Reação de Diels-Alder

Reação de cicloadição 1,4 dos Dienos

✓1928 - Otto Diels e Kurt Alder - Prêmio Nobel de Química (1950).
Reação de Diels-Alder - é uma reação de adição entre um 1,3-dieno e um alqueno chamado
dienófilo, para formar um anel de seis membros.

➢ 1,3-Butadieno e anidrido maléico:

100°C
benzeno

ADUTO
DIENO
✓São formadas 2 novas ligações  à custa novo anel de 6 membros
DIENÓFILO com uma ligação dupla
de 2 ligações p do dieno e do dienófilo;
sistema com 4 elétrons p sistema com 2 elétrons p
✓ A formação do aduto é favorecida
energeticamente. Cicloadição [4+2] –
Reação Periciclica
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➢ São iniciadas por aquecimento - é uma reação térmica.
➢ Formam anéis de seis membros;
➢ Ruptura de três ligações e formação de duas novas ligações ;
➢ Mecanismo concertado.

Dieno Dienófilo Aduto

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Mecanismo de cicloadiação – sobreposição de orbitais
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Orbitais Moleculares
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Orbitais Moleculares
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Orbitais de fronteira – HOMO-LUMO (menor gap de energia mais favorecida)
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Reatividade de Dienos e Dienófilos em uma reação de cicloadiação

O dieno pode reagir apenas quando adota a

conformação s-cis.

Ambas as extremidades do dieno conjugado devem estar próximas da

mais estável
ligação π do dienófilo para a reação ocorrer.
O
O
➢ Se a reação ocorresse com a
conformação s-trans, produziria
X
R
+ R
um anel de 6 membros altamente
tensionado!!
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FATORES QUE FAVORECEM A REAÇÃO DIELS-ALDER
➢ Dienos na conformação s-cis permanente são excelentes na reação de Diels-Alder

➢ Presença de grupos doadores de elétrons no dieno

Os grupos doadores de elétrons aumenta a densidade eletrônica dos dienos - favorecendo a
reação (eleva a energia do HOMO).
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➢ Presença de grupos retiradores de elétrons no dienófilo
Os grupos retiradores de elétrons diminuem a densidade eletrônica dos dienófilos - favorecendo
a reação (baixa a energia do LUMO).
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➢ Alta temperatura e alta pressão;
➢ Uso de catalisadores ácidos de Lewis.
Reação favorecida
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ESTEREOQUÍMICA
Ocorre em uma
Reação altamente estereoespecífica ADIÇÃO SIN das faces do
sistema p
➢ Configuração do dienófilo é mantida no produto!!
➢ Dienófilo cis – forma o aduto cis
➢ Dienófilo trans – forma aduto trans
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ESTEREOQUÍMICA
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Regiosseletividades das reações de Diels-Alder
No caso de um dieno e um dienófilo assimétrico, qual o produto que será formado preferencialmente??

Grupos doadores de elétrons no dieno e retiradores de elétrons no dienófilo

X = alquil, aril, RO, R2N, Me3SiO

Z = CHO, COR, CO2H, CN, NO2, halogênio
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Regiosseletividade das reações de Diels-Alder
 Reação de Diels-Alder
Regiosseletividade das reações de Diels-Alder
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ESTEREOQUÍMICA DA REAÇÃO DIELS-ALDER NA FORMAÇÃO DE BICICLOS

Quando o ciclopentadieno reage com um alceno substituído como o dienófilo (CH2-CHZ), o

substituinte Z pode ser orientado de duas maneiras no produto. Os termos endo e exo são usados
para indicar a posição de Z.

Z é endo Z é exo
(mais perto da ponte 2C) (mais perto da ponte 1C)
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Como os produtos endo e exo são formados na reação de Diels-Alder?
➢ Com o Z orientado para dentro do dieno, o produto endo é formado.

Z está abaixo das duas

Z abaixo do dieno novas ligações σ – composto endo
➢ Com o Z orientado para longe do dieno, o produto exo é formado.

Z está acima das duas novas

ligações σ – composto exo
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Em uma reação de Diels-Alder, o produto endo é formado preferivelmente.

A reação de Diels-Alder é concertada,

e a reação ocorre com o dieno e
dienófilo dispostos um acima do outro
– portanto, o produto endo é
favorecido, estado de transição mais
estável - Pois permite uma maior
interação entre os elétrons do dieno e
o substituinte Z do dienófilo que retira
os elétrons.
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Seletividade endo/exo.
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Formação de compostos bicíclicos: ocorre principalmente a formação do produto endo em vez do
exo, quando a relação é controlada cineticamente.

Produto endo - favorecido

Produto exo
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Interação secundária de orbitais no estado de transição

Interação secundária de orbitais estabiliza o

estado de transição endo

Não há interação secundária

de orbitais: produto exo
formado em menor quantidade
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1. Desenhe o produto formado quando cada dieno e dienófilo reagem em reações de Diels-Alder.

2. A dupla ligação do nitroeteno é pobre em elétron e a do metoxieteno é rica em elétrons.

Explique usando estruturas de ressonância.

3. Coloque os dienófilos em ordem de reatividade.

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4. Qual o produto obtido na cicloadição [4 +2] entre o tetracianoeteno com:
a. 1,3-butadieno b. ciclopentadieno c. 1,2-dimetilenociclohexano

5. Desenhe o produto da reação de Diels-Alder com sua respectiva estereoquímica.

6. Desenhe o produto da reação de Diels-Alder com sua respectiva estereoquímica.

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7. Qual Dieno e dienófilo são necessário para sintetizar cada produto abaixo.

7. Adicione a estrutura que está faltando para completar a reação de Diels-Alder.