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Campo de ligando
Orbitais híbridas e ligação num
complexo tetraédrico segundo a teoria Orbitais híbridas e ligação num
de ligação de valência: ¿ ¿ complexo quadrado segundo a teoria
de ligação de valência: ¿ ¿
∆=hv
Diagrama dos níveis de energia para
um complexo planar-quadrado :
Cores e o comprimento de onda
Ligação pi:
Este tipo de ligação ocorre de duas formas em
complexos octaédricos:
- através de quaisquer orbitais p que não estejam
a participar em ligação σ . - através de quaisquer Série espectroquímica ligandos:
orbitais moleculares π ou π* no ligando.
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F-< C2O42- <
Contudo, as orbitais p do metal servem para a H2O < NCS < CH3CN < NH3 < en < bipy < phen <
ligação σ pelo que as interações π ocorrem com NO2- < PPh3 < CN- < CO
as orbitais d do metal apropriadas (dxy, dzx e dyz)
bases p < bases p fracas < sem efeitos p < ácidos
Um exemplo importante deste tipo de ligação é a p
ligação π metal – ligando (também conhecida
como retrodoação π) que ocorre quando as
LUMO do ligando são π* antiligantes. As Séries espectroquímicas:
Contudo, como estes eletrões provém das π do
- Para um dado ligando, a cor depende do estado
ligando, estas ligações são enfraquecidas.
de oxidação do ião metálico
Outro exemplo importante deste tipo de ligação é
- Para o mesmo ião metálico, a cor depende do
a ligação π ligando – metal.
ligando.
Corresponde a orbitais p ou π do ligando
preenchidas.
O ligando fornece os eletrões à orbital π
resultante da mistura com as orbitais d do metal
(dxy, dyz, dzx).
A ligação metal-ligando é reforçada por esta
transferência de carga mas a OM A-L da LMCT
não supera em energia a OM A-L da ligação σ
Assim, torna-se a HOMO do complexo,
diminuindo a grandeza do campo.
A estabilização resulta da doação de carga
negativa do ião metálico para o ligando (orbitais
p).
Efeito do ligando na energia de
campo:
Preenchimento das orbitais para
complexos de spin alto e spin baixo
Efeito de Jahn-Teller:
O teorema de Jahn-Teller essencialmente afirma
que qualquer molécula não linear com um estado Regras de seleção:
fundamental eletrónico espacialmente
A regra de spin
degenerado experimentará uma distorção
geométrica que elimina essa degenerescência, -As transições eletrónicas que alterem o número
porque a distorção reduz a energia global da de spin são proibidas
espécie. - Um eletrão emparelhado só poderá
Às vezes também conhecida como distorção transitar mantendo o spin;
Jahn- Teller, descreve a distorção geométrica de - Um eletrão desemparelhado não poderá
moléculas e iões que está associada a certas emparelhar com outro se isso implicar inversão
configurações eletrónicas. de spin
O efeito Jahn-Teller é mais frequentemente Intensidades de bandas espetroscópicas em
encontrado em complexos octaédricos de metais complexos 3d.
de transição e é muito comum em complexos de
cobre (II) hexacoordenados. A configuração
eletrónica d9 desse ião fornece três eletrões nas
duas orbitais degeneradas, por exemplo,
conduzindo a um estado fundamental eletrónico
duplamente degenerado. Esses complexos
deformam-se ao longo de um dos quatro eixos
moleculares (sempre etiquetados como eixo z), o
que tem o efeito de eliminar as degenerescências
orbitais e eletrónicas e de abaixar a energia
global.
A distorção normalmente assume a forma de
alongamento das ligações aos ligantes ao longo
do eixo z, mas às vezes ocorre como uma redução
dessas ligações (o teorema de Jahn-Teller não
prevê̂ a direção da distorção, apenas a presença
de geometria instável).
Quando um tal alongamento se produz, o efeito
vai no sentido do abaixamento da repulsão
eletrostática entre o par de eletrões proveniente
do ligando base de Lewis e quaisquer eletrões nas