Princípios da mecânica quântica e

Periocidade
Algumas ideias de mecânica quântica
- ml, número quântico magnético (projeção do
Um eletrão é descrito por uma função de onda, momento angular/ orientação da forma da
. subcamada)
Uma função de onda, , é uma função - ms, número quântico de spin (spin do eletrão)
matemática que descreve coordenadas de
posição, x, y e z, e tempo, t. Números n,l e ml
caracterizam a orbital.
De acordo com a interpretação atribuída por Max Notação
Números n, l, ml e ms
Born, o quadrado da função de onda, isto é 2,
caracterizam o electrão
corresponde à probabilidade de encontrar o
eletrão numa porção infinitesimal do espaço. simplificada da estrutura
A 2 chama-se densidade de probabilidade. eletrónica
 2d 1 em que d  dxdydz Para o número quântico secundário (l), que varia
quando se estende o integral a todo o espaço diz- de 0 a -1, usamos as seguintes letras:
se que a função está normalizada. l=0→s

A orbital l=1→p
l=2→d
atómica Uma orbital
l=3→f
atómica é a função de onda de um eletrão num
átomo.
O seu quadrado indica a probabilidade de
encontrar um eletrão num dado ponto.
Organização dos níveis de
Quando um eletrão é descrito por uma função de
onda de uma orbital diz-se que o eletrão ocupa
energias nas orbitais
essa orbital.
As orbitais atómicas só́ têm um significado bem
definido para átomos hidrogenóides. Nos átomos
polielectrónicos, as interacções entre eletrões
destroem a validade da definição de orbital
atómica.

Números quânticos
- n, número quântico principal (camada)
- I, número quântico azimutal ou de momento
angular (subcamada)
 A aproximação orbital -  Num átomo, 2 eletrões não podem ter os
quatro números quânticos idênticos (n, l, m, s)
Nos átomos polielectrónicos as orbitais são
-  Dois eletrões numa mesma orbital devem
diferentes das apresentadas para o hidrogénio
diferir pelo seu número quântico de spin (+1/2 ou
...mas podemos estimar que possamos calcular as -1/2)
suas funções de onda através do produto:
-  Uma orbital atómica não pode conter mais que
 r1  r 2...  Ψ o máximo de 2 eletrões, de spins opostos, ditos
Obtém-se, assim, uma nova função  a partir das “antiparalelos” ou “emparelhados”
funções de onda que descrevem cada eletrão -  Se não há́ mais do que um único eletrão numa
isolado numa orbital dada orbital atómica, dizemos que é
Os eletrões são descritos coletivamente por uma "desemparelhado"
função de onda polielectrónica. - Uma orbital atómica vazia significa uma "lacuna
Essa função de onda descreve a probabilidade de eletrónica"
encontrar simultaneamente o eletrão 1 na
posição r1 e o eletrão 2 na posição r2 e...
Consequência: a probabilidade de encontrar um
O
eletrão depende da posição dos outros eletrões.
Portanto, os eletrões estão correlacionados .
Na aproximação orbital supomos que os eletrões
são praticamente independentes uns dos outros,
o que permite simplificar a escrita da função de estado fundamental e Princípio
onda:
de construção
Esta aproximação não é satisfatória pois existem
interacções entre o núcleo carregado Princípio de construção: no preenchimento de
positivamente e os eletrões assim como entre os orbitais do estado fundamental, em eletrão
próprios eletrões. ocupa a orbital disponível de energia mais baixa,
que seja compatível com o Princípio de Exclusão
O estado fundamental e de Pauli.
Princípio de construção
O estado fundamental de um átomo ou de uma
molécula é o seu estado energético mais estável,
ou seja, de energia mais baixa.

Princípio de exclusão de Pauli

Princípio de exclusão de Pauli: Uma orbital não
pode ser ocupada por mais do que dois eletrões e
quando dois eletrões estão presentes na mesma
orbital, eles deverão estar emparelhados.

Regra de Hund
O estado fundamental obedece à regra de Hund
(regra do spin máximo): a qual diz que quando
várias orbitais atómicas possuem a mesma
energia, os eletrões repartem-se pelo estado
fundamental com um máximo de spins paralelos.
Isso significa que: enquanto houver orbitais
degeneradas, ou seja, orbitais com a mesma
energia, as mesmas orbitais serão semi-ocupadas
antes de se iniciar o emparelhamento de
eletrões: uma caixa quântica não pode aceitar
dois eletrões antes de todas as outras da mesma
energia possuírem já um eletrão.
Fatores que afetam a energia
das orbitais
Carga nuclear efetiva: a carga nuclear baixa a
energia da orbital (estabilizando o sistema) uma
vez que aumenta a atração ao núcleo.
Repulsões eletrónicas:
- eletrão adicional na mesma orbital- aumenta a
energia da orbital através das repulsões eletrão-
eletrão
- eletrão adicional nas orbitais interiores-
blindagem sobre os eletrões exteriores mais
eficaz do que aos do mesmo nível
Penetração e blindagem
Carga nuclear efetiva
Penetração é a capacidade de um eletrão de se
encontrar no cerne de um átomo
Blindagem é a redução da força de atração
nuclear efetivamente exercida sobre um eletrão
devido às repulsões de outros eletrões, em
particular os do cerne
Carga nuclear efetiva, Zeff, é a força de atração
nuclear efetivamente sentida por um eletrão.
Corresponde à diferença entre a carga nuclear, Z,
e a constante de blindagem, s. (Zeff = Z – s)
Constante de blindagem, número de eletrões do
cerne, y, acrescidos da proporção de densidade
eletrónica associada à função de distribuição
radial que penetra o cerne, x.
Regra de Slater
As regras de Slater são um conjunto de regras
(empíricas) que servem para avaliar a carga
nuclear efetiva.
Os eletrões são colocados numa sequência de
grupos em ordem do seu número quântico
principal e para cada n, por ordem do seu
número quântico secundário: 1s, 2s2p, 3s3p, 3d,
4s4p, 4d, 4f, 5s5p, 5d,...
O efeito de blindagem é determinado para cada
eletrão pela soma dos efeitos de blindagem de
todos os outros eletrões.
Segundo Slater, os efeitos dos outros eletrões são
determinados pelas seguintes regras :
- Cada outro eletrão do mesmo grupo que o
eletrão em causa exerce um efeito de blindagem
igual a 0,35 (cargas eletrónicas), à exceção do
grupo 1s para o qual a blindagem de um eletrão
sobre o outro é de 0,30.
- Um eletrão de um grupo nsnp sofre uma
blindagem de 0,85 por cada eletrão de número
quântico principal (n - 1), assim como uma
blindagem de 1,00 por cada eletrão de número
quântico principal inferior.
- Um eletrão de um grupo nd ou nf sofre uma
blindagem de 1,00 por cada eletrão de um grupo
inferior, seja com um valor inferior de n, seja com
o mesmo valor de n que lo eletrão e um valor
inferior de l.

Raio atómico
Raios atómicos de elementos (representativos)
dos grupos A e gases nobres, em angstroms, Å
Os raios atómicos aumentam à medida que um
grupo desce porque um certo número de eletrões
(8, 18 ou 32, dependendo da linha e da presença
de orbitais d e f preenchidas) são adicionados às
camadas mais distantes do núcleo.
Os raios atómicos geralmente diminuem da
esquerda para a direita ao longo de um período
devido ao aumento da carga nuclear efetiva.
Os átomos de hidrogénio são os menores e os
átomos de césio são os maiores átomos naturais.
Energia de ionização
A primeira energia de ionização (IE1), também
chamada primeiro potencial de ionização, é a
quantidade mínima de energia necessária para
retirar o eletrão mais fracamente ligado de um
átomo gasoso isolado para formar um ião com
uma carga de +1.
A segunda energia de ionização (IE2) é a
quantidade de energia necessária para retirar o
segundo eletrão.
As energias de ionização medem o quão
intimamente os eletrões estão ligados aos
átomos.
A ionização requer sempre energia para remover
um eletrão da força atrativa do núcleo.
A força de atração do núcleo com carga positiva
para os eletrões diminui à medida que o
quadrado da distância entre eles aumenta.
Assim, à medida que os raios atómicos
aumentam num determinado grupo, as energias
da primeira ionização diminuem porque os
eletrões mais externos estão mais distantes do
núcleo.
A carga nuclear efetiva, Zeff, aumenta da
esquerda para a direita ao longo de um período.
O aumento da carga nuclear efetiva faz com que
os eletrões mais externos sejam atraídos,
tornando-os mais difíceis de remover.
As primeiras energias de ionização, portanto,
geralmente aumentam da esquerda para a direita
na tabela periódica.
Afinidade eletrónica
A afinidade eletrónica (EA) de um elemento pode
ser definida como a mudança na energia quando
um eletrão é adicionado a um átomo gasoso
isolado para formar um ião com uma carga -1
A maioria dos elementos representativos dos
grupos 1A a 7A mostram maior atração por um
eletrão extra da esquerda para a direita.
Elementos com afinidades eletrónicas muito
negativas facilmente ganham eletrões para
formar iões negativos (aniões).
Um gráfico da afinidade eletrónica em relação ao
número atómico para os primeiros 20 elementos.

A tendência horizontal geral é que as afinidades
eletrónicas se tornem mais negativas (mais
energia é libertada conforme um eletrão
adicional é acrescentado) do grupo 1A para o
grupo 7A ao longo de um período.
Exceções ocorrem para os elementos 2A e 5A
É sempre necessária energia para trazer uma
carga negativa (eletrão) para mais próximo de
outra carga negativa (anião).
Assim, adicionar um segundo eletrão a um anião -
1 para formar um ião com uma carga -2 é sempre
um processo endotérmico.
Assim, as afinidades eletrónicas dos aniões são
sempre positivas.
Raio iónico
Tamanhos de iões de elementos representativos
do grupo A, em angstroms (Å), em relação a
átomos covalentes neutros (verde).
Os iões positivos (catiões, azuis) são sempre
menores do que os átomos neutros dos quais são
formados.
Os iões negativos (aniões, vermelho) são sempre
maiores do que os átomos neutros dos quais são
formados.
As seguintes diretrizes são frequentemente
levadas em consideração.
1- Iões individuais carregados positivamente
(catiões) são sempre menores do que os
átomos neutros a partir dos quais são
formados.
2- Os iões individuais carregados
negativamente (aniões) são sempre
maiores do que os átomos neutros dos
quais são formados.
3- Os tamanhos dos catiões e aniões
aumentam à medida que descem um
grupo.
4- Dentro de uma série isoeletrónica, os
raios diminuem com o aumento do
número atómico devido ao aumento da
carga nuclear.
Eletronegatividade
A eletronegatividade (EN) de um elemento é uma
medida da tendência relativa de um átomo de
atrair eletrões para si quando é quimicamente
combinado com outro átomo.
- Elementos com alta eletronegatividade (não
metais) geralmente ganham eletrões para formar
aniões. Quanto maior a eletronegatividade, mais - O elemento menos eletronegativo cede o(s)
estáveis são os aniões formados. seu(s) eletrão(ões) ao elemento mais
eletronegativo.
- Elementos de baixa eletronegatividade (metais)
geralmente perdem eletrões para formar catiões. - Dois não metais com eletronegatividades
semelhantes tendem a formar ligações
Quanto mais baixa for a eletronegatividade, mais
covalentes entre si.
estáveis são os catiões formados.
- Ou seja, eles compartilham seus eletrões. Nessa
- Para elementos representativos, as
partilha, o elemento mais eletronegativo obtém
eletronegatividades geralmente aumentam da
uma parcela maior da densidade eletrónica.
esquerda para a direita ao longo dos períodos e
diminuem de cima para baixo dentro dos grupos.

As

Estados de oxidação
eletronegatividades dos elementos são expressas
O estado de oxidação, ou número de oxidação, de
numa escala até certo ponto arbitrária, chamada
um elemento num composto binário é o número
de escala de Pauling *.
de eletrões ganhos ou perdidos por um átomo
Exemplo: A eletronegatividade do flúor (4.0) é desse elemento quando ele forma o composto.
maior do que a de qualquer outro elemento.
No caso de um ião monoatómico, corresponderá
Isso diz-nos que, quando o flúor está à carga real do ião.
quimicamente ligado a outros elementos, ele
Nos compostos moleculares, os estados de
possui uma maior tendência para atrair a
oxidação não têm o mesmo significado que nos
densidade de eletrões para si do que qualquer
compostos iónicos binários.
outro elemento.
Os estados de oxidação, no entanto, são auxílios
muito úteis para a escrita de fórmulas e no
balanço de equações.
Nas espécies moleculares, os estados de oxidação
são atribuídos segundo um conjunto (quase)
arbitrário de regras.
Ao elemento mais eletronegativo (mais à direita e
acima na tabela periódica) vai atribuir-se um
Embora a escala de eletronegatividade tenha estado de oxidação negativo, e ao elemento mais
algum elemento de arbitrariedade, podemos usá-
la com razoável confiança para fazer previsões
sobre a ligação.
- Dois elementos com eletronegatividades
bastante diferentes (um metálico e um não
metálico) tendem a reagir entre si para formar
compostos iónicos.
à esquerda e mais abaixo na tabela periódica, vai
atribuir-se um estado de oxidação positivo.
1- O estado de oxidação dos átomos livres e
não combinados de qualquer elemento é
zero. Isso inclui os elementos poliatómicos
como H2, O2, P4 e S8.
2- O estado de oxidação de um elemento
num ião singular (monatómico) é igual à
carga do ião.
3- A soma dos estados de oxidação de todos
os átomos de um composto neutro é nula.
4- Num ião poliatómico, a soma dos estados
de oxidação dos átomos constituintes é
igual à carga do ião.
5- O flúor, o elemento mais eletronegativo,
tem um estado de oxidação de -1 em
todos os seus compostos.
6- O hidrogénio tem um estado de oxidação
+1 nos seus compostos, exceto quando
combinado com metais, assumindo nesse
caso um estado de oxidação de -1.
Exemplos destas exceções são NaH e
CaH2.
7- O oxigénio, o segundo elemento mais
eletronegativo, possui geralmente um
estado de oxidação de -2 nos seus
compostos. Há́ algumas exceções :
7.1- O oxigénio apresenta um
estado de oxidação de -1 no
peróxido de hidrogénio, H2O2, e
nos peróxidos, que contêm o ião
O22- ; como são exemplo CaO2 e
Na2O2.
7.2- O oxigénio possui um estado
de oxidação de -1/2 nos
superóxidos, que contêm o ião O2-
; deles são exemplo KO2 e RbO2.
7.3- Quando se combina com o
flúor mais eletronegativo, na
molécula de OF2 , o oxigénio
apresenta um estado de oxidação
de +2.
8- A posição do elemento na tabela
periódica permite atribuir-lhe um estado
de oxidação:
8.1- Os elementos do Grupo 1A
têm estados de oxidação de +1 em
todos os seus compostos.
8.2- Os elementos do grupo 2A
têm estados de oxidação de +2 em
todos os seus compostos.
8.3- Os elementos do Grupo 3A
têm estados de oxidação de +3 em
todos os seus compostos, com
algumas raras exceções.
8.4- Os elementos do grupo 5A
têm números de oxidação de -3 em
compostos binários com metais,
com H ou com NH4+. As exceções
são compostos com um elemento
do grupo 5A combinado com um
elemento à sua direita na tabela
periódica; neste caso, os estados
de oxidação podem ser
encontrados usando as regras 3 e
4.
8.5- Os elementos do grupo 6A
abaixo do oxigénio têm números
de oxidação de -2 em compostos
binários com metais, com H ou
com NH4+. Quando esses
elementos são combinados com
oxigénio ou com um halogénio
mais leve, os seus estados de
oxidação podem ser encontrados
usando as regras 3 e 4.
8.6- Os elementos do grupo 7A
(halogénios) têm estados de
oxidação de -1 em compostos
binários com metais, com H, com
NH4+ ou com um halogénio mais
pesado. Quando esses elementos,
com exceção do flúor (ou seja, Cl,
Br e I), são combinados com
oxigénio ou com um halogénio
mais leve, o seu número de
oxidação pode ser encontrado
usando as regras 3 e 4.