Teoria do Orbital Molecular

E
Interações intermoleculares

Prof. Dr. Ivo F. Teixeira

1
Orbitais Moleculares de orbitais s

Ha Hb

Ψ*OM = Ca.ψHa - Cb.ψHb

Ha Hb

ψOM = Ca.ψHa + Cb.ψHb

2
Orbitais Moleculares de orbitais p

3
Orbitais Moleculares de orbitais p

4
Orbitais Moleculares de diatômicos homonucleares

5
Orbitais Moleculares

Como que mede a energia dos orbitais moleculares?

6
Orbitais Moleculares

Espectroscopia Fotoeletrônica (UV ou raios-X)

h= Ec(elétron) + Eligação

Eligação = h- Ec(elétron)

Medido
Conhecido

7
Orbitais Moleculares
Espectroscopia Fotoeletrônica (UV ou raios-X)

Energia cinética do e-

8
Orbitais Moleculares

A Energia potencial dos orbitais diminui em função do aumento da carga

nuclear efetiva

9
Orbitais Moleculares de diatômicos Heteronucleares

Homonuclear Heteronuclear

10
Orbitais Moleculares de diatômicos Heteronucleares

Incompatibilida de Simetria

Incompatibilida de energia

11
Ordem de ligação
Ordem de ligação = ½ (e- em orbitais ligantes - e- em orbitais anti-ligantes)

Ordem de ligação = 1 2 3 2 1

12
Ligação iônica

Lei de Coulomb

NaCl: Cristal cúbico

13
Energia na Formação da Ligação iônica

NaCl(s) → Na+(g) + Cl-(g) ΔHR0 = +788 kJ.mol-1

Entalpia de Rede

Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(s) -ΔHR0 = -788 kJ.mol-1

Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) -ΔHf0 = ????

14
 Energia na Formação da Ligação iônica

Ciclo de Born-Haber
Na+(s) + e- + Cl(g)

Ganho do e- pelo Cl
(1ͣ AE)
Ionização do Na
(1ͣ EI) Na+(g) + Cl-(g)

Na(g) + Cl(g)
Atomização do
Cl2 Na(g) + ½ Cl2(g)
Sublimação do
Na Na(s) + ½ Cl2(g) - Energia de rede

Entalpia de formação

NaCl(s)
15
 Energia na Formação da Ligação iônica

Ciclo de Born-Haber
Na(s) + e- + Cl(g)

AE1(Cl)= -349 kJ.mol-1

EI1(Na)= 496 kJ.mol-1
Na+(g) + Cl-(g)

Na(g) + Cl(g)

ΔHf0 = 108 kJ.mol-1 Na(g) + ½ Cl2(g)

ΔHf0 = 122 kJ.mol-1 Na(s) + ½ Cl2(g) -ΔHR0 = -788 kJ.mol-1

Entalpia de formação ΔHf0 = ????

NaCl(s)
16
Ligação Metálica

Teoria do mar de elétrons

• Explica as propriedades físicas do metais

17
Ligação Metálica

Teoria de banda

Orbitais vazios
(Banca de Condução)

Orbitais ocupados
(Banda de Valência)

• Teoria mais completa: Explica as propriedades físicas e eletrônicas do metais

18
Fotocatálise

Banda de Condução

Banda de Valência

Metais Semicondutores Isolantes

19
Forças intermoleculares

20
Forças intermoleculares

Por que estudar interações intermoleculares?

Química
Estados Físicos Sistemas biológicos Supramolecular

21
Aulas Anteriores

Ligações Químicas
Energia de dissociação
Tipo de ligação
(kJ.mol-1)
Ligação iônica 700-4000
Ligação covalente 130-1100
Ligação de hidrogênio 4-163
Dipolo-dipolo 2-8
Dipolo induzido-Dipolo induzido
4-63
(Forças de London)

Pf = 801 °C Pf = 4726 °C

22
Aulas Anteriores

Ligações Químicas

FCoesão Vs FDisruptiva

Interações Ecinética
intermoleculares

+Calor +Calor
Gás Líquido Sólido
-Calor -Calor

23
 Interações intermoleculares

Dipolo induzido-dipolo
Ligação de Hidrogênio Dipolo-dipolo
induzido

Interações eletrostática

24
Interações intermoleculares

Momento de dipolo

   
A B A B
 
ХP(A) < ХP(B) ХP(A) > ХP(B)

Momento de dipolo

25
Interações intermoleculares

Momento de dipolo

Unidade: Debye (D) = C.m µ=q.r Distância entre o centro da

carga positiva e negativa

Quantidade de carga separada

HF HCl HBr HI
Aumento da eletronegatividade
Aumento do momento de dipolo

26
Interações intermoleculares

Momento de dipolo

CCl4 CO2 BF3

(Tetraédrico) (Linear) (Trigonal plano)

= = =

27
Interações intermoleculares

Dipolo-dipolo

Energia Potencial interação

dipolo-dipolo
Momento de
dipolo

Permissividade

Atração
Repulsão
28
Interações intermoleculares

Dipolo-dipolo

Energia Potencial interação

dipolo-dipolo
Interação curta
distância

Energia Potencial ligação

iônica

Atração
Repulsão
29
 Interações intermoleculares

Dipolo-dipolo

Formula Massa molar Momento de Ponto de

Substância
molecular (g.mol-1) dipolo µ (D) ebulição (°C)
Propano CH3CH2CH3 44 0.1 -42
Dimetil éter CH3OCH3 46 1.3 35
Clorofórmio CH3Cl 50 1.9 61
Acetonitrila CH3CN 41 3.9 82

Momento de Interação
dipolo dipolo-dipolo

• Para moléculas de tamanho e massa semelhantes a força da interação dipolo-dipolo

aumenta com o aumento do momento de dipolo.

30
 Interações intermoleculares
Problema
Por que a coca-cola embalada em garrafa de vidro é mais saborosa do que a coca em
garrafa PET?

31
 Interações intermoleculares
Problema
Por que a coca-cola embalada em garrafa de vidro é mais saborosa do que a coca em
garrafa PET?
CO2
(Apolar)

SiO2 PET
Superfície polar Superfície apolar

32
Interações intermoleculares

Íon-dipolo
Energia Potencial interação
íon-dipolo

Solubilização do NaCl
Cátion-dipolo δ- Ânion-dipolo δ+

Momento Interação
de dipolo íon-dipolo

Carga do Interação
íon íon-dipolo

33
Interações intermoleculares

Dipolo-dipolo induzido

Molécula com Molécula sem Energia Potencial interação

momento de dipolo momento de dipolo dipolo-dipolo induzido

Polarizabidade
Nuvem eletrônica distorcida pelo
momento de dipolo

34
Dipolo-dipolo induzido
Polarizabilidade (α)
Quanto mais facilmente a nuvem eletrônica de uma molécula puder ser distorcida, mais
polarizável será a molécula.

Energia Potencial interação

dipolo-dipolo induzido

Distorção da nuvem eletrônica

Polarizabilidade da Momento de dipolo Interação dipolo-

molécula (α) (μ) dipolo induzido

35
Interações intermoleculares

Dipolo-dipolo induzido

Solubilidade de gases nobres em água

(X)

(cm3x10-24)

36
Interações intermoleculares

Dipolo induzido-dipolo induzido

(Forças de dispersão de London)

Atração eletrostática Dipolo induzido-dipolo induzido

He He

Elétrons igualmente distribuídos Nuvens eletrônicas

Fritz London (1930)
temporariamente distorcidas

Energia de ionização

37
Dipolo induzido-dipolo induzido
Polarizabilidade (α)
Massa molar Ponto de
Substância
(g.mol-1) ebulição (°C)
F2 38 -188
Cl2 71 -34 Tamanho do Polarizabilidade
Br2 átomo (α)
159 59
I2 254 184
Interação dipolo
Massa molar Ponto de Polarizabilidade
Substância induzido-dipolo
(g.mol-1) ebulição (°C) (α)
induzido
He 4 -269
Ne 20 -245
Interação dipolo
Ar 40 -186 Ponto de
induzido-dipolo
ebulição (°C)
Kr 84 -152 induzido
Xe 131 -107

38
Dipolo induzido-dipolo induzido
Influência do tamanho

Metano Etano Propano n-Butano

Aumento do tamanho/ aumento da interação

dipolo induzido-dipolo induzido

Aumento do ponto de ebulição

39
Considerações Finais

Dipolo-dipolo Dipolo induzido-dipolo induzido

Íon-dipolo Dipolo-dipolo induzido

Forças de van der Waals

40
 Interações intermoleculares
Comparando interações entre dipolos
Moléculas polares também possuem interações do tipo dipolo induzido-dipolo induzido, por exemplo
estima-se que na atração entre moléculas de HCl 80% da força de atração é proveniente de interações
do dipolo induzido-dipolo induzido.
Interação cresce com o tamanho
(dipolo induzido-dipolo induzido)

Propano Dimetil éter

Dimetil éter Octano
44 g/mol 46 g/mol
46 g/mol 114 g/mol
-42 ⁰C 35 ⁰C
35 ⁰C 126 ⁰C
Prevalece a interação dipolo
Prevalece a interação dipolo-dipolo
induzido-dipolo induzido

41
Dipolo induzido-dipolo induzido
Influência da forma

2,2-Dimetilpropano Pentano
(neopentano)

Maior contato entre as moléculas/

Maior interação dipolo induzido-dipolo induzido

Aumento do ponto de ebulição

42
Interações intermoleculares
Extensão das interações dipolo induzido-dipolo induzido

43
 Interações intermoleculares
Ligação de hidrogênio
A ligação de hidrogênio é um tipo especial de interação intermolecular entre um átomo de hidrogênio
em uma ligação muito polarizada (ligações H-F, H-O ou H-N) e par de elétrons não compartilhado do
átomo eletronegativo (F, O ou N).

Energia de dissociação
Tipo de ligação
(kJ.mol-1)
Ligação de hidrogênio 4-163
Dipolo-dipolo 2-8
Dipolo induzido-Dipolo induzido
4-63*
(Forças de London)

44
 Interações intermoleculares
Ligação de hidrogênio
A ligação de hidrogênio é um tipo especial de interação intermolecular entre um átomo de hidrogênio
em uma ligação muito polarizada (ligações H-F, H-O ou H-N) e par de elétrons não compartilhado do
átomo eletronegativo (F, O ou N).

Átomo de hidrogênio

Núcleo muito exposto

Força da interação
Pequeno

45
Interações intermoleculares
Ligação de hidrogênio

Desvio para os compostos que Grupo 17

fazem ligação de hidrogênio Grupo 16
Grupo 15
Grupo 14
Ponto de ebulição (⁰C)

Tendência interações dipolo

induzido-dipolo induzido

Período
Desconsiderando a força da ligação de hidrogênio o ponto de ebulição da água deveria ser menor que -100 ⁰C

46
 Interações intermoleculares
Ligação de hidrogênio

Força da Ligação de hidrogênio Força da Ligação de hidrogênio

N-H···Y < O-H···Y < F-H···Y X-H···F < X-H···O < X-H···N

Aumenta com a polaridade da ligação Aumenta com a capacidade doadora de

(eletronegatividade do átomo ligado ao H) elétrons

Quando X=Y
Força da Ligação de hidrogênio

N-H···N < O-H···O < F-H···F

Definição mais geral, X-H···Y é considerada uma ligação de hidrogênio se eles constituírem uma
ligação local e se X-H atua como um doador de próton em relação à Y.

47
 Interações intermoleculares
Ligação de hidrogênio
A força da ligação de hidrogênio pode ser ainda maior caso o átomo doador de densidade
eletrônica (Y) for um ânion.

F-H···F-
Energia de dissociação = 163 kJ.mol-1

Essa é uma das ligações de hidrogênio mais intensas conhecidas.

48
 Interações intermoleculares
Exemplo
Quais dos seguintes compostos podem formar ligações de hidrogênio entre suas moléculas: ácido
acético (CH3CO2H), trimetilamina ((CH3)3N), amônia (NH3) e flourometano (CH3F)?

49
 Interações intermoleculares
Exemplo
Quais dos seguintes compostos podem formar ligações de hidrogênio com si próprios ácido acético
(CH3CO2H), trimetilamina ((CH3)3N), amônia (NH3) e flourometano (CH3F)?

Amônia Ácido
acético

50
 Interações intermoleculares
Ligação de hidrogênio
Por quê o ácido maleico é mais ácido do que o fumárico quanto a perda do primeiro próton e depois
essa tendência se inverte?

Ácido maleico Ácido fumárico

pka1 = 1.9 pka1 = 3.03
pka2 = 6.07 pka2 = 4.44

51
 Interações intermoleculares
Ligação de hidrogênio
Por quê o ácido maleico é mais ácido do que o fumárico quanto a perda do primeiro próton e depois
essa tendência se inverte?

O O H
O
-H
+

O
Ligação de hidrogênio Ácido fumárico
Ácido maleico intramolecular
pka1 = 1.9 pka1 = 3.03
pka2 = 6.07 pka2 = 4.44

52
Interações intermoleculares
Ligação de hidrogênio
Quando a água congela ela adota o arranjo que melhor otimiza as ligações de hidrogênio. Como a
estrutura adotada possui menor densidade o gelo é menos denso do que água líquida.

Ligação de
hidrogênio

Ligação de
hidrogênio

Arranjo tetraédrico

53
Ligação de hidrogênio
Exemplos

Nylon
(para-aramida)
Celulose

54
Interações intermoleculares
Ligação de hidrogênio
A ligação de hidrogênio é muito presente em sistemas biológicos

Dupla hélice do DNA

55
Interações intermoleculares
Ligação de hidrogênio
A ligação de hidrogênio é muito presente em sistemas biológicos

Enzimas e proteínas

Folha 

hélice

56
Interações intermoleculares
Hidrofobicidade

Politetrafluoretileno (PTFE)

Desfavorece as forças
dispersão de London, devido a
alta eletronegatividade do flúor

57
 Química Supramolecular
Empilhamento π-π
Empilhamento π-π são interações intermoleculares de energia relativamente baixas (8–12 kJ/mol)
geradas pelas interações entre os orbitais π de anéis aromáticos.

Hermann, J., (2017). Nanoscale π–π stacked molecules are bound by 58

collective charge fluctuations. Nature communications, 8, 14052.
 Química Supramolecular
Empilhamento π-π

[2]Catenanos

Stoddart, J. F., Vicent, Ch. and Williams, D. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1989, 28, 1396–1399.
59
Interações intermoleculares
Química Supramolecular

Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen Prêmio Nobel 1987

Jean-Pierre Sauvage Fraser Stoddart Bernard Feringa

Prêmio Nobel 2016
60
 Química Supramolecular
Switches

Ligante (H4L)

[Cu2(H2L)2] (1)

[Cu2(L)2]4- (2)

Walace, D., et al. "A pH-triggered bistable copper (II) metallacycle as a reversible emulsion switch for biphasic processes." Chemical
61
Communications 49.92 (2013): 10778-10780.
Química Supramolecular
Switches
pH = 12 pH = 5

Predominam interações Emulsão

íon-dipolo (solvente/água)

Solvente Interações dipolo

induzido-dipolo induzido
apolar
Interações
dipolo-dipolo
Água
+

[Cu2(H2L)2] (1)

[Cu2(L)2]4- (2)
62
Considerações Finais

63
Referências

• Chemistry: the central science, 9th edition, T. L. Brown, LeMay, Bursten.

Pearson Education, 2009.

• Martin, T. W., & Derewenda, Z. S. (1999). The name is bond—H bond. Nature
Structural and Molecular Biology, 6(5), 403.

• Inorganic Chemistry, 6th Edition. D. F. Shriver, T. L. Overton, J. P. Rouke, M.

T. Weller, F. A. Armstrong. Oxford University Press, 2006.

• Inorganic Chemistry, 5th Edition. G. L. Miessler, D. A. Tarr. Pearson Prentice

Hall, 2014.

• Inorganic Chemistry, 3rd Edition C. E, Housecroft. Pearson, 2008.

64
 Interações intermoleculares
Comparando interações entre dipolos
Moléculas polares também possuem interações do tipo dipolo induzido-dipolo induzido, por exemplo
estima-se que na atração entre moléculas de HCl 80% da força de atração é proveniente de interações
do dipolo induzido-dipolo induzido.

• Moléculas com tamanhos e formas semelhantes Propano Dimeti éter

44 g/mol 46 g/mol
costumam ter interações de dipolo induzido-dipolo -42 ⁰C 35 ⁰C
induzido semelhantes, nesse caso tendem a prevalecer Prevalece a interação dipolo-dipolo
as interações dipolo-dipolo;

• Moléculas com tamanhos muito diferentes costumam ter Dimeti éter Octano
46 g/mol 114 g/mol
interações dipolo induzido-dipolo induzido muito
35 ⁰C 126 ⁰C
diferentes; Prevalece a interação dipolo
induzido-dipolo induzido
65
 Interações intermoleculares
Exemplo
Coloque em ordem decrescente de ponto de ebulição os seguintes compostos: SiCl 4 (170 g.mol-1), SiH4

(32 g.mol-1), CH4 (16 g.mol-1), GeCl4 (214 g.mol-1) e GeH4 (77 g.mol-1) .

66
 Interações intermoleculares
Exemplo
Coloque em ordem decrescente de ponto de ebulição os seguintes compostos: SiCl 4 (170 g.mol-1), SiH4

(32 g.mol-1), CH4 (16 g.mol-1), GeCl4 (214 g.mol-1) e GeH4 (77 g.mol-1) .

> > > >

87°C 58°C -88°C -112°C -161°C

67
Interações intermoleculares
Ligação de hidrogênio em sólidos

Ácido fumárico (sólido) Fe(CO)4 (η2-HO2CCHCHCO2H)

Estrutura cristalina determinada por
difração de raios-x
C (cinza), O (vermelho), H (branco), Fe (verde)

68
Testinho
K+(g) + e- + Cl(g)

Ganho do e- pelo Cl
(1ͣ AE)
Ionização do Na
(1ͣ EI) K+(g) + Cl-(g)

K(g) + Cl(g)
Atomização do
Cl2 K(g) + ½ Cl2(g)
Sublimação do
K K(s) + ½ Cl2(g) - Energia de rede

Entalpia de formação

KCl(s)

69
Testinho

A. KCl

ΔHf(KCl) = (sublimação do K(s)) + (atomização Cl2(g))/2 + (ionização do K(g)) +

(afinidade eletrônica Cl(g)) + (Energia de rede)

ER = +89 kJ.mol-1 (sublimação do K(s)) + 244/2 kJ.mol-1 (atomização Cl2(g)) + 425

kJ.mol-1 (ionização do K(g)) - 355 kJ.mol-1 (afinidade eletrônica Cl(g)) –(-438
kJ.mol-1 (ΔHf(KCl))

ER = 719 kJ.mol-1

70
Dica do ET BILU

71