Teoria dos Orbitais Moleculares

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2013

Antecedentes...
A teoria de ligao de valncia (TLV) no cosnsegue explicar com
eficincia a formao de molculas poliatmicas.

Uma definio...
Orbitais moleculares so construdos atravs de combinaes lineares
de orbitais atmicos. Nestas combinaes, altos coeficientes presentes na
expresso matemtica indicam uma alta probabilidade de encontrarmos
eltrons.

Cada orbital molecular comporta at dois eltrons.

 Como uma funo de onda (x) fornace as informaes de um dado

eltron, a funo de onda global da molcula ser dada pelo produto entre
todas funes de onda de uma molcula com um determinado nmero de
eltrons (ne-).
Logo:

global = (1)(2)(3) (ne-)

A TOM aplicada molcula de hidrognio (H2)

Considere uma molcula de H2 onde a combinao linear de funes de

onda aplicada dada por:

= CAA + CB B

Onde A e B so cada um dos tomos de

hidrognio e C a contribuio de cada

orbital atmico no processo.

 Calculando a probabilidade (2) temos:

2 = CA2A2 + 2CACBA B + CB2B2

Indica a interferncia construtiva dos
orbitais atmicos

Como o H2 uma molcula homonuclear, as contribuies sero

idnticas, logo CA2 = CB2 onde dois estados esto acessveis:

CA = CB ou CA = - CB
Desta forma os orbitais moleculares formados so indicados por:

= A B

Orbitais moleculares ligantes e anti-ligantes

Tomando-se a expresso = A B temos duas solues possveis:

+ = A + B

- interferncia construtiva dos orbitais

- = A - B

- interferncia destrutiva dos orbitais

- = A - B

+ = A + B

* Fonte Wikipdia

Orbitais moleculares do H2

YA

YB

YA + Y B

YA

YB

YA - YB

|YA + YB|2

OM ligantes

|YA - YB|2

OM anti-ligantes

O diagrama de orbitais moleculares

E
energia

Onde A e B so os orbitais atmicos e + e -

so

os

orbitais

ligante

anti-ligante,

respectivamente.

+
O diagrama de orbital molecular do H2
E
Obs.: Em alguns casos possvel a

energia

gerao de orbitais moleculares com

Ha

Hb

a mesma energia de um orbital

atmico. Este orbital dito noligante.

Diagr. de OM para molculas diatmicas homonucleares

Os diagramas de orbital molecular podem ser montados segundo

resultados experimentais onde a energia destes orbitais so encontradas

via espectroscopia fotoeltrica no UV ou por meio de mtodos

computacionais (clculos tericos).

Estes OM podem ser classificados como sigma (), pi () ou delta () em

relao a simetria rotacional no eixo de ligao ou ainda em g e u (do

alemo gerade e ungerade), de acordo com seu centro de inverso.

Exemplo: Diagrama de OM da molcula de flor (F2).

9F:

1s2 2s2 2p5

4u

E
energia

4u

2p

2g

2g

2p

1u

1u

3g
3g

2u

2s

2s
1g

2u

1g

Resumindo temos:
Partindo-se de 4 orbitais atmicos de cada
flor, 8 orbitais moleculares so formados.

E
energia

4u

4 orbitais moleculares so do tipo sigma () e

2g

4 so do tipo pi ().

2p

2p
Os 4 OM do tipo sigma possuem energias

1u

distintas, sendo um com carter extremamente

3g

ligante e outro altamente anti-ligante (extremos

2u

2s

do diagrama).

2s
Os 4 OM do tipo pi esto duplamente
1g

degenerados sendo dois deles ligantes e dois

antiligantes.

No h como predizer a posio relativa entre os nveis de energia dos

OMs! Valores encontrados por clculos terios ou via espectroscopia (UV).

A distribio eletrnica nos OMs.

Utilizada na predio do estado fundamental de uma molcula.
Os eltrons devem ser adicionados nos OMs partindo-se dos orbitais de
menor energia para os de maior energia.

Situao 1: Adio de 2 eltrons no OM 1g.

e, em seguida

Situao 2: Adio de 3 eltrons no OM 1u.

e, em seguida

Regra de Hund

Exemplo 1: A molcula de nitrognio

7N:

1s2 2s2 2p3 (10 e- de valncia)

E
energia

4u
2g

2p

2p
3g
1u
2u

2s

2s
1g

N2: 1g2 2u 2 1u4 3g2

Exemplo 2: A molcula de oxignio

8O:

1s2 2s2 2p4 (12 e- de valncia)

E

4u

energia

2g

2p

2p
1u
3g
2u

2s

2s
1g

O2: 1g2 2u 2 1u4 3g2 2g2

http://www.youtube.com/watch?v=Isd9IEnR4bw

OMs e a ordem de ligao

Fornece o real nmero de ligaes entre duas espcies qumicas dentro
do formalismo da teoria dos orbitais moleculares. Quanto maior a ordem de
ligao mais fotemente estas espcies esto unidas.

onde n so os eltrons ligantes e n* os

eltrons anti-ligantes.

Exemplo 1: O. L. do H2
H2: 1g2

Exemplo 2: O. L. do N2
N2: 1g2 2u 2 1u4 3g2

Exemplo 3: O on superxido O28O:

1s2 2s2 2p4 (12 e- de valncia)

4u

energia

2g

2p

2p
1u
3g
2u

2s

2s
1g

O2-: 1g2 2u 2 1u4 3g2 2g3

Correlao entre grandezas fsico-qumicas e a O.L.

As entalpias de ligao aumentam quando a ordem de ligao aumenta.

Os comprimentos de ligao diminuem

quando a ordem de ligao

aumenta.

Logo, a entalpia de ligao aumenta quando o comprimento de ligao

diminue.

Algumas molculas diatmicas do 1 perodo

H2

H2+

He2+

He2

Paramagnetismo

no

sim

sim

Ordem de Ligao

1/2

1/2

Energia de Ligao
(kJ mol-1)

436

225

251

Comprimento de ligao
(pm)

74

106

108

E
1u*
1g

Os orbitais de fronteira...
So ditos orbitais moleculares de fronteira aqueles onde as reaes
qumicas efetivamente ocorrem.
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital ou, orbital molecular de
mais alta energia ocupado por pelo menos um eltron.
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital ou, orbital molecular de
mais baixa energia no ocupado por eltrons.

SOMO Single Occupied Molecular Orbital ou, orbital molecular de mais

alta energia ocupado por apenas 1 eltron.

Exemplo: A molcula de nitrognio (N2)

7N:

1s2 2s2 2p3 (10 e- de valncia)

E

energia

HOMO 3g

4u
2g

2p

2p

LUMO 2g

3g

SOMO no h

1u
2u

2s

2s
1g

N2: 1g2 2u 2 1u4 3g2

Exemplo: A espcie carregada N27N:

1s2 2s2 2p3 (10 e- de valncia) + o eltron radicalar

E

4u

HOMO 2g

energia

2g

2p

2p

LUMO 4u

3g

SOMO 2g

1u
2u

2s

2s
1g

N2-: 1g2 2u 2 1u4 2g2 1u1

Diagrama de OM de espcies diatmicas do segundo perodo

Diagrama de OM de espcies diatmicas do segundo perodo

OM para molculas diatmicas heteronucleares

As contribuies de cada tomo ligante (orbitais atmicos de A e B) so

diferentes.

= CAA + CB B + + Cii
onde cada contribuio vir de cada orbital atmico com simetria adequada
para que OM possam ser construdos.
Se os tomos so distintos e a eletronegatividade de B > A, a contribuio
de B (CB) ser maior que a de A (CA). Desta maneira, o acrscimo da
densidade de probabilidade recai mais sobre B e assim os orbitais
moleculares tero um maior carter de B do que do tomo A.

O diagrama de orbitais moleculares

E
energia

A
Onde A e B so os orbitais atmicos e + e so

os

orbitais

ligante

anti-ligante,

respectivamente.

Apesar de funes de onda interagirem menos intensamente quando a

incompatibilidade energtica entre os orbitais atmicos, este apenas um
dos fatores determinantes.

A molcula de HF
HOMO 1
1H:

1s1

9F:

1s2 2s2 2p5

energia

LUMO 3

maior carter do H

H1s

2
1

F2p

F2s
1
maior carter do F

A molcula de HF
Os orbitais sigma formados so fruto da
interao do orbital atmico 1s do hidrognio

com os orbitais 2s e 2p do flor, que esto na

energia

regio internuclear.

H1s

2s
2p

1s

(x) = C1H1s(1) + C2 F2s + C3 F2p

1

F2p
Dois dos trs orbitais p do flor so ditos

F2s
1

HF: 12 22 14

no ligantes, pois no possuem simetria

adequada para efetuarem ligaes.

A molcula de monxido de carbono (CO)

6C:

1s2 2s2 2p2

8O:

1s2 2s2 2p4

energia

LUMO

C2p
O2p

HOMO
3
1

C2s

O2s
1

CO: 12 2 2 14 32

A molcula de monxido de carbono (CO)

O diagrama de OM para o CO mais

energia

complexo que o do HF devido ao fato de que os

C2p

orbitais atmicos s e p de ambos os

elementos

O2p

C2s

O2s

CO: 12 2 2 14 32

(C

O)

adequada para interao.

possuirem

simetria

O xido ntrico (NO), nitrosnio (NO+) e o cianeto (CN-)

7N:

1s2 2s2 2p3

8O:

1s2 2s2 2p4

NO (11 e- de valncia)

NO+ (10 e- de valncia)

paramagntica

diamagntica

6C:

1s2 2s2 2p2

CN- (10 e- de valncia)

diamagntica