Figura 22.9 Degeneração dos orbitais d em campo tetraédrico.

TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR

A teoria do orbital molecular (Seção 19.3) propicia um modelo elegante da ligação
química nos complexos dos metais de transição. Esta influente teoria é geralmente
denominada teoria do campo ligante. Uma discussão detalhada do modo como os orbitais
atômicos de um átomo central se combinam com os orbitais dos ligantes para formar orbitais
moleculares não é apropriada neste momento, porém, uma descrição sucinta do processo é
dada a seguir.
Suponha um íon complexo sendo formado como segue: Seis ligantes se aproximam de
um íon metálico ao longo dos três eixos de coordenadas cartesianas, com cada ligante
posicionado em cada um dos seis vértices do octaedro e o íon metálico no centro. À medida
em que os ligantes se movem, um orbital interno de cada ligante, digamos um orbital p,
sobrepõe-se a determinados orbitais do íon central: os orbitais ns, npx, npy e npz, e os orbitais
(n – 1)dx2 – y2 e (n – 1)dz2, como mostrado na Figura 22.10. Apenas estes orbitais possuem a
simetria certa para uma sobreposição favorável com os orbitais dos ligantes, onde
"sobreposição favorável" significa um reforço nas funções de onda na região da sobreposição
(ver Seção 19.1). O resultado é o aumento da densidade da carga eletrônica nesta região, em
outras palavras, a formação de uma ligação. Como pode ser observado na Figura 22.10, os
lobos dos orbitais internos dos ligantes se sobrepõem favoravelmente aos orbitais d, se p, mas
não aos orbitais dxy, dxz e dyz. (A razão para este fato é que a função de onda sempre traz consigo sinais
algébricos opostos nos dois lobos adjacentes de um orbital, separados por um ponto nodal. Entretanto, não
importa o sinal algébrico da função de onda para o lobo do orbital do ligante, o reforço é impossível – Isto
significa exatamente que o reforço de um lobo do orbital d é cancelado pelo outro.)

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 A sobreposição favorável de orbitais atômicos conduz à formação de orbitais
moleculares. Os seis orbitais do metal se combinam com os seis orbitais do ligante para
formar 12 orbitais moleculares, sendo seis ligantes e seis antiligantes, como é mostrado na
Figura 22.11. No diagrama, os subconjuntos dos orbitais moleculares são descritos por
designações simbólicas para as simetrias dos orbitais, mas, exceto para as designações t2g e
eg*,não precisamos dar muita importância a estas designações. Observe, contudo, que os seis
orbitais de menor energia, os orbitais moleculares ligantes, acomodam os seis pares de
elétrons provenientes dos ligantes para a formação de seis ligações covalentes. Estes OMs são
todos do tipo σ, porque cada um é simétrico com relação ao eixo da ligação. (A formação de
ligação π entre o metal e os ligantes também é muito importante em alguns complexos.)

Figura 22.10 Sobreposição dos orbitais atômicos em um complexo octaédrico. (a)

Sobreposição favorável. (b) Sem sobreposição. (Nota: Os sinais não são cargas, mas sinais
algébricos correspondentes às funções de onda.)

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Figura 22.11 Diagrama de energia dos orbitais moleculares para um complexo octaédrico.

De maior energia que orbitais ligantes no complexo estão os orbitais t2g, orbitais não
ligantes. Temos observado que os elétrons nos orbitais ligantes aumentam a estabilidade de
um agregado de átomos ligados, e os elétrons nos orbitais antiligantes a diminuem (Seção
19.3). Por outro lado, os elétrons nos orbitais não ligantes não oferecem estabilidade e nem
instabilidade. Os três orbitais t2g são essencialmente os orbitais dxy, dyz e dxz do átomo ou íon
central original. A Figura 22.11 mostra também que há seis orbitais antiligantes no complexo,
cada um possuindo maior energia que os orbitais ligantes e não ligantes.
Observe que os orbitais antiligantes de menor energia são aqueles dois designados
como eg*. Toma-se claro agora que os subconjuntos de orbitais t2g e eg da teoria do campo
cristalino são na realidade os subconjuntos t2g e eg* da teoria dos orbitais moleculares, os quais
são parte de um total de 15 orbitais moleculares no complexo octaédrico. (O fato de os
orbitais neste último subconjunto serem antiligantes é ignorado pela teoria do campo
cristalino.)
Na Figura 22.11 não foram mostrados nenhum dos elétrons que originariamente
ocupavam o subnível (n – 1)d do íon metálico; estes foram distribuídos entre subconjuntos t2g
e eg* dos orbitais moleculares. O número destes elétrons d depende, é claro, da identidade e
número de oxidação do íon, e as previsões de como eles estarão distribuídos entre os dois

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subconjuntos de orbitais estão de acordo com as previsões feitas com base na teoria do campo
cristalino.
Quando os cálculos dos orbitais moleculares são realizados com o mínimo de
aproximações possíveis, obtêm-se excelentes descrições quantitativas de muitos íons
complexos. Todavia, tais cálculos são complicados e não são apropriados neste contexto.
Felizmente, a teoria do campo cristalino propicia um modo mais simples de se prever as
degenerações dos orbitais d nos complexos de metais de transição. Por esta razão, a teoria do
campo cristalino pode ser considerada como uma versão simplificada da elegante teoria dos
orbitais moleculares aplicada aos complexos dos metais de transições.

Comentários Adicionais
Uma teoria é essencialmente um modelo. Cada uma das três teorias que
descrevemos possui suas próprias qualidades (e defeitos). A teoria de ligação pela valência
é útil para se prever a geometria de muitos complexos; a teoria do campo cristalino fornece
a maneira mais adequada de se prever a degeneração dos orbitais d, e, portanto, as
propriedades magnéticas e espectrais; a teoria do orbital molecular (campo ligante) dá as
previsões mais exatas da maior parte das propriedades. Cada teoria tem seu lugar nos
"arquivos" do químico.

22.5 A ESTEREOQUÍMICA DOS ÍONS COMPLEXOS

A relação espacial entre o átomo central e seus ligantes em um complexo é conhecida
como a estereoquímica do complexo. Estereoquímicas diferentes podem ser agrupadas de
acordo com o número de coordenação do átomo central. Mencionamos aqui apenas os mais
importantes números de coordenação: 2, 4 e 6.

NÚMERO DE COORDENAÇÃO 2
Os complexos mais comuns com número de coordenação 2 são os de Ag (I) e Cu (I).
Estes são lineares e incluem [Ag(NH3)2]+, [AgCl2]–, [Ag(CN)2]– e [CuCl2]–.

NÚMERO DE COORDENAÇÃO 4
Existem duas geometrias comuns associadas com um número de coordenação igual a
4: quadrado-plana e tetraédrica. Cada uma destas configurações permite uma diferente forma
de estereoisomerismo. Moléculas de íons poliatômicos que possuem a mesma fórmula

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