CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

CQ049 – FQ
Eletroquímica

prof. Dr. Marcio Vidotti

LEAP – Laboratório de Eletroquímica e Polímeros
mvidotti@ufpr.br
www.quimica.ufpr.br/mvidotti
 criação de modelos CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Modelos são criados para explicar os fenômenos da natureza, a partir de hipóteses

simplificadas que podem ser continuamente melhoradas até a reprodução do
fenômeno investigado, criando uma lei.

observação da
natureza

criação de
modelos

experimentos
gases reais CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

gás ideal

gás real

Eq. de Van der Walls

 Função de estado CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Uma função de estado é aquela em que sua variação depende APENAS dos seus
estados inicial e final, onde qualquer tipo de ganho / perda de calor / trabalho
ENTRE esses dois estados não são levados em consideração.

H2O(g) Estado final (UF)

pico

H2O(l) DU = UF - UI

H2O(s) Estado inicial (UI)

Independe de quaisquer base

estados intermediários
 Ciclo de Born-Haber CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Calcular a energia do retículo de um cristal de NaCl, que é definido como o calor liberado
quando um mol de cristal de NaCl é formado a partir de um mol de íons gasosos sódio e
cloreto;

Como H é uma função de estado, se

somar os processos do ciclo,
chegaremos a HF = HI, desta forma, DH
= 0;

DH1 + DH2 + ... +DHN = 0 (CICLO)

 Gibbs CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Energia Livre de Gibbs (G)

Relaciona as mudanças entalpicas (DH = calor) e entrópicas (DS = dispersão de energia) de um sistema,
em uma situação onde tanto a pressão quanto a temperatura são constantes; em mudanças
espontâneas termodinamicamente, DG < 0.

dG = dH - TdS
Gibbs CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Sulfeto de mercúrio II (HgS) é um mineral de coloração vermelha, como

mostrado ao lado. Mercúrio líquido pode ser obtido pelo aquecimento do
sólido na presença de oxigênio, como mostrado na equação abaixo.

Estime qual temperatura esta reação é favorecida:

Como DH0 < 0 e DS0 > 0 , a reação será favorecida

em todas as temperaturas
Gibbs CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Estime qual temperatura esta reação mostrada abaixo é

favorecida:
 CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

A Eletroquímica pode ser dividida em duas áreas:

Iônica: Está relacionada com os íons em solução e os

líquidos iônicos que são formados a partir da fusão
de sólidos compostos por íons;

Eletródica: Relacionada com os fenômenos que

ocorrem na interface entre o eletrodo e o eletrólito,
além do estudo da transferência de carga nesta
interface;
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A mobilidade iônica é fundamental para qualquer

experimento eletroquímico (transportadores de elétrons)

íons em sólidos íons em sólidos

FUSÃO
cristalinos cristalinos fundidos

líquido concentração iônica

água pura 10-7 g L-1
HAc puro 10-6,5 g L-1
Sol. 0,1 M HAc 10-3 g L-1
 íons em solução
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Inicialmente vamos estudar as influências do solvente sobre o

cristal iônico, também chamadas de interações íon-solvente

Analogamente ao modelo dos gases ideais, onde a criação do

modelo inicia pela escolha de parâmetros extremamente
simples do sistema, i.e., ausência de interações
intermoleculares e gases puntiformes, para a criação de um
modelo que estude as interações íon – solvente, partiremos
também de sistemas simplificados e fáceis de se descrever:

o modelo de Born
 estrutura íon-solvente
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íons solvatados por moléculas

de água preferencialmente
os íons possuem núcleo, organizadas
carga nuclear efetiva e
eletrosfera

O solvente (água) possui uma

estruturação própria devido às
interações intermoleculares
 íon-solvente (termo)
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Funções termodinâmicas de formação:

O DRH e o DRG de uma reação que envolva íons em solução exprimem-se em termos dos
valores de DfHo e do DfGo, que se referem à formação de soluções de íons a partir de estados
de referência dos seus elementos originais.

Iniciaremos com uma reação de formação de íons bastante simples:

Ag(s) + ½ Cl2(g) → Ag+(aq) + Cl-(aq)

Assim, admitindo que o DH é uma função de estado, podemos escrever:

DRHo = H(Produtos) – H(Reagentes) = { DfH Cl- + DfH Ag+ } – { DfH Ag + DfH Cl2 }

DH é mensurável, com um valor igual a -61,58 kJ mol-1, porém é uma medida que não trata de
íons separadamente, mas sim da soma do cátion e do ânion.

Este problema pode ser solucionado admitindo um íon de referência, onde todas as outras
medidas podem ser feitas a partir deste, dessa forma, foi estabelecido que DfHo (H+,aq) = 0 e
DfGo (H+,aq) = 0, em todas as temperaturas.
 íon-solvente (termo)
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Basicamente, essa definição ajusta os valores de DH e DG na formação de íons que podem ser
escolhidos a partir de outras reações, por exemplo, como mostrado na equação abaixo:

½ H2(g) + ½ Cl2(g) → H+(aq) + Cl-(aq)

DrG = DfG(produtos) – DfG(reagentes) = { DfG(H+,aq) + DfG(Cl-,aq) } – { DfG(H2,g) + DfG(Cl2,g) }

DrG = DfG(Cl-,aq) = -131,23 kJ mol-1

Da mesa forma, as entalpias de formação de diferentes íons podem ser calculados e

adequadamente dispostos em tabelas;

Exercício: De posse dos dados acima, calcule quanto vale a DfG (Ag+,aq), segundo a equação:

Ag(s) + ½ Cl2(g) → Ag+(aq) + Cl-(aq) DRG = -54,12 kJ mol-1

[R:+77,11 kJ mol-1]
 íon-solvente (termo)
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Contribuições à energia de Gibbs de formação DfG:

Os fatores relacionados a DfG podem ser identificados por uma análise em termos de um ciclo
termodinâmico, vejamos as razões para a diferença entre as DfG dos íons Cl- e I- em água que são
respectivamente -131 e -52 kJmol-1. Os íons se formam a partir da reação mostrada abaixo:

½ H2(g) + ½ X2(g) → H+(aq) + X-(aq)

O seguinte ciclo pode ser construído (tomando o X como Cl ou I, admitindo valores de DrG em kJ mol-1):

+203 +1312
½ H2(g) + ½ X2(g) Dissociação H2
H(g) + ½ X2(g) Ionização H
H+(g) + e- + ½ X2(g)

dissociação Cl: +106

-{DfG H+ + DfG Cl-}

I : + 70
DfG (Cl-,aq) = 1272 kJ mol-1 + DsolG (H+) + DsolG (Cl-)
-{DfG H+ + DfG I-}

H+(g) + e- + X(g)
DfG (I-,aq) = 1290 kJ mol-1 + DsolG (H+) + DsolG (I-)
Ionização
Cl: -349
I: -295
DsolG H+ DsolG Cl-
H+(aq) + X-(aq) H+(g) + X-(aq) H+(g) + X-(g)
DsolG I-
íon-solvente (termo)
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DfG (Cl-,aq) = 1272 kJ mol-1 + DsolG (H+) + DsolG (Cl-)

DfG (I-,aq) = 1290 kJ mol-1 + DsolG (H+) + DsolG (I-)

Subtraindo-se as equações:

DfG (Cl-,aq) - DfG (I-,aq) = DsolG(Cl-) + DsolG(I-) - 18 kJ mol-1

Experimentalmente, sabemos que:

DfG (Cl-,aq) - DfG (I-,aq) = - 79 kJmol-1

DsolG (Cl-) + DsolG (I-) = - 61 kJ mol-1

Interações íon - solvente
M+(g) → M+(aq)
 estrutura íon-solvente
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Termodinamicamente, as interações íon-solvente podem ser descritas como DGI-S:

íon

vácuo vácuo

transportar o íon do
vácuo para o solvente íon

solvente solvente

Estado Inicial Estado Final

DGI-S
Sem interações Interações I-S

mudança na energia livre

do sistema devido às
interações I-S; ou DSOLG
 o modelo de Born
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Born, em 1920, sugeriu um modelo bastante simples sobre as interações íon-solvente;

esfera
íon
carregada

DGI-S t
vácuo vácuo

solvente estruturado solvente “continuado”

 o modelo de Born
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No modelo de Born, o íon é visto como uma esfera

esfera rígida de raio ri, de carga (zie0) e o solvente não
carregada (ri) possui estruturação, podendo ser considerado um
meio contínuo de permissividade relativa ɛS;

trabalho de transferência
Por esse modelo, as interações I-S podem ser agora
vácuo descritas em termos do trabalho realizado para
transferir uma esfera carregada do vácuo para o
solvente “continuado” solvente;
de permissividade
relativa eS
Podemos descrever esse trabalho a partir de um ciclo
termodinâmico:
 o modelo de Born
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remover a
Ciclo termodinâmico
esfera esfera
carregada carga descarregada W1 + W 2 + W 3 + W 4 = 0

W1 transportar a esfera W1 + W2 + W3 – DGI-S = 0

descarregada para
do vácuo para o
solvente DGI-S = W1 + W2 + W3
transportar a W2
esfera carregada vácuo W2 = Energia gasta no transporte
do solvente para o
da esfera descarregada do vácuo
vácuo
para o interior do solvente;
W4 como a carga é nula, não há
trabalho extra na interface vácuo /
carregar a
solvente, desta forma:
esfera
W3 W2 = 0

DGI-S = W1 + W3
solvente
 o modelo de Born
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DGI-S = W1 + W3
Assim, devemos encontrar apenas o trabalho de carregar / descarregar a esfera

O trabalho elétrico necessário para carregar

recordando Física... sua superfície é dado por:
𝑄𝐹 𝑄𝐹
1
𝑊= 𝜙 𝑑𝑞 = 𝑞 𝑑𝑞
𝑄𝐼 4 𝜋 𝜀 𝑟𝑖 𝑄𝐼
ri
Desta forma, o trabalho de descarregar a esfera no
vácuo pode ser dado por:

qF = 0 e qI = zie0
esfera de raio ri

0 2 𝑧𝑖 𝑒0 2 𝑧𝑖 𝑒0 2
𝑊1 = − =−
8 𝜋 𝜀0 𝑟𝑖 8 𝜋 𝜀0 𝑟𝑖 8 𝜋 𝜀0 𝑟𝑖
 o modelo de Born
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Devemos agora, achar qual é o trabalho para carregar a esfera no solvente;

O processo de carregar será diferente, pois neste caso a esfera se encontra no

solvente, pois a força elétrica responde diferentemente quando na presença de um
meio material, ela se torna menos intensa, segundo seu valor de permissividade
relativa, ou constante dielétrica do solvente (eS = e0eR), no vácuo (e0 = 1).

Assim, o trabalho elétrico necessário para carregar a esfera no solvente é dado por:
𝑄𝐹 𝑄𝐹
1
𝑊3 = 𝜙 𝑑𝑞 = 𝑞 𝑑𝑞
𝑄𝐼 4 𝜋 𝜀 𝑟𝑖 𝑄𝐼

onde: qF = zie0 e qI = 0

𝒛𝒊 𝒆𝟎 𝟐 𝟎 𝟐 𝒛𝒊 𝒆𝟎 𝟐
𝑾𝟑 = − =
𝟖 𝝅 𝜺𝑹𝜺𝟎 𝒓𝒊 𝟖 𝝅 𝜺𝑹𝜺𝟎 𝒓𝒊 𝟖 𝝅 𝜺𝑹𝜺𝟎 𝒓𝒊
o modelo de Born
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W1: descarregar a esfera no vácuo W3: carregar a esfera no solvente

DGI-S = W1 + W3
pela expressões anteriormente encontradas, chegamos a:

𝒛𝒊 𝒆𝟎 𝟐 𝒛𝒊 𝒆𝟎 𝟐
𝜟𝑮𝑰 − 𝑺 = − +
𝟖 𝝅 𝜺𝟎 𝒓𝒊 𝟖 𝝅 𝜺𝑹𝜺𝟎 𝒓𝒊
por esfera, analogamente, por íon; se rearranjarmos a expressão e
multiplicarmos por NA (cte Avogadro), chegaremos a:

𝒛𝒊 𝒆𝟎 𝟐 𝟏
𝜟𝑮𝑰 − 𝑺 = −𝑵𝑨 𝟏 −
𝟖 𝝅 𝜺𝟎 𝒓𝒊 𝜺𝑹
 o modelo de Born
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esfera
íon
carregada

Trabalho de transferência
𝒛𝒊 𝒆𝟎 𝟐 𝟏
Energia livre de interação I-S 𝜟𝑮𝑰 − 𝑺 = −𝑵𝑨 𝟏 −
𝟖 𝝅 𝜺𝟎 𝒓𝒊 𝜺𝑹

vácuo vácuo

meio de
permissividade
solvente estruturado relativa eR
 o modelo de Born
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Equação de Born
𝒛𝒊 𝒆𝟎 𝟐 𝟏
𝜟𝑮𝑰 − 𝑺 = −𝑵𝑨 𝟏 −
𝟖 𝝅 𝜺𝟎 𝒓𝒊 𝜺𝑹

Quais informações podemos tirar da eq. Born?

-DGI-S / kJ mol-1

• Todos os processos na natureza tendem a

encontrar uma situação de menor energia;

• Como DGI-S é SEMPRE negativo, isto significa que

os íons são mais estáveis no solvente do que no
vácuo (1 > 1/eR);

• A equação prevê que quanto menor o íon (ou

seja, menor ri) e maior a permissividade relativa do
ri-1 / A-1 meio (eR), mais intensas serão as interações I-S;
 e funciona?
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Equação de Born
𝒛𝒊 𝒆𝟎 𝟐 𝟏
𝜟𝑮𝑰 − 𝑺 = −𝑵𝑨 𝟏 −
𝟖 𝝅 𝜺𝟎 𝒓𝒊 𝜺𝑹

DHI-S / kcal mol-1

Íon ri / Å DGI-S / kcal mol-1 calculado a partir “experimental”

de Born
* Água como solvente

Li+ 0,60 -273,2 -277,7 -146,3

Na+ 0,95 -172,6 -175,5 -118,9
K+ 1,33 -123,2 -125,3 - 98,9
Rb+ 1,48 -110,8 -113,1 - 93,8
Cs+ 1,69 - 97,0 - 98,6 - 88,0
Cl- 1,81 - 90,6 - 92,1 - 64,9
I- 2,16 - 75,9 - 77,2 - 48,6

A energia de interação I-S prevista pela eq. de Born chega a ser 50% maior
do que os valores experimentais
 e funciona?
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Raios
“corrigidos” Analisando com o modelo inicial:

• Normalmente para os cálculos são utilizados os raios

cristalográficos, porém, foi observado que se fossem
-DHI-S / kJ mol-1

Calculado a adicionados aos raios iônicos um valor arbitrário de 0,85

partir de Born Å (para cátions) e 0,1 Å (ânions), os resultados se
tornavam mais próximos ao modelo de Born;
Li+
Na+
• A permissividade elétrica imediatamente ao redor dos
Rb+
íons não pode ser considerada a mesma para o solvente
I- puro na ausência dos íons;

ri-1 / A-1

𝒛𝒊 𝒆𝟎 𝟐 𝟏
𝜟𝑮𝑰 − 𝑺 = −𝑵𝑨 𝟏 −
𝟖 𝝅 𝜺𝟎 𝒓𝒊 𝜺𝑹
 exemplo
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𝒛𝒊 𝒆𝟎 𝟐 𝟏
𝜟𝑮𝑰 − 𝑺 = −𝑵𝑨 𝟏 −
𝟖 𝝅 𝜺𝟎 𝒓𝒊 𝜺𝑹

1. Admitindo o íon Na+ de raio iônico 0,95 Å, calcule, utilizando a eq. de Born, o DG de
interação íon-solvente quando este íon é transferido do vácuo para: (i) água (e = 78),
(ii) etanol (e = 24,3) e (iii) benzeno (e = 2,2). Compare e discuta os resultados
encontrados. Dado e0 = 1,6 x 10-19 C, NA = 6,022 x 1023 mol-1.

2. Abaixo se encontra uma tabela com diferentes íons e seus respectivos raios iônicos.
Em relação ao DGI-S, discuta seus valores se esses íons forem (individualmente)
transferidos do vácuo para (i) água; (ii) etanol e (iii) benzeno. ESBOCE um gráfico e
discuta-o.

Íon Li+ Mg2+ Fe3+ Cs+

ri / Å 0,60 0,61 0,64 1,69