Metais de Transição e

Ligantes

Disciplina: Química dos Compostos de

Coordenação
Profa. Dra. Adriana Idalina Torcato de Oliveira
 Introdução
Os metais do bloco d formam uma grande variedade de complexos. Suas propriedades
estão de acordo com a disponibilidade dos orbitais d, valência variável e sua capacidade
de agir como ácido de Lewis. Os compostos do bloco d dão cor às tintas, transformam a
luz solar em eletricidade, servem como agentes oxidantes poderosos e são a base para
alguns tratamentos do câncer.

Metais de Transição (Grupos

3 a 11) - São definidos como
elementos cujos átomos não
possuem orbital “d” mais
energético totalmente
preenchido, ou que são
capazes de formar cátions
com orbital d incompleto.
Exceção: Elementos do
Grupo 12 (Zn, Cd e Hg)
Uma característica é o paramagnetismo (tendência de
alinhamento dos polos magnéticos atômicos paralelamente a
um campo magnético externo). E outra grande característica é
a tendência de formação de íons complexos que apresentem
cor chamativa.
 Propriedades Físicas
Caráter Metálico - Em geral os elementos de transição possuem características

semelhantes a dos outros metais representativos: são maleáveis, dúcteis, tem boa

condutibilidade térmica e elétrica (Ag), brilho é geralmente cinza-prateado

(dourado= Au e Cu); tendem a ser mais duros e possuírem maiores PF e PE (Hg =

líquido), além de conseguirem formar ligações covalentes entre átomos de

mesma espécie (e não apenas metálicas) pela presença de orbitais d incompletos.

Os elétrons dos diferentes orbitais d repelem-se muito pouco e por isso possuem

baixa capacidade de blindagem. Os raios atômicos são muito semelhantes e

decrescem através da série.

 Propriedades Químicas
Os elementos do bloco d podem perder um número variável
de elétrons e existem em vários estados de oxidação.
Um elemento em alto estado de oxidação é facilmente
reduzido e, portanto, tende a ser um bom agente oxidante.
Compostos que contém um elemento em baixo estado de
oxidação são bons agentes redutores.
• Ex: Mn (+7) e Cr (+2)
A maior parte dos óxidos tem caráter
básico, mas o aumento do no. de oxidação
aumenta o caráter ácido.
 Definições
Complexo – É uma espécie formada por um átomo
ou íon central de metal ao qual se ligam outros íons
ou moléculas por ligações coordenadas.
Composto de Coordenação – é um composto
eletricamente neutro em que pelo menos um dos
íons presentes é um complexo. Incluem complexos
nos quais o átomo central de metal é neutro e os
compostos iônicos.
Existe grande interesse nas estruturas, propriedades e usos
dos complexos formados entre os íons de metais d que agem
como ácido de Lewis e uma variedade de bases de Lewis,
porque eles participam de muitas reações biológicas e são
usados para análise, dissolver íons, eletrodeposição e catálise.
Também tem sido alvo de estudos na conversão de energia
solar, fixação do nitrogênio atmosférico e em fármacos.
 Coloração dos Complexos
A cor de um complexo depende: do metal e de seu estado de
oxidação.
O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido em azul escuro com a
adição de NH3(aq): [Cu(NH3 )6 ] 2+
Geralmente necessita-se de um orbital d parcialmente preenchido
para que um complexo seja colorido.
Íons metálicos d0 normalmente são incolores.
Exceções: MnO4 - e CrO4 2-
Compostos coloridos absorvem luz visível.
 Postulados Básicos da Teoria de Werner
A química de compostos de coordenação ou química de complexos
como a conhecemos hoje começou com os trabalhos de Alfred Werner,
prêmio Nobel de Química de 1916.
Postulados:
1. A maior parte dos elementos possuem dois tipos de valência:
a) Valência primária (número de oxidação);
b) Valência secundária (número de coordenação);

2. Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valências primárias quanto as

valências secundárias;
3. A valência secundária apresenta direções fixas no espaço.
 Complexos de Coordenação
Ligantes – são bases de Lewis, íons ou moléculas, ligadas ao átomo ou íon central
de metal nos complexos de um metal d. Cada ligante tem pelo menos um par de
elétrons livres com o qual ele se liga ao íon ou átomo central por covalência
coordenada. Os ligantes diretamente ligados ao íon central são indicados na
fórmula química entre colchetes e fazem parte da esfera de coordenação.

Número de coordenação do complexo é o número de pontos aos quais os ligantes

se prendem ao átomo central.
Exemplos: No íon hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]-4, os íons CN- fornece os pares de
elétrons que formam ligações com o ácido de Lewis Fe+2. No complexo neutro Ni(CO)4,
o átomo de Ni age como ácido de Lewis e os ligantes são moléculas de CO.

No complexo Ni(CO)4 o número de coordenação é 4 e no [Fe(CN)6]-4 é 6.

Número de Coordenação (NC)
 Reação de Substituição
Como a água é uma base de Lewis, ela forma complexos com
a maior parte dos íons do bloco d em solução. Muitos
complexos são preparados pela mistura de soluções de íons
de um metal d em água com a base de Lewis apropriada. Esse
tipo de reação chama-se de reação de substituição em que
uma base de Lewis toma lugar de outra.
 Classificação dos Ligantes
Os ligantes podem ser classificados, segundo o número de átomos doadores presente
na estrutura, como:
- monodentado (somente um átomo doador)
- polidentados (contém mais de um átomo doador):
bidentado (com dois átomos doadores);
tridentado (com três átomos doadores);
tetradentado (com quatro átomos doadores);
pentadentado (com cinco átomos doadores);
hexadentado (com seis átomos doadores)
Quelatos: Quando o ligante ocupa mais de um sítio, formando assim, uma estrutura
cíclica. Estes compostos são mais estáveis que os monodentados. Quanto maior o
número de anéis formados, maior será a estabilidade do composto.
Exemplos: Etilenodiamina (en), (EDTA)
Nomenclatura
dos Ligantes
 Número Atômico Efetivo
A regra do número atômico efetivo (NAE) diz que quando se forma um
complexo, há adição de ligantes até que o número de elétrons do átomo
metálico central mais o número de elétrons cedidos pelos ligantes seja igual ao
número de elétrons do gás nobre seguinte.
Exemplo: K [Fe(CN) ], hexacianoferrato(II) de potássio: Um átomo de ferro possui
4 6

26 elétrons, de modo que o íons central Fe possui 24 elétrons, o gás nobre seguinte,
2+

ao ferro, é o criptônio, com 36 elétrons; a adição de seis pares de elétrons dos seis
ligantes CN eleva o número atômico efetivo do Fe , no complexo [Fe(CN) ] , a 24 +
- 2+ 6 4-

(6 x 2) = 36.
 Números de Coordenação e
Geometrias
Número de Coordenação 2
Este número de coordenação é mais comum para íons
de elementos grupos 11 e 12 como Cu(I), Ag(I), Au(I),
Hg(II). Alguns exemplos de complexos com estes ions:
[AgCl2]- , [Hg(CH3)2] e [CuCl2]- .
Todos estes complexos tem forma (não se pode falar em
geometria neste caso) linear, com o metal no centro
Número de Coordenação 3

Este é um número de coordenação pouco comum, ou seja existem

poucos complexos com este número de coordenação. Da mesma
forma que o caso anterior, este NC também é mais comum para os
mesmos íons d10 dos grupos 11 e 12: Cu(I), Ag(I), Hg(II), Au(I).

Alguns exemplos: [Cu(CN)3]2-; [Ag(PPh3)3]+; [Pt(P(Ph3)3], etc.

A geometria de todos esses complexos é chamada de trigonal plana, ou

seja, os átomos doadores estão dispostos em cada um dos vértices de
um triângulo.
Número de Coordenação 4

Para este número de coordenação duas geometrias são comuns: a Tetraédrica (Td)

e a Quadrada Plana (QP). Dentre elas, a mais comum é a Td para íons cujo metal

central tem configuração d0, d1, d2, d5 a d10 (exceto d8). Não se conhecem com d3;

para d4 somente com ligantes volumosos. Alguns exemplos de complexos com

geometria Td.: [MnO4]- (d0); [RuO4]- (d1); [FeO4]2- (d2); [MnCl4]2- (d5); [FeI4]2- (d6);

[CoCl4]2- (d7); [NiBr4]2- (d8); [CuCl4]2-, distorcido (d9); [Zn(OH)4]2- (d10).

Quando o metal tem configuração d8, como no caso de Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II),

Au(III) a geometria mais comum é a quadrado – plana. Isto é uma questão da

energia de estabilização de campo ligante, como será discutido posteriormente.

Complexos de Ni(II) podem ou não ser quadrado – planos, dependendo do ligante.

Ex.: [PtCl2(NH3)2] ; Ex.: [Ni(CN)4]2- , etc.

Número de Coordenação 5
Para este número de coordenação duas geometrias
são comuns: Bipirâmide Trigonal (BPT) e Pirâmide de
Base Quadrada (PBQ). Na figura estão representadas
as estruturas de dois compostos: [CdCl5]3- (BPT) e
[VO(acac)2] (PBQ).
Número de Coordenação 6

Dentre todos os números de coordenação conhecidos, número de

coordenação seis é o mais comum. Além disso, a partir dele você pode
“construir” geometrias como a PBQ e a QP. É Por isso, que muitos
exemplos nos diversos livros disponíveis trazem compostos com este
número de coordenação.

Duas geometrias surgem para este NC: a octaédrica (Oh) e a prisma –

trigonal (PT). Indiscutivelmente, a octaédrica é mais comum. Como
estamos falando da geometria mais comum para o NC mais comum, a
geometria octaédrica é a mais comum entre os compostos simples. Veja
apenas alguns exemplos de espécies com geometria Oh: [M(OH2)6]n+,

para íons d1 a d10; [Co(CN)6]3-, [Cr(NH3)6]3+, etc.

Números de Coordenação Elevados ( ≥ 7)

Estes números de coordenação são mais comuns para elementos 4d, 5d

e de transição interna, pois estes elementos são mais volumosos e
podem acomodar um número maior de ligantes ao seu redor. Todas as
estruturas têm energias similares, portanto não há uma preferida.

Para o número de coordenação igual a sete: A bipirâmide pentagonal

(BPP), o octaedro encapuzado (Oh capuz) e o prisma trigonal
encapuzado (PT capus) são estruturas possíveis. Exemplos.:

a) PT capuz: [(NH4)3][ZrF7]; [NbF7]-.

b) Oh de capuz: [NbOF6]3-; ânion de [Li(OEt2)]+[W(CH3)7]-

c) BPP pentagonal: Na3[ZrF7]; [NbO(ox)3]3- [Mo(O)(O2)2(ox)]2-

Para número de coordenação igual a 8 : duas geometrias mais
comuns, a saber:

a) antiprisma quadrado, [Mo(CN)8]3-

b) Dodecaedro, [Zr(ox)4]4-

Dependendo dos cátions, o complexo [M(CN)8]3-, M = Mo, W;

[M(CN)8]4-, M = Mo, W podem apresentar geometria
dodecaédricas ou antiprisma quadrado.
Número de Coordenação igual a 9: Importante para metais bloco d
volumosos e com ligantes pequenos. A geometria mais comum é o
prisma trigonal triencapuzado, mostrado na figura 6.20, em duas
posições distintas. O metal estaria no centro da geometria e cada
um dos ligantes em um de seus vértices.

Ex.: [ReH9]2- e [TcH9]2-.

Metais bloco f : [M(H2O)9]3+, M = Y e La; pt triencapuzado

 Fórmulas dos Compostos de Coordenação

a) Coloca-se primeiro o símbolo do átomo central, seguido das fórmulas ou abreviações

dos ligantes iônicos e depois dos ligantes neutros. A fórmula do complexo é depois
encerrada entre colchetes, colocando-se como expoente sua carga, quando se tratar de
espécie iônica.

b) Dentro de cada classe de ligante, as espécies são colocadas em ordem alfabética sem
levar em conta os prefixos) em relação ao símbolo do átomo ligante.

Exemplos: [CoN3(NH3)5]2+; [PtCl3(C2H4)]+; [CoCl2(NH3)4]+; [CoH(N2){(C6H5)3P}3];

[OsCl5N]2-

c) Os sinais, parênteses, chave e colchetes, devem ser empregados nesta ordem, ou

seja, [ { ( ) } ], para englobar um conjunto de grupos idênticos e para evitar confusões nas
fórmulas. Os ligantes com mais de um átomo são colocados sempre entre parênteses (ou
chaves) nas fórmulas dos compostos de coordenação.
• Regras de Nomenclatura:
1. O ânion é designado em primeiro lugar (apesar
de ser escrito à direita do cátion), depois o
cátion precedido da preposição de.
2. Ao se escrever a fórmula do complexo, os
ligantes são escritos na ordem: aniônicos,
neutros (moleculares) e catiônicos. Se houver
mais de um ligante de mesma natureza, esses
são colocados em ordem alfabética.

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• Regras de Nomenclatura:
3. Ao se denominar os complexos, os ligantes são
citados em primeiro lugar em ordem alfabética,
seguidos do átomo central com o NOX em
algarismo romano entre parênteses.
4. Se houverem ligantes de mesma natureza, usam-
se os prefixos numéricos di, tri, tetra, etc. para
indicar o número desses ligantes. Se o ligante
tiver em sua estrutura prefixos numéricos
(ligantes orgânicos) usam-se, para se evitar
ambigüidades, os prefixos bis, tris, tetrakis,
pentakis, etc. e o nome dos ligantes entre
parênteses.

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• Regras de Nomenclatura:
5. Os ligantes terminados em eto, ito ou ido mudarão a
terminação para o e os terminados em ato não
sofrerão alteração.
Íon Ligante
Cl- cloreto Cloro
O2- óxido Oxo
OH- hidróxido Hidroxo
SO42- sulfato Sulfato
NO3- nitrato Nitrato

Exceção: Hidreto (H-) não sofre alteração. Também

se usa hidro.

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• Regras de Nomenclatura:
6. Os ligantes moleculares mantém os seus respectivos
nomes. Exceções: Água (aquo), Amônia (amin),
Monóxido de carbono (carbonil).
7. Em complexos polinucleares quando o ligante atuar
entre dois centros de coordenação, ele é precedido
da letra  (mu) separada por hífens repetida antes
do nome de cada ligante diferente atuando como
ponte. Quando a simetria do complexo permitir
pode-se usar um nome simplificado indicando o
nome do ligante atuando como ponte precedida de
 seguido do número de ligantes e de átomos ou
íons centrais com os seus respectivos prefixos
numéricos.
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• Regras de Nomenclatura:
Exemplo do item 7:
Fórmulas Nomes
[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]- -hidro-bis[(pentacarbonilcromato(0))]

di--hidroxo-bis[tetraquoferro(II)]

-amido--peroxo-bis[tetramincobalto(III)]

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• Regras de Nomenclatura:
8. Se o complexo for aniônico, a terminação é ato
seguida do NOX do átomo central em algarismo
romano e entre parênteses. Nesse caso, o termo íon
antes do nome do complexo é desnecessário, já que
o sufixo ato indica que o mesmo é um ânion.
9. No caso do ligante ambidentado, indica-se qual o
átomo por meio do qual ocorre a ligação, se houver
necessidade usa-se também a nomenclatura
alternativa abaixo:
M  NO2 nitro M  SCN tiocianato
M  ONO nitrito M  NCS isotiocianato

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• Regras de Nomenclatura:
10. O oxigênio (O2) atuando como ligante chama-se
dioxigênio, já o nitrogênio atuando como ligante
chama-se dinitrogênio.
• Nomenclatura dos principais ligantes:
1. Ânions terminados em eto:
Espécies Nome do íon Nome do ligante
F- Fluoreto Fluoro
Cl- Cloreto Cloro
Br- Brometo Bromo
I- Iodeto Iodo
CN- Cianeto Ciano
NH2- Amideto Amido

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2. Ânions terminados em ido:
Espécies Nome do íon Nome do ligante
OH- Hidróxido Hidroxo
O2- Óxido Oxo
O22- Peróxido Peroxo

3. Ânions terminados em ato:

Espécies Nome do íon Nome do ligante
CO32- Carbonato Carbonato
NO3- Nitrato Nitrato
SO42- Sulfato Sulfato
C2O42- Oxalato Oxalato
CH3COO- Acetato Acetato
CH3COCHCOCH-3 Acetilacetonato Acetilacetonato (ACAC)

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4. Radicais derivados de hidrocarbonetos:
• Manutenção do nome do radical.
Espécies Nome do radical Nome do ligante
CH3 Metil Metil (Me)
C2 H 5 Etil Etil (Et)
C6 H 5 Fenil Fenil (Ph ou )
C5 H 5 Ciclopentadienil Ciclopentadienil (Cp)

5. Ligantes moleculares terminados em a:

• Substituição do a por o:
Espécies Nome da molécula Nome do ligante
C5 H 5 N Piridina Piridino (Py)
C10H8N2 Dipiridina Dipiridino (Dipy)
C2 H 8 N 2 Etilenodiamina Etilenodiamino (En)

P(C6H5)3 Trifenilfosfina Trifenilfosfino (PPh3 ou P3)

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6. Ligantes com nomes específicos:
Espécies Nome da espécie Nome do ligante
H2O Água Áqua
NH3 Amônia Amino ou Amin
CO Monóxido de carbono Carbonil
NO Monóxido de nitrogênio Nitrosil
O2 (*) Oxigênio (molecular) Dioxigênio
N2 (*) Nitrogênio (molecular) Dinitrogênio
H- Hidreto Hidro ou Hidreto
* Nas formulas, esses ligantes devem ser escritos entre parênteses.

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• Regras de Nomenclatura:
– EXEMPLOS:
[Ag(NH3)2]+ Diaminprata(I) [Mn(CO)5]- Pentacarbonilmanganato(-I)

[Co(NH3)6]3+ Hexamincobalto(III) [Fe(SCN)6]3- Hexatiocianatoferrato(III)

[Mn(CO)6]+ Hexacarbonilmanganês(I) cis-[Pt(NH3)2Cl2]+2 cis-diaminadicloroplatina(II)

[Ni(CO)4] Tetracarbonilniquel(0) [Co(NH3)6]Cl3 Cloreto de hexaminocobalto

Hexafluorocobaltato(III) de Hexacloroplatinato(IV) de
[Co(NH3)6][CoF6] K2[PtCl6]
hexamincobalto(III) potássio

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