional, que considera as reações paralelas tanto de M como de L.
A constante condicional é definida: K’= KM’L’ = [ML] / [M’][L’]

onde:
[M’] representa a soma das concentrações de todas as espécies contendo o metal na solução, com
exceção de ML (reação principal).
[L’] representa a soma das concentrações de todas as espécies contendo o ligante na solução, com
exceção de ML.
No exemplo: [M’] = [M] + [MCl]

[L’] = [L] + [LH]
A grandeza da influência de uma dada reação secundária na reação principal é medida pelo
coeficiente .
M = [M’] / [M]
 coeficiente de reações paralelas
No exemplo: M = [M] + [MCl] / [M]
[M’] = M[M]
L = [L’] / [L] = [L] + [LH] / [L]
[L’] = L[L]
 Se M reagisse só com L teríamos: M = [M] + [MCl] / [M]  M = 1

[MCl] não existe 
 Se M entra em reações secundárias: M = [M] + [MCl] / [M]  M 1
O mesmo raciocínio pode ser feito para L:

 Se L reagisse só com M: L = [L’] / [L] = [L] + [LH] / [L]  L = 1
[LH] não existe 
 Se L entra em reações secundárias: L = [L’]/ [L] = [L] + [LH] / [L]  L1
Levando os valores de M e L na expressão da constante condicional:

K’= [ML]/ [M’][L’]  K’= [ML] / (M[M] L[L])  K’= K / ML
Conclusão: K’ K quando M e/ou L entram em reações secundárias.
OBS.: K’ depende das condições experimentais especialmente das concentrações da outras

espécies presentes na solução.
Os cálculos de  podem ser bastante trabalhosos, daí a razão deles serem apresentados na
forma de tabelas ou de gráficos.

Exemplo do cálculo de :

Reação principal: M + L  ML K = [ML]/ [M][L]
Suponhamos que ocorra as seguintes reações secundárias com M.


M + Cl  MCl K1 = [MCl]/ [M][Cl]

M + Cl  MCl2 K2 = [MCl2]/ [MCl][Cl]

M + Cl  MCl3 K3 = [MCl3]/ [MCl2][Cl]
Desmembrando:
M(Cl) = [M] / [M] + [MCl] / [M] + [MCl2] / [M] + [MCl3] / [M]
Expressando os valores de [MCl], [MCl2] e [MCl3] em função de [Cl] à partir das constantes de
equilíbrio, tem-se:
M(Cl) = 1 + K1[Cl] + K1 K2[Cl]2 + K1 K2 K3[Cl]3 = 1/f0
M(Cl) =1/f0  Esta expressão permite calcular o valor de M quando se conhece a concentração do ligante (Cl) livre.
Analogamente, ocorrendo reações paralelas de L com H+, L(H) será calculado por:
L(H) = 1 + K1[H+] + K1 K2[H+]2 + K1 K2... Kn[H+]n
Se o metal ou o ligante entram em mais de uma reação paralela, o coeficiente TOTAL é
aproximadamente igual à soma dos coeficientes  das reações individuais.
M = M(A) + M(B )+ ...
L = L(H) + L(X)+ ...
Exemplo:
Calcule a constante condicional de formação do complexo Ag-EDTA numa solução
contendo [NH3]=0,01 mol/L e em pH = 10.
Dados: KAgY = 2,00 x 107 Ag-NH3: log K1 = 3,32; log K2 =3,92 K’AgY = K/
ML

Ag+ + Y4-  [AgY]3-

M = [Ag+] + [Ag-NH3+] + [Ag (NH3)2+] / [Ag+] = 1+ K1[NH3] + K1K2[NH3]2 = 1/0

M = 1,76 x 103
Y(H) = 2,86
K’AgY = 3,97x103
5) TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA OU COMPLEXOMETRIA
5.1) Introdução
De maneira análoga a titulação ácido-base, a titulação complexométrica envolve o registro
da concentração de uma espécie, normalmente um metal de interesse, versus o volume do
titulante.
Curvas de titulação: pM (-log M) em função do volume do agente complexante, Vi.
Dificuldade: influência das várias reações paralelas que podem ocorrer. Quando usamos as
constantes condicionais (K’) esta dificuldade pode ser evitada.
5.2) Compleximetria com EDTA

O EDTA é o ácido etilenodiaminotetracético, cuja fórmula é:
HOOCCH2 CH2COOH
NCH2CH2N
HOOCCH2 CH2COOH
Ligante hexadentado capaz de coordenar-se com íon métalico através dos dois
nitrogênios e dos quatros oxigênios dos grupos carboxilas.
O EDTA é simbolizados H4Y  é um ácido tetraprótico.
Ele se ioniza por etapas:

H4Y + H20  H30+ + H3Y- Ka1 = 1,02x10-2

H3Y- + H20  H30+ + H2Y2- Ka2 = 2,14x10-3

H2Y2- + H20  H30+ + HY3- Ka3 = 6,92x10-7

HY3- + H20  H30+ + Y4- Ka4 = 5,50x10-11

 Obs.: H4Y é pouco solúvel em água, mas seu sal dissódico dihidratado Na2H2Y.2H20 tem alta
solubilidade.
Este é o composto usado para preparar soluções de EDTA. Na prática quando falamos de
uma solução de EDTA, estas devem ser entendidas como soluções do sal dissódico.
 Os complexos formados metal-EDTA são sempre do tipo 1: 1, e o EDTA é a espécie Y4-.
Conforme a valência do cátion metálico, tem-se:

M2+ + Y4-  MY2-

M3+ + Y4-  MY-

M4+ + Y4-  MY
Conclusão: Esses quelatos resultantes possuem estruturas semelhantes, mas diferem entre si
quanto a carga.
 A estabilidade dos quelatos metal-EDTA é caracteriazada pela constante de estabilidade ou
formação:

Mn+ + Y4-  MY-(4-n) Kf= [ MY-(4-n) ] / [Mn+] [Y4-]
- Metais tri e tetravalentes são os mais estáveis porque oferecem condições para uma
maior coordenação.
- Os metais divalentes formam quelatos de estabilidade intermediária.
- Já os univalentes são os menos estáveis.
 Para Na2H2Y, as reações são:


M2+ + H2Y2-  MY2- + 2H+

M3+ + H2Y2-  MY- + 2H+

M4+ + H2Y2-  MY + 2H+
Ou generalizando:

Mn+ + H2Y2-  MY-(4-n) + 2H+
1 mol 1 mol 1 mol 2 mols.

Na prática, a solução do íon metálico a ser titulado com o EDTA é tamponada de tal
maneira que seu pH permaneça constante a um nível apropriado, não obstante a liberação de H+ à
medida que se forma o complexo durante a titulação.
5.3) Efeito do pH.
Na complexação de íons metálicos com EDTA, a espécie ativa é o íon Y4-, cuja
concentração depende do pH.
- Somente em solução alcalina o EDTA se encontra predominantemente na forma de Y4-.
- Com o aumento da concentração de [H+], diminui [Y4-] e correspondentemente, aumenta a
concentração das espécies protonadas: [HY3-], [H2Y2-], [H3Y-] e [H4Y].
Deste modo, a formação dos quelatos é afetada pelo pH. O efeito do pH é o resultado da
competição do íon H+ com o íon M+ pelo EDTA.
Uma maneira apropriada para expressar as frações das espécies H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- e
Y4-:
f4 = [H4Y] / CT ; f3 = [H3Y-] / CT ; f2= [H2Y2-] / CT ; f1 = [HY3-] / CT ; f0 = [Y4-] / CT;
em que CT é a soma das concentrações de equilíbrio de todas as espécies isto é:
CT = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]
Substituindo pelas expressões das constantes de equilíbrio

CT = [Y4-] { 1 + [H30+]/Ka4 + [H30+]2/Ka3Ka4 + [H30+]3/Ka2Ka3Ka4 + [H30+]4/Ka1Ka2Ka3Ka4}
Como f0 = [Y4-] / CT e K = 1 / Ka, chegamos a seguinte expressão:

f0 = 1 / {1 + K1[H30+] + K1K2[H30+]2 + K1K2K3[H30+]3 + K1K2K3K4[H30+]4 }
Como se vê, f0 depende apenas do pH e das quatro constantes de formação de HnYn-4.
f0 = 1/  (Y-H) ; (Y-H) = [Y'] / [Y4-] = 1 + [H+] + 2[H+]2 + ...
Deste modo:
Kf = [MY-(4-n)] / [Mn+] [Y4-] e f0 = [Y4-] / CT
Kf = [MY-(4-n)] / [Mn+]f0CT  Kff0 = K'f
Onde K’f é a constante condicional.
Obs.: alguns autores usam 4 no lugar fo que está sendo trabalhado nesse material.

5.4) Derivação de uma curva de titulação com EDTA
5.4.1) Titulação sem reações paralelas.
Exemplo: Considere a titulação de 25 mL de solução 10-2 mol/L de Ca2+ com uma solução de
EDTA 10-2 mol/L em pH = 12. Dado Kf = 5,0x1010.

Ca2+ + Y4-  CaY-2 Kf = [CaY-2] / [Ca2+] [Y-4]
Titulação de 50,00 mL do metal 0,00500 mol/L

10
Ca2+ K' = 1,75x1010
Mg2+ K' = 1,72x108

6
pM
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Volume de EDTA 0,0100 mol/L / mL
No pH 12 não ocorre reações paralelas com o EDTA e nem com o Ca2+.
a) No início da titulaçcão, temos apenas o Ca2+.
[Ca2+] = 10-2 mol/L pCa = -log. [Ca2+] pCa = 2

b) Após a adição de 12,00mL de Y-4

Ca2+ + Y4- 

CaY-2
INÍCIO 25x10-3x10-2
ADIÇÃO 12x10-3x10-2
FINAL 13x10-3x10-2 + x x 12x10-3x10-2 – x
x corresponde à quantidade de matéria que permanece em solução devido ao equilíbrio (sempre
há dissociação). Normalmente este valor é desprezível e veremos isso a seguir. Façamos o
cálculo desprezando x:
[Ca2+] = 13x10-3x10-2 / 37x 10-3= 3,51 x 10-3 mol/L pCa = 2,45
[CaY-2] = 12x10-3x10-2 / 37x 10-3= 3,24 x 10-3 mol/L
Kf = [CaY-2] / [Ca2+] [Y-4]
[Y-4]= 1,85 x 10-11 mol/L
Em termos de concentração, o valor de X é igual a [Y4-], pois X = x / V e, portanto, desprezível!)
c) Após a adição de 24,90 mL de Y-4.

Ca2+ + Y4- 

CaY-2
INÍCIO 25x10-3x10-2
ADIÇÃO 24,90x10-3x10-2
FINAL 0,1x10-3x10-2 + x x 24,90x10-3x10-2 – x
[CaY-2] = (24,90x10-3x10-2 - x)/ 49,90x 10-3
[Y-4]= x / 49,90x 10-3
[Ca2+]=0,1x10-3x10-2 + x / 49,90x10-3
Kf = [(24,90x10-310-2 – x )/ 49,90x10-3] / [(x / 49,90x10-3)(0,1x10-3x10-2 + x)/ 49,90x10-3]
Kf = (24,90x10-3x10-2 - x) 49,90x10-3 / x (0,1x10-3x10-2 + x)
Da equação Kf x2 + (0,4990 + 10-6 Kf) x – 1,243x10-5 = 0, obtida acima, x = 2,484x10-10. Este
valor é muito menor que os outros de modo que é possível desprezar o valor de x.
d) No P.E.  MEDTA x VEDTA = MCa2+ x V Ca2+

[CaY-2] = 25,00x10-3x10-2 / 50,00x10-3 = 5,00x10-3 mol/L


CaY-2  Ca2+ + Y4-
No ponto de equivalência  [Ca2+] = [Y-4]
Kf = [CaY-2] / [Ca2+] [Y-4]  Kf = [CaY-2] / [Ca2+]2

[Ca2+]= 3,16 x 10-7 mol/ L = [Y-4]
pCa= 6,5
e) Após a adição de 30,00 mL de Y4-

[CaY-2]= 25,00x10-3x10-2/ 55,00x10-3 = 4,55x10-3
[Y-4]= (30,00-25,00)x10-2/ 55,00x10-3 = 9,09x10-4
[Ca2+]= [CaY-2] / [Y-4] Kf = 1x10-10
pCa = 10
5.4.2) Titulação com EDTA ocorrendo reações paralelas
Exemplo: Seja a titulação de 50,00 mL de uma solução de Ca2+ 0,01 mol/L com EDTA 0,01
mol/L em solução tamponada ao pH 10.
Curvas de titulação de Ca2+ com EDTA em vários pH’s.
12 Titulação de Ca2+ 0,0100 mol/L
pH = 12
10
pH = 10
8
pH = 8
6
pCa
4
pH = 6
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Volume de EDTA 0.0100 mol/L / mL

A constante condicional do complexo CaY-4 para pH 10 pode ser calculada a partir da

constante de formação do complexo (Kf = 5,0x1010) e de Y(H)= 2,86 para pH=10.
K’f = Kf / Y(H)
K’f = 5,0x1010 / 2,86 = 1,75x1010
a) No início: [Ca2+]= 0.01 mol/L

pCa = 2.00
b) Com a adição de 10.00 mL de EDTA, teremos:
[Ca2+]= 40.00x10-2 / 60.00 = 6.67x10-3mol/L

pCa = 2.18
[CaY-2]= 10.00x10-2 / 60.00 = 1.67x10-3 mol/L
K’f = [CaY-2] / [Ca2+] [Y’] [Y’] = [CaY-2] / K’f [Ca2+]

[Y’] = 1.43x10-11mol/L
f0 = [Y-4] / [Y’] [Y-4] = f0 [Y’]
[Y-4] = 5.01x10-12 mol/L
c) No ponto de equivalência, teremos:
[CaY-2]= 50.00x10-2 / 100 = 5.00x10-3mol/L

K’f = [CaY-2] / [Ca2+] [Y’]
[Ca2+] = (5.00x10-3/ 1.75x1010)1/2 = 5.35x10-7 mol/L pCa = 6.27
[Y-4] = f0 [Y’]
[Y-4] = 1.87x10-7 mol/L
D) Após a adição de 60.00mL de EDTA
[CaY-2] = 50.00x10-2 / 110 = 4.55x10-3mol/L

[Y’]=10.00x10-2 / 110 = 9.09x10-4mol/L

[Y-4] = f0 [Y’]= 3.17x10-4mol/L
[Ca2+] = [CaY-2] / Kf [Y’] = 2.86x10-10 mol/L pCa = 9.54
Neste caso, para a obtenção de um ponto final satisfatório, é preciso fixar o pH em cerca
de 8 ou acima.
Obs.: No caso de íons metálicos cujos complexos com EDTA são mais estáveis, a titulação pode
ser realizada em solução moderadamente ácida (Zn2+, Ni2+) ou mesmo fortemente ácida (Fe3+).
Cálculo: Para sabermos qual o pH mínimo permissível para a titulação de íon metálico com
EDTA, adota-se o critério de 99,9% de reação para a adição de 0,1% de excesso de titulante.
Quando se usa uma solução 0,01 mol/L do íon metálico, o referido excesso corresponde a:
[Y’] = 0,1 x 0,01 / 100 = 10-5 mol/L
Como,
[MY-(4-n)] = 0,999 x 0,01; [M’] = 0,001x0,01;
K’f = [MY-(4-n)] / [M’][Y’] = (0,999 x 0,01) / (0,001 x 0,01 x 10-5)  108
O valor de pH em que K’f atinge o valor de 108 pode ser obtido para diferentes íons
metálicos a partir dos valores de Kf e f0.
Logo:
K’f  108 não podemos titular.
K’f  108 podemos titular.
5.5) Efeito da presença de outros agentes complexantes.
A ação complexante do EDTA é máxima em solução fortemente alcalina. Porém, com o

aumento do pH pode haver a formação de hidróxidos pouco solúveis.
Há um valor de pH ótimo para a titulação de um dado íon metálico, que depende da
estabilidade do complexo M-EDTA e da tendência do íon metálico para hidrolisar. Para evitar a

precipitação, é comum, nas titulações com EDTA, adicionar um agente complexante auxiliar. O
complexo M-EDTA deve ser mais estável que M-agente complexante.
Um exemplo típico é a titulação de Zn2+ com EDTA, efetuada em soluções que contém
NH3 e NH4Cl.

Zn(NH3)42+ + Y4-  ZnY2- + 4NH3
A extensão com que a reação se processa depende do pH, mas também da concentração
do complexante auxiliar.
f0 = [Zn2+] / [Zn’] = 1 / M onde: [Zn’]=[Zn2+] + [Zn(NH3)2+] +...
f0 =1 / K1K2K3K4 [NH3]4 + K1K2K3 [NH3]3 + K1K2 [NH3]2 + K1 [NH3] + 1
Constante condicional:
K”f = Kf f0,EDTAf0,metal = Kf / LM = [ZnY2-] / [Zn’][Y’]
Exemplo: Titular 50.0 mL de Zn2+ 0.001 mol/L com EDTA 0.001 mol/L, ambas as soluções
sendo 0.100 mol/L em NH3 e 0.186 mol/L em NH4Cl para fixar o pH em 9.0.
Dados: K1 = 186; K2 = 219; K3 = 251; K4 = 112
Para [NH3] = 0.100 mol/L
f0 = 8.0x10-6 Zn(NH3) = 1.25x105
f0,EDTA = 5.2x10-2 (tabelado)  Y(H) = 19.23
Kf = 3.2x1016
K”f = Kf f0,EDTAf0,metal K”f = 3.2x1016 x 5.2x10-2 x 8.0x10-6 = 1.33x1010.
a) Após a adição de 40.00 mL de EDTA:

[Zn’] = (50-40) x 0.001 / 90 = 1.11x10-4 mol/L
[Zn2+] = [Zn’]f0,metal = 8.9x10-10 mol/L
pZn = 9.05
b) Após a adição de 50.00 mL de EDTA

[ZnY2-] = 5.0x10-4 mol/L


ZnY2-  Zn2+ + Y4-
[Zn’] = [Y’]
K”f = 1.33x1010 = 5.0x10-4 / [Zn’]2
[Zn’] = 1.9x10-7 mol/L
[Zn2+] = [Zn’]f0,metal = 1.5x10-12 mol/L
pZn = 11.82
c) Após a dição de 60.00 ml de EDTA

[Y’] = (60-50)0.001 / 110 = 9.1X10-5mol/L
[ZnY2-] = 50x0.001 / 110 = 4.55x104-mol/L
Pela constante de equilíbrio:

[Zn’] = 4.55x10-4 / (9.1x10-5)(1.33x1010) = 3.85x10-10 mol/L
[Zn2+] = 3.1x10-15 mol/L pZn= 14.51
Curva de titulação de Zn2+0.0050 mol/L em pH 9.
Titulação de 50,00 mL de Zn2+ 0,00500 mol/L em meio de NH3

16
14
12
ZnIn- + HY3- HIn2- + ZnY2-
vermelho azul
10
pZn
8
CNH = 0,100 mol/L
3
CNH = 0,0100 mol/L

3
4
0 5 10 15 20 25 30 35 40

5.6) Indicadores metalocrômicos.
São agentes complexantes contendo um grupo cromóforo que forma um complexo com
íons metálicos com estabilidade menor do que o complexo metal-titulante, porém, grande o
suficiente para que possibilite uma nítida mudança de cor.
Tais agentes complexantes devem ser seletivos e devem reagir rapidamente e
reversivelmente com o metal.
M + Ind  MInd antes da titulação


cor 1 cor 2
MInd + Y  MY + Ind Durante a titulação


cor 2 cor 1
Os indicadores metalocrômicos são também indicadores ácido-base. Conseqüentemente, a

cor do indicador dependerá tanto da[M] como também do pH.
Em virtude disso, o uso das constantes condicionais é mais evidente.
K’f = [MInd] / [M’][Ind’]
[M’] = ([MInd] / [Ind’]) x 1 / K’f
A mudança de cor ocorre quando:

[MInd]  [Ind’]
[M’]TRANSIÇÃO = 1 / K’f
Alguns exemplos de indicadores metalocrômicos:

Negro de Eriocromo-T: é usado nas titulações de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Pb2+, Mn2+ e Zn2+.
A solução é tamponada em pH=10 com NH3/NH4Cl.
Outros: Murexida, Alaranjado de Xilenol, Calcon.
5.7) Técnicas de titulação com EDTA.

1) Titulação direta: A solução que contém o íon metálico, depois de tamponada ao pH

apropriado é titulada com EDTA em presença de um indicador metalocrômico. Em muitos casos,
deve-se tamponar a solução num pH acima de 7.
Às vezes, é necessário um agente complexante como tartarato, citrato ou trietanolamina
para evitar a precipitação de algum hidróxido.
2) Titulação de retorno: A titulação direta torna-se impraticável, quando o íon metálico é
apenas lentamente complexado pelo EDTA ou não pode ser conservado em solução ao pH
requerido para a complexação.
Na titulação de retorno, adiciona-se um excesso de EDTA, e titula-se o excesso de EDTA
residual com ZnSO4 ou MgSO4. O ponto final é indicado por um indicador metalocrômico.
3) Titulação de Substituição: A solução que contém o íon metálico a determinar é
tratada com excesso de Mg-EDTA, a fim de liberar uma quantidade equivalente de íon Mg2+:

Mn+ + MgY2-  MY-(4-n) + Mg2+
Obviamente o complexo MY-(4-n) deve ser mais estável do que o complexo MgY2-. O
excesso de Mg2+ é titulado com solução padrão de EDTA.
TITULAÇÃO DE CÁTIONS EM pH=6,0 pH MÍNIMO NECESSÁRIO PARA

TITULAÇÃO SATISFATÓRIA DE
VÁRIOS CÁTIONS
Titulação de 50,00 mL do metal em pH 6,0

20
KFeY- = 1,3x1025
16 KHgY 2- = 6,3x1021
12 KZnY2- = 3,2x1016
pM
8 KFeY2- = 2,1x1014
KCaY 2- = 5,0x1012
4
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Dados para a realização da lista de exercícios
Tabela 1: Valores de log Y(H) em função do pH (f0 = 1/Y(H))
pH log Y(H)
0 21,4
1 17,4
2 13,7
3 10,8
4 8,6
5 6,6
6 4,8
7 3,4
8 2,3
9 1,28
10 0,46
11 0,07
1) Calcule a constante condicional de formação do complexo Ag-EDTA numa solução contendo

[NH3] = 0,01 mol/L e em pH 10. (K’’f = 3,9 x 103)
Dados: KAg-Y = 2,00 x 107 Ag-NH3  log 1 = 3,32; log 2 = 7,24
2) Calcule a constante condicional de formação do complexo Ni-EDTA numa solução de pH 11,

contendo 0,50 mol/L de amônia livre. (K’’f = 4,62 x 1011)
Dados: log KNi-Y = 18,62
Ni-OH  log 1 = 4,97; log 2 = 8,55; log 3 = 11,33
Ni-NH3  log 1 = 2,67; log 2 = 4,79; log 3 = 6,40; log 4 = 7,47; log 5 = 8,10; log 6 = 8,01
3) Calcule a concentração de Y4- numa solução 0,020 mol/L de EDTA tamponada a pH 10. ([Y4-]
= 6,93 x 10-3 mol/L)

4) Qual a concentração de equilíbrio de Cu2+ numa solução 7,50 x 10-3 mol/L em CuY2- a pH 9?
([Cu2+] = 2,07 x 10-12 mol/L)
Dados: KCu-Y = 6,3 x 1018 Cu-OH  log 1 = 7,0; log 2 = 13,7; log 3 = 17,0; log 4 = 18,5
5) Em uma solução contendo 1,25 x 10-2 mol/L do complexo CuY2- a pH 6, a concentração de

Cu2+ é 8,44 x 10-9 mol/L. Qual o valor do M neste pH? (M = 1,76)
Dados: KCu-Y = 6,3 x 1018
6) Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ numa solução com concentração de NiY2- de

0,0150 mol/L a pH 3.([Ni2+] = 1,51 x 10-5 mol/L)
Dados: KNi-Y = 4,17 x 1018 Ni-OH  log 1 = 4,97; log 2 = 8,55; log 3 = 11,33
7) Calcule a constante condicional de formação do complexo Zn-EDTA numa solução

tamponada em pH 11 e contendo 0,01 mol/L de amônia livre.(K’’f = 1,26 x 1011)
Dados: log KZn-Y = 16,50
Zn-NH3  log 1 = 2,18; log 2 = 4,43; log 3 = 6,74; log 4 = 8,70
Zn-OH  log 1 = 4,40; log 2 = 11,30; log 3 = 13,14; log 4 = 14,66
8) Calcule a concentração de Ni2+:

a) numa mistura de 200,00 mL de solução 0,200 mol/L de NiCl2 com 200,00 mL de solução
0,200 mol/L de EDTA em pH 8. ([Ni2+] = 2,09 x 10-9 mol/L)
b) na mistura anterior contendo 0,100 mol/L de amônia livre, tamponada em pH 10.
([Ni2+] = 3,04 x 10-12 mol/L)
Dados:
KNi-Y = 4,17 x 1018
Ni-OH  log 1 = 4,97; log 2 = 8,55; log 3 = 11,33
Ni-NH3  log 1 = 2,67; log 2 = 4,79; log 3 = 6,40; log 4 = 7,47; log 5 = 8,10; log 6 = 8,01
9) Uma solução contendo 100,00 mL de Fe(NO3)3 0,01 mol/L foi titulada em pH 3 com EDTA
0,02 mol/L. Calcule o pFe nos seguintes pontos da titulação:
a) antes da adição do titulante (pFe = 2)

b) após a adição de 20,00 mL do titulante (pFe = 2,3)

c) no ponto de equivalência (pFe = 8,2)
d) após a adição de 70,00 mL do titulante (pFe = 13,8)
Dados: KFe-Y = 1,0 x 1025
10) A constante de formação do complexo Pb-EDTA é 1,1 x 1018.

a) Calcule a constante condicional de formação em pH 3. (K’’f = 1,74 x 107)
b) Calcule o pPb numa alíquota contendo 50,00 mL de Pb2+ 0,0250 mol/L em pH 3 após a adição
dos seguintes volumes de EDTA 0,010 mol/L: 0,00 mL, 5,00 mL, 125,00 mL e 150,00 mL.
(1,6; 1,7; 4,7; 6,5)
Dados: Pb-OH  log 1 = 6,90; log 2 = 10,80; log 3 = 13,30
11) Calcule a constante condicional de formação do complexo CaY2- em pH 3. Seria possível

titular o Pb2+ com EDTA na presença do Ca2+ em pH 3? (KPb-Y = 1,1x 1018; KCa-Y = 5,0x 1010).
K’’f = 7,9 x 10-1. Não, ambas constantes condicionais são menores que 108.
12) Qual dos seguintes íons metálicos podem ser titulados com sucesso em pH 7?
a) Ba2+ b) Mn2+ c) Al3+ d) Cu2+ e) Sn2+ f) Fe3+
Dados: KBa-Y = 5,8 x 107; KMn-Y = 6,2 x 1013; KAl-Y = 1,3 x 1016; KCu-Y = 6,3 x 1018; KSn-Y = 2,0 x
1018; KFe-Y = 1,0 x 1025
Mn2+, Al3+, Cu2+, Sn2+ e Fe3+ supondo a não ocorrência de reações paralelas com os cátions
metálicos.

III - EQUILÍBRIOS E TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
1) O EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE
1.1) Produto de solubilidade
Quando se adiciona um sólido iônico pouco solúvel em água, estabelece-se o equilíbrio
entre os íons em solução e o sólido, o que pode ser descrito pela equação:

AB(s)  A+(aq) + B-(aq)
Entre os íons existe a relação:

Kps = [A+][B-] Kps  produto de solubilidade
Para um sólido, [AB] = 1.

Para um eletrólito pouco solúvel com pr4oporções estequiométricas, tem-se:

AxBy  xAy+ + yBx- Kps = [Ay+]x[Bx-]y
1.2) Previsão de precipitação

 Se o produto das concentrações dos íons (PI) < Kps, a solução não está saturada. Não há
precipitação.
 Se PI > Kps  a precipitação ocorre para estabelecer o equilíbrio e a solução ficará saturada
 Se PI = Kps  a solução está saturada e não ocorre precipitação
1.3) Produto de solubilidade e solubilidade

O produto de solubilidade de um composto pode ser calculado a partir de sua solubilidade
e vice-versa.

Para um composto AB : AB(s)  A+(aq) + B-(aq) Kps = [A+][B-]
S = [A+] = [B-] Kps = S2
solubilidade molar 
Para um composto AxBy:


AxBy  xAy+ + yBx- Kps = [Ay+]x[Bx-]y
Mas,
[Ay+] = xS e [Bx-] = yS
Portanto,
Kps = (xS)x(yS)y
ou,
Kps = xxyyS(x+y)
Deste modo,
S = [Kps/xxyy]1/(x+y)
Exemplo: A solubilidade do AgCl a 25oC é 1,94x10-4 g por 100 mL. Calcular a solubilidade
molar e o Kps. Dados: PMAgCl = 143,32 g/mol.
S = 1,94x10-4 x 1000/ 143,32 x 100 = 1,34x10-5 mol/L

Portanto,
Kps = S2 = 1,8x10-10
1.4) Efeito do íon comum

Quando numa solução saturada de um precipitadose aumenta a concentração de um dos
íons envolvidos no equilíbrio, este se desloca, como previsto pelo princípio de LeChatelier, de
modo a reduzir a modificação imposta. O resultado é a diminuição da solubilidade do
precipitado.
Exemplo 1:

Ag2CrO4  2Ag+ + CrO42- Kps = [Ag+]2[CrO42-]
Deste modo,
 Um aumento em [Ag+]  diminuição em [CrO42-]
 Uma diminuição em [Ag+]  aumento em [CrO42-]

Solubilidade de Ag2CrO4 em presença de K2CrO4
Efeito do Íon-comum
7
Solubilidade x 10 mol/L 5
5
0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
Concentração de K2CrO4 / mol/L
Exemplo 2: Calcular a solubilidade molar do iodato de bário em uma solução de iodato de

potássio 0,1 mol/L.

Ba(IO3)2 (s)  Ba2+ + 2 IO3-
Kps = [Ba2+][IO3-]2 = 1,25x10-9
Mas,
[Ba2+] = S e [IO3-] = 0,1 + 2S
Portanto,
S(0,1 + 2S)2 = 1,25x10-9 (equação cúbica)
Simplificação:
A solubilidade do Ba(IO3)2 é pequena. Deste modo, 0,1 + 2S  0,1. Isto resulta:
S(0,1)2 = 1,25x10-9
Resolvendo:
S = 1,25x10-7 mol/L
De fato, a suposição de que (0,1 + 2 x 1,25x10-7)  0,1 é válida.

Exemplo 3: Calcular a solubilidade do Ba(IO3)2 numa solução de iodato de potássio 0,001 mol/L.
[Ba2+] = S e [IO3-] = 0,001 + 2S

Então,
S(1x10-3 + 2S)2 = 1,25x10-9
Supondo que S seja pequeno, acha-se:
S(1x10-3)2 = 1,25x10-9
Resolvendo,
S = 1,25x10-3 mol/L
É evidente que a suposição 2 x 1,25x10-3 + 1x10-3  1x10-3 não é válida. Devemos,
portanto, resolver a equação cúbica. Um dos métodos é o método das aproximações sucessivas.
S(1x10-3 + 2S)2 - 1,25x10-9 = 0
Quando S = 0, o lado esquerdo da equação = -1,25x10-9
Quando S = 1x10-3, o lado esquerdo da equação = 7,75x10-9
A solução é algo menor que 1x10-3
Quando S = 0,4x10-3, o lado esquerdo da equação = 0,05x10-9
Quando S = 0,3x10-3, o lado esquerdo da equação = -0,78x10-9
Solução verdadeira  S = 0,39x10-3 mol/L
2) INTERAÇÕES ÁCIDO-BÁSICAS NOS EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE
No caso de um sal levemente solúvel, cujo ânion é uma base de Brönsted, a concentração
do ânion na solução saturada depende do pH; portanto, a solubilidade do sal também depende do
pH.
Exemplo 1: Calcular a solubilidade molar do AgAc a 25oC em uma solução de pH 3 na condição

de equilíbrio.

AgAc  Ag+ + Ac- Kps = [Ag+][Ac-] = 2,30 x 10-3

HAc  H+ + Ac- Ka = [H+][Ac-]/[HAc] = 1,8 x 10-5

Quanto menor o pH (maior [H+]), mais solúvel será o sal. Precisamos calcular o
coeficiente  presente neste pH:
 =([HAc] + [Ac-]) / [Ac-] = 1 + [H+] / Ka
Por outro lado,
[Ag+] = S [Ac-] = S/
ou seja,
Kps = S2/ e Kps = S2{Ka/(Ka + [H+])}
portanto,
S = {Kps(1 + [H+]/Ka)}1/2
Para [H+] = 10-3 mol/L  S = 3,65 x 10-1 mol/L
Compare S do AgAc sem considerar o efeito dp pH: (Kps)1/2 = 4,80 x 10-2 mol/L
Exemplo 2: Calcular a solubilidade molar do CaC2O4 a 25oC em uma solução com pH 4,0 na
condição de equilíbrio.

CaC2O4  Ca2+ + C2O42- Kps= 2,3 x 10-9
Reações paralelas:

C2O42- + H+  HC2O4-

HC2O4- + H+  H2C2O4
Ka1 = [HC2O4-][H+]/[H2C2O4] = 5,6 x 10-2
Ka2 = [C2O42-][H+]/[HC2O4-] = 5,1 x 10-5
Precisamos calcular o coeficiente  nestas condições:

 = ([C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4]) / [C2O42-] = (Ka1 Ka2 + Ka1[H+] + [H+]2) / Ka1 Ka2
[ H 3O  ] [ H 3O  ]2
ou   1   , lembrando qua a reação de protonação é inversa da dissociação.
Ka2 K a 2 K a1
Mas,
S = [Ca2+] e [C2O42-] = S/ e Kps = S2/
Kps = S2 Ka1 Ka2 / ( Ka1 Ka2 + Ka1[H+] + [H+]2)
S = [Kps (Ka1 Ka2 + Ka1[H+] + [H+]2) / Ka1 Ka2)]1/2
Em pH 4,0 ([H+] = 1 x 10-4 mol/L)  S = 8,26 x 10-5 mol/L

Generalizando:
Para um sal BxAy

BxAy(s)  xBy+ + yAx- Kps = [By+]x[Ax-]y
[Ax-] = yS / n e [By+] = xS
n = [H+]n + Ka1[H+]n-1 + Ka1Ka2[H+]n-2 + Ka1Ka2...Kan / Ka1Ka2...Kan
S = {Kps x-xy-y[([H+]n + Ka1[H+]n-1 + Ka1Ka2[H+]n-2 + Ka1Ka2...Kan)/(Ka1Ka2...Kan)]}1 / x+y
3) INTERAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO NOS EQUILÍBRIOS DE

SOLUBILIDADE
A solubilidade de sais levemente solúveis é afetada pela presença de ligantes capazes de
formar complexos com o íon metálico.
M’ = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] + ... =
[M] (1 + 1[L] + 2[L]2 + 3[L]3 + ...)
M(L) = [M’] / [M] = 1 + 1[L] + 2[L]2 + 3[L]3 + ...

Para um sal MX  MX  M+ + X-
Mas, Kps = [M][X] e Kps = S2 / 

Portanto, S = (Kps x )1/2
Exemplo: Calcular a solubilidade de AgCl em NH3 0,01 mol/L.
Dados: Kps (AgCl) = 1,8 x 10-10
Constantes de formação dos complexos Ag - NH3: K1 = 103,2 e K2 = 103,8

AgCl(s)  Ag+ + Cl-
Reações paralelas:

Ag+ + NH3  AgNH3+

AgNH3+ + NH3  Ag(NH3)2+
Resolvendo,
Ag(NH3) = 1 + 1[NH3] + 2[NH3]2 = 103
S = (Kps x )1/2 = 4,2 x 10-4 mol/L

4) VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
É um método baseado na formação de um produto pouco solúvel. O método titulométrico

mais importante é o argentimétrico: precipitação de sais insolúveis de prata.
4.1) Curvas de titulação de precipitação

Na volumetria de precipitação, os fatores que decidem como a reação se completa são: Kps
e concentração dos reagentes.
Exemplo: Titulação de 100,00 mL de NaCl 0,100 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.

AgCl(s)  Ag+ + Cl- Kps = 1,8 x 10-10
a) Antes da adição de AgNO3
[Cl-] = 0,1 mol/L  pCl = 1
[Ag+] = 0  pAg = indeterminado
b) Adição de 20,00 mL de AgNO3

[Cl-] = 100,00 x 0,100 - 20,00 x 0,100 / 120,00 = 6,67 x 10-2 mol/L (antes do PE)
Kps = 6,67 x 10-2 x [Ag+] = 1,8 x 10-10
[Ag+] = 2,70 x 10-9  pAg = 8,57
c) Adição de 100,00 mL de AgNO3 (no PE)

[Ag+] = [Cl-] = (Kps)1/2 = 1,35 x 10-5 mol/L  pAg = 4,87
d) Adição de 110,00 mL de AgNO3 (Após o PE)

[Ag+] = 10,00 x 0,100 / 210,00 = 4,8 x 10-3 mol/L  pAg = 2,32

4.2) Curvas de titulação
a) Efeito da concentração dos reagentes

Soluções mais concentradas (B) mostram variação do valor de pAg no PE mais brusca ou
pronunciada.
Titulação de NaCl com AgNO3

Curva A: Soluções 0,01 mol/L
10
Curva B: Soluções 0,1 mol/L
9
B
8
A
7
5
pAg
4
A
3
B
2
0
0 10 20 30 40 50 60
Volume de AgNO3 / mL
b) Efeito do valor de Kps

Quanto menor o Kps, mais brusca será a variação do pAg ao redor do PE.
Titulação de halogenetos 0,100 mol/L com AgNO3 0,0100 mol/L

16
14 KAgI = 8,3x10-17
12
10 KAgBr = 3,9x10-13
8
pAg
KAgCl = 1,8x10-10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

4.2) Métodos argentimétricos
Titulante: solução padrão de AgNO3

São utilizados para a determinação de haletos e outros ânions que formam sais de prata
pouco solúveis.
a) Método de Mohr (determinação de Cl- e Br-)

Indicador: K2CrO4

No PE  Ag+ + X-  AgX(s) (X- = Cl- , Br-)

2Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4(s)  vermelho
Ponto de equivalência
6 pAg = 4,90
5
pAg
4
Ponto final Método de Mohr
pAg = 4,44
3
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Limitação do método:
faixa de pH: 6,5 < pH < 10

Se pH < 6,5  a [CrO42-] abaixa muito devido ao equilíbrio: CrO42- + H+  HCrO4-
Deste modo, o Kps não é mais atingido. Não funciona mais com indicador.
Se pH > 10  precipitação de AgOH
A concentração do indicador é muito importante. Por exemplo, consideremos a titulação
de 100,00 mL de NaCl 0,100 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L, a qual foi adicionada 1,00 mL de
solução de K2CrO4 0,100 mol/L como indicador.
Dado: Kps do Ag2CrO4 = 1,3 x 10-12

No ponto final (volume 201 mL)

[CrO42-] = 1,00 x 0,100 / 201,00 = 4,98 x 10-4 mol/L
Substituindo este valor na expressão de Kps:
[Ag+]2[CrO42-] = Kps
[Ag+] = (Kps / [CrO42-])1/2 = 5,11 x 10-5 mol/L  pAg = 4,29
O ponto final ocorre após o PE. O erro é muito pequeno.
b) Método de Volhard
Determinações indiretas de haletos em meio ácido, o que evita muitas interferências.
Adiciona-se excesso de AgNO3 e titula-se o excesso com solução padrão de SCN-, usando íon
férrico como indicador.

Ag+ (excesso) + Cl-  AgCl(s) + Ag+ (residual)

Ag+ (residual) + SCN-  AgSCN(s)

No PE  SCN- + Fe3+  FeSCN2+  vermelho
Dificuldade do método: AgCl (Kps = 1,8 x 10-10) mais solúvel que AgSCN (Kps = 1,1 x 10-12).
Deste modo, a reação abaixo poderia ocorrer em grande extensão.

AgCl(s) + SCN-  AgSCN(s) + Cl-
Para evitar este problema:
- usa-se nitrobenzeno ou
- filtra-se o AgCl antes de iniciar a titulação.
Obs.: Com brometo e iodeto não há este problema.
c) Método de Fajans
K. Fajans introduziu um tipo de indicador para as reações de precipitação, que resultou de
seus estudos da natureza da adsorção. A ação destes indicadores é devida ao fato de que, no ponto
de equivalência, o indicador é adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de adsorção,
ocorre uma mudança no indicador que conduz a uma substância de cor diferente; estes
indicadores foram, então, chamados de indicadores de adsorção. Um indicador de adsorção é um
composto orgânico que tende a ser adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de
precipitação. Idealmente, a adsorção ocorre próximo ao ponto de equivalência e resulta não

apenas em uma alteração de cor, como também em uma transferência de cor da solução para o
sólido (ou vice-versa).
Fluoresceína Diclorofluoresceína
A diclorofluoresceína é um indicador de adsorção típico, que é útil para a titulação de

haletos com nitrato de prata. Em solução aquosa, a diclorofluoresceína se dissocia parcialmente
em íons hidrônio e íons diclorofluoresceinato negativamente carregados que são verde-
amarelados.
Na fase inicial da titulação de íon cloreto com nitrato de prata, as partículas de cloreto de
prata encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção do excesso de íons cloreto.
Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão eletrostática e conferem à
solução uma cor verde-amarelada. Após o ponto de equivalência, entretanto, as partículas de
cloreto de prata adsorvem fortemente os íons prata (em excesso na solução) e então adquirem
uma carga positiva. Os ânions diclorofluoresceinato são agora atraídos pela camada de contra-
íons que envolve cada partícula de cloreto de prata. O resultado líquido é o aparecimento da cor
vermelha do diclorofluoresceinato de prata na camada superficial da solução ao redor do sólido.
AgCl(s) na presença de excesso de Cl- AgCl(s) na presença de excesso de Ag+
Na titulação dos cloretos pode-se usar a fluoresceína. Este indicador é um ácido muito
fraco (Ka= lx10-8); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros ácidos reduz a ionização
que já é diminuta, tornando, assim, a detecção do ponto final (que depende essencialmente da
adsorção do ânion livre) ou impossível ou difícil de se observar. O intervalo ótimo de pH é entre
7 e 10.

A diclorofluoresceína é um ácido mais forte e pode ser utilizado em soluções levemente

ácidas, de pH maior do que 4,4; este indicador tem mais uma vantagem, que é a sua
aplicabilidade em soluções mais diluídas.
A eosina (tetrabromofluoresceína) é um ácido mais forte do que a diclorofluoresceína e
pode ser utilizada até‚ em pH = 1-2; a mudança de cor mais nítida é obtida em solução de ácido
acético (pH < 3). A eosina é tão fortemente adsorvida sobre os haletos de prata que não pode ser
utilizada em titulações de cloreto; isto porque o íon eosina pode competir com o íon cloreto antes
do ponto final. Com os íons que são mais fortemente adsorvidos, Br-, I- e SCN-, a competição não
é séria e obtém-se um ponto final muito nítido na titulação destes íons, mesmo em soluções
diluídas. A cor que aparece sobre o precipitado é magenta.
O Rosa de Bengala (diclorotetraiodofluoresceína) e a dimetildiiodofluoresceína têm sido
recomendados para as titulações de iodetos.
Muitos outros corantes têm sido recomendados como indicadores de adsorção. Assim, o
íon cianeto pode ser titulado com uma solução padrão de nitrato de prata usando-se como
indicador de adsorção a difenilcarbazida: o precipitado é violeta-pálido no ponto final.

1) A solubilidade do fluoreto de cálcio (CaF2) a 25oC é 2,2 x 10-4 mol/L. Calcule seu produto de
solubilidade. (Kps = 4,255 x 10-11)
2) Calcule as solubilidades das substâncias conhecidos os seus produtos de solubilidade:
Kps (AB) = 1,0 x 10-8 (S = 1,0 x 10-4 mol/L)
Kps (A3B2) = 1,08 x 10-30 (S = 3,98 x 10-7 mol/L)
Kps (A3B4) = 1,0 x 10-25 (S = 7,59 x 10-5 mol/L)
Kps (A2B) = 4,0 x 10-12 (S = 1,0 x 10-4 mol/L)
3) O produto de solubilidade do hidróxido de magnésio [Mg(OH)2] é igual a 1,8 x 10-11. Calcule a
solubilidade desse hidróxido e o pH de sua solução saturada.(S=1,65x10-4 mol/L e pH=10,5)
4) Calcule a massa de bário que é perdida quando um precipitado de cromato de bário (BaCrO 4,
Kps = 1,6 x 10-10, MBa = 137,33 g/mol) é lavado com 120 mL de água. (m = 2,08 x 10-4 g)
5) Determine a concentração de íons hidróxido necessária para iniciar a precipitação de hidróxido
férrico [Fe(OH)3, Kps = 3,8 x 10-38] sendo [Fe3+] = 10-3 mol/L. ([OH-] = 3,36 x 10-12 mol/L)
6) Haverá a formação de precipitado quando se misturam 100 mL de solução 0,010 mol/L de
nitrato de chumbo [Pb(NO3)2] com 100 mL de solução de iodeto de potássio 0,001 mol/L (KI)?
(Sim. O produto iônico [Pb2+][I-] 2 = 1,25 x 10-9 é maior que Kps)
Dado: Kps PbI2 = 1,1 x 10-9
7) Haverá a formação de precipitado se misturarmos 100 mL de solução 0,010 mol/L de nitrato
de chumbo [Pb(NO3)2] com 100 mL de solução 0,100 mol/L de cloreto de sódio (NaCl)? Qual
deve ser a menor concentração de cloreto (Cl-) na mistura para iniciar a precipitação dos íons
chumbo (Pb2+) na forma de cloreto de chumbo (PbCl2)? (Não. O produto iônico [Pb2+][Cl--] 2 =
1,25 x 10-5 é menor que Kps. Menor [Cl-] = 5,66 x 10-2 mol/L.)
Dado: Kps PbCl2 = 1,6 x 10-5
8) Que massa de A3B2 (200 g/mol, Kps = 1,0 x 10-20) se dissolverá em 200 mL de solução que
contém 0,10 g de A (50 g/mol)?(m = 2,00 x 10-6 g)
9) Que massa de A (50 g/mol) fica sem precipitar se a 20,0 mL de solução 0,10 mol/L de A se
adicionam 30 mL de solução 0,20 mol/L de B? Dado: Kps AB2 = 1,0 x 10-15(m = 1,56 x 10-12 g)

10) O produto de solubilidade da oxalato de cálcio (CaC2O4) é 1,78 x 10-9 a 18oC. Calcule:
a) A solubilidade desse sal numa solução 0,050 mol/L de oxalato de amônio [(NH4)2C2O4]. (S =
3,56 x 10-8)
b) Quantas vezes essa solubilidade será menor do que a solubilidade em água pura? (1185 vezes)
11) Calcule a solubilidade de sulfeto de prata (Ag2S, Kps = 6,3 x 10-50) em pH igual a zero. (S =
1,32 x 10-10 mol/L)
Dados:
H2S + H2O  +
H3O + HS -
K1 
H O HS   5,7x10
3
 
8

 H 2S
-  + 2-

H O S   1,2x10
3
 2
13
HS 
HS + H2O  H3O + S K2 
12) Será possível dissolver 0,01 mol de oxalato de prata (Ag2C2O4, Kps = 3,5 x 10-11) com 200
mL de solução tampão de pH = 4,0? (Nestas condições dissolve-se apenas 5,90 x 10-5 mol de
Ag2C2O4)
Dados:

H2C2O4 + H2O  HC2O4- + H3O+ Ka1 = [HC2O4-][H3O+]/[H2C2O4] = 5,6 x 10-2

HC2O4- + H2O  C2O42- + H3O+ Ka2 = [C2O42-][H3O+]/[HC2O4-] = 5,1 x 10-5
13) Calcule a solubilidade de Ag2S (Kps = 6,3 x 10-50) numa solução 0,50 mol/L de cianeto de
sódio (NaCN). (S = 1,19 x 10-3 mol/L)

Dados: Ag+ + 2CN-  Ag(CN)2- Kf = 1,3 x 1021
14) Calcule o valor de pAg 20% antes do ponto de equivalência, no ponto de equivalência e 20%
após o ponto de equivalência na titulação de 10,00 mL de solução 0,050 mol/L de NaBr com uma
solução 0,0250 mol/L de AgNO3. (9,87, 6,14 e 2,53)

Dados: AgBr(s)  Ag+ + Br- Kps = 5,2 x 10-13
15) Suponha que se deseja titular o íon brometo pelo método de Mohr. Calcule a concentração do
íon cromato (CrO42-) que deve estar presente para que a precipitação do cromato de prata
(Ag2CrO4) comece exatamente no ponto de equivalência.([CrO42-] = 2,5 mol/L)

Dados: AgBr(s)  Ag+ + Br- Kps = 5,2 x 10-13

Ag2CrO4(s)  2Ag+ + CrO42- Kps = 1,3 x 10-12

16) Misturam-se 10,00 mL de solução 1,00 x 10-3 mol/L de KI com 20,00 mL de solução
1,00x10-3 mol/L de AgNO3. Calcule o pAg e pI da mistura resultante. (pAg = 3,48 e pI = 12,6)

Dados: AgI(s)  Ag+ + I- Kps = 8,3 x 10-17
17) 25,00 mL de uma solução 0,1306 mol/L de AgNO3 foi titulada com 0,1194 mol/L de KSCN.
Calcule pAg nos seguintes pontos:
a) antes da adição de KSCN (0,88)
b) depois da adição de 10,00 mL de KSCN (1,23)
c) no ponto de equivalência (5,98)
d) depois da adição de 40,00 mL de KSCN (10,33)

Dados: AgSCN(s)  Ag+ + SCN- Kps = 1,1 x 10-12

IV - EQUILÍBRIOS E TITULOMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
1) O EQUILÍBRIO DE OXIRREDUÇÃO
1.1) Reações de oxirredução

As reações de oxirredução envolvem transferência de elétrons de uma espécie para outra.
Oxidação: perda de elétrons por uma espécie iônica ou molecular. A espécie é denominada
redutora.
Redução: ganho de elétrons. A espécie é denominada oxidante.

Exemplo: Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
Esta reação pode ser dividida em duas:

Fe2+ +  Fe3+ + e- (oxidação)

Ce4+ + e-  Ce3+ (redução)
 O agente redutor é capaz de doar elétrons (Fe2+)

 O agente oxidante é capaz de receber elétrons (Ce4+)
Observações:
a) Uma reação de oxidação ou redução nunca ocorre sozinha. A cada redução corresponde uma
oxidação e vice-versa.
b) A quantidade de elétrons que uma espécie redutora libera deve ser recebida por uma espécie
oxidante, ou seja, não devem sobrar elétrons.
c) As reações de redox de interesse analítico são na maioria reversíveis e a posição de equilíbrio
vai depender da força do agente oxidante e do agente redutor.
1.2) Células eletroquímicas

As células eletroquímicas são dispositivos feitos para o processamento de uma reação
redox. Ela consiste de dois eletrodos que são submersos em soluções de eletrólitos diferentes.
Temos dois tipos de células eletroquímicas: galvânica e eletrolítica.
Célula galvânica: as reações ocorrem espontaneamente gerando energia (pilha)
Célula eletrolítica: as reações não ocorrem espontaneamente consumindo energia (eletrólise).

Exemplo: Cela galvânica

Fluxo de elétrons
1,100 V
Ponte Salina - KCl
Eletrodo de Cobre Eletrodo de Zinco

Solução de CuSO4 K+ Cl- Solução de ZnSO4
[Cu2+] = 0,100 mol/L [Zn2+] = 0,100 mol/L
Ao fecharmos o circuito externo observamos:

a) Os elétrons fluem do eletrodo de zinco para o de cobre.
b) A massa da barra de zinco diminui, ao mesmo tempo que a [Zn2+] na solução aumenta.
c) A massa da barra de cobre aumenta, ao mesmo tempo que a [Cu2+] na solução diminui.
d) Os íons da ponte salina migram para a semi-célula para manter a eletroneutralidade.
No eletrodo de zinco ocorre oxidação:

Zn(s)  Zn2+ + 2e- (anodo)
No eletrodo de cobre ocorre redução:

Cu2+ + 2e-  Cu(s) (catodo)
A passagem de elétrons da barra de zinco para a barra de cobre indica que existe uma
diferença de potencial elétrica (ddp) entre os dois eletrodos.
1.3) Representação esquemática da célula

As células eletroquímicas são representadas esquematicamente de acordo com as
seguintes convenções:
a) O anodo vem em primeiro lugar (fica à esquerda).
b) O catodo vem à direita.
c) Fases entre as quais se estabelece uma ddp são separadas por uma barra vertical.
d) A ponte salina, quando houver, é indicada por duas barras verticais.
Exemplo: Zn/Zn2+ (x mol/L) // Cu2+ (y mol/L)/Cu
1.4)Força eletromotriz

A ddp entre os eletrodos é denominada f.e.m. e é determinada pela grandeza dos

potenciais dos eletrodos.
Ecela = Ecatodo - Eanodo
Quando as semi-células são ligadas por uma ponte salina, aparece uma ddp entre a
solução da semi-célula e a solução da ponte salina devido às diferentes mobilidades dos íons que
difundem do limite entre as soluções.
Exemplo:
HCl (1 mol/L) HCl (0,01 mol/L)
H+
Cl-
- +
Devido a maior mobilidade do íon H+ a solução mais diluída adquire uma carga positiva.
O potencial de junção líquida se deve a esta separação de cargas. Ele é indesejado e pode ser
minimizado se o eletrólito da ponte salina é mais concentrado e contém íons que tenham
aproximadamente a mesma mobilidade, tais como KCl e NH4NO3.
1.5)Tipos de eletrodos
Vários tipos de eletrodo podem compor uma célula eletroquímica, participando ou não das
reações que ocorrem nas semi-células.
a) Eletrodos inertes: não participam das reações das semi células. São simplesmente condutores
metálicos.
b) Eletrodos de primeira classe: são aqueles constituídos de metal em contato com a solução de
seus íons. O eletrodo faz parte da reação redox.
Ex: Cu/Cu2+; Zn/Zn2+
c) Eletrodos de segunda classe: são formados por um metal coberto com uma camada de seu sal
pouco solúvel. Também fazem parte da reação.
Ex.: Ag/AgCl(s), Cl- (x mol/L)

1.6) Medida dos potenciais de eletrodo

Não é possível medir o valor absoluto do potencial de um eletrodo isolado, mas pode-se
medir a f.e.m. de uma célula.
O eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) foi escolhido como eletrodo de referência. As
condiçoes fixadas foram as seguintes:
a) A atividade dos íons em solução é unitária.
b) Gases são medidos na pressão de uma atmosfera.
c) A temperatura é de 25o C.
Dentro destas condições, para a semi-reação que ocorre no EPH, foi atibuído um potencial
arbitrário igual a zero volt:

2H+ + 2e-  H2 Eo = 0,000 V
O EPH funcionará como catodo ou anodo. Por exemplo, para a seguinte célula:
Zn/Zn2+ (1 mol/L) // H+ (1 mol/L)/H2 (p = 1 atm), Pt
As reações que ocorrem nos eletrodos:

Zn  Zn2+ + 2e- (oxidação, anodo)

2H+ + 2e-  H2 (redução, catodo)

Zn + 2H+  Zn2+ + H2 (reação global)
Para o caso Pt, H2 (p = 1 atm)/ H+ (1 mol/L) // Cu2+ (1 mol/L)/ Cu

Cu2+ + 2e-  Cu (redução, catodo)

H2  2H+ + 2e- (oxidação, anodo)

Cu2+ + H2  Cu + 2H+ (reação global)
Frente ao EPH, o valor de Eo para a redução de Zn2+ é negativo, enquanto para a redução
do Cu2+ é positivo.
1.7) Equação de Nernst

Permite calcular o potencial de um eletrodo em quaisquer condições dadas, conhecendo-
se seu potencial padrão.
Para a reação redox:

aA + bB  cC + dD

Ecela = Eocela - RT/nF ln aCc x aDd / aAa x aBb

Eocela  potencial padrão da cela
R  constante dos gases
T  temperatura em Kelvin
n  número de elétrons
F  Faraday = 96485 C
1.8) Potenciais eletródicos padrão e fatores que afetam os potenciais eletródicos

Obtido quando todos os reagentes e produtos se encontram presentes com atividades
iguais à unidade.
As tabelas dos potenciais eletródicos padrão são fornecidos como semi-reações de
redução.
São os seguintes os fatores que afetam os potenciais eletródicos:
a) Temperatura: afeta o potencial padrão (Eo) e o termo RT/nF
b) concentração dos íons ativos
c) força iônica
d) efeito da formação de complexos

Ag+ + e-  Ag
EAg+/Ag = EoAg+/Ag - 0,0592 log 1/aAg+
aAg+  [Ag+] e [Ag+] = CAg+ /
CAg+  concentração analítica de prata
 = 1 + 1[NH3] + 2[NH3]2
e) Efeito do pH

MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O
E = Eo - 0,0592/5 log [Mn2+]/ [MnO4-][H+]8
f) Efeito do solvente
Altera Eo e as atividades dos íons.

1.9) Aplicações dos potenciais eletródicos padrão

a) Cálculo da f.e.m. de uma cela
Zn / Zn2+ (0,10 mol/L) // Cu2+ (0,10 mol/L) / Cu
Reação global:

Zn + Cu2+  Cu + Zn2+
Potenciais padrão:

Zn2+ + 2e-  Zn Eo1 = -0,763 V

Cu2+ + 2e-  Cu Eo2 = 0,337 V
Ecatodo = Eo2 - 0,0592/2 log 1/[Cu2+] = 0,307 V
Eanodo = Eo1 - 0,0592/2 log 1/[Zn2+] = -0,793 V
Ecela = 0,307 - (-0,793) = 1,100 V
b) Cálculo de constantes de equilíbrio

Consideremos a reação de oxirredução mencionada acima:

Zn + Cu2+  Cu + Zn2+
O equilíbrio é atingido quando os potenciais de cada semi-reação atingem o mesmo valor. Neste
ponto a seguinte relação é válida:
Ecatodo = Eanodo
Deste modo,
Eo1 - 0,0592/2 log 1 / [Zn2+] = Eo2 - 0,0592/2 log 1 / [Cu2+]
Rearranjando,
Eo2 - Eo1 = 0,0592/2 log [Zn2+] / [Cu2+]
Mas,
[Zn2+] / [Cu2+] = K  constante de equilíbrio
Deste modo,
log K = 2(Eo2 - Eo1) / 0,0592
Generalizando para qualquer reação redox:

log K = n(Eocatodo - Eoanodo) / 0,0592 (onde n = número de elétrons envolvidos no processo).

Exemplo: Calcular a constante de equilíbrio da reação:


MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+  Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
Reações parciais:

MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O Eocatodo = 1,51 V

Fe3+ + e-  Fe2+ Eoanodo = 0,77 V
Aplicando a equação:
log K = 5(1,51 - 0,77) / 0,0592 = 62,5
K = 1062,5 = 3,16 x 1062
2) VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
2.1) Introdução
A titulometria baseada em reações de oxirredução compreende numerosos métodos. Mas,
o que é de interesse, é a aplicação nos elementos que são capazes de exibir dois ou mais estados
de valência. Então, conforme o estado de valência em que se encontram, são passíveis de
oxidação ou redução. Em geral, tais elementos podem ser determinados mediante métodos
titulométricos de oxidação-redução, abaixo discriminados:
a) métodos oxidimétricos: fazem uso de soluções padrão de agentes oxidantes.
b) métodos redutimétricos: fazem uso de soluções padrão de agentes redutores.
Como toda reação, estas também devem preencher os requisitos gerais:
a) Deve ser representada por uma única equação estequiométrica
b) Deve ser rápida
c) O ponto final deve ser bem nítido
Em geral, para ser possível obter um ponto final satisfatório a diferença entre os potenciais
formais das espécies envolvidas deve ser maior ou igual a 0,40V.
2.2) Curvas de titulação

As curvas de titulação redox são traçadas locando-se o potencial do sistema em função do
volume do titulante. Uma vez que o potencial do sistema é uma função logarítmica da
concentração (ou razão da concentração), a forma da curva é a mesma das outras titulações.

A curva de titulação dá o potencial de qualquer um dos pares envolvidos na reação. Isto

porque os pares entram em equilíbrio em qualquer ponto da titulação adquirindo, portanto, o
mesmo potencial.
Nas imediações do ponto de equivalência há uma variação brusca do potencial, o que
permite a determinação do ponto final da titulação. Quanto maior for a diferença entre os valores
de potencial padrão do titulante e o potencial padrão do titulado, maior será a inflexão no ponto
de equivalência de uma curva de titulação.
As reações das titulações de oxirredução são divididas em duas categorias:
a) Não há participação direta de H+

Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+

Sn2+ + 2 Fe3+  Sn4+ + 2 Fe2+

2 S2O32- + I2  S4O62- + 2 I-
b) Há participação direta de H+

Fe2+ + VO43- + 6 H+  Fe3+ + VO2+ + 3 H2O

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+  Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+  6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Obs: Nem sempre as curvas de titulação são simétricas. Isso se deve às diferentes proporções das
espécies na equação química balanceada. O potencial do ponto de equivalência depende das
características da reação, ou seja, do número de elétrons transferidos e da concentração das
espécies.
2.3) Titulação de Fe2+ com Ce4+ (não há participação direta de H+)

Consideremos a titulação de 100,00 mL de Fe2+ 0,100 mol/L com Ce4+ 0,100 mol/L em
solução 0,5 mol/L de H2SO4. O meio ácido é necessário para evitar a hidrólise dos componentes
do sistema.
Obs: Potenciais Formais (Ef): são potenciais medidos experimentalmente que levam em
consideração os desvios ocasionados pelo uso de concentração ao invés de atividade e pela
ocorrência de reações paralelas.
A 25oC no meio em questão, tem-se aproximadamente:


Fe3+ + e-  Fe2+ Ef1 = 0,700 V (anodo)

Ce4+ + e-  Ce3+ Ef2 = 1,46 V (catodo)
Em qualquer ponto da titulação existirá o equilíbrio e os potenciais dos dois pares são
iguais e dados por:
EFe = Ef1 - 0,0592 log [Fe2+] / [Fe3+]

ECe = Ef2 - 0,0592 log [Ce3+] / [Ce4+]
a) No início da titulação
A solução não contém Ce4+ ou Ce3+. Contém apenas Fe2+  potencial indeterminado.
b) Após a adição de 20,00 mL da solução titulante

[Fe3+] = 20,00 x 0,100 / 120,00 = 1,67 x 10-2 mol/L
[Fe2+] = (100,00 - 20,00) 0,100 / 120,00 = 6,67 x 10-2 mol/L
E = 0,70 - 0,0592 log 6,67 x 10-2 / 1,67 x 10-2
E = 0,66 V
c) No ponto de equivalência (adição de 100,00 mL de Ce4+)

[Ce3+] = [Fe3+] e [Ce4+] = [Fe2+]
E = 0,70 - 0,0592 log [Fe2+] / [Fe3+]

E = 1,46 - 0,0592 log [Ce3+] / [Ce4+]
Somando as duas expressões acima,
2 E = 1,46 + 0,70 - 0,0592 log [Fe2+][Ce3+] / [Fe3+] / [Ce4+]
Deste modo,
E = (1,46 + 0,70) / 2  E = 1,08 V
d) Após a adição de 101,00 mL da solução titulante
[Ce3+] = 100,00 x 0,100 / 201,00 = 4,98 x 10-2 mol/L
[Ce4+] = (101,00 - 100,00) 0,100 / 201,00 = 4,98 x 10-4 mol/L
E = 1,46 - 0,0592 log 4,98 x 10-2 / 4,98 x 10-4  E = 1,34 V

Curva de titulação: simétrica ao redor do ponto de equivalência
1.5
Titulação de Fe2+ com Ce4+
1.4
1.3
1.2
1.1
E/V
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Volume de titulante / mL
2.4) Titulação de Sn2+ com Fe3+ (não há participação direta de H+)


Fe3+ + e-  Fe2+ Ef1 = 0,700 V (catodo)

Sn4+ + 2 e-  Sn2+ Ef2 = 0,14 V (anodo)
Consideremos a titulação de 100,00 mL de Sn2+ 0,050 mol/L com Fe3+ 0,100 mol/L em
meio de HCl 2 mol/L e sob atmosfera de gás inerte.
a) no início: potencial indeterminado
b) Após a adição de 40,00 mL de Fe3+

[Sn2+] = (100,00 x 0,050 - 40,00 x 0,100 / 2) / 140,00 = 2,14 x 10-2 mol/L
[Sn4+] = (0,100 x 40,00) / (2 x 140,00) = 1,43 x 10-2 mol/L
E = 0,14 - (0,0592 / 2) log 2,14 x 10-2 / 1,43 x 10-2 = 0,135 V
c) No ponto de equivalência
E = 0,14 - (0,0592 / 2) log [Sn2+] / [Sn4+] ( x 2)
E = 0,70 - 0,0592 log [Fe2+] / [Fe3+]
3E = 0,98 - 0,0592 log [Sn2+][Fe2+] / [Sn4+][Fe3+]

Mas, no ponto de equivalência:

[Fe2+] = 2[Sn4+] e [Fe3+] = 2[Sn2+]
Portanto,
E = 0,98 / 3 = 0,33 V
d) Após a adição de 110,00 mL de Fe3+

[Fe3+] = 10,00 x 0,100 / 210,00 = 4,76 x 10-3 mol/L
[Fe2+] = 100,00 x 0,050 x 2 / 210,00 = 4,76 x 10-2 mol/L
Portanto,
E = 0,70 - 0,0592 log 4,76 x 10-2 / 4,76 x 10-3 = 0,64 V
Curva de titulação: assimétrica ao redor do ponto de equivalência
0.8
Titulação de Sn2+ com Fe3+
0.7
0.6
0.5
E/V
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
2.5) Titulação de I2 com S2O32- (não há participação direta de H+)

Consideremos a titulação de 100,00 mL de solução 0,0500 mol/L de I2 com uma solução
0,100 mol/L de Na2S2O3.

Semi-reações: I2 + 2 e-  2 I- Eo = 0,536 V

S4O62- + 2 e-  2 S2O32- Eo = 0,100 V


Reação: I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62-
a) no início: potencial indeterminado

b) Após a adição de 20,00 mL de S2O32-
[I2] = (100,00 x 0,0500 - 20,00 x 0,100 / 2) / 120,00 = 3,33 x 10-2 mol/L
[I-] = 20,00 x 0,100 / 120,00 = 1,67 x 10-2 mol/L
E = 0,536 - (0,0592 / 2) log (1,67 x 10-2)2 / 3,33 x 10-2 = 0,597 V
[S2O32-] = 2 [I2] e [S4O62-] = 1/2 [I-]
E = 0,536 - (0,0592 / 2) log [I-]2 / [I2]
E = 0,100 - (0,0592 / 2) log [S2O32-]2 / [S4O62-]
2 E = 0,536 + 0,100 - (0,0592 / 2) log [I-]2 (2 [I2])2 / 1/2 [I-] [I2]
Portanto,
2 E = 0,636 - (0,0592 / 2) log 8 [I-] [I2]
O potencial no ponto de equivalência depende das concentrações de I- e I2. Devemos
calcular essas concentrações no ponto de equivalência. Sabemos que:
[S2O32-] = 2 [I2] e [S4O62-] = 1/2 [I-]
Pela constante de equilíbrio: log K = (0,536 - 0,100) 2 / 0,0592 = 14,73
Logo,
K = 5,37 x 1014
Mas,
5,37 x 1014 = [I-]2 [S4O62-] / [I2] [S2O32-]2 = 1/2 [I-] [I-]2 / [I2] (2 [I2])2 = [I-]3 / 8 [I2]3
Deste modo,
[I-]3 / [I2]3 = 4,3 x 1015 e [I-] / [I2] = 1,63 x 105
Como no ponto de equivalência,

[I-] = 2 x 0,0500 x 100,00 / 200,00 = 0,0500 mol/L
Tem-se:
[I2] = 3,07 x 10-7 mol/L

Substituindo na equação:
2 E = 0,636 - (0,0592 / 2) log 8 x 0,0499 x 3,07 x 10-7 = 0,42 V
d) Após a adição de 120,00 mL de S2O32-

[S2O32-] = 20,00 x 0,100 / 220,00 = 9,09 x 10-3 mol/L
[S4O62-] = 100,00 x 0,0500 / 220,00 = 2,27 x 10-2 mol/L
E = 0,100 - (0,0592 / 2) log (9,09 x 10-3)2 / 2,27 x 10-2 = 0,172 V
0.8
Titulação de I2 com S2O3-
0.7
0.6
0.5
E/V
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
2.6) Titulação de Fe2+ com MnO4- (há participação direta de H+)

Consideremos a titulação de 100,00 mL de solução 0,100 mol/L de Fe2+ com uma solução
0,0200 mol/L de MnO4- em meio de ácido sulfúrico (pH = 0.5).
Além de evitar a hidrólise, o meio ácido é necessário para que a reação se complete.
Semi-reações:

Fe3+ + e-  Fe2+ Ef = 0,77 V

MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O Ef = 1,51 V
Reação:

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

a) No início: potencial indeterminado

b) Após a adição de 20,00 mL de MnO4-
[Fe2+] = [100,00 x 0,100 - 5 (20,00 x 0,0200)] / 120,00 = 6,67 x 10-2 mol/L
[Fe3+] = 5 (20,00 x 0,0200)] / 120,00 = 1,67 x 10-2 mol/L
E = 0,77 - 0,0592 log 6,67 x 10-2 / 1,67 x 10-2 = 0,73 V
E = 0,77 - 0,0592 log [Fe2+] / [Fe3+]
E = 1,51 - (0,0592 / 5) log [Mn2+] / [MnO4-] [H+]8 (x 5)
6 E = 8,32 - 0,0592 log [Fe2+] [Mn2+] / [Fe3+] [MnO4-] [H+]8
Mas, no ponto de equivalência
[Fe3+] = 5 [Mn2+] e [Fe2+] = 5 [MnO4-]
Deste modo: 6 E = 8,32 - 0,0592 log 1/ [H+]8
Para [H+] = 0,316 mol/L,  E = 1,35 V
d) Após a adição de 110,00 mL de MnO4-
[MnO4-] = 10,00 x 0,0200 / 210,00 = 9,52 x 10-4 mol/L
[Mn2+] = 1/5 (100,00 x 0,100) / 210,00 = 9,52 x 10-3 mol/L
E = 1,51 - (0,0592 / 5) log 9,52 x 10-3 / 9,52 x 10-4 x (0,316)8 = 1,45 V
1.6
Titulação de Fe2+ com MnO4-
1.5
1.4
1.3
1.2
E/V
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

2.7) Titulação de Fe2+ com Cr2O72- (há participação direta de H+)

Seja a titulação de 100,00 mL de Fe2+ 0,100 mol/L com Cr2O72- 0,0167 mol/L num meio
onde pH = 0.5.
Semi-reações:

Fe3+ + e-  Fe2+ Ef = 0,77 V

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-  2 Cr3+ + 7 H2O Ef = 1,33 V
Reação:

Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+  2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
a) No início: potencial indeterminado

b) Após a adição de 20,00 mL de Cr2O72-
[Fe2+] = [100,00 x 0,100 - 20,00 x 0,0167 x 6] / 120,00 = 6,66 x 10-2 mol/L
[Fe3+] = 20,00 x 0,0167 x 6 / 120,00 = 1,67 x 10-2 mol/L
E = 0,77 - 0,0592 log 6,66 x 10-2 / 1,67 x 10-2 = 0,73 V
E = 0,77 - 0,0592 log [Fe2+] / [Fe3+]
E = 1,33 - (0,0592 / 6) log [Cr3+]2 / [Cr2O72-] [H+]14 (x 6)
7 E = 8,75 - 0,0592 log [Fe2+] [Cr3+]2 / [Fe3+] [Cr2O72-] [H+]14

Mas, no ponto de equivalência
[Fe3+] = 3 [Cr3+] e [Fe2+] = 6 [Cr2O72-]
Deste modo,
7 E = 8,75 - 0,0592 log 2/3 [Fe3+] / [H+]14
Precisamos calcular a [Fe3+] no ponto de equivalência
[Fe3+] = 100,00 x 0,100 / 200,00 = 0,05 mol/L
[H+] = 0,316 mol/L
E = 1,20 V
d) Após a adição de 120,00 mL de Cr2O72-
[Cr2O72-] = 20,00 x 0,0167 / 220,00 = 1,52 x 10-3 mol/L
[Cr3+] = 100,00 x 0,100 / 3 x 220,00 = 1,52 x 10-2 mol/L
E = 1,33 - (0,0592 / 6) log (1,52 x 10-2)2 / 1,52 x 10-3 x (0,316)14 = 1,27 V

Titulação de Fe2+ com Cr2O72-

1.2
1.1
1.0
E/V
0.9
0.8
0.7
0.6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
2.8) Indicação do ponto final
Vários sistemas de indicadores podem ser usados:
a) O titulante serve como indicador. Exemplo: KMnO4
b) Indicador interno sem redox. Exemplo: amido.

O amido tem amilose na sua composição. Deste modo, o seguinte processo ocorre:
amilose + I3-  amilose- I3 (azul)
A intensidade da cor é tal que é perceptível para concentrações de iodo até 5 x 10-7 mol/L.
c) Indicadores redox
Certos grupos de compostos orgânicos são capazes de sofrer reação redox nas quais a cor
da forma oxidada é diferente da cor da forma reduzida.

Ind-ox + n e-  Ind-red
cor 1 cor 2

E = Eo - (0,0592 / n) log [Ind-red] / [Ind-ox]

A cor 1 predominará quando:
[Ind-red] / [Ind-ox] = 1/10
A cor 2 predominará quando:

[Ind-red] / [Ind-ox] = 10
Portanto, o intervalo de potencial que define a zona de transição é:

E = Eo  0,0592 / n
Quando n=1
-0,0592 + 0,0592
Eo
A variação do potencial ao redor do ponto de equivalência deve ser maior que 0,118 V
(0,059 x 2).
Por exemplo, na titulação de Fe2+ com Ce4+, o potencial do PE é 1,08 V, como veremos
mais adiante, assim, o indicador deve mudar de coloração entre os limites de 0,96 e 1,14 V.
Exemplo: ferroína (Ef = 1,06 V)
Ferroína (n = 2)
-0,0592 + 0,0592
1,06
1,00 1,12

1) Calcule o potencial de eletrodo quando um eletrodo de mercúrio é imerso em uma solução de:
a) Hg(NO3)2 0,040 mol/L (E = 0,813 V)
b) Hg2(NO3)2 0,040 mol/L (E = 0,747 V)
c) KCl 0,040 mol/L saturado com Hg2Cl2 (E= 0,340 V)
d) Hg(SCN)2 0,040 mol/L (E = 0,664 V)
Dados:

Hg2+ + 2e-  Hg(l) Eo = 0,854 V

Hg22+ + 2e-  2 Hg(l) Eo = 0,788 V

Hg2Cl2  Hg22+ + 2 Cl- Kps = 1,2 x 10-18

Hg2+ + 2 SCN-  Hg(SCN)2 Kf = 1,8 x 1017
2) Calcule o potencial de eletrodo quando um eletrodo de platina é imerso em uma solução que é:
a) 0,075 mol/L em Fe2(SO4)3 e 0,060 mol/L em FeSO4 (E = 0,795 V)
b) 0,244 mol/L em V3+, 0,414 mol/L em VO2+ e 1 x 10-5 mol/L em NaOH (E = -0,693 V)
c) 0,117 mol/L em K4Fe(CN)6 e 0,333 mol/L em K3Fe(CN)6 (E = 0,387 V)
d) 0,0774 mol/L em UO22+, 0,0507 mol/L em U4+ e 10-4 mol/L em HClO4 (E = -0,134 V)
e) saturada com hidrogênio a 1 (uma) atmosfera e tem um pH de 3,50 (E = -0,207 V)
f) 0,0627 mol/L em S2O32- e 0,0714 mol/L em S4O62- (E = 0,117 V)
Dados:

Fe3+ + e-  Fe2+ Eo = 0,771 V

VO2+ + 2 H+ + e-  V3+ + H2O Eo = 0,359 V

Fe(CN)63- + e-  Fe(CN)64- Eo = 0,360 V

UO22+ + 4 H+ + 2 e-  U4+ + 2 H2O Eo = 0,334 V

2 H+ + 2 e -  H2 (g) Eo = 0,000 V

S4O62- + 2 e-  2 S2O32- Eo = 0,080 V
3) Indique se cada semi-cela comporta-se como anodo ou catodo quando acoplada ao eletrodo
padrão de hidrogênio numa cela galvânica. Calcule o potencial da cela.
a) Pb / Pb2+ (2,0 x 10-4 mol/L) (anodo, E = 0,235 V)
b) Pt / Sn4+ (0,20 mol/L), Sn2+ (0,50 mol/L) (catodo, E = 0,142 V)
c) Pt / Sn4+ (1,0 x 10-6 mol/L), Sn2+ (0,50 mol/L) (anodo, E = 0,0147 V)
d) Ag / AgBr(s), Kbr (1,0 x 10-4 mol/L) (catodo, E = 0,310 V)
e) Ag / Ag(CN)2- (0,20 mol/L), CN- (1,0 x 10-6 mol/L) (catodo, E = 0,360 V)
f) Pt / Ti3+ (0,30 mol/L), TiO2+ (0,10 mol/L), H+ (0,20 mol/L) (anodo, 0,012 V)

g) Ag / Na3[Ag(S2O3)2] (0,010 mol/L), Na2S2O3 (0,080 mol/L) (catodo, E = 0,0285 V)

Dados:

2 H+ + 2 e -  H2(g) Eo = 0,000 V

Pb2+ + 2 e-  Pb(s) Eo = -0,126 V

Sn4+ + 2 e-  Sn2+ Eo = 0,154 V

AgBr + e-  Ag(s) + Br- Eo = 0,073 V

Ag(CN)2- + e-  Ag(s) + 2 CN- Eo = -0,310 V

TiO2+ + 2 H+ + e-  Ti3+ + H2O Eo = 0,099 V

Ag(S2O3)23- + e-  Ag(s) + 2 S2O32- Eo = 0,017 V
4) Calcule o potencial de cada uma das celas seguintes. Indique se cada cela, como descrita, é
galvânica ou eletrolítica:
a) Pb / PbSO4(s), SO42- (0,20 mol/L) // Sn2+ (0,150 mol/L), Sn4+ (0,250 mol/L) / Pt
(E = 0,49 V, galvânica)
b) Pt / Fe3+ (0,010 mol/L), Fe2+ (0,0010 mol/L) // Ag+ (0,0350 mol/L) / Ag
(E = -0,117 V, eletrolítica)
c) Cu / CuI(s), KI (0,010 mol/L) // KI (0,20 mol/L), CuI(s) / Cu
d) Hg / Hg2Cl2(s), HCl (0,050 mol/L) // HCl (1,50 mol/L), Hg2Cl2(s) / Hg
e) Pt / UO22+ (0,10 mol/L), U4+ (0,010 mol/L), H+ (1,0 x 10-6 mol/L) // AgCl(s), KCl (1,0 x 10-4
mol/L) / Ag (E = 0,806 V, galvânica)
f) Pt / VO2+ (0,250 mol/L), V3+ (0,10 mol/L), H+ (1,0 x 10-3 mol/L) // Tl3+ (0,10 mol/L), Tl+
(0,050 mol/L) / Pt (E = 1,23 V, galvânica)
g) Ag / AgBr(s), Br- (0,040 mol/L) // H+ (1,0 x 10-4 mol/L) / H2 (0,90 atm), Pt
h) Pt / Cr3+ (0,050 mol/L), Cr2+ (0,0250 mol/L) // Ni2+ (0,010 mol/L) / Ni
(E = 0,081 V, galvânica)
I) Ag / Ag(CN)2- (0,240 mol/L), CN- (0,10 mol/L) // Br2 (1,0 x 10-3 mol/L), KBr (0,20 mol/L) /
Pt (E = 1,268 V, galvânica)
Dados:

PbSO4(s) + 2 e-  Pb(s) + SO42- Eo = -0,350 V

Sn4+ + 2 e-  Sn2+ Eo = 0,154 V

Fe3+ + e-  Fe2+ Eo = 0,771 V

Ag+ + e-  Ag Eo = 0,799 V


CuI + e-  Cu + I- Eo = -0,185 V

Hg2Cl2 + 2e-  2 Hg(l) + 2 Cl- Eo = 0,268 V

UO22+ + 4 H+ + 2 e-  U4+ + 2 H2O Eo = 0,334 V

AgCl + e-  Ag(s) + Cl- Eo = 0,222 V

VO2+ + 2 H+ + e-  V3+ + H2O Eo = 0,359 V

Tl3+ + 2 e-  Tl+ Eo = 1,250 V

AgBr + e-  Ag(s) + Br- Eo = 0,073 V

2 H+ + 2 e -  H2(g) Eo = 0,000 V

Cr3+ + e-  Cr2+ Eo = -0,408 V

Ni2+ + 2 e-  Ni(s) Eo = -0,250 V

Ag(CN)2- + e-  Ag(s) + 2 CN- Eo = -0,310 V

Br2 + 2 e-  2 Br- Eo = 1,087 V
5) A constante de produto de solubilidade (Kps) do Ag2SO3 é 1,5 x 10-14. Calcule Eo para a semi-
reação: (Eo = 0,390 V)

Ag2SO3(s) + 2 e-  2 Ag(s) + SO32-
Dados:

Ag+ + e-  Ag E o = 0,799 V

6) Calcule Eo para a semi-reação: ZnY2- + 2 e-  Zn(s) + Y4- (Eo = -1,25 V)

Dados: Zn2+ + 2 e-  Zn(s) Eo = -0,763 V

Zn2+ + Y4-  ZnY2- Kf = 3,2 x 1016
7) Calcule a constante de equilíbrio de cada uma das reações seguintes:

a) Cu(s) + 2 Ag+  Cu2+ + 2 Ag(s) (K = 4,06 x 1015)

b) 2 Fe3+ + 3 I-  2 Fe2+ + I3- (K = 8,69 x 107)

c) 2 MnO4- + 3 Mn2+ + 2 H2O  5 MnO2 + 4 H+ (K = 7,50 x 1046)

d) 2 MnO4- + 5 HNO2 + H+  2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O (K = 1,92 x 1096)
Dados:

Cu2+ + 2 e-  Cu Eo = 0,337 V

Ag+ + e-  Ag Eo = 0,799 V

Fe3+ + e-  Fe2+ Eo = 0,771 V

I 3- + 2 e -  3 I- Eo = 0,536 V

MnO4- + 4 H+ + 3 e-  MnO2(s) + 2 H2O Eo = 1,695 V


MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O Eo = 1,510 V

NO3- + 3 H+ + 2 e-  HNO2 + H2O Eo = 0,940 V
8) Calcule o potencial eletródico resultante da mistura de 50,00 mL de uma solução de U4+ 0,050
mol/L com os seguintes volumes de solução de MnO4- 0,02 mol/L:
a) 10,00 mL (E = 0,316 V)
b) 50,00 mL (E = 1,174 V)
c) 60,00 mL (E = 1,500 V)
Obs: Considere [H+] = 1,00 mol/L
Dados:

UO22+ + 4 H+ + 2 e-  U4+ + 2 H2O Eo = 0,334 V

MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O Eo = 1,510 V
9) Calcule o potencial eletródico das seguintes misturas, considerando [H +] = 0,5 mol/L quando
necessário:
a) 50,00 mL de solução 0,100 mol/L em Fe2+ com 15,00 mL de solução 0,10 mol/L em Cr2O72-
(E = 1,300 V)
b) 10,00 mL de solução 0,050 mol/L em MnO4- com 15,00 mL de solução 0,25 mol/L em Fe2+
(E = 0,789 V)
c) 50,00 mL de solução 0,100 mol/L em Fe(CN)64- com 10,00 mL de solução 0,050 mol/L em
Tl3+ (E = 0,324 V)
d) 50,00 mL de solução 0,100 mol/L em V2+ com 60,00 mL de solução 0,050 mol/L em Sn4+ (E
= 0,133 V)
Dados:

Fe3+ + e-  Fe2+ Eo = 0,771 V

MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O Eo = 1,510 V

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-  2 Cr3+ + 7 H2O Eo = 1,330 V

Fe(CN)63- + e-  Fe(CN)64- Eo = 0,360 V

V3+ + e-  V2+ Eo = -0,256 V

Tl3+ + 2 e-  Tl+ Eo = 1,250 V

Sn4+ + 2 e-  Sn2+ Eo = 0,154 V
10) Considere a titulação de 25,00 mL de solução 0,100 mol/L de Fe2+ com uma solução 0,100
mol/L de Ce4+, em solução em H2SO4 ([H+] = 1 mol/L), usando a ferroína como indicador.
Dados:
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ Ef = 0,700V

Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ Ef = 1,460V

O indicador ferroína é um complexo de Fe2+ com a 1-10 fenantrolina cujo potencial formal é
1,11V. Este indicador muda de cor de azul para vermelho durante a titulação.
FePh33+(Azul) + e- ⇄ FePh32+(Vermelho) Ef = 1,11V

Determine o erro dessa titulação. (Erro = 0,00012%)
11) Considere a titulação de 50,00 mL de uma solução de Sn2+ 0,060 mol/L com uma solução de
Cr2O72- 0,040 mol/L em meio de H2SO4, onde pH do meio foi mantido constante em 0,5.
Determine o potencial eletródico após a adição dos seguintes volumes do titulante:
a) 10,00 mL (E = 0,149 V)
b) 25,00 mL (E = 0,994 V)
c) 50,00 mL (E = 1,27 V)
Dados: Cr2O72- + 6e- + 14H+ ⇌ 2 Cr3+ + 7H2O E0 = 1,330V
Sn4+ + 2e- ⇌ Sn2+ E0 = 0,154V
12) Considere a titulação de 50,00 mL de uma solução de Sn2+ 0,050 mol/L com uma solução de
MnO4- 0,020 mol/L em meio de H2SO4, onde pH do meio foi mantido constante em 1,0.
Determine o potencial eletródico em duas situações:
a) no PE (E = 1,05 V)
b) após a adição de 60,00 mL do titulante. (E = 1,41 V)
Dados: MnO4- + 5e- + 8H+ ⇌ Mn2+ + 4H2O E0 = 1,510V
Sn4+ + 2e- ⇌ Sn2+ E0 = 0,154V
13) Considere a reação redox entre Fe2+ e H2O2.

a) Determine o potencial eletródico ao misturar 20,00 mL de Fe2+ 0,050 mol/L com 20,00 mL de
H2O2 0,050 mol/L. (E =1,72 V)
b) Determine o erro da titulação de Fe2+ 0,050 mol/L com 20,00 mL de H2O2 0,050 mol/L ao usar
um indicador redox com potencial de transição igual a 1,30 V. (V = 9,9999989 mL Erro 0%)
Quando necessário, considere [H3O+] = 1 mol/L.
Dados: Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ E0 = 0,770V
H2O2 + 2e- + 2H+ ⇌ 2H2O E0 = 1,780V
14) Um dos tipos de bafômetros (etilômetro) consiste da reação completa entre o etanol e os íons
dicromato de acordo com a reação global abaixo, já balanceada:
2 Cr2O72- + 3 C2H5OH + 16 H+ ⇌ 4 Cr3+ + 11 H2O + 3 CH3COOH
As semirreações são:
Cr2O72- + 6e- + 14H+ ⇌ 2 Cr3+ + 7H2O E0 = 1,330V

CH3COOH + 4H+ + 4e− ⇌ CH3CH2OH + H2O E0 = 0,050V

Ainda que a constante de equilíbrio dessa reação seja elevadíssima (log K = 259,5), a cinética não
é favorável para a titulação. Por isso, uma estratégia é a titulação de retorno, adicionando-se uma
quantidade de matéria conhecida de dicromato (maior que a quantidade de etanol, respeitando-se
a estequiometria da reação), levando ao banho-maria a 40ºC por uns 10 minutos e, finalmente,
titulando-se o excesso de dicromato não reagido com uma solução padrão de ferro II usando
difenilamina sulfonato de bário como indicador. Outra estratégia é o uso da titulação indireta,
adicionando-se também uma quantidade conhecida de dicromato maior que a do etanol, deixando
reagir e, em seguida, adicionando-se um excesso de iodeto, formando-se iodo, na proporção
estequiométrica do excesso de dicromato não reagido. Finalmente, titula-se o iodo com uma
solução padrão de tiossulfato de sódio, usando amido como indicador.
Desconsiderando o explicado acima e fazendo uso da titulação direta de 10,00 mL de uma
solução 0,150 mol/L de etanol com dicromato 0,100 mol/L em pH 0, determine:
a) o potencial eletródico no ponto de equivalência. (E =0,822 V)
b) o erro percentual da titulação, considerando o uso do indicador difenilamina sulfonato de
bário (Etrans = 0,80V). (Erro = 0 %)
15) Determine o potencial eletródico resultante da mistura de 50,00 mL de uma solução de U4+
0,025 mol/L com os seguintes volumes de solução de Ce4+ 0,100 mol/L em pH = 0:
a) 5,00 mL (E = 0,316 V)
b) 15,00 mL (E = 0,339 V)
c) 25,00 mL (E = 0,709 V)
d) 26,00 mL (E = 1,38 V)

Dados: UO22+ + 4 H+ + 2 e-  U4+ + 2 H2O Eo = 0,334 V
Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ E0 = 1,460V
16) Dissolveu-se 0,0920 g de KIO3 (MM = 214 g/mol), padrão primário, diretamente em um
erlenmeyer com 50 mL de água. Em seguida, adicionou-se 1,0 g de KI, 10 mL de H2SO4 1:8 e
titulou-se a solução com uma solução de Na2S2O3 recém preparada, utilizando-se suspensão de
amido como indicador. Sabendo-se que foram gastos 25,50 mL de titulante para obter a viragem
do indicador de azul para incolor, determine a concentração da solução de tiossulfato. ([S2O32–] =
0,101 mol/L)
Dados: IO3– + 5 I– + 6 H+ ⇌ 3 I2 + 3 H2O

I2 + 2 S2O32– ⇌ 2 I– + S4O62–
17) Para a determinação de etanol (CH3CH2OH) em uma amostra de vodca por volumetria redox,
utilizou-se de um procedimento indireto, reagindo inicialmente com um excesso conhecido de
íons dicromato (Cr2O72-), em meio ácido, e posterior produção de iodo e titulação do mesmo com
tiossulfato. Na execução da análise, pipetou-se 2,00 mL de uma vodca e diluiu-se em um balão
de 100,0 mL. Em seguida retirou-se uma alíquota de 20,00 mL da solução preparada, adicionou-
se 30 mL de uma solução de H2SO4 1:1, para garantir a acidez do meio, e adicionou-se 10,00 mL
de uma solução 0,2350 mol/L de dicromato de potássio. Após 10 minutos em banho-maria a
40°C, condição suficiente para a reação do etanol com o dicromato se completar, adicionou-se
excesso de iodeto de potássio, mais 10 mL da solução de H2SO4 1:1, para garantir o meio ácido, e
aguardou-se 5 minutos para a produção do iodo. Titulou-se, então, o iodo com uma solução de
tiossulfato 0,1825 mol/L, atingindo o ponto final em 4,90 mL do titulante, acusado pela mudança
de cor do indicador de azul intenso para incolor. Determine a concentração de etanol na amostra
de vodca analisada. (38% m/v)
Dados: Metanol = 46,07 g/mol

2Cr2O72- + 16H+ + 3CH3CH2OH ⇌ 4Cr3+ + 3CH3CO2H + 11H2O
I2 (aq) + 2e- ⇌ 2I- E0 = 0,620 V
Cr2O72- + 6e- + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1,33 V
S4O62- + 2e- ⇌ 2S2O32- E0 = 0,080 V

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Notas de aula de Química Analítica F – QUI208 http://www.qui.ufmg.

Departamento de Química - ICEx

2) NESTA DISCIPLINA ESTUDAREMOS:

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em novembro de 2023 1

CONCEITOS E TEORIAS FUNDAMENTAIS

1) A COMPOSIÇÃO QUÍMICA DE SOLUÇÕES AQUOSAS

A água é o solvente mais prontamente encontrado na superfície da terra, é facil de ser

- Eletrólitos fortes: se ionizam completamente no solvente, conduzindo bastante eletricidade.

- Eletrólitos fracos: se ionizam parcialmente no solvente, conduzindo pouca eletricidade.

A velocidade de uma reação química depende, fundamentalmente, de apenas dois fatores:

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em novembro de 2023 2

3) EQUILÍBRIO QUÍMICO E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

As reações químicas são, em sua maioria, reações reversíveis que se processam em

Lei do equilíbrio químico: K c 

Alguns fatores que afetam o equilíbrio químico:

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em novembro de 2023 3

I - EQUILÍBRIOS E TITULOMETRIA ÁCIDO-BASE

1) TEORIA PROTÔNICA DOS ÁCIDOS E BASES

-Teoria de Bronsted e Lowry:

par ácido/base conjugado CONJUGADA E, DE IGUAL MANEIRA,

Muitos solventes podem se comportar como doadores ou aceptores de prótons, induzindo

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em novembro de 2023 4

base1 ácido2 ácido1 base2 se comportar como ácido na presença de

O caráter anfótero da água se manifesta na sua auto-ionização:

A água é um eletrólito extremamente fraco, que se ioniza segundo a equação acima.

Temperatura, oC Kw A 25 oC o produto iônico da água é 1,008 x 10-14. Por

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em novembro de 2023 5

3) CONSTANTES DE IONIZAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES

Força de ácidos e bases: É devida à extensão da ionização do ácido ou da base em água.

PROPRIEDADE IMPORTANTE DOS PARES ACIDO-BÁSICOS: A um ácido forte

As quantidades relativas dos pares ácido-base conjugados existentes na solução em

3.1) Constantes de equilíbrio: Ácido: K a 

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em novembro de 2023 6

3.2) Relação entre as constantes de ionização Ka e Kb de um par conjugado:

Ácido fraco: HB + H2O  +

mas, [OH-] = Kw/[H3O+]. Assim, substituindo na equação de Kb, temos:

A FUNÇÃO p: Nas discussões sobre equilíbrio químico, frequentemente, trabalhamos com

Aplicando a função p na equação Kw=Ka.Kb chegamos à importante relação:

CONHECENDO-SE Ka DO ÁCIDO OBTÉM-SE Kb DA BASE CONJUGADA

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em novembro de 2023 7

3.3) Escala de pH:

Pela definição da função p, temos:

Soluções ácidas pH < 7

Exemplo: [H3O+] = 2,0x10-4  pH = -log 2,0x10-4 = 3,7

Analogamente, pOH = -log [OH-]

Assim da equação [H3O+] [OH-] = 10-14 temos:

(-log [H3O+]) + (-log [OH-]) = - log 10-14  pH + pOH = 14

Exemplo: Qual o pH de uma solução aquosa 0,003 mol/L de NaOH?

Base forte e portanto totalmente dissociada: [Na+] = [OH-] = 3,0x10-3 mol/L

[OH-] = 3,0x10-3  pOH = -log 3,0x10-3 = 2,5  pH = 11,5

4) BALANÇO DE MASSA E BALANÇO DE CARGAS

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em novembro de 2023 8

Atenção: As equações adicionais devem ser linearmente independentes.

4.1) Balanço de massa

A concentração analítica (em mol/L) é igual à concentração de equilíbrio das espécies

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em novembro de 2023 9

b.m.  Ca = [HCl] + [Cl-]  Ácido forte totalmente dissociado  Ca = [Cl-]

b.m.  Ca = [H2SO3] + [HSO3-] + [SO32-]

7) Uma solução de AgNO3 de concentração CAgNO3 (mol / L) é misturada com uma

b.m. CAgNO3 = Ag+ + [Ag(NH3)]+ + [Ag(NH3)2]+ (em função da prata)

b.m.  0,01 = [CrO42-] + [HCrO4-] + 2 [Cr2O72-] (em função do cromo)

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em novembro de 2023 10

4.2) Balanço de Cargas

b.c.  [K+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]