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Soluções de electrólitos.

Equilibrio iónico
Teoria Protolítica. Conceito de Ácido Base

• Teorias de Ácido-Base.
– Teoria de Arrhenius
• Ácido é uma espécie que contém hidrogénio e liberta ião
hidrogénio (H+) como um dos produtos da sua dissociação
iónica em água.
• A base é um composto produz iões hidróxido em água.

Ácido de Arrhenius Base de Arrhenius

HxB(aq)  xH+(aq) + Bx-(aq) M(OH)x(aq)  Mx+(aq) + xOH-(aq)

HCl(aq)  H+(aq) + Cl-(aq) NaOH(aq)  Na+(aq) + OH-(aq)


• As bases e os ácidos de Arrhenius reagem numa
reacção de neutralização para produzir sal e água.

HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O(l)

• ácido e base de Arrhenius é limitado ao meio


aquoso

• Outro aspecto está relacionado com o facto de


algumas substâncias apesar de não apresentarem
ião hidroxila (OH-) se comportarem como bases.
• Teoria de Brønsted-Lowry
– ácido é a espécie que pode doar protões

– e base a espécie que pode aceitar um protão, ou seja


HCl (aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq)
ácido base

• Espécies iónicas também podem ser ácidos


NH4+(aq) + H2O(l)  NH3(aq) + H3O+(aq)
ácido base

HCO3-(aq) + H2O(l)  CO32-(aq) + H3O+(aq)


ácido base
• Para bases (aceitadores de protões)
NH3(aq) + H2O(l)  NH4+(aq) + OH-(aq)
base
CO32-(aq) + H2O(l)  HCO3-(aq) + OH-(aq)
base

• Estas reacções são reversíveis


HCl(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq)

ácido 1 base 2 ácido 2 base 1

• Os pares ácido 1/base 1 (HCl/Cl-) e ácido 2/base2


são chamados pares conjugados de ácido e base
• Conceito de Ácido-Base de Lewis
– base é a substância capaz de doar um par de electrões para
formar uma ligação covalente.
e
– ácido substância capaz de aceitar um par de electrões para
formar uma ligação.

A + B:  B:A
aduto ou complexo
ácido base
Na2O(s) + SO3(g)  Na2SO4(s)

NH3(g) + BF3(g)  H3NBF3(s)


Ionização da Água, pH
Força relativa de ácidos

Considere-se a seguinte reacção ácido-base:

A + H2O B + H3O+

Podemos escrever a constante de equilíbrio:

BH 3O  
K
AH 2O
Em soluções diluídas a concentração de água é aproximadamente constante,
logo:
B H 3O  
Ka 
A
Ka é a constante de ionização do ácido ou constante de acidez.
Ácidos fortes versus ácidos fracos
Força relativa de bases

Para uma base fraca obtemos:

 AOH  
Kb 
B
Kb é a constante de ionização da base ou constante de basicidade
Produto iónico da água

Para a reacção de autoionização da água:

2 H20 (l) OH- (aq) + H3O+(aq)


K w  OH  H 3 0 
Kw é o produto iónico da água. A 25 ºC, Kw = 1× 10-14

Para um par ácido-base conjugado, obtem-se:

K w  K a  Kb
Constantes de ionização a 25 ºC
Conceito de pH

A escala de Sorensen permite traduzir a concentração de iões H+ através da


relação:

pH   log H3O  

A 25 ºC, para a água pura obtemos:

   
K w  1 1014  OH  H 3O   H 3O  
2

H O   110
3
 7

pH  7

pH = 7 é o pH neutro.
Escala de pH

pH  pOH  14
pH de líquidos comuns

Líquido pH

Suco gástrico 1.0 – 2.0


Sumo de Limão 2.4
Vinagre 3.0
Sumo de Laranja 3.5
Urina 4.8 – 7.5
Água exposta ao ar 5.5
Saliva 6.4 – 6.9
Leite 6.5
Água pura 7.0
Sangue 7.35 – 7.45
Lágrimas 7.4
Produtos de limpeza (amónia) 11.5
Cálculos de equilíbrio
Considere-se a reacção:
HCOOH (aq) H+ (aq) + HCOO- (aq)
Calcular o pH de uma solução 0.1 M de HCOOH
sabendo que Ka = 1.7× 10-4.
HCOOH H+ HCOO-
início 0.1 0 0
equilíbrio 0.1 – x x x

x2 Aproximação é válida quando 100×Ka


Ka   1.7 10 4
0.1  x < Cinicial
x 2  0.11.7 10 4 pois 0.1  x
Desprezou-se a auto-ionização da
3
x  4.110 M água!
pH   log 4.1103  2.4
Outro exemplo

Calcular o pH de uma solução de metilamina 0.26 M, sabendo que Kb =


4.4×10-4
CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH-

CH3NH2 CH3NH3+ OH-


início 0.26 0 0
equilíbrio 0.26 – x x x

x2
Kb 
0.26  x
x 2  4.4 10 4 x  0.26  4.4 10 4  0
x  1.07 10 2
pOH  1.97
pH  14  1.97  12.03
Ácidos dipróticos e polipróticos

H2CO3 H+ + HCO3- Ka1 = 6.5x10-2


HCO3- H+ + CO32- Ka2 = 6.1x10-5

H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1 = 7.5x10-3


H2PO4- H+ + HPO42- Ka2 = 6.2x10-8
HPO42- H+ + PO43- Ka3 = 4.8x10-13

Se Ka1 >> Ka2, pode considerar-se apenas o primeiro equilíbrio!


Hidrólise salina

O termo hidrólise salina (ou hidrólise) descreve a reacção de um anião ou catião de


um sal, ou de ambos, com a água. Esta reacção pode afectar o pH!

NaNO3(aq)  Na+(aq) + NO3-(aq)

O ião NO3- provêm de um ácido forte (HNO3) e não tem afinidade com o ião
H+, logo não reage. O Na+ provêm de uma base forte e também não reage. A
solução aquosa de nitrato de sódio é neutra.

Geralmente, as soluções aquosas de metais alcalinos ou


alcalino-terrosos são neutras!
Propriedades ácido-base dos sais

Soluções básicas: CH3COONa(aq)  CH3COO-(aq) + Na+(aq)

O ião acetato é a base conjugada de um ácido fraco, logo:


CH3COO-(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OH-(aq)

CH 3COOH OH  


  5.6 1010
Kb
CH COO 
3

Calcular o pH de uma solução 0.15 M de acetato de sódio.

OH H   110


10 x2
5.6  10    14
0.15  x
x  8.4  10
2 11
H   1.110
 9

x  9.16  10 6
pH  8.96
Soluções ácidas (produzidas por sais)

NH4Cl(aq)  NH4+(aq) + Cl-(aq)

O ião cloreto não hidrolisa, mas o ião NH4+ é um ácido conjugado de uma base
fraca, logo:

NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)

K w 11014 10
Ka    5.6  10
Kb 1.8 105
Dá origem a uma solução ácida!
Propriedades ácido-base dos sais (resumo)

Tipo Exemplos Iões que hidrolisam pH da solução


catião de base NaCl nenhum 7
forte e anião de KNO3
acido forte etc..
Catião de base CH3COONa anião > 7 (básico)
forte e anião de KNO2
ácido fraco etc.
catião de base NH4Cl catião < 7 (ácido)
fraca e anião de NH4NO3
ácido forte
catião de base NH4NO2 anião e catião < 7 se Kb < Ka
fraca e anião de NH4CN ~ 7 se Kb  Ka
ácido fraco > 7 se Kb > Ka
Catião pequeno AlCl3
fortemente Fe(NO3)3 catião hidratado <7
carregado
Efeito do ião comum

A presença de um ião comum elimina a ionização de um ácido fraco ou de uma


base fraca.
CH3COONa(s)  CH3COO-(aq) + Na+ (aq)
CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+ (aq)

Lei de Le
Chatelier!
Uma solução contendo CH3COOH e CH3COONa será
menos ácida que uma solução contendo apenas
CH3COOH na mesma concentração!
Equação de Henderson-Hasselbalch

Consideremos um ácido fraco: HA(aq) H+(aq) + A-(aq)

Ka 
H A 
 
   
ou H   K a HA / A
HA
 
 log H    log K a  log
HA
A 

 log H    log K

 log
A 

a
HA

pH  pKa  log
base conj.
ácido
Aplicação da equação

Geralmente são conhecidas as concentrações iniciais do ácido fraco e do sal.


Desde que sejam elevadas ( > 0.1 M) podemos usar as concentrações iniciais
como concentrações de equilíbrio.

Qual é o pH de uma solução 0.3 M de HCOOH e 0.52 M em HCOOK?

0.52
pH  pKa  log
0.3
K a  1.7 104
pKa  3.77
pH  3.77  log1.73  4.01
Soluções tampão
Uma solução tampão é uma solução de um ácido ou base
fraca e de um sal, com ambos os componentes presentes.
Tem a capacidade de resistir a variações no pH resultantes
da adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases.
São muito importantes em sistemas químicos e biológicos!
Cálculos envolvidos

Calcular o pH de um sistema tampão NH3(0.3M)/NH4Cl(0.36M).

K b ( NH 3 )  1.8 105
 Kw
K a ( NH ) 
4  5.6 1010
Kb
0.3
pH  9.25  log  9.17
0.36
Equilíbrio de solubilidade
Conteúdo
1. Solubilidade
2. Solução saturada, insaturada e
supersaturada
3. Equilíbrio de solubilidade
4. Produto de solubilidade
5. Produto de solubilidade e Kps
6. Cálculos Kps e solubilidade
7. Fatores que afetam a solubilidade
Classificação de soluções
Solubilidade do soluto no solvente

Saturada: contém a máxima quantidade de soluto dissolvido


em um dado volume de solvente a uma dada
temperatura.
Exemplos: açúcar possui solubilidade de 200g /100 mL ( 20°C ).
CaSO4 possui solubilidade de 0,2 g /100 mL ( 20°C ).

Insaturada: contém uma quantidade de soluto dissolvido


inferior à solubilidade possível a uma dada
temperatura.
Supersaturada: contém mais soluto dissolvido e tende a
precipitar parte do soluto, formando uma
solução saturada.
Equilíbrio de solubilidade

No entanto, a maioria dos sais pouco solúveis


encontra-se essencial e totalmente dissociado em
soluções aquosas saturadas.
[Ba2 ][IO3 ]2
Ba(IO3)2(s) = Ba2+(aq) + 2IO3- K
Ba(IO3 )2 (s )
K Ba(IO3 )2 (s )  K ps  [Ba2 ][IO3 ]2

Obs: quando dizemos que um sal pouco solúvel está


completamente dissociado, não significa que todo o sal se
dissolve. Ao contrário, a pequena quantidade que
realmente solubiliza dissocia-se totalmente.
Química Analítica Clássica
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Constante do Produto de Solubilidade


Kps
MA(s) ↔ M+(aq) + A-(aq)

aM   a A
Keq 
M+ A-
aMA(s )
A- M+
MA(aq)
M+
M+
M+ A- A- MA
(aq) [ M  ][ A ]
A-
MA(s) Keq 
[ MAs ]
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Constante do Produto de Solubilidade


Kps
Exemplo 1. Solução de Ba(IO3)2(s) ocorre o seguinte equilíbrio:

Ba(IO3)2(s) = Ba2+(aq) + 2IO3-


aBa 2  aIO 
Keq  3 Kps= aBa2+ aIO3-
aBa ( IO3 ) 2 ( s )
Obs: Ba(IO3)2(s) → estado padrão → a=1

Portanto, o equilíbrio independe da quantidade de sólido em


contato com a solução.
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Constante do Produto de Solubilidade


Kps
Quando o eletrólito é pouco solúvel e a força iônica é baixa:

Kps = [Ba2+][IO3-]2

Exemplo 2: Ag2S  2Ag+ + 1S2-

Kps = [Ag+]2 [S2-]1


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Princípio do produto de solubilidade

“Em uma solução saturada de um eletrólito pouco solúvel,


o produto das concentrações molares dos íons (molL-1),
elevadas a potências apropriadas é constante, para uma
dada temperatura, independentemente de outros
eletrólitos presentes na solução”.(Nernst 1889)
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Produto de Solubilidade e Solubilidade

Em geral, para sais moderadamente solúveis:

K ps
S  ( xy ) x y
x y
Kps e formação de precipitado
Kps de um eletrólito pouco solúvel estabelece o
critério para a formação de um precipitado.

Kps → constante para uma dada temperatura.

Se o produto das concentrações molares dos íons,


com seus expoentes correspondentes (PI), é menor
que Kps a solução não está saturada, ou seja, não
haverá formação de precipitado.
Kps e formação de precipitado

Se PI < Kps , solução não saturada, não haverá ppt

Se PI = Kps , solução saturada, não haverá ppt

Se PI > Kps , forma-se ppt ou a solução está


supersaturada (metaestável).

Há precipitação do soluto quando o valor de KPS é


ultrapassado.
Fatores que afetam a solubilidade

1. Efeito da Pressão
A pressão sobre o equilíbrio de soluções não
exerce efeito significativo e prático, pois os
líquidos sofrem menos o efeito da pressão do
que gases.

Além disso, em geral as soluções são


trabalhadas sob pressão atmosférica.
Fatores que afetam a solubilidade

2. Efeito da Temperatura

O grau de dissociação de um sal solúvel


aumentará com o aumento da temperatura,
em geral. Assim, a solubilidade molar
aumentará.
Fatores que afetam a solubilidade
3. Efeito da natureza do solvente

A natureza polar da molécula de água exerce efeitos


de solvatação sobre ânions e cátions do soluto, formando
íons hidratados. Esta força de atração supera as forças que
mantêm cátions e ânions na estrutura cristalina do sal.

Solventes orgânicos não apresentam estas forças de


atração iônicas da mesma forma que a água. Então muitos
sais inorgânicos são pouco solúveis nesses solventes.
Fatores que afetam a solubilidade

4. Efeito do pH

A solubilidade de precipitados contendo um


ânion com propriedades básicas ou um cátion com
propriedades ácidas ou ambos depende do pH.

Os precipitados que contêm ânions do tipo base


conjugada de um ácido fraco são mais solúveis em pH
mais baixo.
Fatores que afetam a solubilidade
5. Efeito do íon comum
O efeito do íon é uma consequência da Lei das Ação das
Massas descrita no princípio de Le Chatelier.

O efeito do íon comum é responsável pela redução da


solubilidade de um precipitado iônico quando um
composto solúvel contendo um dos íons do precipitado é
adicionada à solução que está em equilíbrio com o
precipitado.
Exemplo: a solubilidade do AgCl em solução 1,0 x 10-3molL-1 em Cl- é
cerca de 100 vezes menor que em H2O.
Fatores que afetam a solubilidade

5. Efeito do íon estranho


Medidas de solubilidade de diferentes eletrólitos pouco
solúveis indicam que a solubilidade em solução salina é
maior do que em água.

Exemplo: AgCl e BaSO4 são mais solúveis em solução de


KNO3 do que em água.
Exercicios Propostos
1. Calcular a solubilidade molar do Mg(OH)2 em água.
R: 1,2 x 10-4 mol L-1.
2. Sabendo que a solubilidade molar S do Ba(IO3)2 é
7,32 x 10-4 mol L-1, calcule o produto de solubilidade,
Kps. R: 1,57 x 10-9.
3. Sabendo que Kps é 1,57 x 10-9, calcule a solubilidade
molar S do Ba(IO3)2. Quantos gramas de Ba(IO3)2
(487 g/mol) podem ser dissolvidos em 500 mL de
água a 25°C? R: 0,178g