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Compostos de Coordenao

1) INTRODUO
Muitos elementos do bloco d formam solues com cores caractersticas em gua.
Por exemplo, o cloreto de cobre (II) slido marrom e o brometo de cobre (II)
preto, mas suas solues aquosas so ambas azuis.
A cor azul devida aos ons cobre (II) hidratados,
hidratados de composio [Cu(H2O)6]2+,
que so formados quando o slido dissolvido.
Como a frmula sugere, estes ons hidratados tm composio especfica, e
tambm tm forma e propriedades definidas.
Eles podem ser entendidos como provenientes da reao na qual as molculas de
gua agem como bases de Lewis (doadores de um par de eltrons) e o on Cu2+
age como cido de Lewis (receptor de um par de eltrons).
Este tipo de reao cido-base caracterstico de muitos ctions dos elementos
tanto dos grupos principais como do bloco d.
O on hidratado [Cu(H2O)6]2+ um exemplo de um complexo, uma espcie que
consiste de um tomo ou on central ao qual esto ligados por ligao coordenada
um certo nmero de ons ou molculas.

Um composto de coordenao um composto eletricamente neutro no qual pelo


menos um dos ons presentes um complexo.
Os termos composto de coordenao (o composto total neutro) e complexo (um
ou mais dos ons ou espcies neutras presentes em um composto) so muitas
vezes trocados.
Os compostos de coordenao incluem os compostos eletricamente neutros,
neutros tais
como o Ni(CO)4, e os compostos inicos, como o K4[Fe(CN)6].
Um grande interesse dos pesquisadores na qumica moderna est focalizado nas
estruturas, nas propriedades e nos usos dos complexos formados entre os ons de
metais d e uma variedade de bases de Lewis, parcialmente devido sua
participao nas reaes biolgicas.
Por exemplo, a hemoglobina e a vitamina B12 so complexos de ferro e cobalto,
respectivamente.
Os complexos dos metais d so muitas vezes magnticos e vivamente coloridos e
so usados em qumica analtica, na eletrodeposio de metais e na catlise.
Eles so tambm o objetivo da atual pesquisa na converso de energia solar, na
fixao do nitrognio atmosfrico e em frmacos.

Os complexos tambm so formados pelos ons metlicos dos grupos principais, e


muitos deles tm grande importncia.
Por exemplo, a clorofila, um captor da energia do Sol sem a qual a vida na Terra
seria muito primitiva, um complexo de magnsio. Entretanto, os metais d formam
uma rica variedade de complexos, como veremos.
2) A NATUREZA DOS COMPLEXOS
As molculas ou ons (normalmente quatro ou seis) que so as bases de Lewis
ligadas ao tomo ou on central, em um complexo de metal d, so conhecidas
como ligantes.
Um exemplo o on hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-, no qual o cido de Lewis Fe2+
forma ligaes pelo compartilhamento de pares de eltrons com os ons CN-.
Um exemplo de complexo neutro o Ni(CO)4, no qual os tomos de Ni agem
como cidos de Lewis, e os ligantes, as molculas de CO, agem como bases de
Lewis.
Cada ligante em um complexo tem um nico par de eltrons com o qual se liga ao
on ou tomo central, pela formao de ligaes covalentes coordenadas. Dizemos
que os ligantes coordenam-se ao metal quando formam complexos desta
maneira.

Os ligantes diretamente ligados ao on central nos complexos so indicados entre


colchetes nas frmulas qumicas.
Estes ligantes fazem parte da esfera de coordenao do on central.
O nmero de pontos aos quais os ligantes so ligados ao tomo de metal central
chamado de nmero de coordenao do complexo: o nmero de coordenao
4 no [Zn(NH3)4]2+ e no [Pt(NH3)4]2+ e 6 no [Fe(CN)6]4- (FIGURA 1).
1)
Como a gua uma base de Lewis, ela forma complexos com a maioria dos ons
do bloco d quando eles so dissolvidos nela.
Solues aquosas dos ons dos metais d so normalmente solues de
complexos com a gua: Fe2+(aq), por exemplo, rigorosamente [Fe(H2O)6]2+.
Muitos complexos so preparados simplesmente pela mistura de solues
aquosas de ons de um metal d com a base de Lewis apropriada (FIGURA 2); por
exemplo:
[Fe(H2O)6]2+ + 6 CN-(aq) [Fe(CN)6]4-(aq) + 6 H2O(l)
Este um exemplo de uma reao de substituio, uma reao na qual uma
base de Lewis toma o lugar de outra. Aqui os ons CN- retiram as molculas de
gua da esfera de coordenao do complexo [Fe(H2O)6]2+ formando [Fe(CN)6]4-.

(a)

(b)

(c)

Figura 1 Os vrios componentes de um complexo podem ser tanto neutros, Ni(CO)4; como
carregados. (a) A maioria dos complexos de coordenao seis so octadricos. Os
complexos de coordenao quatro so tanto (b) tetradricos, como (c) quadrados planares.

Figura 2 Quando ons cianeto (na forma de cianeto de potssio) so adicionados a uma
soluo de sulfato de ferro(II), eles substituem a gua ligantes do complexo [Fe(H2O)6]2+ e
produzem um novo complexo, o on colorido mais forte hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-.

Uma substituio menos completa ocorre quando outros ons, como o cloro, so
adicionados a uma soluo de ferro(II):
[Fe(H2O)6]2+(aq) + Cl-(aq) [FeCl(H2O)5]+(aq) + H2O(l)
Como a cor dos complexos dos metais d depende da identidade dos ligantes e da
do metal, mudanas expressivas de cor sempre acompanham estas reaes.
3) NOMENCLATURA
Os nomes dos compostos de coordenao podem ser meio complicados.
Entretanto, com um pouco de imaginao, um nome complicado pode ser
desvendado e o composto denominado sem ambigidade.
Os nomes tendem a ser longos, entretanto, em muitos casos, os qumicos tendam
a usar a frmula qumica no lugar do nome.
Por exemplo, muito mais fcil fazer referncia ao [FeCl(H2O)5]+ do que ao on
pentaaquacloroferro(II), seu nome formal.
Apesar disso, os nomes so muitas vezes necessrios, e podem ser construdos e
interpretados, pelo menos em casos simples, usando-se as regras a seguir.

REGRAS:
Os complexos dos metais d so identificados pela atribuio do nome e nmeros
dos ligantes individuais.
As regras a seguir so suficientes para nos ajudar a enfrentar as espcies
comuns.
1) Quando denominar um complexo de metal d, nomeie em primeiro lugar os
ligantes, e depois o tomo ou on do metal.
2) Os ligantes neutros tm o mesmo nome que a molcula, tal como em
(etilenodiamina), exceto pra H2O (aquo), NH3 (amin), CO (carbonilo) e NO
(nitrosilo).
3) Ligantes aninicos terminam em o; para nions terminados em eto (como
cloreto), -ato (como sulfato), e ito (como nitrito), mude a terminao como
mostrado a seguir:
-eto -o

-ato -ato

-ito ito

Exemplos: cloro, ciano, sulfato, carbonato, sulfito e nitrito

4) Prefixos gregos so usados para indicar o nmero de cada tipo de ligantes


existentes no on complexo:
2 (di-)

3 (tri-)

4 (tetra-)

5 (penta-)

6 (hexa-) ...

Se os ligantes j contm prefixos gregos (como no etilenodiamina) ou se


polidentado (capaz de ligar-se em mais de um stio de ligao), ento os seguintes
prefixos so usados:
2 (bis-) 3 (tris-) 4 (tetrakis-) ...
5) Os ligantes so nomeados em ordem alfabtica, ignorando-se os prefixos
gregos que indicam o nmero de cada um presente (observe que o Cl2 na esfera
de coordenao, do segundo complexo na regra 7 representa dois cloretos
ligantes, denominado dicloro, e no o ligante Cl2 molecular).
6) O smbolo qumico dos ligantes aninicos precede os dos ligantes neutros na
frmula qumica dos complexos (mas no necessariamente no seu nome). Assim,
Cl- precede H2O e NH3.
7) Um numeral romano indica o nmero de oxidao do on metlico central:
[FeCl(H2O)5]+ on pentaaquacloroferro(II)
[CrCl2(NH3)4]+ on tetraaminadiclorocromo(III)
[Co(en)3]3+ on trisetilenodiaminacobalto(III)

8) Se o complexo todo tem carga negativa (um complexo aninico), o sufixo ato
adicionado raiz do nome do metal. Se o smbolo do metal originado do latim,
ento a raiz latina usada. Por exemplo, o smbolo do ferro Fe, do latim ferrum.
Assim um complexo de ferro aninico termina com ferrato seguido do nmero de
oxidao do metal em algarismos romanos:
[Fe(CN)6]4[Ni(CN)4]2-

on hexacianoferrato(II)
on tetracianoniquelato(II)

9) O nome dos compostos de coordenao (diferentemente dos ctions e nions


complexos) construdo da mesma maneira que nos compostos comuns, com o
nion (possivelmente complexo) denominado antes do ction (possivelmente
complexo):
NH4[PtCl3(NH3)] amintricloroplatinado(II) de amnio
[Cr(OH)2(NH3)4]Br brometo de tetraamindihidroxocromo(III)
A TABELA 1 mostra alguns ligantes comuns.
Por exemplo, Como dar o nome do composto de coordenao
[Co(NH3)3(H2O)3]2(SO4)3?
Primeiro, observamos que a carga do ction complexo deve ser +3 para assegurar
a neutralidade de cargas do composto (existem trs ons SO42- para dois ons
complexos).

Tabela 1 Alguns ligantes comuns


comuns.

Ento, o ction complexo [Co(NH3)3(H2O)3]3+. Como todos os ligantes so


neutros, o cobalto deve estar presente como cobalto(III). Assim, o nome do ction
triaminatriaquacobalto(III), e o nome do composto sulfato de
triaminatriaquacobalto(III).
4) AS FORMAS DOS COMPLEXOS
A riqueza da qumica de coordenao tem origem, em grande parte, nas formas
que seus complexos podem adotar.
Os complexos mais comuns tm nmero de coordenao 6.
A maioria dessas espcies tm seus ligantes nos vrtices de um octaedro regular,
com o on metlico no centro, e so chamados de complexos octadricos
(FIGURA 1).
Um exemplo de um complexo octadrico o on hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-.
Nas seqncia, os complexos mais comuns tm nmero de coordenao 4.
Existem duas formas comuns para este nmero de coordenao.
Em um complexo tetradrico (FIGURA 1), os quatro ligantes localizam-se nos
vrtices de um tetraedro, como no on tetraclorocobalto(II), [CoCl4]2-.

Um arranjo alternativo, mais freqente para tomos e ons com configurao d8,
como Pt2+ e Au3+, o que tem os ligantes nos vrtices de um quadrado, originando
os complexos quadrados planares (FIGURA 1).
Existem muitas outras formas possveis para os complexos.
As mais simples so as lineares, com nmero de coordenao 2. Um exemplo o
dimetilmercrio(0), [Hg(CH3)2],
dimetilmercrio(0)
] que um composto txico,
txico formado pela ao de
uma bactria em solues aquosas de ons Hg2+.
Nmeros de coordenao superiores a 12 so encontrados para os membros do
bloco f, mas so raros para os do bloco d.
Um tipo interessante de composto do bloco d o ferroceno,
diaciclopentedienilferro(0), [Fe(C5H5)2], com o nmero de coordenao
formalmente 2, mas existem na realidade 10 ligaes entre os ligantes e o centro
metlico.
O ferroceno muito propriamente chamado de composto sanduche com os dois
ligantes ciclopentadienila sendo po, e o tomo de metal o recheio. O nome
formal para os compostos sanduche metaloceno.
So tambm conhecidos complexos de molibdnio e tungstnio com oito ligantes
(antiprismas e dodecaedros). Complexos com mais de seis ligantes so raros.

Figura 3 Estrutura do ferroceno, [Fe(C5H5)2].

Alguns ligantes so polidentados (muitos dentes) (FIGURA 4) e podem ocupar


mais de um stio de ligao simultaneamente.
Em cada lado da molcula de dois dentes de etilenodiamina (que bidentada),
NH2CH2CH2NH2, existe um tomo de nitrognio com um par isolado de eltrons.
Este ligante amplamente utilizado na qumica de coordenao e abreviado
como en,
en como,
como por exemplo,
exemplo no trisetilenodiaminacobalto(III),
trisetilenodiaminacobalto(III) [Co(en)3]+ (FIGURA
5). O tomo de metal no [Co(en)3]+ fica no centro dos trs ligantes como se
estivesse preso pelas garras das trs molculas.
Este um exemplo de quelato, um complexo contendo um ou mais ligantes, que
formam um anel de tomos que inclui o tomo central de metal.
Um outro exemplo o on etilenodiaminatetracetato, EDTA. O EDTA ocupa 6 stios
de coordenao, por exemplo, [CoEDTA]- um complexo octadrico de Co3+.
(FIGURA 6).
Tanto os tomos de N (azuis) como os tomos de O (vermelhos) coordenam-se ao
metal.
Este ligante forma complexos com muitos ons de metais, inclusive com o Pb2+; e,
por isso, usado como antdoto para envenenamento de chumbo.

Figura 4 Estrutura de alguns ligantes bidentados. Os tomos coordenados esto em azul.

Figura 5 O ligante bidentado etilenodiamina (en) se liga ao Co3+ atravs de dois stios de
ligao simultaneamente.

Figura 6 O EDTA (esquerda) e o complexo octadrico de Co3+, [CoEDTA]-.

5) PROPRIEDADES MAGNTICAS E ESPECTROSCPICAS


O estudo das cores e das propriedades magnticas dos complexos de metais de
transio tm tido importante papel no desenvolvimento de modelos para a ligao
metal-ligante.
Vamos examinar brevemente o significado dessas duas propriedades para os
p
de metais de transio

antes de tentarmos desenvolver um modelo


complexos
para a ligao metal-ligante.
5.1) COR
Muitos sais de ons de metais de transio exibem distintas cores em solues
aquosas.
A esfera de coordenao ao redor do metal ocupada por molculas de gua.
Em geral, a cor de um complexo depende do elemento em particular, de seus
estado de oxidao e dos ligantes unidos ao metal.
A cor azul-clara caracterstica de [Cu(H2O)4]2+ varia para um azul-escuro medida
que os ligantes NH3 substituem os ligantes H2O para formar [Cu(NH3)4]2+.

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Para que um composto tenha cor, ele deve absorver luz visvel. A luz visvel
consiste em radiao eletromagntica com comprimentos de onda variando de
aproximadamente 400 at 700 nm.
Como visto, a luz branca contm todos os comprimentos de onda nessa regio do
visvel.
g
dessa ou de q
qualquer
q
radiao

eletromagntica
g
inversamente
A energia
proporcional ao seu comprimento de onda: E = h = h(c/).
Um composto absorver radiao visvel quando aquela radiao possuir a
energia necessria para mover um eltron de seu estado de energia mais baixo
(fundamental) para um estado excitado.
Assim, as energias especficas de radiao que uma substncia absorve
determina as cores que ela exibe.
Quando uma amostra absorve luz visvel, a cor que percebemos a soma das
cores restantes que so refletidas ou transmitidas pelo objeto e atingem os olhos.
Um objeto opaco reflete luz, enquanto um objeto transparente transmite luz.
Se um objeto absorve todos os comprimentos de luz visvel, nenhum atinge
nossos olhos a partir daquele objeto, mostrando-se preto.

Se no absorve luz visvel, ele branco ou incolor.


Se absorve todos os comprimentos menos o laranja, o material mostra-se laranja.
Entretanto, percebemos tambm uma cor laranja quando a luz visvel de todas as
cores exceto o azul atinge nossos olhos.
j e o azul so cores complementares;
p
; a remoo
do azul da luz branca
O laranja
faz com que a luz parea laranja, e vice-versa.
Portanto, um objeto tem uma cor especfica por uma das duas razes: (1) ele
reflete ou transmite luz daquela cor; (2) ele absorve luz da cor complementar.
A quantidade de luz absorvida por uma amostra como funo do comprimento de
onda conhecida como espectro de absoro.
O espectro
t
d absoro
de
b
visvel
i l em uma amostra
t
t
transparente
t pode
d ser
determinado como mostrado na FIGURA 7.
O espectro de [Ti(H2O)6]3+ mostrado na FIGURA 8. Absoro mxima de
aproximadamente 500 nm.
Como a amostra absorve mais fortemente nas regies do verde e do amarelo do
espectro visvel, ele mostra-se violeta-avermelhado.

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Figura 7 Determinao experimental do espectro de absoro de uma soluo. O prisma


girado de forma que diferentes comprimentos de onda de luz passem pela amostra. O
detector mede a quantidade de luz atingindo-o, e essa informao pode ser mostrada como a
absoro de cada comprimento de onda.

Figura 8 Espectro de absoro visvel do on [Ti(H2O)6]3+.

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5.2) MAGNETISMO
Muitos complexos de metais de transio exibem paramagnetismo simples.
Em tais compostos, os ons metlicos individuais possuem um certo nmero de
eltrons desemparelhados.
possvel determinar o nmero de eltrons desemparelhados
p
por on metlico a
p
p
partir do grau de paramagnetismo.
Os experimentos revelam algumas comparaes interessantes.
Os compostos de on complexo [Co(CN)6]3- no tm eltrons desemparelhados,
por exemplo, mas os compostos do on [CoF6]3- tm quatro eltrons
desemparelhados por on metlico.
A b os complexos
Ambos
l
contm
t Co(III)
C (III) com uma configurao
fi
eletrnica
l t i 3d6.
Evidentemente, existe uma diferena principal nas maneiras pelas quais os
eltrons so arranjados nos orbitais do metal nesses dois casos.
Veremos as teorias de ligao que explicam essa diferena.

6) TEORIAS DE LIGAO APLICADA A COMPOSTOS DE COORDENAO


6.1) TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA
Do ponto de vista da ligao de valncia, a formao de um complexo envolve a
reao entre bases de Lewis (ligantes) e um cido de Lewis (metal ou on metlico)
com a formao de ligaes covalentes coordenadas entre eles.
O modelo utiliza a hibridizao dos orbitais de valncia s, p e d para esclarecer as
estruturas observadas e as propriedades magnticas dos complexos.
Por exemplo, complexos de Pd(II) e Pt(II) so usualmente tetra-coordenados,
quadrado planares e diamagnticos.
Este arranjo encontrado freqentemente para complexos de Ni(II).
Visto que o on livre no estado natural em cada caso paramagntico (d8). O
retrato da ligao tem includo o emparelhamento de eltrons bem como as
ligaes ligante-metal-ligante com ngulos de 900.
Pauling sugere que isto ocorre via hibridizao de um orbital (n-1)d, um orbital ns
e dois orbitais np para formar quatro orbitais hbridos equivalentes dsp2 para os
cantos de um quadrado.

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Estes orbitais participam ento de ligaes covalentes do tipo com os ligantes,


onde os pares de eltrons da ligao sendo fornecido pelo ligantes.
Os oito eltrons que foram distribudos entre os cinco orbitais d no on livre so
atribudos como pares aos quatro orbitais no hibridizados do metal d. (FIGURA
9.a)
Com alguns ligantes, tais como Cl-, Ni(II) forma complexos tetra
tetra-coordenados
coordenados que
so paramagnticos (possui eltrons desemparelhados) e tetradricos.
Para estes casos, a teoria de ligao de valncia assume que a ocupao do
orbital d do complexo a mesma que a do on livre, que elimina a possibilidade
que orbitais d do nvel de valncia possam aceitar pares de eltrons dos ligantes.
Os orbitais hbridos do tipo sp3 ou sd3 (os ltimo envolve orbitais do nvel nd) ou de
uma combinao dos dois fornecem a simetria apropriada para as ligaes bem
como para permitir as propriedades magnticas. (FIGURA 9.b)
A figura da ligao de valncia para complexos hexa-coordenados octadricos
envolve hibridizao d2sp3 do metal ((FIGURA 9.c e d).

Figura 9 Descrio da ligao de valncia das ligaes metal-ligante em (a) [PtCl4]2-, (b)
[NiCl4]2-, (c) [CoF6]3- e (d) [Co(NH3)6]3+.

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6.2) TEORIA DO CAMPO CRISTALINO


Existem duas teorias principais para as ligaes nos complexos dos metais d.
A Teoria do Campo Cristalino foi desenvolvida para explicar a cor dos complexos,
principalmente, que esta relacionada presena de eltrons d.
Interaes eletrostticas
A Teoria do Campo Ligante que baseada na teoria dos orbitais moleculares.
Ligaes covalentes
Dando continuao sobre as Teorias de Ligao aplicadas a Compostos de
Coordenao, agora discutir sobre a Teoria do Campo Cristalino (TCC).
A Teoria do Campo Cristalino supe que cada ligante pode ser representado por
uma carga negativa pontual.
Estas cargas negativas representam os pares de eltrons isolados, dos ligantes,
direcionados para o tomo central do metal (ou on metlico) (FIGURA 10).

Figura 10 Na teoria do campo cristalino para complexos, os pares isolados de eltrons (os
stios de bases de Lewis) nos ligantes (a) so tratados como cargas negativas pontuais
equivalentes (b).

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Ento, os ligantes interagem fortemente com o tomo do metal no centro de um


complexo, que normalmente carregado positivamente: interaes eletrostticas
(FIGURA 10).
A estabilidade do complexo deriva em grande parte desta interao.
Resumindo: Grande parte da interao entre o on metlico e os ligantes
eletrostticas entre a carga
g p
positiva no
circundantes deve-se,, entretanto,, s foras
metal e as cargas negativas nos ligantes.
Se o ligante for inico, como no cado de Cl- ou SCN-, a interao eletrosttica
ocorre entre a carga positiva no centro metlico e carga negativa no ligante.
Quando o ligante for neutro, como no caso da H2O ou NH3, os lados negativos
dessas molculas polares, que contm um par de eltrons no-compartilhado,
esto dirigidos na direo do metal. Nesse caso, a interao atrativa do tipo ondi l
dipolo.
Em ambos os casos o resultado o mesmo: os ligantes so atrados fortemente
em direo ao centro metlico.
Por causa da atrao eletrosttica entre o on metlico positivo e os eltrons dos
ligantes, o conjunto de on metlico e dos ligantes mais baixo em energia do que
as cargas completamente separadas.

Apesar de o on metlico positivo ser atrado pelos eltrons nos ligantes, os


eltrons d no on metlico sentem uma repulso dos ligantes (cargas negativas
repelem-se entre si).
Assim, eltrons em diferentes orbitais d interagem com os ligantes em diferentes
magnitudes.
p
para complexos
p
p
com ligantes
g
polares ou inicos.
p
A TCC melhor aplicada
a) Parmetros de Desdobramento do Campo Cristalino
Em um complexo octadrico, os seis ligantes (representados pelas cargas
pontuais) ficam em lados opostos do metal central ao longo dos eixos x, y e z
(FIGURA 11).
Eltrons nos dois orbitais d que apontam diretamente nos ligantes (dz2 e dx2-y2);
que apresentam
t
simetria
i t i eg em Oh (duplamente
(d l
t degenerados);
d
d ) so
repelidos
lid mais
i
fortemente pelas cargas pontuais negativas nos ligantes.
Eltrons nos trs orbitais d que apontam entre os ligantes (dxy, dyz e dzx) ; que
apresentam simetria t2g em Oh (triplamente degenerados); so menos repelidos.

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(a) orbitais eg

(b) orbitais t2g

Figura 11 Orientao dos cinco orbitais d em relao aos ligantes de um complexo


octadrico. (a) os orbitais dz2 e dx2-y2 apontam diretamente para os ligantes, e um eltron que
ocupa um orbital eg tem energia relativamente alta. (b) os orbitais dxy, dyz e dzx esto dirigidos
entre os stios ligantes, e um eltron que ocupa um orbital t2g tem energia relativamente baixa.

Como resultado, as energias dos orbitais t2g so menores que as dos orbitais eg
(FIGURA 12).
A separao das energias entre os dois conjuntos de orbitais chamada de
desdobramento do campo cristalino, O (O: campo cristalino octadrico).
Os trs orbitais t2g ficam em uma energia que est 2/5 O abaixo da energia mdia
dos orbitais d,, e os orbitais eg ficam 3/5 O acima da mdia.
O O esta em torno de 10 % da energia total de interao entre o on central e
seus ligantes. Assim o desdobramento ento somente uma contribuio menor
para a estabilidade total do complexo, mas poderemos verificar que o maior fator
nas propriedades do complexo.

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Figura 12 As energias dos orbitais d em um campo cristalino octadrico, com um


desdobramento O do campo cristalinho. Observe que a energia mdia permanece inalterada
em relao energia dos orbitais d em um ambiente de simetria esfrica (tal como em um
tomo livre). Cada orbital pode acomodar dois eltrons.

Determinando o desdobramento do campo ligante, O:


Exemplo 1) O complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz de comprimento de onde de 500
nm. Qual o desdobramento do campo cristalino do complexo?

Observaes:
O Ti3+ um on metlico d1.
Conseqentemente, o eltron est em um orbital de baixa energia.
Para o Ti3+, a diferena entre os nveis de energia, o da ordem do
comprimento de onda da luz visvel.
medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz visvel, o eltron promovido
a um nvel de energia mais alto.
Uma vez que h apenas um eltron, existe apenas uma linha de absoro
possvel para essa molcula.

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Ento:
Como o fton carrega uma energia h, ele pode ser absorvido se a sua frequncia
satisfaz o = h.
Como = c/, ento: o = hc / .
Isto , quanto maior o desdobramento, menor ser o da luz absorvida.
Os desdobramentos dos campos ligantes so descritos em energia molar:
o = NAhc /
o = (6,022 x 1023 mol-1) x (6,626 x 10-34 J.s) x (2,998 x 108 m s-1) / 500 x 10-9 m
o = 240 kJ mol-1
b) Srie espectroqumica (dependncia do valor de O).
O parmetro de desdobramento do campo cristalino, O, varia sistematicamente
de acordo com a identidade do ligante.

A variao de energia dos ligantes geral, sendo seguida para a mesma ordem
de ligantes indiferentemente da identidade do on metlico.
Ento os ligantes podem ser arranjados em uma srie espectroqumica, onde os
membros esto organizados em ordem crescente de energia das transies, que
ocorrem quando eles esto presentes no complexo.
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < N3- < F- < OH- < C2O42- < H2O
< NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
Ligantes de campo
espectroqumica.

fraco

Li
Ligantes
t
d
de
campo
espectroqumica.

f t
forte

localizam-se
l
localizam-se
li

no
no

extremo
extremo
t

inferior

da

srie

superior
i

d
da

srie
i

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Exemplo 2) Quando o on Cr3+ deixa de se ligar a um ligante de campo fraco e


ligado por um ligante de campo forte, O aumenta.
A srie espectroqumica indica que a absoro ptica de um complexo hexaciano
ocorrer em uma energia muito mais alta do que aquela de um complexo hexaflor
do mesmo metal.

Figura 13 Desdobramento do campo cristalino em uma srie de complexos octadricos de


cromo (III).

Os valores de O tambm dependem do on metlico.


Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+
< Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
No possvel dizer que um ligante particular exerce um campo ligante forte ou
fraco sem considerar o on metlico.
O valor de O depende:
Simetria do campo
Nmero de oxidao (NOX) do metal
Perodo do metal
Natureza dos ligantes

20

c) Energias de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC)


Os trs orbitais t2g encontram-se 2/5 O abaixo do valor mdio de energia e os
dois orbitais eg encontram-se 3/5 O acima daquela mdia.

Em relao a energia mdia:


orbitais t2g 0,4 O
orbitais eg + 0,6 O

Ento a energia resultante de uma configurao t2gx egy em relao energia


mdia dos orbitais, que chamada de energia de estabilizao do campo cristalino
(EECC), :
EECC = (- 0,4 x + 0,6 y) O

A energia de estabilizao do campo cristalino, EECC, uma medida da energia


resultante de ocupao dos orbitais d em relao sua energia mdia.
Tabela 2 - Configurao eletrnica dos complexos dn.

Note que cada eltron do metal alojado em orbital de simetria t2g estabiliza o
complexo em - 0,4 O; e cada eltron do metal alojado em orbital de simetria eg
desestabiliza o complexo em + 0,6 O

21

d) Limites de Campo Fraco e de Campo Forte

d2 (Ti2+)

campo forte d4 (Cr2+)

d3 (V2+)

campo fraco d4 (Cr2+)

Procuramos a configurao de energia mais baixa:


Os eltrons ocupam os orbitais separados e assim o fazem com spins
paralelos (regra de Hund)
Mximo de dois eltrons em um orbital. Tendo dois eltrons, seus spins
devem estar emparelhados (princpio de excluso de Pauli)

Os trs primeiros eltrons 3 d em um complexo 3 dn ocupam orbitais t2g


separados, com spins paralelos.
Ti2+ = 2 x - 0,4 O = - 0,8 O
V2+ = 3 x - 0,4 O = - 1,2 O
O prximo eltron, 3 d4 (Cr2+), pode entrar em um dos orbitais t2g e emparelhar
com o eltron que j est l. No entanto experimentar uma repulso forte,
chamada de energia de emparelhamento, P.
O eltron tambm pode ocupar um dos orbitais eg, sendo a energia do orbital
maior pelo fator O.
Para o Cr2+ temos:

t2g4 = - 1,6 O + P e t2g3 eg1 = - 0,6 O

A configurao a ser adotada pelo complexo depende de qual fator entre - 1,6 O +
P e - 0,6 O o maior.

22

Ex: [Cr(OH2)6]2+ > t2g3 eg1 e [Cr(CN)6]4- > t2g4


interessante comparar os dois casos e notar que nas configuraes d1, d2, d3,
d8, d9 e d10 a distribuio de eltrons idntica.
Nas configuraes d4, d5, d6 e d7, a distribuio de eltrons em t2g e eg, para um
on metlico, depender do ligante.
Complexos de spin baixo normalmente ocorrem para ligantes que esto muito alto
na srie espectroqumica (tipo CN-) com ons metlicos 3d.
Complexos de spin alto so comuns para ligantes que esto baixo na srie
espectroqumica (tipo F-) com ons metlicos 3d.
Para os complexos dos metais 4d e 5d, os valores de O so tipicamente mais
altos > possuem configuraes eletrnicas que so caractersticas de campos
cristalinos fortes (spin baixo).

e) Medidas Magnticas
A distino experimental entre complexos de spin alto e de spin baixo est
baseada na determinao de suas propriedades magnticas.
Complexos diamagnticos so repelidos por um campo magntico.
Complexos
p
paramagnticos
p
g
so atrados p
pelo campo
p magntico.
g
Quanto mais alto o momento de dipolo magntico do complexo, maior o
paramagnetismo da amostra.
Ligantes de campo forte tendem a formar complexos de spin baixo e a ser
fracamente paramagnticos.
Ligantes de campo fraco tendem a formar complexos de spin alto e a ser
ffortemente
t
t paramagnticos.
ti

23

Figura 14 O carter magntico de um complexo pode ser estudado em uma balana


de Gouy. (a) Uma amostra pendurada em uma balana de forma que fique entre os
plos de um eletrom. (b) Quando o campo magntico ligado, uma amostra
paramagntica atrada por ele, e a amostra parece pesar mais. (c) Em contraste, uma
amostra diamagntica empurrada para fora do campo quando o campo ligado, e
parece pesar menos.

f) Complexos Tetradricos
Um campo cristalino tetradrico divide os orbitais d em dois conjuntos, um
duplamente degenerado (e) e o outro triplamente degenerado (t2) (FIGURA 15).
A sria e encontra-se abaixo da srie t2, pois os dois orbitais apontam para as
posies entre os ligantes e suas cargas negativas parciais.
T < O (10 DqT 4/9 10 DqO) devido a perda de dois ligantes.
Conseqentemente, somente os complexos tetradricos de campo fraco so
comuns.
A diferena esta na ordem de ocupao (e antes de t2) e na contribuio de cada
orbital para a energia total (- 3/2 T para um eltron e e + 2/5 T para um eltron t2).
(FIGURA 16)

24

Figura 15 O efeito de um campo cristalino tetradrico em uma srie de orbitais d a diviso


deles em duas sries; o par e (que aponta menos diretamente para os ligantes) encontra-se em
energia mais baixa do que o tripleto t2.

Figura 16 As energias dos orbitais d em um campo cristalino de um complexo tetradrico,


com um desdobramento T do campo ligante.

25

g) Distoro Tetragonal da Simetria Oh para D4h


Para um complexo ML6 com alongamentos simultneos das duas ligaes na
direo z resulta em uma menor interao dos ligantes com o orbital dz2, induzindo
um encurtamento no plano xy, o que leva a uma maior interao desses ligantes
com o orbital dx2-y2.
Um encurtamento simultneo das duas ligaes na direo z resulta em uma
maior interao dos ligantes com o orbital dz2, induzindo um alongamento das
quatro ligaes no plano xy, o que leva a uma menor interao desses ligantes
com o orbital dx2-y2.
Estas duas situaes constituem a distoro tetragonal, ou distoro Jahn-Teller
da simetria octadrica, o que resulta na quebra da degenerescncia do conjunto de
orbitais t2g e eg.
Se a configurao eletrnica fundamental de um complexo no linear
orbitalmente degenerada, a complexo distorcer para remover a degenerescncia
e alcanar uma energia menor.

Figura 17 O efeito de distores tetragonais (compresso ao longo de x e de y e


extenso ao longo de z) nas energias dos orbitais d. A ocupao eletrnica para um
complexo d9.

26

6.3) TEORIA DO CAMPO LIGANTE


A teoria do campo ligante uma aplicao da teoria do orbital molecular que se
concentra nos orbitais d do tomo metlico central, e fornece uma estrutura mais
substancial para o entendimento de O.
Os orbitais de valncia do metal e no ligante so usados para formar combinaes
lineares de simetria adaptada
p
((CLSAs),
), e ento ((usando a energia
g emprica
p
e as
consideraes de sobreposio) as energias relativas dos orbitais moleculares so
estimadas.
A ordem estimada pode ser verificada e posicionada mais precisamente por
comparao com os dados experimentais, particularmente, absoro ptica e
espectroscopia fotoeletrnica.

Ao todo, h seis combinaes


ligantes
g
e seis combinaes

antiligantes.

Figura 18 Nveis de energia de orbital molecular de um complexo octadrico tpico. Os 12


eltrons fornecidos pelos ligantes preenchem os seis orbitais de menor energia, que so
todos orbitais ligantes. Os n eltrons fornecidos pelo tomo ou on metlico so acomodados
dentro dos orbitais de fronteira (em destaque). O desdobramento do campo ligante a
energia de separao entre os orbitais no-ligantes e antiligantes da caixa.

27

7) ISOMERISMO E ESTEREOQUMICA
Quando dois ou mais compostos tm a mesma composio, mas um arranjo
diferente de tomos, so chamados ismeros.
O isomerismo a existncia de ismeros um aspecto caracterstico tanto de
compostos orgnicos quanto inorgnicos.
Apesar de os ismeros serem compostos do mesmo agrupamento de tomos, eles
geralmente diferem em uma ou mais propriedades fsicas ou qumicas, como cor,
solubilidade, ou velocidade de reao com algum reagente.
Consideraremos dois tipos principais de ismeros nos compostos de coordenao:
Ismeros estruturais: os quais tm diferentes ligaes.
Estereoismeros: os quais tm as mesmas ligaes, mas diferem nos
arranjos espaciais das ligaes.
a) Isomerismo estrutural
Muitos tipos de isomerismo estrutural so conhecidos na qumica de coordenao.
A FIGURA 19 fornece dois exemplos: isomerismo de ligao e isomerismo de
esfera de coordenao.

Figura 19 Formas de isomerismo em compostos de coordenao.

28

O isomerismo de ligao um tipo relativamente raro mas interessante que se


origina quando determinado ligante capaz de se coordenar ao metal de duas
maneiras diferentes.
Por exemplo, O on nitrito, NO2-, pode se coordenar por um nitrognio ou por um
tomo de oxignio (FIGURA 20).
Quando ele se coordena p
pelo tomo de nitrognio,
g
, o ligante
g
NO2- chamado nitro;;
quando se coordena pelo tomo de oxignio, chamado nitrito, geralmente escrito
como ONO-.
Os ismeros mostrados na FIGURA 20 tm diferentes propriedades. O ismero
ligado por N amarelo e o ligado por O vermelho.
Outro ligante capaz de se coordenar por um de dois tomos doadores o
tiocianato, SCN- (pelo N ou S).
Os ismeros de esfera de coordenao diferem dos ligantes diretamente
ligados ao metal, em oposio a estar fora da esfera de coordenao na rede
slida.
Por exemplo, CrCl3(H2O)6 existe em trs formas comuns na rede slida:
[Cr(H2O)6]Cl3 (um composto violeta); [Cr(H2O)5Cl]Cl2. H2O (um composto verde) e
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O (tambm um composto verde).

Figura 20 Ismeros de [Co(NH3)5NO2]2+ (a) ligado por N e (b) ligado por O. OBS: Nas
outras cinco posies, cada posio possui um NH3 ligado ao on Co(III) atravs do N.

29

Nos dois compostos verde a gua foi deslocada da esfera de coordenao pelos
ons cloreto e ocupa um stio na rede cristalina.
b) Estereoisomerismo
O estereoisomerismo a forma mais importante de isomerismo.
Os estereoismeros tm as mesmas ligaes qumicas,
qumicas mas diferem nos arranjos
espaciais.
Por exemplo, no complexo quadrado plano [Pt(NH3)2Cl2, os ligantes cloro podem
estar adjacentes ou opostos entre si (FIGURA 21).
Essa forma particular de isomerismo, na qual o arranjo dos tomos constituintes
diferente apesar de as mesmas ligaes estarem presentes, chamada
isomerismo geomtrico.
O ismero na FIGURA 21.a, com ligantes semelhantes em posies adjacentes,
chamado ismero cis.
O ismero na FIGURA 21.b, com ligantes semelhantes contrrios entre si,
chamado ismero trans.

Figura 21 Ismeros geomtricos (a) cis e (b) trans de [Pt(NH3)2Cl2] quadrado plano.

30

Os ismeros geomtricos geralmente tm diferentes propriedades, como cores,


solubilidades, pontos de fuso, pontos de ebulio e tambm reatividades qumicas
bem diferentes.
Por exemplo, o cis-[Pt(NH3)2Cl2], tambm conhecido como cisplatina, eficaz no
tratamento de cncer testicular, do ovrio e determinados outros tipos de cncer,
enquanto o ismero trans ineficaz.
O isomerismo geomtrico tambm possvel em compostos octadricos quando
dois ou mais ligantes diferentes esto presentes.
Os ismeros cis e trans do on tetramindiclorocobalto(III), [Co(NH3)4Cl2]+ (FIGURA
22), tm diferentes cores e seus sais possuem, diferentes solubilidades em gua.
Como todos os vrtices de um tetraedro so adjacentes entre si, o isomerismo cistrans no observado em complexos tetradricos.
Um segundo tipo de estereoisomerismo conhecido como isomerismo tico.
Os ismeros ticos, chamados enantimeros, so imagens especulares que no
podem ser superpostas entre si. Elas exibem as mesmas aparncias, como sua
me esquerda exibe em relao a sua mo direita. Se voc olhar para sua mo
esquerda em um espelho, a imagem idntica da sua mo direita. FIGURA 23.a

Figura 22 As duas formas (ismeros) do complexo [Co(NH3)4Cl2]+. Em (a) cis[Co(NH3)4Cl2]+ os dois ligantes Cl ocupam vrtices adjacentes do octaedro, enquanto em (b)
trans-[Co(NH3)4Cl2]+ eles so opostos entre si.

31

Figura 23 Exatamente como nossas mos so imagem especulares no superponveis


uma da outra (a), os ismeros ticos como os dois ismeros ticos de [Co(en)3]3+ tambm
so (b).

A FIGURA 23.b mostra os dois enantimeros de on [Co(en)3]3+ e suas relaes de


imagem especular entre si.
Como no existe uma maneira de torcer ou virar nossa mo direita para faz-la
parecer idntica mo esquerda, tambm no existe maneira de girar um desses
enantimeros para faz-lo idntico ao outro.
As molculas ou ons que no so superponveis com suas imagens especulares
so chamadas quirais.
As enzimas esto entre as molculas quirais mais importantes, e muitas enzimas
contm ons metlicos complexos.
A maioria das propriedades fsicas e qumicas dos ismeros ticos idntica.
As propriedades de dois ismeros ticos diferem apenas se eles esto em um
ambiente quiral isto , no qual existe um efeito de anisotropia.
Por exemplo, na presena de uma enzima quiral, a reao de um ismero tico
pode ser catalisada, enquanto o outro ismero no reagiria.
Portanto, um ismero tico pode produzir um efeito fisiolgico especfico no corpo,
enquanto sua imagem especular produz um efeito diferente ou no produz efeito
algum.

32

As reaes quirais tambm so extremamente importantes na sntese de


medicamentos e outros produtos qumicos industrialmente importantes.
Os ismeros ticos geralmente so distinguidos um do outro por suas interaes
com a luz polarizada no plano.
Luz polarizada um conjunto de ondas eletromagnticas que se propagam em
apenas uma direo.
direo
Uma lmpada incandescente um exemplo de fonte de luz no polarizada, pois a
luz emitida em todas as direes.
possvel polarizar luz no polarizada, bastando utilizar um polarizador, que ter
a funo de direcionar apenas uma direo da luz.
Por exemplo, se a luz polarizada pela passagem por meio da camada de filme
de PolaroidTM, as ondas de luz esto vibrando em um nico plano como mostrado
na FIGURA 24.
Se a luz polarizada passada pela soluo contendo um ismero tico, o plano de
polarizao rodado para a direita (no sentido horrio) ou para a esquerda (no
sentido anti-horrio).

Figura 24 O efeito de uma soluo oticamente ativa no plano de polarizao da luz


polarizada no plano. A luz no polarizada passa por um polarizador. A luz polarizada
resultante depois disso passa por uma soluo contendo um ismero tico dextrorrotatrio.
Como resultado, o plano de polarizao da luz girado para a direita em relao a um
observador quando se olha em direo fonte de luz.

33

O ismero que gira o plano de polarizao para a direita o dextrorrotatrio; ele


designado ismero dextrogiro ou simplesmente dextro, ou ainda d (do latim
dexter, direita).
O ismero que gira o plano de polarizao para a esquerda a levorrotatria; ela
designada ismero levogiro ou simplesmente levo, ou ainda l (do latim laevus,
esquerda).
Verifica-se experimentalmente que o ismero de [Co(en)3]3+ esquerda na
FIGURA 23.b o ismero l desse on.
Sua imagem especular o ismero d.
Por causa de seus efeitos na rotao do plano de polarizao da luz, as molculas
quirais so chamadas oticamente ativas.
Quando uma substncia com ismeros ticos for preparada no laboratrio, o
ambiente qumico durante a sntese geralmente no quiral.
Com isso, quantidades iguais dos dois ismeros so obtidas; a mistura chamada
racmica.
Uma mistura racmica no girar a luz polarizada porque os efeitos rotatrios dos
dois ismeros se cancelam.

Para se separar os ismeros da mistura racmica, eles devem ser colocados em


um ambiente quiral.
Por exemplo, um ismero tico do nion quiral tartarato, C4H4O62-, pode ser usado
para separar uma mistura racmica de [Co(en)3]Cl3.
Se o d-tartarato for adicionado a uma soluo aquosa de [Co(en)3]Cl3,
d [Co(en)3]Cl3 (d
d(d-C
C4H4O6)Cl precipitar,
precipitar deixando ll- [Co(en)3]3+ em soluo.
soluo

8) ESTABILIDADE
As reaes de complexos de metais d so usualmente estudadas em soluo.
As molculas do solvente competem com o on metlico central, e a formao de
um complexo
l
com um outro
t ligante
li
t uma reao
de
d substituio,
b tit i uma reao
na
qual um grupo que entra desloca um ligante j presente (neste caso, uma molcula
do solvente) .
O grupo que entra chamado de grupo admitido e o ligante deslocado o grupo
abandonador.

34

Normalmente simbolizamos o grupo abandonador como X e o grupo admitido


como Y.
Ento, a reao de substituio uma reao de deslocamento de Lewis:
MX + Y MY + X
A termodinmica e a cintica de formao do complexo permitem um
entendimento da reao do complexo.
Ento, vamos falar um pouco das consideraes termodinmicas, para que
possamos entender a estabilidade dos compostos de coordenao.
8.1) EQUILBRIO DE COORDENAO
Um exemplo tpico de um equilbrio de coordenao a reao de Fe(III) com
SCN- para dar [Fe(NCS)(OH2)5]2+, um complexo vermelho usado para detectar o
on Fe(III) ou o on tiocianato:
[Fe(OH2)6]3+(aq) + NCS-(aq)

Kf

[Fe(NCS)(OH2)5]2+(aq) + H2O(l)

[Fe(NCS)(OH 2 )52 ]
[Fe(OH 2 )36 ][NCS ]

A constante de equilbrio, Kf, a constante de formao do complexo.


A concentrao de H2O no aparece porque ela considerada constante em
soluo diluda e absorvida no valor de Kf.
Um ligante para o qual Kf grande um que se liga mais firmemente do que H2O.
Um ligante para o qual Kf pequeno pode no ser um ligante fraco em um sentido
absoluto, mas levemente mais fraco do que H2O.
A TABELA 3 exibe a constante de formao de vrios complexos.
a) Constantes de formao
A discusso de estabilidade, cresce quando mais do que um ligante pode ser
substitudo.
Por exemplo, na srie de [Ni(OH2)6]2+ ao [Ni(NH3)6]2+, h seis etapas mesmo se o
ismero cis-trans ignorado.

35

Tabela 3 Constantes de formao para a reao:

Para o caso geral do complexo MLn, as constantes intermedirias de formao


so:

ML
M + L
ML 2
ML + L

[ML]
[M][L]
[ML 2 ]
K2
[[ML][L]
][ ]

K1

...
ML n
ML n 1 + L

Kn

[ML n ]
[ML n 1 ][L]

Estas constantes intermedirias so consideradas quando buscamos entender as


relaes entre estrutura e reatividade.
Quando desejamos calcular a concentrao do produto final (o complexo MLn)
usamos a constante de formao global, n:

[ML n ]
[M][L]n

n K1 K 2 K 3 ...K n

36

O inverso de Kf, a constante de dissociao, Kd, algumas vezes tambm til:

M + L
ML

Kd

[M][L]
[ML]

Pelo fato de que Kd tem a mesma forma de Ka para cidos, seu uso facilita as
comparaes entre complexos metlicos e os cidos de Brnsted.
Brnsted
Podemos resumir:
As estabilidades dos complexos so expressas em termos de suas constantes de
formao.
As constantes de formao expressam as foras das espcies que atuam como
ligantes em relao fora da H2O quando esta atua como um ligante.
b) Tendncias nas constantes sucessivas de formao
A magnitude da constante de formao uma reflexo direta do sinal e da
magnitude da energia de Gibbs de formao (porque Gr = - RT ln Kf).

Normalmente observado que as constantes de formao sucessivas encontramse na ordem K1 > K2 > K3... > Kn.
Esta tendncia geral pode ser explicada simplesmente considerando o decrscimo
no nmero de molculas de H2O ligante disponveis para a substituio na etapa
de formao, com em:
M(OH2)5L + L M(OH2)4L2 + H2O
Comparada com:
M(OH2)4L2 + L M(OH2)3L3 + H2O
Esta seqncia reduz o nmero de ligantes H2O disponveis para a substituio
medida que n aumenta.
De modo oposto, o aumento no nmero de grupos L ligantes aumenta a
importncia da reaes inversas medida que n aumenta.
Deste modo, a entalpia da reao fornecida no em grande parte afetada, as
constantes de equilbrio encontram-se progressivamente em favor dos reagentes
medida que n aumenta.

37

Fisicamente, o decrscimo nas constantes intermedirias de formao reflete a


mudana de entropia desfavorvel medida que os ligantes livres so imobilizados
pela coordenao do metal.
Esta explanao est mais ou menos correta e ilustrada pelos dados para os
complexos sucessivos nas sries do [Ni(OH2)6]2+ ao [Ni(NH3)6]2+ (TABELA 4).
As mudanas na entalpia das seis etapas sucessivas variam menos do que 2
kJ mol-1 de 16,7 a 18,0 kJ mol-1.
c) O efeito quelato
Quando K1 para um ligante quelato bidentado, tal como etilenodiamina
comparado com o valor de 2 para o complexo correspondente bis-amina,
geralmente o primeiro maior:
[Cu(OH2)6]2+ + en
Log K1 = 10,6

[Cu(en)(OH2)4]2+ + H2O

H r = - 54 kJ mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + 2 NH3
Log K1 = 7,7

Sr = + 23 JK-1 mol-1

[Cu(NH3)2(OH2)4]2+ + H2O

H r = - 46 kJ mol-1

Sr = - 8,4 JK-1 mol-1

Tabela 4 Constantes de formao de aminas de Ni(II),

38

Duas ligaes similares Cu-N so formadas para cada caso, ainda, a formao do
quelato distintamente mais favorvel.
O efeito quelato esta estabilidade maior de complexos quelatos comparada
com seus anlogos no-quelato.
O efeito quelato pode ser investigado primeiramente em relao s diferenas na
entropia de reao entre os complexos quelato e no
no-quelato
quelato em solues
diludas.
A reao de quelao resulta em um aumento no nmero de molculas
independentes em soluo.
Em contraste, a reao no-quelato no produz mudana resultante (compare as
duas equaes anteriores).
Deste modo, o primeiro tem uma entropia de reao mais positiva e
conseqentemente o processo mais favorvel.
O efeito quelato de grande importncia prtica. Pois, a maioria dos reagentes
usados em titulaes complexiomtricas em qumica analtica so quelatos
multidentados como o edta4-.
A maioria dos stios bioqumicos que ligam ao metal so ligantes quelantes.

Quando uma constante de formao medida de 1012 a 1025 ela geralmente um


sinal que o efeito quelato est presente.
A vantagem de entropia de quelao estende-se alm dos ligantes bidentados.
Em parte ele explica a maior estabilidade dos complexos contendo o ligante
porfirina tetra-dentado e o ligante edta4- hexadentado.

d) Efeitos estricos e deslocalizao eletrnica


Os efeitos estricos possuem uma influncia importante nas constantes de
formao.
Particularmente, eles so importantes na formao de quelato porque o
fechamento do anel pode ser geometricamente difcil.
Os anis quelatos com cinco membros geralmente so muito estveis.
Anis de seis membros so razoavelmente estveis e podem ser favorecidos se
sua formao resulta em deslocalizao eletrnica.

39

Complexos contendo ligantes quelantes com estruturas eletrnicas deslocalizadas


podem ser estabilizadas por efeitos eletrnicos em adio s vantagens de
entropia de quelao.
Por exemplo, os ligantes diimina (FIGURA 25.a), tais como bipiridina (FIGURA
25.b) e fenantrolina (FIGURA 25.c), so confinados para formar anis de cinco
membros com o metal.
A grande estabilidade de seus complexos provavelmente um resultado de sua
habilidade para atuar como receptores to bem como doadores , e formar
ligaes pela sobreposio dos orbitais preenchidos do metal d e os orbitais
vazios do anel *.
Esta formao da ligao favorecida pela populao eletrnica nos orbitais t2g do
metal, que permite o tomo metlico atuar com um doador e doar a densidade
eletrnica aos anis ligantes.
Um exemplo o complexo [Ru(bipy)3]2+ (FIGURA 25.d).
O ngulo pequeno da mordida imposto por estes ligantes distorce o complexo da
simetria octadrica.

Figura 25 (a) diimina; (b) bipiridina (bipy); (c) fenantrolina (phen) e (d) [Ru(bipy)3]2+.

40

e) A srie de Irving-Williams
A FIGURA 26 obtida quando log Kf colocado em um grfico para os complexos
de ons M2+ da primeira srie d.
Esta variao est resumida pela srie de Irving-Williams por ordem de
constantes de formao.
Para os ctions M2+:
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+
A ordem relativamente insensvel escolha dos ligantes.
Em princpio, o aumento na estabilidade progride de ons metlicos de raios
grandes queles de raios menores, o que sugere que a srie de Irving-Williams
reflete os efeitos eletrostticos.
Entretanto, para os ons que seguem o Mn2+ h um aumento acentuado no valor
de Kf para Fe(II) (d6); Co(II) (d7); Ni(II) (d8) e Cu(II) (d9).
Estes ons experimentam uma estabilizao adicional proporcional s energias de
estabilizao do campo ligante.

Figura 26 A variao das constantes de formao para os ons M2+ da srie de IrvingWilliams.

41

9) APLICAES
Compostos de coordenao ou complexos tm apresentados vrias aplicaes.
Os exemplos a seguir iro mostrar este rico campo envolvendo este compostos.
a) Catlise homognea
Um dos sistemas catalticos mais estudados o complexo de Rh(I), [RhCl(PPh3)3],
conhecido como catalisador de Wilkinson, onde usado na hidrogenao de
alcenos, ou seja, na adio de hidrognio a um alceno para formar um alcano.
O catalisador de Wilkinson usado em diversas reas, como na manufatura de
margarina, de produtos farmacuticos e de petroqumicos.
A FIGURA 27 exibe o ciclo cataltico da hidrogenao de alcenos.
O reconhecido mtodo para sintetizar cido actico se d pela ao de bactria
anaerbica em etanol aquoso diludo, que produz vinagre. Entretanto, no
economicamente vivel como fonte de cido actico concentrado para a indstria.
O processo comercial altamente bem-sucedido baseia-se na carbonilao de
metanol catalisada por rdio (FIGURA 28):
[RhI2 (CO)2 ] CH3COOH
CH3OH + CO

Figura 27 Ciclo cataltico para a hidrogenao de um alceno pelo catalisador de Wilkinson.

42

Figura 28 CicIo cataltico principal no processo Monsanto (processo cataltico que envolve
catalisador de rdio para a produo de cido actico).

b) Qumica inorgnica biolgica


O oxignio um tema recorrente porque sua funo na respirao e na produo
em fotossntese fornece exemplos de uma gama de reaes redox biologicamente
importantes, de transferncia de eltrons, de transferncia de tomos e de
processos fotoqumicos.
Para assegurar o fornecimento de O2, desenvolveram
desenvolveram-se
se trs tipos de protenas
que ligam e transportam oxignio.
Normalmente elas so chamadas de transportadores de oxignio.
Cada uma dessas protenas faz uso de um tomo ou par de tomos metlicos em
protenas que servem a um tipo especfico de organismo.
O transportador de oxignio mais familiar e distribudo mais amplamente, a
hemoglobina, est presente nas clulas vermelhas do sangue e utilizada por
vertebrados para transportar oxignio dos pulmes ou dos brnquios para os
tecidos em que o O2 ser usado e no processo reduzido ao CO2.
Os vertebrados tambm
armazenamento de oxignio.

empregam

mioglobina

como

protena

de

As FIGURAS 29, 30 e 31 exibe os diferentes transportadores de O2.

43

Figura 29 Quando uma molcula de O2 chega no centro heme da hemoglobina, o tomo


de Fe(II) move-se para cima medida que o eltron transferido; o ferro oxidado a Fe(III) e
a molcula de dioxignio torna-se um on O2-. Note que o anel de porfirina se dobra para
baixo para a histidina (esquerda), mas torna-se mais plano quando o oxignio se prende
(direita).

Figura 30 Um fragmento do transportador de oxignio da hemocianina encontrado em


moluscos e artrpodos. Quando uma molcula de O2 se prende, dois tomos de Cu(I) so
oxidados a Cu(II) e o oxignio reduzido a O22-.

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Figura 31 Um fragmento do transportador de oxignio da hemeritrina encontrado em


algumas minhocas do mar. Quando uma molcula de O2 se prende, dois tomos de Fe(II)
so oxidados a Fe(III), e a molcula de oxignio ligada na ponta como on HO2-.

A enzima anidrase carbnica contendo Zn2+ esta bem caracterizada e


representativa de uma famlia de hidrolases importantes.
A anidrase carbnica serve a funo nica e importante de catalisar o equilbrio de
hidratao-desidratao do CO2:
CO2(aq) + H2O(l)

H2CO3(aq)

A FIGURA 32 mostra o ciclo mecanstico do equilbrio de hidratao/desidratao


de CO2 rpida pela anidrase carbnica, que parece ocorrer em um stio hidrofbico
prximo ao Zn2+.
O citocromo P-450 a designao de uma famlia de enzimas com stios ativos
de porfirina de ferro que catalisam a adio de oxignio para um substrato de
hidrocarboneto.
A designao P-450 atribuda a partir da posio caracterstica da banda de
absoro na regio do azul-ultravioleta prximo a porfirina; a banda chamada de
banda Soret; ela deslocada para o vermelho em 450 nm em complexos de
carbonila dessas molculas.
O representante mais importante dessa classe de reaes a reao de insero:
2 R-H + O2 2 R-O-H

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Figura 32 Ciclo mecanstico do equilbrio de hidratao/desidratao de CO2 rpida pela


anidrase carbnica, que parece ocorrer em um stio hidrofbico prximo ao Zn2+.

A insero de O em uma ligao R-H que exatamente o tipo de reao redox


provvel de ocorrer por um mecanismo de transferncia de tomo uma parte
de defesa do corpo contra os compostos hidrofbicos como drogas, precursores
esterides e pesticidas.
A hidroxilao de RH para OH tornam os compostos mais solveis em gua e
assim ajuda a sua eliminao (FIGURA 33).
O cobalto o 30 elemento mais abundante da crosta da Terra, na frente do ltio, do
bromo e do iodo e todos participam em uma variedade de ambientes bioqumicos.
Entretanto, o nico sistema biolgico que contm cobalto conhecido a coenzima
B12, que contm um cobalto ligado a cinco tomos de nitrognio e um tomo de
carbono de um ligante adenosina (FIGURA 34).
A coenzima B12 uma enzima verstil, pois seu tomo de cobalto pode ser
reduzido a Co(I) e, quando metilada, serve como agente de metilao.
Uma das reaes mais notveis a converso termodinamicamente desfavorvel
da gua e do dixido de carbono em carboidratos e oxignio usando energia solar.
Esse processo fotossinttico o que suporta a vida, na medida em que fonte
primria do alimento que comemos e do oxignio que respiramos.

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Figura 33 Ciclo cataltico proposto para P-450.

Figura 34 Coenzima B12.

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Formalmente, a produo de carboidratos envolve a reduo de CO2 e a oxidao


de H2O a O2.
H dois centros de reaes fotoqumicas, fotossistema I e fotossistema II (PSI e
PSII).
O primeiro utilizado pela bactria anaerbica.
As PSII so mais importantes, que empregado por todas as plantas verdes e
algas.
Nas plantas, o sistema fotossinttico est organizado nas organelas das folhas
verdes chamadas cloroplastos.
A energia do processo fotossinttico absorvida da luz do sol pela clorofila a1 do
macrocclico do magnsio, um complexo de diidroporfirina de magnsio (FIGURA
35).
Aps a fotoexcitao PSII pode atuar como agente redutor para um complexo de
ferro-enxofre, e os eltrons que ele transfere ao complexo so, no final das contas,
transferidos ao CO2.
A forma oxidada do PSII que permanece aps a etapa de transferncia de eltron
no forte o suficiente para oxidar a gua a O2.

Figura 35 Clorofila a1. A clorofila a1 colhe energia da luz que PSII utiliza para a produo de
O2.

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O retorno do PSII forma reduzida usado na converso de duas molculas de


ADP para duas molculas de ATP atravs de uma seqncia de espcies
mediadoras que incluem vrios pares redox baseados no ferro e na quinona
chamada plastoquinona.
O uso de compostos inorgnicos para terapia tambm tem uma longa tradio.
O desenvolvimentos de uma srie nova de agentes teraputicos antitumor seguiu
a observao de que o complexo de Pt(II) quadrado planar cis-[PtCl2(NH3)2]
(FIGURA 36) inibe a diviso bacteriana.
Essa observao levou a concluso de que o complexo de platina, chamado
cisplatina, ataca o DNA de um tumor que cresce rpido.
Ele mais eficaz contra o cncer testicular, tendo alcanado uma taxa de
sobrevivncia de 80% (que antes era de 5%).
Esse sucesso levou ao teste de um grande nmero de complexos de Pt(II) e de
Pt(IV) com o objetivo de aumentar e ampliar a eficcia da quimioterapia de platina.

Figura 36 Cisplatina

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