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1) INTRODUO
Muitos elementos do bloco d formam solues com cores caractersticas em gua.
Por exemplo, o cloreto de cobre (II) slido marrom e o brometo de cobre (II)
preto, mas suas solues aquosas so ambas azuis.
A cor azul devida aos ons cobre (II) hidratados,
hidratados de composio [Cu(H2O)6]2+,
que so formados quando o slido dissolvido.
Como a frmula sugere, estes ons hidratados tm composio especfica, e
tambm tm forma e propriedades definidas.
Eles podem ser entendidos como provenientes da reao na qual as molculas de
gua agem como bases de Lewis (doadores de um par de eltrons) e o on Cu2+
age como cido de Lewis (receptor de um par de eltrons).
Este tipo de reao cido-base caracterstico de muitos ctions dos elementos
tanto dos grupos principais como do bloco d.
O on hidratado [Cu(H2O)6]2+ um exemplo de um complexo, uma espcie que
consiste de um tomo ou on central ao qual esto ligados por ligao coordenada
um certo nmero de ons ou molculas.
(a)
(b)
(c)
Figura 1 Os vrios componentes de um complexo podem ser tanto neutros, Ni(CO)4; como
carregados. (a) A maioria dos complexos de coordenao seis so octadricos. Os
complexos de coordenao quatro so tanto (b) tetradricos, como (c) quadrados planares.
Figura 2 Quando ons cianeto (na forma de cianeto de potssio) so adicionados a uma
soluo de sulfato de ferro(II), eles substituem a gua ligantes do complexo [Fe(H2O)6]2+ e
produzem um novo complexo, o on colorido mais forte hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-.
Uma substituio menos completa ocorre quando outros ons, como o cloro, so
adicionados a uma soluo de ferro(II):
[Fe(H2O)6]2+(aq) + Cl-(aq) [FeCl(H2O)5]+(aq) + H2O(l)
Como a cor dos complexos dos metais d depende da identidade dos ligantes e da
do metal, mudanas expressivas de cor sempre acompanham estas reaes.
3) NOMENCLATURA
Os nomes dos compostos de coordenao podem ser meio complicados.
Entretanto, com um pouco de imaginao, um nome complicado pode ser
desvendado e o composto denominado sem ambigidade.
Os nomes tendem a ser longos, entretanto, em muitos casos, os qumicos tendam
a usar a frmula qumica no lugar do nome.
Por exemplo, muito mais fcil fazer referncia ao [FeCl(H2O)5]+ do que ao on
pentaaquacloroferro(II), seu nome formal.
Apesar disso, os nomes so muitas vezes necessrios, e podem ser construdos e
interpretados, pelo menos em casos simples, usando-se as regras a seguir.
REGRAS:
Os complexos dos metais d so identificados pela atribuio do nome e nmeros
dos ligantes individuais.
As regras a seguir so suficientes para nos ajudar a enfrentar as espcies
comuns.
1) Quando denominar um complexo de metal d, nomeie em primeiro lugar os
ligantes, e depois o tomo ou on do metal.
2) Os ligantes neutros tm o mesmo nome que a molcula, tal como em
(etilenodiamina), exceto pra H2O (aquo), NH3 (amin), CO (carbonilo) e NO
(nitrosilo).
3) Ligantes aninicos terminam em o; para nions terminados em eto (como
cloreto), -ato (como sulfato), e ito (como nitrito), mude a terminao como
mostrado a seguir:
-eto -o
-ato -ato
-ito ito
3 (tri-)
4 (tetra-)
5 (penta-)
6 (hexa-) ...
8) Se o complexo todo tem carga negativa (um complexo aninico), o sufixo ato
adicionado raiz do nome do metal. Se o smbolo do metal originado do latim,
ento a raiz latina usada. Por exemplo, o smbolo do ferro Fe, do latim ferrum.
Assim um complexo de ferro aninico termina com ferrato seguido do nmero de
oxidao do metal em algarismos romanos:
[Fe(CN)6]4[Ni(CN)4]2-
on hexacianoferrato(II)
on tetracianoniquelato(II)
Um arranjo alternativo, mais freqente para tomos e ons com configurao d8,
como Pt2+ e Au3+, o que tem os ligantes nos vrtices de um quadrado, originando
os complexos quadrados planares (FIGURA 1).
Existem muitas outras formas possveis para os complexos.
As mais simples so as lineares, com nmero de coordenao 2. Um exemplo o
dimetilmercrio(0), [Hg(CH3)2],
dimetilmercrio(0)
] que um composto txico,
txico formado pela ao de
uma bactria em solues aquosas de ons Hg2+.
Nmeros de coordenao superiores a 12 so encontrados para os membros do
bloco f, mas so raros para os do bloco d.
Um tipo interessante de composto do bloco d o ferroceno,
diaciclopentedienilferro(0), [Fe(C5H5)2], com o nmero de coordenao
formalmente 2, mas existem na realidade 10 ligaes entre os ligantes e o centro
metlico.
O ferroceno muito propriamente chamado de composto sanduche com os dois
ligantes ciclopentadienila sendo po, e o tomo de metal o recheio. O nome
formal para os compostos sanduche metaloceno.
So tambm conhecidos complexos de molibdnio e tungstnio com oito ligantes
(antiprismas e dodecaedros). Complexos com mais de seis ligantes so raros.
Figura 5 O ligante bidentado etilenodiamina (en) se liga ao Co3+ atravs de dois stios de
ligao simultaneamente.
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Para que um composto tenha cor, ele deve absorver luz visvel. A luz visvel
consiste em radiao eletromagntica com comprimentos de onda variando de
aproximadamente 400 at 700 nm.
Como visto, a luz branca contm todos os comprimentos de onda nessa regio do
visvel.
g
dessa ou de q
qualquer
q
radiao
eletromagntica
g
inversamente
A energia
proporcional ao seu comprimento de onda: E = h = h(c/).
Um composto absorver radiao visvel quando aquela radiao possuir a
energia necessria para mover um eltron de seu estado de energia mais baixo
(fundamental) para um estado excitado.
Assim, as energias especficas de radiao que uma substncia absorve
determina as cores que ela exibe.
Quando uma amostra absorve luz visvel, a cor que percebemos a soma das
cores restantes que so refletidas ou transmitidas pelo objeto e atingem os olhos.
Um objeto opaco reflete luz, enquanto um objeto transparente transmite luz.
Se um objeto absorve todos os comprimentos de luz visvel, nenhum atinge
nossos olhos a partir daquele objeto, mostrando-se preto.
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5.2) MAGNETISMO
Muitos complexos de metais de transio exibem paramagnetismo simples.
Em tais compostos, os ons metlicos individuais possuem um certo nmero de
eltrons desemparelhados.
possvel determinar o nmero de eltrons desemparelhados
p
por on metlico a
p
p
partir do grau de paramagnetismo.
Os experimentos revelam algumas comparaes interessantes.
Os compostos de on complexo [Co(CN)6]3- no tm eltrons desemparelhados,
por exemplo, mas os compostos do on [CoF6]3- tm quatro eltrons
desemparelhados por on metlico.
A b os complexos
Ambos
l
contm
t Co(III)
C (III) com uma configurao
fi
eletrnica
l t i 3d6.
Evidentemente, existe uma diferena principal nas maneiras pelas quais os
eltrons so arranjados nos orbitais do metal nesses dois casos.
Veremos as teorias de ligao que explicam essa diferena.
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Figura 9 Descrio da ligao de valncia das ligaes metal-ligante em (a) [PtCl4]2-, (b)
[NiCl4]2-, (c) [CoF6]3- e (d) [Co(NH3)6]3+.
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Figura 10 Na teoria do campo cristalino para complexos, os pares isolados de eltrons (os
stios de bases de Lewis) nos ligantes (a) so tratados como cargas negativas pontuais
equivalentes (b).
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(a) orbitais eg
Como resultado, as energias dos orbitais t2g so menores que as dos orbitais eg
(FIGURA 12).
A separao das energias entre os dois conjuntos de orbitais chamada de
desdobramento do campo cristalino, O (O: campo cristalino octadrico).
Os trs orbitais t2g ficam em uma energia que est 2/5 O abaixo da energia mdia
dos orbitais d,, e os orbitais eg ficam 3/5 O acima da mdia.
O O esta em torno de 10 % da energia total de interao entre o on central e
seus ligantes. Assim o desdobramento ento somente uma contribuio menor
para a estabilidade total do complexo, mas poderemos verificar que o maior fator
nas propriedades do complexo.
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Observaes:
O Ti3+ um on metlico d1.
Conseqentemente, o eltron est em um orbital de baixa energia.
Para o Ti3+, a diferena entre os nveis de energia, o da ordem do
comprimento de onda da luz visvel.
medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz visvel, o eltron promovido
a um nvel de energia mais alto.
Uma vez que h apenas um eltron, existe apenas uma linha de absoro
possvel para essa molcula.
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Ento:
Como o fton carrega uma energia h, ele pode ser absorvido se a sua frequncia
satisfaz o = h.
Como = c/, ento: o = hc / .
Isto , quanto maior o desdobramento, menor ser o da luz absorvida.
Os desdobramentos dos campos ligantes so descritos em energia molar:
o = NAhc /
o = (6,022 x 1023 mol-1) x (6,626 x 10-34 J.s) x (2,998 x 108 m s-1) / 500 x 10-9 m
o = 240 kJ mol-1
b) Srie espectroqumica (dependncia do valor de O).
O parmetro de desdobramento do campo cristalino, O, varia sistematicamente
de acordo com a identidade do ligante.
A variao de energia dos ligantes geral, sendo seguida para a mesma ordem
de ligantes indiferentemente da identidade do on metlico.
Ento os ligantes podem ser arranjados em uma srie espectroqumica, onde os
membros esto organizados em ordem crescente de energia das transies, que
ocorrem quando eles esto presentes no complexo.
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < N3- < F- < OH- < C2O42- < H2O
< NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
Ligantes de campo
espectroqumica.
fraco
Li
Ligantes
t
d
de
campo
espectroqumica.
f t
forte
localizam-se
l
localizam-se
li
no
no
extremo
extremo
t
inferior
da
srie
superior
i
d
da
srie
i
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Note que cada eltron do metal alojado em orbital de simetria t2g estabiliza o
complexo em - 0,4 O; e cada eltron do metal alojado em orbital de simetria eg
desestabiliza o complexo em + 0,6 O
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d2 (Ti2+)
d3 (V2+)
A configurao a ser adotada pelo complexo depende de qual fator entre - 1,6 O +
P e - 0,6 O o maior.
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e) Medidas Magnticas
A distino experimental entre complexos de spin alto e de spin baixo est
baseada na determinao de suas propriedades magnticas.
Complexos diamagnticos so repelidos por um campo magntico.
Complexos
p
paramagnticos
p
g
so atrados p
pelo campo
p magntico.
g
Quanto mais alto o momento de dipolo magntico do complexo, maior o
paramagnetismo da amostra.
Ligantes de campo forte tendem a formar complexos de spin baixo e a ser
fracamente paramagnticos.
Ligantes de campo fraco tendem a formar complexos de spin alto e a ser
ffortemente
t
t paramagnticos.
ti
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f) Complexos Tetradricos
Um campo cristalino tetradrico divide os orbitais d em dois conjuntos, um
duplamente degenerado (e) e o outro triplamente degenerado (t2) (FIGURA 15).
A sria e encontra-se abaixo da srie t2, pois os dois orbitais apontam para as
posies entre os ligantes e suas cargas negativas parciais.
T < O (10 DqT 4/9 10 DqO) devido a perda de dois ligantes.
Conseqentemente, somente os complexos tetradricos de campo fraco so
comuns.
A diferena esta na ordem de ocupao (e antes de t2) e na contribuio de cada
orbital para a energia total (- 3/2 T para um eltron e e + 2/5 T para um eltron t2).
(FIGURA 16)
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antiligantes.
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7) ISOMERISMO E ESTEREOQUMICA
Quando dois ou mais compostos tm a mesma composio, mas um arranjo
diferente de tomos, so chamados ismeros.
O isomerismo a existncia de ismeros um aspecto caracterstico tanto de
compostos orgnicos quanto inorgnicos.
Apesar de os ismeros serem compostos do mesmo agrupamento de tomos, eles
geralmente diferem em uma ou mais propriedades fsicas ou qumicas, como cor,
solubilidade, ou velocidade de reao com algum reagente.
Consideraremos dois tipos principais de ismeros nos compostos de coordenao:
Ismeros estruturais: os quais tm diferentes ligaes.
Estereoismeros: os quais tm as mesmas ligaes, mas diferem nos
arranjos espaciais das ligaes.
a) Isomerismo estrutural
Muitos tipos de isomerismo estrutural so conhecidos na qumica de coordenao.
A FIGURA 19 fornece dois exemplos: isomerismo de ligao e isomerismo de
esfera de coordenao.
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Figura 20 Ismeros de [Co(NH3)5NO2]2+ (a) ligado por N e (b) ligado por O. OBS: Nas
outras cinco posies, cada posio possui um NH3 ligado ao on Co(III) atravs do N.
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Nos dois compostos verde a gua foi deslocada da esfera de coordenao pelos
ons cloreto e ocupa um stio na rede cristalina.
b) Estereoisomerismo
O estereoisomerismo a forma mais importante de isomerismo.
Os estereoismeros tm as mesmas ligaes qumicas,
qumicas mas diferem nos arranjos
espaciais.
Por exemplo, no complexo quadrado plano [Pt(NH3)2Cl2, os ligantes cloro podem
estar adjacentes ou opostos entre si (FIGURA 21).
Essa forma particular de isomerismo, na qual o arranjo dos tomos constituintes
diferente apesar de as mesmas ligaes estarem presentes, chamada
isomerismo geomtrico.
O ismero na FIGURA 21.a, com ligantes semelhantes em posies adjacentes,
chamado ismero cis.
O ismero na FIGURA 21.b, com ligantes semelhantes contrrios entre si,
chamado ismero trans.
Figura 21 Ismeros geomtricos (a) cis e (b) trans de [Pt(NH3)2Cl2] quadrado plano.
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Figura 22 As duas formas (ismeros) do complexo [Co(NH3)4Cl2]+. Em (a) cis[Co(NH3)4Cl2]+ os dois ligantes Cl ocupam vrtices adjacentes do octaedro, enquanto em (b)
trans-[Co(NH3)4Cl2]+ eles so opostos entre si.
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8) ESTABILIDADE
As reaes de complexos de metais d so usualmente estudadas em soluo.
As molculas do solvente competem com o on metlico central, e a formao de
um complexo
l
com um outro
t ligante
li
t uma reao
de
d substituio,
b tit i uma reao
na
qual um grupo que entra desloca um ligante j presente (neste caso, uma molcula
do solvente) .
O grupo que entra chamado de grupo admitido e o ligante deslocado o grupo
abandonador.
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Kf
[Fe(NCS)(OH2)5]2+(aq) + H2O(l)
[Fe(NCS)(OH 2 )52 ]
[Fe(OH 2 )36 ][NCS ]
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ML
M + L
ML 2
ML + L
[ML]
[M][L]
[ML 2 ]
K2
[[ML][L]
][ ]
K1
...
ML n
ML n 1 + L
Kn
[ML n ]
[ML n 1 ][L]
[ML n ]
[M][L]n
n K1 K 2 K 3 ...K n
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M + L
ML
Kd
[M][L]
[ML]
Pelo fato de que Kd tem a mesma forma de Ka para cidos, seu uso facilita as
comparaes entre complexos metlicos e os cidos de Brnsted.
Brnsted
Podemos resumir:
As estabilidades dos complexos so expressas em termos de suas constantes de
formao.
As constantes de formao expressam as foras das espcies que atuam como
ligantes em relao fora da H2O quando esta atua como um ligante.
b) Tendncias nas constantes sucessivas de formao
A magnitude da constante de formao uma reflexo direta do sinal e da
magnitude da energia de Gibbs de formao (porque Gr = - RT ln Kf).
Normalmente observado que as constantes de formao sucessivas encontramse na ordem K1 > K2 > K3... > Kn.
Esta tendncia geral pode ser explicada simplesmente considerando o decrscimo
no nmero de molculas de H2O ligante disponveis para a substituio na etapa
de formao, com em:
M(OH2)5L + L M(OH2)4L2 + H2O
Comparada com:
M(OH2)4L2 + L M(OH2)3L3 + H2O
Esta seqncia reduz o nmero de ligantes H2O disponveis para a substituio
medida que n aumenta.
De modo oposto, o aumento no nmero de grupos L ligantes aumenta a
importncia da reaes inversas medida que n aumenta.
Deste modo, a entalpia da reao fornecida no em grande parte afetada, as
constantes de equilbrio encontram-se progressivamente em favor dos reagentes
medida que n aumenta.
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[Cu(en)(OH2)4]2+ + H2O
H r = - 54 kJ mol-1
[Cu(OH2)6]2+ + 2 NH3
Log K1 = 7,7
Sr = + 23 JK-1 mol-1
[Cu(NH3)2(OH2)4]2+ + H2O
H r = - 46 kJ mol-1
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Duas ligaes similares Cu-N so formadas para cada caso, ainda, a formao do
quelato distintamente mais favorvel.
O efeito quelato esta estabilidade maior de complexos quelatos comparada
com seus anlogos no-quelato.
O efeito quelato pode ser investigado primeiramente em relao s diferenas na
entropia de reao entre os complexos quelato e no
no-quelato
quelato em solues
diludas.
A reao de quelao resulta em um aumento no nmero de molculas
independentes em soluo.
Em contraste, a reao no-quelato no produz mudana resultante (compare as
duas equaes anteriores).
Deste modo, o primeiro tem uma entropia de reao mais positiva e
conseqentemente o processo mais favorvel.
O efeito quelato de grande importncia prtica. Pois, a maioria dos reagentes
usados em titulaes complexiomtricas em qumica analtica so quelatos
multidentados como o edta4-.
A maioria dos stios bioqumicos que ligam ao metal so ligantes quelantes.
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Figura 25 (a) diimina; (b) bipiridina (bipy); (c) fenantrolina (phen) e (d) [Ru(bipy)3]2+.
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e) A srie de Irving-Williams
A FIGURA 26 obtida quando log Kf colocado em um grfico para os complexos
de ons M2+ da primeira srie d.
Esta variao est resumida pela srie de Irving-Williams por ordem de
constantes de formao.
Para os ctions M2+:
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+
A ordem relativamente insensvel escolha dos ligantes.
Em princpio, o aumento na estabilidade progride de ons metlicos de raios
grandes queles de raios menores, o que sugere que a srie de Irving-Williams
reflete os efeitos eletrostticos.
Entretanto, para os ons que seguem o Mn2+ h um aumento acentuado no valor
de Kf para Fe(II) (d6); Co(II) (d7); Ni(II) (d8) e Cu(II) (d9).
Estes ons experimentam uma estabilizao adicional proporcional s energias de
estabilizao do campo ligante.
Figura 26 A variao das constantes de formao para os ons M2+ da srie de IrvingWilliams.
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9) APLICAES
Compostos de coordenao ou complexos tm apresentados vrias aplicaes.
Os exemplos a seguir iro mostrar este rico campo envolvendo este compostos.
a) Catlise homognea
Um dos sistemas catalticos mais estudados o complexo de Rh(I), [RhCl(PPh3)3],
conhecido como catalisador de Wilkinson, onde usado na hidrogenao de
alcenos, ou seja, na adio de hidrognio a um alceno para formar um alcano.
O catalisador de Wilkinson usado em diversas reas, como na manufatura de
margarina, de produtos farmacuticos e de petroqumicos.
A FIGURA 27 exibe o ciclo cataltico da hidrogenao de alcenos.
O reconhecido mtodo para sintetizar cido actico se d pela ao de bactria
anaerbica em etanol aquoso diludo, que produz vinagre. Entretanto, no
economicamente vivel como fonte de cido actico concentrado para a indstria.
O processo comercial altamente bem-sucedido baseia-se na carbonilao de
metanol catalisada por rdio (FIGURA 28):
[RhI2 (CO)2 ] CH3COOH
CH3OH + CO
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Figura 28 CicIo cataltico principal no processo Monsanto (processo cataltico que envolve
catalisador de rdio para a produo de cido actico).
empregam
mioglobina
como
protena
de
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H2CO3(aq)
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Figura 35 Clorofila a1. A clorofila a1 colhe energia da luz que PSII utiliza para a produo de
O2.
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Figura 36 Cisplatina
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