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Universidade Federal do Espírito Santo

Conceitos de Ácidos e Bases


Empregados na Química Inorgânica

Professor: Maicon Pierre Lourenço


Curso: Química Inorgânica

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Prof. Dr. Maicon Pierre Lourenço
Conceitos em ciência
• Contextualização

• Sobre conceitos/termos em química


 “A linguagem tem sido uma característica central
para o desenvolvimento da química. Como Lavoisier
mencionou em seu Méthode de Nomenclature
Chimique (1787):
‘Existem...três coisas para ser distinguidas em todas
ciências físicas: a série de fatos que formam a
ciência; as ideias que lembram os fatos; e as
palavras que as expressam. A palavra deve sugerir Christian K.
a ideia, a ideia deve trazer o fato: essas são as três Jorgensen:
marcas de uma mesma estampa’.” 1931-2001.

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O primeiro conceito de ácidos e bases
• Contextualização
 O conceito ácido-base de Léméry
Nicolas
Léméry:
 Um ácido é formado por esferas com pontas
1645-1715.
agudas, que picam.
 Uma base é constituída por esferas muito lisas,
que deslizam umas sobre as outras sem atrito.
 Assim, quando colocamos uma base na mão
(carbonato ou bicarbonato de sódio), temos a
sensação de estarmos pegando sabão.
 Se misturarmos um ácido e uma base em
proporções adequadas, as eferas da base vão se
fincar nas pontas dos ácidos, e o produto não é
nenhum dos dois, e sim uma coisa inteiramente
nova, um sal.

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Outros conceito de ácidos e bases
• Contextualização

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Conceito de ácidos e bases de Arrhenius
• Contextualização
 O conceito de ácido-base de Arrhenius
 Um ácido é uma substância contendo
hidrogênio que produz íons hidrogênio (H+) em
solução.

 Uma base: é uma substância que produz íons


hidróxido (OH-) em solução.
Svante Arrhenius:
1859 -1927.

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Conceito de ácidos e bases de Arrhenius
• Contextualização
 O conceito de ácido-base de Arrhenius
 Um ácido é uma substância contendo hidrogênio que produz íons
hidrogênio (H+) em solução.

 Uma base: é uma substância que produz íons hidróxido (OH-) em


solução.
HCl(aq) + Na(OH)(aq) NaCl(aq) + 2H2O(l)
HCl(aq) H+ + Cl-
H3O+
NaOH(aq) Na+ + OH-
 Aplicação limitada em solventes não aquosos ou fase gasosa onde a
dissociação não ocorre.

 Falha ao explicar reações de substâncias que não se dissociam em H+ ou


OH-. Como descrever a NH3 em termos do modelo? 6
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Conceitos de Ácidos e Bases de
Brønsted-Lowry

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Conceito de ácidos e bases de Brønsted-Lowry
• O conceito
 Um ácido é um doador de próton (H+).

 Uma base é um receptor de próton (H+).

 Exemplos:
HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq)
Johannes Brønsted:
Ácido Base 1878 -1947.

H2O(l) + NH3(aq) OH-(aq) + NH4+(aq)


Ácido Base

Thomas Lowry:
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Prof. Dr. Maicon Pierre Lourenço 1874 -1936.
Conceito de ácidos e bases de Brønsted-Lowry
• Ácidos e bases conjugados
 Quando um ácido doa um próton, forma-se uma base conjugada.

 Quando uma base recebe um próton, forma-se um ácido conjugado.

HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq)


Ácido Base Ácido conjugado Base conjugada

 Reações ácido-base sempre procedem de modo a formar pares ácido/base


fracos.
 O modelo de Brønsted-Lowry engloba solventes não aquosos

NH4+(am) + NH2-(am) NH3(l) + NH3(l)


Ácido Base Ácido conjugado Base conjugada

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Conceito de ácidos e bases de Brønsted-Lowry
• A força dos ácidos e bases de Brønsted-Lowry
 A força do ácido HX é expressa pela constante de acides, Ka:

HX(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + X-(aq)


Ácido Base Ácido conj. Base conj.
 A força da base B é expressa pela constante de basicidade, Kb:

B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq)


Base Ácido Ácido conj. Base conj.
Como a água é anfiprótica (age como ácido ou base), ela sofre autoprotólise
(auto-ionização):
H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)
Ácido Base Ácido conj. Base conj.

Prof. Dr. Maicon Pierre Lourenço Kw = 10-14 10


Conceito de ácidos e bases de Brønsted-Lowry
• A força dos ácidos e bases de Brønsted-Lowry
 Definições:

pH = -log[H3O+] pK = -log K

 A escala de pH:

 As conseqüências dessas definições: a “gangorra da conjugação”:

pKa + pKb = pKw


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Conceito de ácidos e bases de Brønsted-Lowry
• A força dos ácidos e bases de Brønsted-Lowry

 Constantes de acidez para espécies em solução aquosa a 25 0C:

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Conceito de ácidos e bases de Brønsted-Lowry
• A força dos ácidos e bases de Brønsted-Lowry
 Efeito indutivo retirador de elétrons: é capacidade do ligante mais
eletronegativo em atrair a densidade eletrônica e, então, disponibilizar, o
próton.

Espera-se, então, que a acidez aumente ao longo de um período na tabela


periódica.

• EXERCÍCIO:
Coloque em ordem crescente de acidez: H4C, H3N, OH2, HF.
Resposta:

pKa
Eletronegatividade
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Conceito de ácidos e bases de Brønsted-Lowry
• A força dos ácidos e bases de Brønsted-Lowry
 Efeito indutivo retirador de elétrons: é capacidade do ligante mais
eletronegativo em atrair a densidade eletrônica e, então, disponibilizar, o
próton.

Espera-se, então, que a acidez aumente ao longo de um período na tabela


periódica. Podemos dizer o mesmo para as colunas?

• EXERCÍCIO:
Coloque em ordem crescente de acidez: HF, HCl, HBr, HI.
Resposta:

pKa
Eletronegatividade
Raio iônico (pm) 14
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Conceito de ácidos e bases de Brønsted-Lowry
• Ácidos polipróticos
 É uma substância que pode doar mais do que um próton.

 Exemplo:

H2S(aq) + H2O(l) HS-(aq) + H3O+(aq)

HS-(aq) + H2O(l) S2-(aq) + H3O+(aq)

• Pela tabela 1, temos:

Ka1 = 9,1x10-8 (pKa1 = 7,04)

Ka2 = 1,1x10-19 (pKa2 = 19)


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Conceito de ácidos e bases de Brønsted-Lowry
• Ácidos polipróticos
 EXERCÍCIO:

 Calcule a concentração de íons carbonato (CO32-) com 0,10 mol.L-1 de


H2CO3(aq). Ka1 = 4,3x10-7, Ka2 = 4,6x10-11.

H2CO3(aq) + H2O(l) HCO3-(aq) + H3O+(aq)

HCO3-(aq) + H2O(l) CO32-(aq) + H3O+(aq)

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Conceito de ácidos e bases de Brønsted-Lowry
• Medidas de acidez/basicidade: o efeito nivelador do
solvente
 O solvente influencia na medida da acidez.

 Os ácidos HF, HCl, H2SO4 apresentam acidez semelhantes (dizemos que


são nivelados) quando suas acidez são medidas em água. Logo,
qualquer ácido com pKa < 0 é nivelado à acidez do solvente.

 Qualquer base que tiver pKb < 0 será nivelado à basicidade do solvente
Hsol.

 Pela relação, pKa + Pkb = 0, temos que a janela de não nivelação


(distinção) é: pKa = 0 até o pKsol.

 O pKw = 14 (da água) e o pKam = 33 (da amônia). Logo, a amônia é uma


base mais fraca e pode discriminar um maio número de ácidos que a
água (base mais forte).

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Características dos Conceitos de
Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry

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Características do conceito Brønsted-Lowry
• Áquaácido

 O próton ácido está em uma molécula de água coordenada a um íon


metálico central:

E(OH2)(aq) + H2O(l) E(OH)-(aq) + H3O+(aq)


 Exemplo:

[Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(l) [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq)+ H3O+(aq)

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Características do conceito Brønsted-Lowry
• Hidroxoácido

 O próton ácido está em um grupo hidroxila sem um grupo oxo (=O)


vizinho.

 Exemplo Te(OH)6:

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Características do conceito Brønsted-Lowry
• Oxoácido

 O próton ácido está em um grupo hidroxila com um grupo oxo (=O) ligado
ao átomo/íon central.

 Exemplo H2SO4:

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Características do conceito Brønsted-Lowry
• Áquaácido, hidroxoácido, oxoácido

 Etapas de desprotonação de um áquaácido:

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Características do conceito Brønsted-Lowry
• Tendências periódicas nas forças dos aquaácidos
 A força dos aquaácidos geralmente aumentam com o aumento da carga
positiva do íon metálico central e com a diminuição do raio iônico.

 Porém, há exceções, e quando ocorrem, geralmente, são por causa dos


efeitos da ligação covalente

x ≈ |z1z2|/r+

23
Prof. Dr. Maicon Pierre Lourenço Parâmetro eletrostático, x
Características do conceito Brønsted-Lowry
• Tendências periódicas nas forças dos aquaácidos
• EXERCÍCIO: x ≈ |z1z2|/r+
• Justifique a tendência na acidez:
[Fe(OH2)6]2+ < [Fe(OH2)6]3+ < [Al(OH2)6]3+ ≈ [Hg(OH2)]2+.

Parâmetro eletrostático,
24 x
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Características do conceito Brønsted-Lowry
• Oxoácidos simples
 São os ácidos mononucleares que contêm um átomo do elemento
formador. Eles incluem: H2CO3, HNO3, H3PO4 e H2SO4.

 A estrutura e os valores de pKa dos oxoácidos e hidroxoácidos (p é o


número de grupos oxo):

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Características do conceito Brønsted-Lowry
• As regras de Pauling
 Para uma série de oxoácidos mononucleares de um elemento E, a força
dos ácidos aumenta com o aumento do número de átomos de oxigênio.

 Esta tendência pode ser explicada considerando-se a propriedade do


oxigênio em atrair elétrons (efeito indutivo).

 O oxigênio, ao retirar elétrons, torna a ligação O-H mais fraca, com isso, os
prótons (H+) estão mais propensos a serem liberados.

 O H2SO4 é mais ácido que o H2SO3 e o HNO3 é mais ácido que o HNO2.

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Características do conceito Brønsted-Lowry
• As regras de Pauling
 As tendências podem ser sistematizadas aplicando-se duas regras
empíricas elaboradas por Linus Pauling:

 Para o oxoácido OpE(OH)q, pKa ≈ 8 – 5p.

 Os valores sucessivos de pKa dos ácidos polipróticos (q > 1) aumentam de


cinco (5) unidades para cada transferência de próton.

 Exemplo:

 O ácido sulfúrico, O2S(OH)2, tem p = 2, q = 2, logo pKa1 ≈ - 2 (ácido forte).


Próximo do experimental.

 O pKa2 ≈ -2 + 5 = 3. O valor experimental é 1,9.

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Características do conceito Brønsted-Lowry
• Óxidos ácidos e básicos
 Óxido ácido: é aquele que, ao se dissolver em água, liga-se à uma
molécula de água e libera um próton para o solvente ao seu redor:

CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq)

H2CO3(aq) + H2O(l) HCO3-(aq) + H3O+(aq)


 Óxido básico: é aquele pelo qual um próton é transferido quando ele se
dissolve em água:

BaO(s) + H2O(l) Ba2+(aq) + 2OH-(aq)

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Características do conceito Brønsted-Lowry
• Anfoterismo
 Um óxido anfótero é um óxido que reage com ácidos e bases.

 Exemplos:
Al2O3(s) + 6H3O+ + 3H2O(l) 2[Al(OH2)6]3+(aq)

Al2O3(s) + 3OH- + 3H2O(l) 2[Al(OH4)]-(aq)


 Os seguintes elementos, em seu estado de oxidação característico, formam
óxidos anfóteros:

Básico Ácido

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Características do conceito Brønsted-Lowry
• Considerações
 O modelo explica as reações ácido-base e suas forças, porém, apenas em
situações onde há transferência de próton.

 Como explicar as reações que não envolvem prótons?

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Conceitos de Ácidos e Bases de
Lewis

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Conceitos de ácido-base de Lewis
• Os conceitos (1923):

 Um ácido é um receptor de um par de elétrons.

 Uma base é um doador de um par de elétrons.

 Exemplos:

Gilbert N. Lewis:
1875-1946.
HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq)
Ácido Base

Ácido Base Aduto


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Conceitos de ácido-base de Lewis
• Conceito de Lewis & Orbitais de Fronteira

 A definição de Lewis expande dramaticamente a lista de ácidos ao incluir


íons metálicos e compostos do grupo principal, e proporciona um “framework”
(arcabouço) para reações não aquosas.

Ag+ + 2 :NH3  [H3N:Ag:NH3]+


Ácido Base Aduto

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Conceitos de ácido-base de Lewis
• Conceito de Lewis & Orbitais de Fronteira
 Os elétrons no orbital HOMO (a base) atacam o orbital LUMO (o ácido):

Ácido Base Aduto

 Em muitas reações ácido-base de Lewis,


uma combinação HOMO-LUMO forma novos
orbitais HOMO-LUMO do produto.

 Os orbitais de fronteiras cujas formas e


simetrias permitam uma supersposição
(“overlap”) significativa e energias similares,
formam orbitais ligantes e antiligantes
“estáveis” que estabiliza o aduto.
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Conceitos de ácido-base de Lewis
• Conceito de Lewis & Orbitais de Fronteira
(A) A água como agente oxidante:

2H2O(l) + Ca(s)  Ca2+(aq) + 2OH-(aq) + H2(g)


Ácido Base

Ácido Base https://www.youtube.com/watch?v=MHKC8STAf6E

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Conceitos de ácido-base de Lewis
• Conceito de Lewis & Orbitais de Fronteira
(B) Solvatação de um ánion:

nH2O(l) + Cl-(aq)  [Cl(H2O)n]-  O LUMO é antiligante e está


Ácido Base centrado primeiramente nos H’s.

 Essa abordagem de orbitais de


fronteiras pode ser aplicada em
muitas interações íon-dipolo.

Orbitais com orientações


apropriadas para interagir
com o LUMO da H2O.

Ácido Base

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Conceitos de ácido-base de Lewis
• Conceito de Lewis & Orbitais de Fronteira
(C) Solvatação de um cátion:

6H2O(l) + Mg2+(aq)  [Mg(H2O)6]2+


Base Ácido
 O HOMO da água se encontra no
orbital 2py do oxigênio.

 O LUMO do Mg2+ é o orbital 3s.

Base Ácido

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Conceitos de ácido-base de Lewis
• Conceito de Lewis & Orbitais de Fronteira
(D) A água como um agente redutor:

2H2O(l) + F2(g)  4F-(aq) + 4H+(aq) + O2(g)


Ácido Base
 O HOMO da água se encontra no
orbital 2py do oxigênio.

 O LUMO do F2 é o orbital
antiligante su*.

Base Ácido

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Características dos Conceitos de
Ácidos e Bases de Lewis

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Características dos ácidos-bases de Lewis
• Os grupos da tabela periódica
(A) O bloco s
CsF + SF4  Cs+[SF5]-
Base Ácido Aduto

(B) Grupo 13

Ácido Base Aduto


(C) Grupo 14

2-
-

Ácido Base Aduto


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Características dos ácidos-bases de Lewis
• Os grupos da tabela periódica
(D) Grupo 15

Super ácido
Ácido Base Aduto

(E) Grupo 16

Ácido Base Aduto

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Características dos ácidos-bases de Lewis
• Os grupos da tabela periódica
(F) Grupo 17 (halogênios)

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Características dos ácidos-bases de Lewis
• Os grupos da tabela periódica
(F) Grupo 17 (halogênios)

(b) O I2 em metanol é marrom


(a) O vapor de I2 é violeta
amarelado

I2(s) + I-(aq)  I3-


Ácido Base Aduto

(c) O I2 em KI(aq) é marrom 43


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Conceito de Ácidos e Bases Duros
e Macios

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Conceitos de ácidos e bases duros e macios
• Consideremos as observações experimentais

(1) Solubilidade relativa dos haletos:

Diminuição da
solubilidade.

 Por que a solubilidade diminui com o aumento do raio iônico (r+) do


halogênio?

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Conceitos de ácidos e bases duros e macios
• Consideremos as observações experimentais

(2) A coordenação do íon tiocianato aos metais:

[Hg – SCN]+ [Zn – NCS]+

 Por que o SCN- se liga preferencialmente no Hg2+ e o NSC- no Zn2+?

 Para respondermos a essas e outras questões usararemos um


novo conceito de ácido-base.

 O conceito de Pearson de ácidos e bases duros e macios.

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Conceitos de ácidos e bases duros e macios
• Os conceitos de Pearson
 Para racionalizar as observações apresentadas, Pearson apresentou o
conceito de ácidos e bases duros e macios.

 Os ácidos e bases polarizáveis (alta polarizabilidade a) como macios.

 Os ácidos e bases não polarizáveis como duros.

 O conceito de ácidos-bases duros e macios é um guia útil para explicar


a química ácido-base e outros fenômenos químicos.

 Pearson propôs: “ácidos duros preferem se ligar a bases duras, e


ácidos macios preferem se ligar a bases macias”.

Espécies duras Espécies macias 47


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Conceitos de ácidos e bases duros e macios
• Os conceitos de Pearson
 Ácidos duros e macios
Ácidos duros Ácidos Ácidos macios
intermediários

 Bases duras e macias

Bases
Bases duras intermediárias Bases macias

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Conceitos de ácidos e bases duros e macios
• Os conceitos de Pearson
 Ácidos duros e macios
 EXERCÍCIO:
Alguns produtos das seguintes reação são insolúveis, e alguns adutos
solúveis. Considere apenas o conceito de ácido base duros e macios nas
suas respostas.
(A) O Fe3+ reage mais favoravelmente com o OH- ou NH3?
R: Com o OH-.
Pois o Fe3+ é um ácido duro e irá reagir (se ligar) com uma base dura.
O íon OH- é um ligante mais duro que o NH3.

(B) O íon Ag+ reage mais favoravelmente com o NH3 ou PH3?


R: Com o PH3.
Pois o Ag+ é um ácido macio e irá reagir (se ligar) com uma base macia.
O ligante PH3 é macio ao passo que o NH3 é duro.

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Conceitos de ácidos e bases duros e macios
• Medidas quantitativas dos ácidos-bases duros e macios
 Pearson define a dureza absoluta (h):

IA I é a energia de ionização


h A é a afinidade eletrônica
2
 Essa definição de dureza é relacionada a eletronegatividade de
Mulliken, que pearson chamou de eletronegatividade absoluta (c):
IA 1
c s s é maciez
2 h
 Ainda, as energias dos orbitais do HOMO e LUMO se correlacionam
com I e A:

EHOMO  I ELUMO   A
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Conceitos de ácidos e bases duros e macios
• Medidas quantitativas dos ácidos-bases duros e macios
 Relação de orbitais de fronteira e dureza/maciez:

Base
Ácido macia B
macio A
Base
dura B Aduto
A:B
Ácido Aduto
duro A A:B
Quanto maior a diferença entre I e A,
maior a dureza (h). 51
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Conceitos de ácidos e bases duros e macios
• Medidas quantitativas dos ácidos-bases duros e macios
 Relação de orbitais de fronteira e dureza/maciez:

h, c
Energia orbital (e)

F Cl Br I
s
h, c 52
Conceitos de ácidos e bases duros e macios
• Medidas quantitativas dos ácidos-bases duros e macios
 Parâmetros de dureza (eV):

Íon I A c h

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Conceitos de ácidos e bases duros e macios
• Consideremos as observações experimentais

(1) Solubilidade relativa dos haletos:

Diminuição da
solubilidade.

 Baseado no que aprendemos, as espécies com durezas/maciez


semelhantes serão mais estáveis, logo, menos solúveis.

 É o caso do AgI, cujo Ag+ (ácido) e I- (base) são espécies macias,


altamente polarizáveis.

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Conceitos de ácidos e bases duros e macios
• Consideremos as observações experimentais

(2) A coordenação do íon tiocianato aos metais:

[Hg – SCN]+ [Zn – NCS]+

 Baseado no que aprendemos, o Hg2+ é um ácido macio, logo, se coordena


ao átomo mais macio (S) do tiocianato (SCN-) – base macia.

 Por outro lado, o Zn2+ é um ácido duro, logo, se coordena ao átomo mais
duro (N) do isotiocianato (NCS-) – base dura.

 Isso explica grande parte da química de coordenação dos ligantes


ambidentados.

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Considerações Finais

 Arrhenius propôs um conceito simples, porém limitado à soluções


aquosas. Foi um avanço com relação às ideias anteriores.
 O conceito de Brønsted-Lowry é capaz de explicar o comportamento
ácido-base de uma série de compostos inorgânicos: de moléculas simples,
óxidos e compostos de coordenação.
 O conceito de Brønsted-Lowry é aplicado a qualquer tipo de solução.
 Porém, se limita à reações que ocorrem em soluções próticas.
 O conceito de Lewis é aplicado a qualquer tipo de solução e, inclusive, fase
gasosa.
 O conceito de Lewis é uma generalização do modelo de Brønsted-Lowry
e faz uso dos conceitos de orbitais de fronteira, o que enriquece ainda mais o
conceito.
 Grande parte das reações que ocorrem em química inorgânica, e inclusive
orgânica, é explicada pelo conceito poderoso de Lewis.
 Pearson propós o conceito de ácidos e bases duros e macios. O que
explica grande parte.
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Considerações Finais
 Pearson propós o conceito de ácidos e bases duros e macios.

 O conceito, assim com os outros, explica o precedente. Logo, a importante


definição de Lewis é explicada pelo conceito de Pearson através da ideia de
ácidos e bases duros e macios.

 Com o conceito de Pearson, é possível racionalizarmos sobre a


solubilidade de vários sais de haletos e também explicar a preferência de
ligação de ligantes ambidentados.

 Assim como no conceito de Lewis, o de Pearson é abordado pela Teoria


dos Orbitais Moleculares (TOM) e seus orbitais de fronteira.

 Pearson inclui esses e outros conceitos na definição de dureza (h), maciez


(s) e eletronegatividade absolutos (x).

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Considerações Finais

Conceitos/ Ideias Fatos


Palavras
Ácido-Base de Envolve a formação de H+ e OH- Reações ácido-base
Arrhenius em água em água
Ácido-Base de Doação e recebimento de próton Reações ácido-base
Bronsted- (H+) com transferência de
Lowry próton
Ácido-Base Doação e recebimento de um par Reações ácido-base
de Lewis de elétron. em qualquer meio e
envolvendo qualquer
espécie

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Referências

[1] D. F. Shriver e colaboradores; Química Inorgânica; 4ª edição, São


Paulo, Bookman, 2008.
[2] Miessler. G. L. e colaboradores; Química Inorgânica; 5ª edição, São
Paulo, Pearson, 2014.

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