COMPLEXOS DE METAIS DO BLOCO d

TEORIA DO COMPOSTO CRISTALINO E TEORIA DO COMPOSTO LIGANTE

Complexos de metais do Bloco d
- Introduo
- Estruturas e Simetrias
-Constituio
-Nmeros de coordenao baixos
-Tetracoordenao
-Pentacoordenao
-Hexacoordenao
-Nmeros de coordenao mais altos
-Complexos Polimetlicos
-Ligantes e nomenclatura
-Nomenclatura
-Ligantes ambidentados
-Ligantes quelantes
-Efeito template
-Isomeria e quilaridade











1- INTRODUO
2- TEORIA DO CAMPO CRISTALINO
2.1 COMPLEXOS OCTADRICOS
2.1.1 ENERGIAS DE ESTABILIZAO DO CAMPO LIGANTE
2.1.2 LIMITES DE CAMPO FORTE E CAMPO FRACO
2.1.3 MEDIDAS MAGNTICAS
2.1.4 CORRELAES TERMOQUMICAS
2.2 COMPLEXOS TETRADRICOS
2.3 COMPLEXOS QUADRTICOS PLANOS
2.4 COMPLEXOS COM DISTORO TETRAGONAL: O EFEITO DE JAHN
TELLER
2.5 COORDENAO OCTADRICA VERSUS TETRADRICA
3- TEORIA DO CAMPO LIGANTE
3.1. LIGAO
3.2. LIGAO

















COMPLEXOS DE METAIS DO BLOCO d

I- Introduo

No contexto da qumica do bloco d, o termo complexo ou composto de
coordenao significa um tomo metlico central ou ction rodeado por uma srie de
ligantes. Um ligante um on ou molcula que pode ter uma existncia independente.
Um complexo uma combinao de um cido de Lewis (o tomo metlico central) com
um numero de bases de Lewis (os ligantes). O tomo de base de Lewis que forma a
ligao ao tomo central chamado de tomo doador, porque ele simboliza os eltrons
usados na formao da ligao. Ento, o tomo de oxignio, O, um tomo doador
quando a gua atua como um ligante. O tomo metlico ou ction, o acido de Lewis do
complexo, o tomo receptor.
As principais caractersticas das estruturas geomtricas de complexos de metais
foram identificadas pelo qumico suo Halfred Wenner (1866-1919), especialmente em
estereoquimica orgnica. Wenner combinou a interpretao de ismero ptico e
geomtrico, padres de reaes e dados de condutncia no trabalho que permanece
como um modelo de uso efetivo e criativo das evidencias fsicas e qumicas. A serie de
cores de muitos compostos de coordenao, que refletem suas estruturas eletrnicas,
foram um mistrio para Wenner. Esta caracterstica foi estabelecida somente quando a
descrio de estrutura eletrnica em termos de orbitais foi aplicada ao problema no
perodo de 1930 a 1960.
As estruturas geomtricas de complexos de metais d podem agora ser
determinadas de vrias outras maneiras, bem mais do que Wenner tinha sua
disposio, especialmente quando monocristais de um composto podem ser obtidos
porque a teoria de difrao de raios X pode ser utilizada a qual fornece de formas
precisas s distncias e ngulos de ligao.
II- Estruturas e Simetrias
Em um complexo de esfera interna, os ligantes esto diretamente ligados ao
tomo ou ction central; a esfera de coordenao primria consiste deste ligantes
diretamente ligados. O numero de tomos doadores coordenados ao elemento central
denominado de numero de coordenao do complexo. Da mesma forma que em
slidos, um intervalo amplo de nmeros de coordenao pode ocorrer e a origem da
riqueza estrutural e diversidade qumica dos complexos a capacidade de o numero de
coordenao variar at 12.
Apesar de estarmos tratando de complexos de esfera interna, preciso lembrar
que os ctions dos complexos podem se associar eletrostaticamente com ligantes
aninicos (e, por interaes fracas, com molculas de solvente) sem o deslocamento dos
ligantes j presentes. O produto dessa associao chamada de complexo de esfera
externa ou par inico. Para os ons [Mn (OH
2
)
6
]
2+
e o SO
2-
4
, por exemplo, a
concentrao do equilbrio do complexo de esfera externa, {Mn(OH
2
)
6
2+
SO
2-
4
} pode,
dependendo das concentraes exceder aguda do complexo de esfera interna
[Mn(OH
2
)
5
SO
4
] em que o ligante SO
4
2-
est diretamente ligado ao on metlico.
O numero de coordenao de um tomo ou de um on de metal d nem sempre
evidente pela composio do solido. Molculas de solvente e espcies potencialmente
ligantes podem simplesmente preencher os espaos dentro da estrutura e no ter
qualquer ligao direta ao on metlico. Por exemplo, a difrao de raios X mostra que
CoCl
2
. 6H
2
O contm o complexo neutro [Co(Cl)
2
(OH)
4
e duas molculas de gua no
coordenadas ocupando posies bem definidas no cristal. Tais como molculas de
solvente adicionais so chamados de solvente de rede ou solvente de cristalizao.
III- Constituio
Trs fatores determinam o numero de coordenao de um complexo:
1- O tamanho do tomo central
2- As interaes estricas
3- As interaes eletrnicas
Em geral, os raios grandes de tomos ou ons nos perodos 5 e 6 favorecem
nmeros de coordenao mais altos para complexos destes elementos. Por razes
estricas similares, ligantes volumosos frequentemente resultam em nmeros de
coordenao baixos. Nmeros de coordenao altos so mais comuns para elementos
situados a esquerda do bloco d. onde os tomos possuem raios maiores. Eles so
especialmente comundo quando o metal possuir poucos eltrons d o que significa que o
on metlico pode aceitar mais eltrons das bases de Lewis, um exemplo [Mg(CN)
8
]
4-
.
Nmeros de coordenao mais baixos so encontrados para elementos situados a direita
do bloco d, particularmente se os ons so ricos em eltrons d, por exemplo: [NtCl
4
]
2-
.
Tais como so menos capazes de aceitar eltron de qualquer base de Lewis que um
ligante em potencial. Nmeros de coordenao baixos ocorrem quando os ligantes
podem formar ligaes mltiplas com o tomo central, como MnO
-
4
e CO
2-
4
, agora os
eltrons fornecidos para cada ligante tendem a excluir a ligao de mais ligantes.
a) Nmeros de Coordenao Baixos
Em geral, complexos bicoordenados so encontrados para Cu
+
e Ag
+
, os quais
acomodam mais ligantes se eles estiverem disponveis. A frmula que sugere
coordenao dupla em um composto slido em alguns casos esconde um polmero em
que o numero de coordenao mais alto. Um exemplo K[Cu(CN)
2
] que contm um
nion em cadeia de tomos de Cu tricoordenados. J a coordenao tripla rara entre
complexos de metais do bloco d.
b) Tetracoordenao
Com o numero de coordenao quatro so possveis duas geometrias:
tetradrica e quadrado planar.
Complexos tetradricos so favorecidos se o tomo central pequeno ou os
ligantes so grandes. Esses complexos so comuns para oxo-nions de tomos metlicos
situados esquerda do bloco d em estados de oxidao altos para esses complexos de
halognios situados direita do bloco 3d.
Complexos quadrado planar na primeira linha do bloco d so tipicamente
observados para tomos metlicos e ons com configuraes d
8
e ligantes receptores.
Complexos tetracoordenados d ons d
8
de elementos pertencentes as segundas e as
terceiras linhas do bloco d so quase invariavelmente quadrado-planar
independentemente do ligante ser receptor. Os complexos quadrado planares exibem
isomeria geometria. Por exemplo cis e trans [Pt Cl
2
(NH
3
)
2
].
c) Pentacoordenao
Complexos pentacoordenados, que so menos comuns do que os complexos
tetra ou hexacoordenados no bloco d, so pirmide de base quadrada ou bipirmide
trigonal. Entretanto, distores destas geometrias so comuns. Em geral, e na ausncia
de ligantes polidentados que obrigam a geometria, as energias de vrias geometrias de
complexos pentacoordenados diferem pouco uma da outra e tais complexos so
frequentemente instveis.
d) Hexacoordenao
A hexacoordenao o arranjo mais comum para configurao eletrnicas no
intervalo d
0
a d
9
. Por exemplo, complexos formados pelos ons M
3+
da srie 3d
normalmente so octadricos. Quase todos os complexos hexacoordenados so
octadricos, no mnimo no sentido coloquial do termo. Um arranjo de ligante em
octaedro regular (OL) especialmente importante em hexacoordenao, no somente
porque ela encontrada em muitos complexos de formula ML
6
, mas tambm porque o
ponto de partida para discusses de simetrias inferiores. A distoro mais simples da
simetria (Oh) tetragonal (D
4
h) e ocorre quando dois ligantes ao longo de um eixo
diferem dos outros quatro. Para configurao d
9
, e particularmente Cu(II), uma
distoro tetragonal (D
4
h) pode ocorrer ate mesmo quando os ligantes so idnticos.
e) Nmeros de Coordenao mais Altos
tomos e ons maiores, particularmente queles do bloco f, tendem a formar
complexos com nmeros de coordenao elevados. A nencoordenao particularmente
importante no bloco f.
f) Complexos polimetlicos
Complexos polimetlicos contm mais do que um tomo metlico e so
classificados como agregados metlicos se contm ligaes metal-metal ou como
complexos gaiola, se contm tomos metlicos ponte-ligante.
IV- Ligantes e Nomenclatura
a) Nomenclatura
Os complexos discriminados com os seus ligantes em ordem alfabtica
(ignorando-se quaisquer prefixes numricos). Os nomes dos ligantes so seguidos pelos
nomes do metal com seu numero de oxidao entre parnteses, como hexaamincobalto
(III), para [Co(NH
3
)
6
]
3
. O sufixo ato adicionado se o complexo tratar-se de um
nion, como por exemplo, [Fe(CN)
6
]
4-
= hexacianofenato (II).
O numero de um tipo particular de ligante em um complexo indicado pelos
prefixos meno, di, tri e tetra; eta. Os mesmos prefixos so usados para identificar o
numero de tomos metlicos (se mais do que um) est presente em um complexo, como
octacloro dirunato (II) [Ru
2
Cl
8
]
4-
. Onde a confuso com o nome dos ligantes provvel
utiliza-se prefixos bir, tris, tetra, com o nome do ligante entre parnteses. Por exemplo,
tris (etilenodiamina) cobalto (II), [Co(N)
3
]
2+
. Ligantes que fazem ponte entre dois ons
metlicos so designados pelo prefixo u- adicionando ao nome do ligante em ponte,
como u-oxoberil pentaamincromo (III)).
A frmula de um complexo deve ser includa dentro de um colchete
independentemente se ele est carregado ou no. O smbolo do metal deve ser escrito
primeiro, seguido pelos ligantes aninicos e finalmente pelos ligantes neutros.
b) Ligantes Ambidentados
Um ligante com potenciais tomos doadores diferentes chamado de
ambidentado, como por exemplo SCN (que pode se coordenar pelo tomo de enxofre ou
pelo tomo de nitrognio). Ligantes ambidentados do origem a isomeria de ligao.
Outros ligantes ambidentados so: NCO
-
; N
3
-
, entre outros.
c) Ligantes Quelantes
Os ligantes polidentados podem produzir um quelato (termo grego para goma),
um complexo no qual um ligante forma um anel que inclui o metal, um exemplo o
ligante ambidentado etilenodiamina que forma um anel quebrando ambos os tomos de
N prendem-se ao mesmo tomo metlico. O ligante hexadentado, acido etileno
diaminatetratico como nion (EdTA), pode prender em seis pontes. Este ligante
usado para extrair ons metlicos, tais como os ons Ca
2+
em gua dura. O edta
concentra emprego em qumica analtica quantitativa. O grau de tenso em um ligante
quelante frequentemente expresso em termos do ngulo de mordida, o ngulo L-M-L
do anel quelato.
d) O efeito template
Uma reao de condensao uma reao na qual uma ligao formada entre
duas molculas e uma molcula pequena- frequentemente gua- eliminada. Um on
metlico tal como o Ni(II) pode ser usado para unir um grupo de ligante que sofrem
uma reao de condensao para formar um ligante macrocclico. Este fenmeno
chamado de efeito template.
e) Isomeria e Quiralidade
Complexos octadricos de frmula [Mx
4
y
2
] existem como formas geomtricas
cis e trans. J os complexos de formula [Mx
3
y
3
] existem como meridional (mer) e jacial
(jac).
Um complexo quiral um complexo que no superposto em sua prpria
imagem especular. A existncia de um par de complexos quirais que so imagem
especular um do outro (como a mo direita e a esquerda) e que tem um tempo de vida
longa o suficiente para serem separados chamado de isomeria ptica. Os dois ismeros
de imagem especular juntamente compe um par de enantimero. Ismeros pticos so
assim chamados porque eles so opticamente ativos no sentindo que um gira o plano de
luz polarizado para a direita e o outro gira para a esquerda. Das consideraes de
simetria tem-se que complexos em um eixo Sn so quirais.












Complexos dos metais do bloco d: estrutura eletrnica
1- Introduo
Existem dois modelos muito usados de estrutura eletrnica dos complexos de
metais do bloco d. O primeiro deles (a teoria do campo cristalino) emergiu das
anlises dos espectros dos ons de metais d nos slidos; o outro (a teoria do campo
ligante) surgiu da aplicao da teoria dos orbitais moleculares. A teoria do campo
cristalino mais primitiva, mas captura a essncia da estrutura eletrnica dos complexos
de uma maneira direta. A teoria do campo ligante constituda sobre a teoria do campo
cristalino e explica uma grande variedade de propriedades. A seguir essas duas teorias
so abordadas, enunciando-se pela teoria do campo cristalino.
2- Teoria do Campo Cristalino
Na teoria do campo cristalino, o par isolado de eltrons do ligante
considerado um ponto de carga negativa (ou a carga parcial negativa de um dipolo
eltrico) que expele os eltrons dos orbitais d do on metlico central. Esta teoria baseia-
se no deslocamento dos orbitais d em grupos com energias diferentes e usa este
deslocamento para justificar e correlacionar o espectro ptico, a estabilidade
termodinmica e as propriedades magnticas dos complexos. O desdobramento dos
orbitais d diferente para cada geometria, porque eltrons em diferentes orbitais d
interagem com os ligantes em Is magnitudes. Iniciaremos apresentando a teoria do
campo cristalino para complexos octadricos.
2-1 Complexos Octadricos
Os eltrons dos orbitais dz
2
e dx
2
y
2
esto concentrados prximos aos ligantes,
ao longo dos eixos, enquanto que os eltrons dos orbitais dxy, dyz, e dzx esto
concentrados em regies situadas entre os ligantes. Como resultado, os primeiros so
repelidos pelas cargas negativas dos ligantes mais fortemente do que os ltimos, ficando
com emergia maior. A teoria de grupo mostra que os orbitais eg tem a mesma energia
(so degenerados) e os orbitais t
2
g tambm tem a mesma energia. O deslocamento
ilustrado na figura 1. (LOCAL FIGURA)
Figura 1. As energias dos orbitais d em um campo cristalino octadrico. o= parmetro de
desdobramento do campo ligante em um campo octadrico
Como mostra a figura1, a separao entre os conjuntos dos orbitais eg e t
2
g
o denominado de parmetro de desdobramento do campo ligante em um campo
octadrico.
A propriedade mais simples que pode ser interpretada pela teoria do campo
cristalino e o espectro de absoro de um complexo de um eltron, por exemplo para o
[Ti(OH
2
)
6
]
3+
, que apresenta uma banda de absoro em 20300 cm
-1
. Esta banda
atribuda transio t
2
geg e identifica este valor sendo o do complexo. Todavia, os
valores de o para complexos com mais eltrons d so difceis de serem obtidos porque
a energia de uma transio depende no somente das energias dos orbitais, mas tambm
das energias de repulso eltron-eltron.
O parmetro de desdobramento do campo ligante varia sistematicamente de
acordo com a identidade do ligante. Por exemplo, na srie de complexos [Cox(NH
3
)
5
]
n+

um X= I
-
, Br
-
, Cl
-
, H
2
O e NH
3
, as cores variam de um prpura intenso (para X= I
-
) at o
amarelo (X= NH
3
). Esta sequencia indica que a energia de transio eletrnica (portanto
o o) aumenta a media que os ligantes variam ao longo da srie. Assim, baseado nestas
observaes, Ryutaro Tchechida props uma ordenao dos ligantes em ordem
crescente de energia das transies que ocorrem quando eles esto presentes num
complexo, denominada de srie espectromtrica:
I
-
<Br
-
<S
2-
<SCN
-
<Cl
-
... <PPH
3
<CN
-
<CO
Ligante de composto fraco Ligante de composto forte
Energia o energia o
Um ligante que d a origem a uma transio de alta energia chamado de
ligante de campo forte, enquanto que aquele que origina uma transio baixa energia
chamado de ligante de campo fraco.
A fora do campo ligante tambm depende da identidade do on metlico
central, sendo a ordem aproximadamente a seguinte:
Mn
2+
<Ni
2+
<Co
2+
<Fe
2+
<V
2+
<Fe
3+
<Co
3+
<Mo
3+
<Rh
3+
<Ru
3+
<Pd
4+
<Db
3+
<Pt
4+

=~M
2+
<M
3+
<M
4+
o aumenta com o aumento do nmero de oxidao do on metlico central e a
medida que se desce no grupo (Ni, Pd, Pt.). O primeiro caso reflete o menor tamanho
dos ctions e o segundo o maior tamanho dos orbitais 4d e 5d em comparao com o 3d.
2.1.1 Energia de estabilizao do campo ligante
Em um complexo octadrico, em relao ao baricentro, a energia de um orbital
t
2
g 0,4 o e de um orbital eg +0,60 o. Portanto, a energia resultante de uma
configurao t
x
2
geg
4
chamada de energia de estabilizao do campo ligante (EECL)
EECL= (-0,4x + 0,6y) o.
EECL= (-0,4x + 0,6y) o.
2.1.2 Limites de campo fraco e campo forte
Em um complexo octadrico, os primeiros trs eltrons 3d de um complexo 3d
n

ocupam, separadamente, a orbitais no-ligantes t
2
g, fazendo-o com spins paralelos. Por
exemplo, os ons Ti
2+
e V
2+
tm configuraes eletrnicas 3d
2
e 3d
3
, respectivamente.
Os eltrons d ocupam os orbitais t
2
g mais baixos e os complexos e os complexos so
estabilizados por 2x(0,4o)= -0,8o (para o Ti
2+
) e 3x(0,4o)= -1,2o para V
2+
.
Para o Cr
2+
(3d
4
) o quarto eltron pode entrar em um dos orbitais t
2
g e
emparelhar com um dos eltrons j presentes. Se ele assim o fizer, experimentar uma
repulso Coulembiana forte, chamada de energia de emparelhamento, P. Neste caso, a
EECL +1,6o, a energia de emparelhamento P e a estabilizao resultante 1,6o +
P. De um modo diferente, o eltron pode ocupar um orbital eg. Apesar da penalidade
pelo emparelhamento seja evitada, a energia do orbital maior pelo valor de o, ou
seja, para t
3
3
eg
1
a EECL 3x(0,4o) + o,6o= -0,6o e no h energia de
emparelhamento a considerar. A configurao a ser adotada depender de quem maior
1,6o+P ou 0,6o.
Se o<P uma energia mais baixa obtida com a ocupao do orbital superior,
resultando, assim na configurao t
2
3
geg
1
e neste caso, chamado de caso de campo fraco
(spin alto). Se o o>P, chamado de campo forte, a configurao eletrnica ser t
2
4
g
(spin baixo).
Para os complexos 3d
n
, h duas configuraes possveis para n=4 ou 5 ou 6 ou
7. A espcie com menor nmero de spins de eltrons paralelos chamada de complexo
de spin baixo e a espcie com um maior nmero de eltrons desemparelhados
chamado de complexo de spin alto.
2.1.3 Medidas Magnticas
A distino experimental entre complexos octadricos de spin alto e spin baixo
baseia-se na determinao de suas propriedades magnticas. Os compostos so
classificados como diamagnticos se eles so repelidos por um campo magntico e
como paramagnticos se eles so atrados. A intensidade do paramagnetismo de um
complexo , normalmente, descrita em termos do seu momento de dipolo magntico:
quanto mais alto o momento de dipolo magntico do complexo, maior o
paramagnetismo da amostra. O momento magntico envolvendo somente o spin, se, de
um complexo com numero quntico de spin total S :
U= 2{S(5+1)}
1/2
uB
Em de: uB= = 9,274x10
-24
JT
-1

Uma medida do momento magntico de um complexo de metal do bloco d
pode ser normalmente interpretada em termos do nmero de eltrons desemparelhados
que ele contm e, consequentemente, pode ser usada para distinguir entre complexos de
spin alto e spin baixo.
2.1.4 Correlaes Termodinmicas
Pode se dizer que a variao das entalpias de hidratao reflete a combinao
da variao do raio de ons (uma tendncia linear) com a variao na EECL (uma
variao em dente de serra)
2.2 Complexos Tetradricos
Seguidos em abundancias aps complexos octadricos, esto os complexos
tetradricos. Os mesmos argumentos baseados na teoria do campo cristalino que foram
usados para os complexos octadricos podem ser aplicados a essas espcies. Existem
duas diferenas principais, a saber:
Um campo cristalino tetradrico desdobra os orbitais d em dois
conjuntos, mas com os orbitais eg posicionados em uma energia menor
do que os orbitais t
2
g. Uma anlise detalhada dos orbitais, de modo
anlogo aos complexos octadricos, explica este fato.
O parmetro de desdobramento do campo ligante em um complexo
tetradrico +, menor do que o, como se espera para um complexo
com menos ligantes, com nenhum deles orientado diretamente para os
orbitais d (
T
= 4/9o). A energia de emparelhamento maior do que o

T
e somente complexos de spin alto so encontrados.
As energias de estabilizao de campo ligante podem ser calculadas
exatamente da mesma maneira que para os complexos octadricos.
2.3. Complexos quadrticos planos
Os quatro ligantes de um arranjo quadrtico plano produzem o desdobramento
apresentando na figura 2 para os orbitais d, com o orbital dx
2
-y
2
localizado acima de
todos os outros.
(Figura)
Figura 2. Parmetros de desdobramento orbital para um complexo quadrtico plano
O arranjo apresentado na figura 2 torna-se energicamente favorvel quando
existem oito eltrons d e o campo cristalino forte o suficiente para favorecer o arranjo
de spin baixo d
2
xy d
2
zx d
2
z
2
d
2
x
2
-y
2
. Assim, muitos complexos quadrticos planos so
encontrados para os complexos 4d
8
e 5d
8
de Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) e Au(III). Em
comparao, em complexos de metais 3d, tal como [NiX
4
]
2-
, em que X um halognio,
so geralmente tetradricos porque o parmetro de desdobramento de campo ligante
geralmente, muito pequeno para os membros desta srie. Somente quando o ligante
ocupa uma posio bem alta na srie espectroqumica que a EECL grande o
suficiente para resultar em um complexo quadrtico plano, como, por exemplo, para
[Ni(CN)
4
]
2-
.
2.4 Complexos com distoro tetragonal: o efeito John Teller
Os complexos d
9
hexacoordenados de cobre (II) costumam se desviar
consideravelmente da geometria octadrica e apresentar prenunciadas distores
tetragonais. Essas distores so manifestaes do efeito John Teller: se a configurao
eletrnica fundamental de um complexo no linear orbitalmente degenerada e
assimetricamente preenchida, o complexo sofrer distoro, removendo a
degenerescncia e alcanando uma energia menor.
O efeito John Teller possvel para outras configuraes eletrnicas (para
complexos octadricos nas configuraes d
1
e d
2
, para d
4
e d
5
com spin baixo, para d
6

com spin alto e para d
7
, para complexos tetradricos nas configuraes d
1
, d
3
, d
4
, d
6
, d
8
e
d
9
). Entretanto, uma vez que em todos os orbitais t
2
g num complexo octadrico em um
qualquer dos orbitais d num complexo tetradrico apresentam diretamente para os
ligantes, o efeito muito pequeno para induzir a uma distoro numervel na estrutura.
2.5 Coordenao octadrica versus tetradrica
Consideraes de EECL permitem-nos prever que os ons d
3
e d
8
iro
proferir fortemente uma geometria octadrica em vez da tetradrica; para outras
configuraes, a preferncia menos pronunciada. A EECL no indica qualquer
preferncia de geometria para os ons d
0
, d
5
e d
10
.
3. Teoria do Campo Ligante
A teoria do campo cristalino deficiente porque trata os ligantes como
cargas pentuais ou dipoles e no leva em considerao a sobreposio dos orbitais
do ligante e do metal. Uma consequncia desta considerao que a teoria do
campo cristalino no consegue explicar a serie espectroqumica dos ligantes. A
teoria do campo ligante, que uma aplicao dos orbitais moleculares mais
concentradas nos orbitais d do metal, fornece um arcabouo mais substancial para
o entendimento da origem de o. Podemos dividir a explicao considerando
primeiramente a ligao e, em seguida, a ligao .
3.1. Ligao
Consideremos um complexo octadrico. Em tal complexo, cada ligante
(L) tem um nico orbital de valncia direcionado para o tomo metlico central
(r): cada um destes orbitais possui uma simetria local em relao ao eixo M-L.
Exemplos so: NH
3
e F
-
.
Em um ambiente octadrico (Ol) em orbitais do tomo metlico dividem-
se pela simetria em quatro grupos:
Orbitais do metal Tipo de simetria Degenerescncia
S A
1
g 1
Px, py, pz T
1
u 3
Dx
2
.y
2
., dz
2
Eg 2
Dxy, dxz, dyz T
2
g 3

As combinaes lineares formada por simetria para a
1
, t
1
u e eg so:
A
1:

1
,+
2
+
3
+
4
+
5
+
6

T
1
:
1
-
3,

2
-
4,

5
-
6

Eg:
1
-
2
+
3
-
4
, 2
6
+2
5
-
1
-
2
-
3
-
4


No existe qualquer combinao

dos ligantes que possua a simetria t
2
g
dos orbitais do metal e, por isso, esses ltimos no participam das ligaes
.
Os orbitais moleculares so formados combinando-se as CLFS e os
orbitais atmicos que tenham o mesmo tipo de simetria. Os clculos das energias
resultantes produzem o diagrama de nveis de energia dos orbitais moleculares
apresentados na figura 3.
(FIGURA)
Figura 3. Nveis de energia dos orbitais moleculares de um complexo octadrico tpico. Os
orbitais de fronteira esto circundados pelo quadro.
Na abordagem do campo ligante, o parmetro de desdobramento do
campo ligante octadrico, o, a separao entre os orbitais moleculares que
esto predominantemente, mas completamente, confinados ao tomo central. O
preenchimento dos orbitais moleculares para a configurao eletrnica dos
complexos resulta numa situao que a mesma teoria do campo cristalino: em
tipos de complexos que so obtidos (spin alto ou spin baixo, por exemplo)
dependem de valores relativos de o e da energia de emparelhamento P. A nica
diferena que a teoria do campo ligante nos permite entender o motivo de
alguns ligantes serem fortes e outros fracos. Por exemplo, um bem ligante

doador resultar em uma forte sobreposio metal-ligante, resultando em um
conjunto eg fortemente antiligantes e, consequentemente, em um alto valor de o.
No entanto, antes de esboarmos outras concluses, precisamos considerar o que a
teoria do campo cristalino ignora completamente: o papel da ligao .
3.2 Ligao
Se os ligantes em um complexo tm orbitais com simetria em relao
ao eixo M-L (como o caso dos orbitais p de um ligante haleto), eles podem
formar orbitais ligantes e antiligantes com os orbitais do metal. Para um
complexo octadrico as combinaes que podem ser formadas a partir dos orbitais
dos ligantes incluem as CLFS de simetria t
2
g. Essas combinaes dos ligantes
sobrepem-se aos orbitais t
2
g do metal, nos quais deixam, portanto, de ser
plenamente no ligantes concentrados no metal. Dependendo das energias
relativas dos orbitais do ligante e do metal, as energias de agora orbitais
moleculares t
2
g encontram-se acima ou abaixo das energias que eles tinham como
orbitais atmicos no ligantes, diminuindo ou aumentando, respectivamente, o
valor de o.
Um ligante -doador um ligante que, antes que qualquer ligao com o
metal seja considerada. Possui orbitais preenchidos de simetria ao longo do eixo
M-L. Tais ligantes incluem o Cl
-
, Br
-
, OH
-
e H
2
O. Os ligantes -doadores so
bases de Lewis. Normalmente, as energias destes orbitais preenchidos
localizados nos ligantes no so maiores do que as dos seus orbitais doadores
(HOMO) e, portanto, devem tambm ter energias menores que as dos orbitais d do
metal. Com base nas energias relativas destes orbitais a formao do dos orbitais
moleculares resulta que os orbitais t
2
g no ligantes do metal torna-se antiligantes e
consequentemente tm a ser a energia aumentada, atingindo um valor prximo da
energia dos orbitais eg antiligantes. Assim, ligantes doadores levam a um
decrscimo de o.
Um ligante -receptor um ligante que possui orbitais vazios
disponveis para serem ocupados. Os ligantes -receptores so cidos de Lewis.
Normalmente, os orbitais -receptores so orbitais antiligantes vazios localizados
no ligante (LUMO) como no CO e no N
2
e possuem energia mais alta que os
orbitais d do metal. Pelo fato de os orbitais receptores da maioria dos ligantes
terem energias maiores do que os orbitais d do metal, eles formam orbitais
moleculares em que as combinaes t
2
g ligantes possuem um carter
predominante dos orbitais d do metal. Estas combinaes ligantes encontram-se
em energias ligeiramente inferiores em relao aos prprios orbitais d. O resultado
final que ligantes -receptores aumentam o valor de o.
Podemos agora avaliar o papel da ligao . A ordem dos ligantes na
srie espectroqumica deve-se parcialmente as foras com que eles podem
participar na ligao M-L. Assim, tem-se, resumidamente, que: aumento de o
doador < doador fraco< nenhum efeito < receptor
Ligantes representativos dessas classes N:
doador doador fraco Nenhum efeito -receptor
I
-
, Br
-
, Cl
-
, F
-
H
2
O NH
3
PK
3,
CO

Reaes de Complexos
As reaes de complexos de metais d so usualmente estudadas em
soluo. As molculas do solvente competem com o on metlico central e a
formao de um complexo com outro ligante uma reao de substituio, uma
reao na qual um grupo que desloca um ligante j presente. O grupo que entra
chamado de admitido, e o ligante deslocado o grupo abandonador.
Normalmente, simbolizamos o grupo abandonador or X e o grupo admitido por Y.
Ento, a reao de substituio uma reao de deslocamento de Lewis:
MX + Y MY + X
As estabilidades dos complexos so expressas em termos de vias
constantes de formao; as constantes de formao expressam as foras das
espcies que atuam como ligantes em relao fora da H
2
O quando esta atua
como um ligante. As constantes intermedirias de formao encontram-se
tipicamente na ordem Kn<Kn+1, como esperado estatisticamente, desvios desta
ordem so um sinal de uma mudana na estrutura.
O efeito quelato expressa a maior estabilidade de um complexo contendo
um ligante polidentado coordenado comparado com um complexo contendo o
nmero equivalente de ligantes monodentados:
[Co(H
2
O)
6
]
2+
+ m [Co(m)(OH
2
)
4
]
2+
+2H
2
O
[Co(OH
2
)
6
]
2+
+ 2NH
3
[Co(NH
3
)
2
(OH
2
)
4
]
2+
+ 2H
2
O
O efeito quelato um efeito relacionado entropia.
A variao da constante de formao para complexos M
+
segue a srie de
Irwirg-Williams:
Bc
2+
<Sn
2+
<Cl
2+
<Mg
2+
<Mn
2+
<Fe
2+
<Co
4+
<N
2+
<Cu
2+
<Zn
2+

- Velocidades e Mecanismos de Substituio de Ligante
Os complexos termodinamicamente instveis, mas que sobrevivem por
longos perodos de tempo (no mnimo 1s) so chamados de inertes. Os que sofrem
um rpido equilbrio so chamados de labeis. De um modo geral, os complexos
labeis compreendem:
Todos os ons como (Be
2+
e Mg
2+
);
ons M(II) do bloco d;
Complexos d
10
;
Ions M(III) do bloco f.
Em uma reao associativa, o nmero de coordenao co complexo ativado
maior do que a do complexo inicial; as velocidades de tais reaes, tpicas de
complexos quadrado planares dependem muito da identidade do grupo que entra.
Em uma reao dissociativa, o nmero de coordenao do complexo ativado
menor do que o do complexo inicial, as velocidade de tais reaes, tpicas, de muitos
complexos octadricos, so pouco dependentes da identidade do grupo que entra.
Associativa:
(FIGURA)
Dissociativa:
(FIGURA)