Monossacardeos e dissacardeos....................................

22

Sumrio
Ligaes ............................................................................. 2 A. Hibridizao de orbitais e ligaes qumicas ............. 2

Monossacardeos importantes ........................................ 22 Dissacardeos ................................................................... 22 Polissacardeos................................................................. 24 Estrutura .......................................................................... 24 Polissacardeos importantes ............................................ 24 Polissacardeos vegetais .................................................. 26 Celulose............................................................................ 26 Amido ............................................................................... 26

B. Ressonncia ................................................................... 2 Estrutura molecular ........................................................... 4 A. Representaes das molculas ...................................... 4 B. Comprimento e ngulo das ligaes .............................. 4 C. Polaridade da ligao ..................................................... 4 D. Ligaes de hidrognio .................................................. 4 Isomerismo ........................................................................ 6 A. Ismeros cis-trans (geomtricos) .................................. 6 B. Conformao ................................................................. 6 C. Ismeros ticos .............................................................. 6 D. A reao da aconitase ................................................... 6 Biomolculas I .................................................................... 8 A. Importantes classes de compostos ............................... 8 Biomolculas II ................................................................. 10 A. Acetil Coa ..................................................................... 10 gua como solvente ........................................................ 12 gua e metano ................................................................. 12 Estrutura da gua e do gelo ............................................. 12 Hidratao ....................................................................... 12 Interaes hidrofbicas ................................................... 14 Solubilidade do metano ................................................... 14 O efeito gota de leo .................................................... 14 Arranjos de substncias anfipticas em gua .................. 14 cidos e bases .................................................................. 16 Valores de pH no organismo ............................................ 16 Tampes .......................................................................... 16 Carboidratos .................................................................... 18 Introduo ....................................................................... 18 Estrutura dos monossacardeos....................................... 18 Qumica dos acares ...................................................... 20 Reaes dos monossacardeos ........................................ 20 Polarimetria, mutarrotao ............................................. 20

Ligaes
A. Hibridizao de orbitais e ligaes qumicas
Ligaes covalentes estveis entre tomos no metlicos so produzidas quando orbitais de dois tomos formam orbitais moleculares que so ocupados por um eltron de cada um dos tomos. Os quatro eltrons ligantes do tomo de carbono ocupam orbitais 2s e 2p (1a). O orbital 2s esfrico enquanto os trs orbitais 2p tm forma de alteres alinhados nos eixos x, y e z. Ento podemos presumir que os tomos de carbono podem formar pelo menos dois diferentes tipos de orbitais moleculares. No entanto, isto no normalmente o que ocorre. A razo um efeito conhecido como hibridizao de orbitais. A combinao do orbital s e dos trs orbitais p do carbono d origem a quatro orbitais atmicos sp equivalentes e tetraedricamente arranjados no espao (hibridizao sp). Quando estes se sobrepem com os orbitais 1s de tomos de H, quatro orbitais moleculares equivalentes (1b) so formados. Por esta razo o carbono capaz de formar quatro ligaes, isto , sua valncia quatro. Ligaes simples entre tomos no metlicos do origem da mesma maneira quatro ligaes , ou simples, no metano (CH4). Como exemplos, o on hidrogeno fosfato -2 + (HPO4 ) e o on amnio (NH4 ) tambm tm estrutura tetradrica (1c). Um segundo tipo comum de hibridizao de orbitais envolve o orbital 2s e somente dois dos trs orbitais 2p (2a). Este processo chamado de hibridizao sp. O resultado de trs orbitais hbridos sp coplanares com ngulo de 120 entre eles. O orbital 2px remanescente orientado perpendicular a este plano. Ao contrrio dos orbitais sp, os tomos com hibridizao sp formam dois tipos diferentes de ligaes quando se combinam em orbitais moleculares (2b). Os trs orbitais sp formam ligaes , como descrito acima. Alm disso, os eltrons nos dois orbitais 2px, conhecidos como eltrons , se combinam para dar um orbital molecular adicional, alongado, que est localizado acima e abaixo do plano das ligaes . Ligaes deste tipo so chamadas ligaes duplas. Elas consistem de uma ligao e uma ligao , e surgem apenas quando ambos os tomos envolvidos so capazes de hibridizao sp. Ao contrrio das ligaes simples, as ligaes duplas no tm rotao livre j que a rotao distorceria o orbital molecular . Esta a razo

pela qual todos os tomos se encontram no mesmo plano (2c); alm disso, isomerismo cis-trans pode ocorrer em alguns casos. Ligaes duplas que so comuns nas biomolculas so C = C e C = O. Ligaes duplas C = N so encontradas nas aldiminas (Bases de Schiff).

B. Ressonncia
Muitas molculas que tm vrias ligaes duplas so muito menos reativas do que poderia ser esperado. A razo para isto que as ligaes duplas nestes estruturas no podem ser localizadas inequivocamente. Seus orbitais no esto confinados ao espao entre os tomos da dupla ligao, mas formam um orbital molecular compartilhado, estendido. Estruturas com esta propriedade so conhecidas como hbridos ressonantes, porque impossvel descrever sua real estrutura de ligao usando frmulas padro. Pode-se utilizar as estruturas de ressonncia, isto , configuraes idealizadas nas quais os eltrons esto assinalados nos tomos especficos ou pode-se utilizar linhas pontilhadas como na Fig. B para sugerir a extenso dos orbitais deslocalizados. Sistemas estabilizados por ressonncia incluem grupos carboxilato, como no formato; hidrocarbonetos alifticos com ligaes duplas conjugadas, tais como 1,3-butadieno, e os sistemas conhecidos como sistemas de anis aromticos. O composto aromtico mais conhecido o benzeno, que tem seis eltrons deslocalizados em seu anel. Sistemas de ressonncia com 10 ou mais eltrons absorvem luz dentro do espectro visvel e, sendo assim, so coloridos. Este grupo inclui os carotenides alifticos, por exemplo, como tambm o grupo heme que tem 18 eltrons ocupando seu orbital molecular estendido.

Estrutura molecular
O comportamento fsico e qumico das molculas determinado principalmente por sua constituio (o tipo e nmero de tomos que contm e suas ligaes). Frmulas estruturais podem ento ser usadas para predizer no somente a reatividade qumica da molcula, mas tambm seu tamanho e forma e, em alguma extenso, sua conformao (o arranjo espacial dos tomos). Alguns dados que provem a base para tais predies esto resumidos aqui. A L-diidroxifenilalanina (L-dopa), usada como um exemplo para mostrar a maneira pela qual as molculas podem ser representadas.

B. Comprimento ligaes

ngulo

das

Os raios e distncias atmicas so atualmente expressos -12 em picmetros (pm; 1 pm = 10 m). A antiga unidade angstron (, 1 = 100 pm) obsoleta. A extenso das ligaes simples aproximadamente correspondente a soma do que conhecido como raio covalente dos tomos envolvidos. Ligaes duplas so cerca de 10-20 % mais curtas que ligaes simples. Nos tomos com hibridizao sp, o ngulo entre as ligaes individuais aproximadamente 110; em tomos sp aproximadamente 120.

C. Polaridade da ligao A. Representaes das molculas

Numa representao bi-dimensional tradicional, a frmula estrutural (A1), os tomos so representados como letras e os pares de eltrons so mostrados como linhas. As linhas entre dois smbolos atmicos simboliza dois eltrons ligantes e todas as outras linhas representam pares de eltrons livres, tais como aqueles que ocorrem em tomos de O e N. Eltrons livres no so normalmente representados explicitamente. Crculos pontilhados ou contnuos ou arcos so utilizados para enfatizar eltrons deslocalizados. Modelos de bola e basto (A2) so usados para ilustrar a estrutura espacial das molculas. Os tomos so representados como bolas coloridas e as ligaes (incluindo ligaes mltiplas) como cilindros cinza. Embora o comprimento relativo das ligaes e ngulos correspondam condies reais, o tamanho dos tomos muito menor para fazer o modelo mais compreensvel. Os modelos de espao cheio ou van der Waals (A3) so teis para ilustrar a forma real e o tamanho das molculas. Estes modelos representam os tomos como bolas truncadas. Sua extenso efetiva determinada pelo que conhecido como raio de van der Waals. Este calculado da distncia mais favorvel energeticamente entre tomos que no esto quimicamente ligados entre si. Dependendo da posio do elemento na tabela peridica, os tomos tm diferentes eletronegatividades, isto , diferentes tendncias de atrair eltrons extras. Os valores dados em C2 so de uma escala entre 2 e 4, o maior valor, do tomo mais eletronegativo. Quando dois tomos com eletronegatividades muito diferentes se ligam, os eltrons ligantes so desenhados mais prximos ao tomo mais eletronegativo e a ligao polarizada. Os tomos envolvidos podem ter cargas parciais positiva ou negativa. Em C1, a superfcie de van der Waals colorida de acordo com as diferentes condies de carga (vermelho = negativo, azul = positivo). O oxignio o mais fortemente eletronegativo dos elementos bioquimicamente mais importantes, com as ligaes duplas C = O sendo especialmente altamente polares.

D. Ligaes de hidrognio
A ligao de hidrognio, um tipo especial de ligao no covalente, extremamente importante na bioqumica. Neste tipo de ligao, tomos de hidrognio de grupos OH, NH ou SH (conhecidos como doadores), interagem com eltrons livres de tomos aceptores (por exemplo, O, N ou S)(D1). As energias de ligao das ligaes de -1 hidrognio (10-40 kJ mol ) so muito menores que aquelas das ligaes covalentes (aproximadamente 400 kJ/mol). No entanto, como as ligaes de hidrognio so muito numerosas nas protenas e no DNA, elas tm papel na estabilizao destas molculas (D2).

Isomerismo
Ismeros so molculas com a mesma composio (isto , a mesma frmula molecular), mas com diferentes propriedades fsicas e qumicas. Se os ismeros diferem na maneira que qual seus tomos esto ligados na molcula, eles so descritos como ismeros estruturais (por exemplo, cidos ctrico e isoctrico, D). Outras formas de isomerismo so baseadas nos diferentes arranjos dos substituintes das ligaes (A, B) ou na presena de centros quirais na molcula (C).

ocorre mais freqentemente. Macromolculas biologicamente ativas tais como protenas ou cidos nuclicos normalmente tm conformaes bem definidas (conformaes nativas), que so estabilizadas pelas interaes na molcula.

C. Ismeros ticos
Outro tipo de isomerismo surge quando uma molcula contm um centro quiral ou quiral como um todo. A quiralidade (do grego cheir, mo) leva ao aparecimento de estruturas que se comportam como imagens especulares e no podem ser sobrepostas (ismeros especulares) (C). A causa mais freqente de comportamento quiral a presena de um tomo de C assimtrico, isto , um tomo com quatro substituintes diferentes. Ento h duas formas (enantimeros) com diferentes configuraes. Normalmente os dois enantimeros de uma molcula so designados como formas L e D. A clara classificao da configurao possvel pelo sistema R/S. Os enantimeros tm propriedades qumicas muito similares, mas rotacionam a luz plano-polarizada em direes opostas (atividade ptica). Isto se aplica aos enantimeros do cido ltico. O L-cido lctico dextrorrotatrio ocorre no msculo animal e no sangue, enquanto a forma D produzida por microorganismos encontrada em produtos lcticos, por exemplo. A projeo de Fischer normalmente utilizada para representar as frmulas para centros quirais.

A. Ismeros cis-trans (geomtricos)

Ligaes duplas no tm rotao livre em torno de seu eixo. Se os tomos comprometidos na ligao dupla tm diferentes substituintes, h duas possveis orientaes para estes grupos. No cido fumrico, um intermedirio do ciclo dos cidos tricarboxlicos, os grupos carboxi esto em diferentes lados da ligao dupla (trans ou posio E) (A). Em seu ismero, cido malico, que no produzido em processos metablicos, os grupos carboxi se encontram do mesmo lado da ligao (cis ou posio Z). Ismeros cis-trans (ismeros geomtricos) tm diferentes propriedades fsica e qumicas, isto , seus pontos de fuso (Fp.) e valores de pKa. Eles podem ser interconvertidos somente por reaes qumicas. No metabolismo dos lipdeos, isomerismo cis-trans particularmente importante. Por exemplo, cidos graxos naturais com dupla ligaes normalmente tm configurao cis. Ao contrrio, intermedirios insaturados da -oxidao tm a configurao trans. Isto faz com que a quebra dos cidos graxos insaturados seja mais complicada. A isomerizao cis-trans induzida pela luz do retinal de importncia central no ciclo visual.

D. A reao da aconitase
As enzimas normalmente funcionam estereoespecificamente. Em substratos quirais, elas somente aceitam um dos enantimeros e os produtos da reao so, normalmente, tambm uniformes estericamente. A aconitato hidratase (aconitase) catalisa a converso do cido ctrico em seu ismero cido isoctrico (D). Embora o cido ctrico no seja quiral, a aconitase somente forma um dos quatro possveis ismeros do cido isoctrico (2R,3S-cido ctrico). O intermedirio da reao, o cido tricarboxlico insaturado aconitato, somente ocorre na forma cis na reao. A forma trans do aconitato encontrado como constituinte de certas plantas.

B. Conformao
Formas moleculares que surgem como resultado da rotao em torno de ligaes de rotao livre so conhecidas como ismeros conformacionais (B). Mesmo pequenas molculas tm diferentes conformaes em soluo. Nas duas conformaes do cido succnico, os tomos esto arranjados de maneira similar aos cidos fumrico e malico. Ambas as formas so possveis, embora a conformao 1 seja mais favorvel devido a maior distncia entre os grupos COOH e, sendo assim,

Biomolculas I
A. Importantes classes de compostos
Muitas biomolculas so derivadas de simples compostos dos no-metais oxignio (O), hidrognio (H), nitrognio (N), enxofre (S) e fsforo (P). Os compostos bioquimicamente importantes de oxignio, nitrognio e enxofre podem ser formalmente derivados de seus compostos com hidrognio (isto , H 2O, NH3 e H2S). Nos sistemas biolgicos, o fsforo encontrado quase exclusivamente em derivados de cido fosfrico, H3PO4. Se um ou mais dos tomos de hidrognio de um hidreto no metlico so trocados formalmente com um outro grupo, R- , isto , resduos alquila, ento compostos derivados do tipo R-XHn-1, R-XHn-2-R etc. so obtidos. Desta maneira, alcois (R-OH) e teres (R-O-R) so derivados da gua (H2O); aminas primrias (R-NH2), aminas secundrias (R-NH-R) e aminas tercirias (R-NRR) so obtidas da amnia (NH3); e tiis (R-SH) e tiosteres (R-S-R) vm do sulfeto de hidrognio (H2S). Grupos polares tais como OH e NH2 so encontrados como substituintes em muitos compostos orgnicos. Tais grupos so muito mais reativos que as estruturas hidrocarbnicas s quais esto ligados, ento eles so conhecidos como grupos funcionais. Novos grupos funcionais podem surgir como resultado da oxidao dos compostos mencionados acima. Por exemplo, a oxidao de um tiol d um dissulfeto (R-S-S-R). Dupla oxidao de um lcool primrio (R-CH2-OH) d origem inicialmente a um aldedo (R-C(O)-H), e ento, a cido carboxlico (R-C(O)-OH). Por outro lado, a oxidao de um lcool secundrio d uma cetona (R-C(O)-R). O grupo carbonila (C = O) caracterstica de aldedos e cetonas. A adio de um amina ao grupo carbonila de um aldedo d aps a remoo de gua- uma aldimina. Aldiminas so intermedirios no metabolismo de aminocidos e servem para ligar aldedos a grupos amina nas protenas. A adio de um lcool ao grupo carbonila de um aldedo d um hemiacetal (R-O-C(H)OH-R). As formas cclicas de acares so exemplos bem conhecidos de hemiacetais. A oxidao de hemiacetais produz steres de cidos carboxlicos.

Compostos muito importantes so os cidos carboxlicos e seus derivados, que podem ser formalmente obtidos pela troca do grupo OH por outro grupo. De fato, derivados deste tipo so formados por substituies nucleoflicas de compostos intermedirios ativados com eliminao de gua. steres de cidos carboxlicos (R-O-CO-R) surgem de cidos carboxlicos e alcois. Este grupo inclui as gorduras, por exemplo. Similarmente, um cido carboxlico e um tiol do um tioster (R-S-CO-R). Tiosteres tem papel extremamente importante no metabolismo de cidos carboxlicos. O composto mais bem conhecido deste tipo a acetil coenzima A (acetilCoA). cidos carboxlicos e aminas primrias reagem para formar amidas de cidos carboxlicos (R-NH-CO-R). Os aminocidos constituintes dos peptdeos e protenas so unidos por ligaes de amida de cido carboxlico, que so tambm conhecidas como ligaes peptdicas. O cido fosfrico um cido triprtico, isto , contm trs + grupos hidroxil aptos a doar ons H . Pelo menos um destes trs grupos est totalmente dissociado sob condies fisiolgicas normais, enquanto os outros dois podem reagir com alcois. Os produtos resultantes so monosteres de cido fosfrico (R-O-P(O)O-OH) e disteres (R-O-P(O)O-O-R). Monosteres de cido fosfrico so encontrados no metabolismo de carboidratos, por exemplo, enquanto ligaes disteres de cido fosfrico ocorrem em fosfolipdeos e cidos nuclicos. Compostos resultantes de dois cidos so conhecidos como anidridos de cidos. Grande quantidade de energia necessria para a formao de uma ligao cidoanidrido. Ligaes anidrido fosfricas tm papel central na estocagem e liberao de energia qumica na clula. Anidridos mistos entre cidos carboxlicos e cido fosfrico so tambm muito importantes metablitos ricos em energia no metabolismo celular.

Biomolculas II
Muitas biomolculas so construdas a partir de unidades menores de maneira modular, e podem ser quebradas novamente nestas mesmas unidades. A construo destas molculas normalmente se d atravs de reaes de condensao envolvendo a remoo de gua. Ao contrrio, sua lise acontece de maneira hidroflica, isto , como resultado de aquisio de gua.

A. Acetil Coa
A coenzima A um nucleotdeo com estrutura complexa. Serve para ativar resduos de cidos carboxlicos (resduos acila). A ligao do grupo carboxi de cido carboxlico com o grupo tiol da coenzima cria uma ligao tioster (-S-COR) na qual o resduo acila tem um alto potencial qumico. Este pode ser transferido para outras molculas em reaes exergnicas. Este fato tem importante papel no metabolismo dos lipdeos em particular, como tambm em duas reaes do ciclo de Krebs. Como ser discutido oportunamente, o potencial de transferncia de grupo pode ser expresso quantitativamente como a mudana na energia livre (G) durante a hidrlise do composto em questo. Esta uma determinao arbitrria, mas prov importantes indicaes da energia qumica armazenada em tal grupo. No caso da acetil-CoA, a reao a ser considerada : Acetil-CoA + H2O acetato + CoA Nas condies padro e a pH 7, a variao no potencial qumico G (G) nesta reao chega a 32 kJ/mol e to alto quanto o G da hidrlise do ATP. Alm da ligao tioster rica em energia, a acetil-CoA tambm tem outras ligaes hidrolisveis com diferentes graus de estabilidade. (1) O grupo tiol reativo da coenzima A est localizado na parte da molcula que derivada da cisteamina. Cisteamina uma amina biognica formada pela descarboxilao do aminocido cistena. (2) O grupo amina da cisteamina est ligado ao grupo carboxila de outra amina biognica via ligao amida cida (-CO-NH-). -Alanina surge atravs de descarboxilao do aminocido

aspartato, mas tambm pode ser formado pela quebra de bases pirimidnicas. (3) Outra ligao amida cida (-CO-NH-) cria o composto para o prximo constituinte, pantoinato. Este composto contm um centro quiral e, sendo assim, aparece em duas formas enantiomricas. Na coenzima A natural, somente uma das duas formas encontrada, o (R)pantoinato. O metabolismo humano no capaz de produzir o pantoinato em si que, ento, produzido de um composto de -alanina e pantoinato pantotenato (cido pantotnico) na forma de uma vitamina na dieta. (4) O grupo hidroxi no C-4 do pantoinato est ligado a um resduo fosfato por uma ligao ster. A molcula discutida at agora representa uma unidade funcional. Na clula, produzida a partir do pantotenato. A molcula tambm ocorre numa forma de protena ligada como 4-fosfopantetena na enzima cido graxo sintase. Na coenzima A, no entanto, est ligada a 3,5-adenosina difosfato. (5) Quando dois resduos fosfatos esto ligados, no formam um ster, mas uma ligao anidrido cido fosfrico altamente energtica como tambm ocorre em outros nucleosdeos fosfatos. Ao contrrio, (6) e (7) so ligaes steres novamente. (8) A base adenina est ligada ao C-1 da ribose por uma ligao N-glicosdica. Alm de C-2 a C-4, C-1 da ribose tambm representa um centro quiral. A configurao normalmente encontrada em nucleotdeos.

10

11

gua como solvente

A vida como ns a conhecemos est envolta em gua e absolutamente dependente dela. As propriedades da gua so de fundamental importncia para todas as coisas vivas.

aumenta at que a gua comea a cristalizar. Sob condies normais de presso atmosfrica, isto ocorre 0 C. No gelo, a maioria das molculas de gua est fixada numa rede hexagonal (B3). Uma vez que a distncia entre as molculas individuais no estgio congelado em mdia maior que no estado lquido, a densidade do gelo maior que da gua lquida. Este fato de imensa importncia biolgica, por exemplo, no inverno, o gelo se forma sobre a superfcie dos corpos dgua.

gua e metano
As propriedades especiais da gua se tornam claras quando comparadas com o metano. As duas molculas tm massa e tamanho similares (A). No entanto, o ponto de ebulio da gua mais que 250 C acima que o do metano. Nas temperaturas da superfcie da terra, a gua lquida, enquanto o metano gasoso. O mais ponto de ebulio da gua resulta de sua maior entalpia de vaporizao, que por sua vez, devido ao fato que a densidade de eltrons dentro da molcula no uniforme. Dois vrtices da molcula de gua de forma de pirmide tetragonal so ocupados por eltrons no compartilhados (no-ligantes, em verde), e os outros dois vrtices, por tomos de hidrognio. Como resultado, a ligao H-O-H angular. Alm disso, as ligaes O-H so polarizadas devido alta eletronegatividade do oxignio. Um lado da molcula tem carga parcial () de cerca de - 6 unidades, enquanto o outro lado correspondentemente positivo. A separao espacial das cargas positiva e negativa d molcula as propriedades de um dipolo eltrico. Molculas de gua so desta maneira, atradas umas s outras como pequenos ims, e tambm so conectadas entre si por ligaes de hidrognio (B). Quando a gua lquida vaporizada, uma grande quantidade de energia tem que ser despendida para quebrar estas interaes. Ao contrrio, as molculas de metano no so dipolares, no interagem entre si a no ser fracamente. Esta a razo do metano vaporizar em temperaturas muito baixas.

Hidratao
Ao contrrio da maioria dos outros lquidos, a gua um excelente solvente para ons. Num campo eltrico de ctions e nions, as molculas dipolares da gua se arranjam num padro regular correspondente a carga do on. Elas formam conchas de hidratao e blindam o on central de ons opostamente carregados. ons metlicos esto quase sempre presentes como hexahidratos 2+ ([Me(H2O)6 ], direita). Na esfera de hidratao interior deste tipo de on, as molculas de gua esto praticamente imobilizadas e seguem o on central. A gua tem uma alta constante dieltrica de 78, isto , a fora de atrao eletrosttica entre os ons reduzida para 1/78 pelo solvente. Grupos eletricamente carregados em molculas orgnicas (p. ex., carboxilato, fosfato e grupos amnio) esto tambm bem hidratados e contribuem para a solubilidade em gua. Molculas neutras com vrios grupos hidroxila, tais como glicerol ( esquerda) ou acares, so tambm facilmente solveis, porque podem formar ligaes de hidrognio com as molculas de gua. Quanto maior a proporo de grupos funcionais polares numa molcula, tanto maior a solubilidade em gua (hidrofilicidade). Em contraste, molculas que consistem exclusivamente ou principalmente de hidrocarbonetos, so fracamente solveis ou insolveis em gua. Estes compostos so chamados hidrofbicos.

Estrutura da gua e do gelo

A natureza dipolar das molculas de gua favorece a formao de ligaes de hidrognio. Cada molcula pode atuar tanto como doador como aceptor de ligaes de H, e muitas molculas na gua lquida esto conectadas por ligaes de hidrognio (B1, B2). As ligaes esto em estado de constante flutuao. Redes tetradricas das molculas, esto constantemente se formando. Com o decrscimo da temperatura, a proporo das redes 12

13

Interaes hidrofbicas
A gua um excelente solvente para ons e para substncias que contenham ligaes polarizadas. Substncias deste tipo so denominadas como polares ou hidroflicas. Ao contrrio, substncias que consistem principalmente de estruturas hidrocarbnicas se dissolvem somente fracamente em gua. Tais substncias so ditas serem apolares ou hidrofbicas.

exergnico (G < espontaneamente.

0),

assim

processo

ocorre

Arranjos de substncias anfipticas em gua

Molculas que contm ambos grupos, polares a apolares, so chamadas anfipticas ou anfiflicas. Este grupo inclui sabes, fosfolipdios e cidos biliares. Como resultado do efeito gota de leo, na gua as substncias anfipticas tendem a se arranjar de tal maneira a minimizar a superfcie de contato entre as regies apolares da molcula e a gua (C). Sobre a superfcie da gua, eles normalmente formam filmes (acima) nos quais os grupos cabea polares apontam para a gua. Bolhas de sabo ( direita) consistem de filmes duplos, com uma fina camada de gua entre eles. Na gua, dependendo de sua concentrao, compostos anfipticos formam micelas, isto , agregados esfricos com seus grupos cabea apontando para o exterior, ou extensas membranas duplas de bicamadas. A maioria das membranas biolgicas so constitudas de acordo com este princpio. Vesculas so membranas que formam sacos fechados. Este tipo de estrutura serve para transportar substncias dentro das clulas e no sangue. A separao de leo e gua (B) pode ser evitada pela adio de uma substncia fortemente anfiptica. Durante a agitao, um estado de emulso mais ou menos estvel se forma, no qual as superfcies das gotas de leo esto ocupadas por molculas anfipticas que do propriedades polares face externa. A emulsificao das gorduras na comida pelos cidos biliares e fosfolipdios uma prcondio vital para a digesto de gorduras.

Solubilidade do metano
Para entender as razes para a fraca solubilidade de hidrocarbonetos em gua, til primeiramente examinar a energtica dos processos envolvidos. Em (A), os termos individuais da equao de Gibbs-Helmholtz para o mais simples composto deste tipo, metano, so mostrados. Como se v, a transio de metano gasoso para gua na 0 realidade exotrmico (H < 0). Ainda assim, a variao na 0 energia livre G positiva (o processo endergnico), 0 porque o termo entropia -TS tem valor altamente 0 positivo. A variao de entropia no processo (S ) evidentemente negativa, isto , uma soluo de metano em gua tem um grau de ordem maior que o da gua ou do metano gasoso. Uma razo para isto que as molculas de metano so menos mveis quando circundadas pela gua. Mais importante, no ento, a gua em torno das molculas apolares forma estruturas de clatrato como gaiolas, as quais, como no gelo, so estabilizadas por ligaes de H. Isto aumenta grandemente o grau de ordem na gua e aumenta a superfcie de contato entre a gua e a fase apolar.

O efeito gota de leo

A separao espontnea do leo e da gua, uma observao diria, devido a formao energeticamente desfavorvel de estruturas clatrato. Quando uma mistura de gua e leo fortemente agitada, muitas pequenas gotas de leo se formam no incio (B) mas, estas rapidamente se juntam para formar grandes gotas as duas fases se separam. Uma gota maior tem superfcie menor que vrias pequenas gotas com o mesmo volume. A separao ento reduz a superfcie de contato entre a gua e o leo, e, conseqentemente tambm a extenso da formao de clatrato. O S para este processo fortemente positiva (a desordem na gua aumenta) e o termo negativo TS torna o processo de separao 14

15

cidos e bases
Em geral, cidos so definidos como substncias que podem doar ons hidrognio (prtons), enquanto bases so compostos que aceitam prtons. A gua amplifica as propriedades cidas ou bsicas das substncias dissolvidas, j que a prpria gua por atuar tanto como cido ou como base. Por exemplo, quando cido clordrico (HCl) est numa soluo aquosa, doa prtons para o solvente (A1). Isto resulta na formao de ons cloreto (Cl ) e molculas de gua protonada (ons + + hidrnio, H3O , normalmente indicada como H simplesmente). A troca de prton entre HCl e gua virtualmente quantitativa: na gua, HCl se comporta como um cido muito forte, com valor de pKa negativo. Bases tais como amnia (NH3) recebe prtons das molculas de molculas de gua. Como resultado disto, ons hidroxila (OH ) e ons amnio positivamente + carregados (NH4 , A3) so formados. ons hidrnio e hidroxila, como outros ons, existem em gua preferencialmente na forma hidratada e no na forma livre. Reaes cido-base sempre envolvem pares de cidos e as bases conjugadas associadas. Se o mais forte o cido, sua base conjugada ser fraca, e vice-versa. Por exemplo, o cido clordrico que muito forte conjugado ao on cloreto, base muito fraca (A1). O fraco on cido amnio conjugado com a base moderadamente forte amnia (A3). A constante de equilbrio K para a reao cido-base entre molculas de gua (2) muito pequena. A 25 C,

Valores de pH no organismo
Os valores de pH na clula e nos fluidos extracelulares so mantidos constante dentro de limites rgidos (B). No sangue o valor de pH normalmente oscila entre 7,35 e 7,45. Isto corresponde a mudana mxima de + concentrao de H de cerca de 30 %. O valor de pH do citoplasma ligeiramente menor que o do sangue, de 7,0 + a 7,3. Nos lisossomos (pH 4,5-5,5), a concentrao de H vrias centenas de vezes maior que no citoplasma. No lmen do trato digestrio, que forma parte do mundo externo relativo ao organismo, e nos produtos de excreo do corpo, os valores de pH so mais variveis. Valores extremos so encontrados no estmago (cerca de 2) e no intestino delgado (> 8). J que os rins podem excretar tanto cidos como bases, dependendo do estado do metabolismo, o pH da urina tem uma faixa particularmente grande de variao (4,8-7,5).

Tampes
Variaes rpidas de pH no organismo so amortecidas por sistemas tampo. Estes so misturas de um cido fraco, HB, com sua base conjugada, B , ou de uma base fraca com seu cido conjugado. Este tipo de sistema pode neutralizar ambos, ons hidrnio e ons hidroxila. No primeiro caso (C, esquerda), a base (B ) se liga em + grande proporo aos prtons adicionados (H ) e HB e gua so formados. Se ons hidroxila (OH ) so adicionados, eles reagem com HB dando B e gua (C, direita). Em ambos os casos, a razo [HB]/[B ] que muda, enquanto o valor de pH varia somente levemente. A curva de titulao (C, acima) mostra que os sistemas tampes so mais efetivos em valores de pH que correspondem ao valor de pKa do cido. Neste ponto onde a curva mais acentuada, de maneira que uma pequena variao de + concentrao em [H ] ou [OH ]. Em outras palavras, a capacidade tamponante c/pH maior no valor do pKa.
-

Na gua pura, a concentrao [H2O] praticamente -1 constante em 55 mol.L . Substituindo este valor na equao, obtemos:

O produto [H ].[OH ] o produto inico da gua constante mesmo quando adicionais pares de cido-base + so dissolvidos na gua. A 25 C, a gua pura contem H e -7 -1 OH em concentrao de 1 . 10 mol.L cada, isto neutro e tem valor de pH de exatamente 7.

16

17

Carboidratos
Os carboidratos so um grupo de compostos carbonilados (aldedos ou cetonas) de ocorrncia natural que contm vrios grupos hdiroxila. Os carbidratos incluem acares simples (monossacardeos) e seus polmeros, os oligossacardeos e polissacardeos.

configurao do D-gliceraldedo no C-5 eles pertencem srie D. A forma de cadeia aberta da glicose mostrada em (1) encontrada em soluo neutral em menos que 0,1 % das molculas. A razo para isto uma reao intramolecular na qual um dos grupos OH do acar adicionado ao grupo aldedo da mesma molcula (2). Isto d origem a um hemiacetal cclico. Nas aldohexoses, o grupo hidroxila do C-5 reage preferencialmente e um anel pirano de seis membros formado. Acares que contm este anel so chamados piranoses. Ao contrrio, se o grupo OH do C-4 reage, um anel furano de 5 membros formado. Em soluo, a forma piranosdica e a furanosdica esto presentes em equilbrio uma com a outra e com a forma de cadeia aberta, enquanto nos polmeros de glicose somente a forma piranosdica ocorre. A projeo de Haworth (2) normalmente utilizada para representar os acares na forma cclica, com os anis sendo mostrados em perspectiva. Dependendo da configurao, os substituintes dos tomos de C quirais so encontrados acima ou abaixo do anel Os grupos que esto direita na projeo de Fischer (1) aparece abaixo do nvel do anel na projeo de Haworht enquanto os que esto esquerda aparecem sobre ele. Como resultado da formao de hemiacetal, um centro quiral adicional aparece no C-1, que pode estar presente em ambas as configuraes possveis (anmeros). Para enfatizar isto, as ligaes correspondentes so mostradas aqui usando linhas onduladas. A frmula de Haworth no leva em conta o fato que o anel pirano no planar, mas normalmente tem a conformao de cadeira. Em B3, duas freqentes conformaes de D-glicopiranose so mostradas como 1 modelos bola-e-basto. Na conformao C4 (abaixo), a maioria dos grupos OH aparecem ao nvel do anel, como na projeo de Haworth (axiais, ou posio a). Na 4 conformao C1, levemente mais estvel (acima), os grupos OH esto na posio e ou equatoriais. temperatura ambiente, cada forma pode se transformar na outra, tanto quanto em outras conformaes.

Introduo
Os carboidratos polimricos incluindo todas as gomas, como tambm alguns dissacardeos so importantes (mas no essenciais) componentes da alimentao. No intestino so quebrados em monossacardeos e absorvidos nesta forma. A forma na qual os carboidratos so distribudos pelo sangue dos vertebrados glicose (o acar do sangue). Este incorporado pelas clulas e tanto pode ser quebrado para obteno de energia (gliclise) como convertido em outros metablitos. Vrios rgos (particularmente o fgado e msculos) estocam glicognio como um carboidrato de reserva polimrico (direita). As molculas de glicognio so covalentemente ligadas a uma protena, glicogenina. Polissacardeos so utilizados por muitos organismos como molculas estruturais. Por exemplo, as paredes celulares das bactrias contm murena como um componente estabilizante, enquanto nas plantas, celulose e outros polissacardeos tm este papel. Carboidratos oligomricos ou polimricos esto frequentemente covalentemente ligados a lipdeos ou protenas. Os glicolipdios e as glicoprotenas formadas desta maneira so encontradas, por exemplo, nas membranas celulares (centro). As glicoprotenas tambm ocorrem no sangue na forma solvel (protenas plasmticas) e, como componentes de proteoglicanos, formam importantes constituintes da substncia intercelular.

Estrutura dos monossacardeos

O monossacardeo natural mais importante, D-glicose, um aldedo aliftico com seis tomos de carbono, cinco dos quais tm um grupo hidroxila (1). Uma vez que os tomos 2 a 5 representam centros quirais, h mais 15 aldohexoses isomricas alm da D-glicose, embora somente poucas destas sejam importantes na natureza. Os monossacardeos mais naturais tm a mesma

18

19

Qumica dos acares

5.

Reaes dos monossacardeos

Os acares (monossacardeos) ocorrem no metabolismo de vrias formas (derivados). Somente poucas reaes de converso importantes sero discutidas aqui, usando Dglicose como exemplo. 1. Mutarrotao. Na forma cclica, como oposto a forma de cadeia aberta, as aldoses tm um centro quiral no C-1. As correspondentes formas isomricas so chamadas anmeros. No anmero (centro esquerda), o grupo OH do C-1 (o grupo OH anomrico) e o grupo CH2OH caem no mesmo lado do anel. No anmero (direita), eles esto em lados opostos. A reao que interconverte anmeros conhecida como mutarrotao (B). Formao de glicosdeo. Quando o grupo OH anomrico reage com um lcool, com eliminao de gua, rende um O-glicosdeo (no caso mostrado, -metilglicosdeo). A ligao glicosdica no uma ligao ter normal porque o grupo OH no C-1 tem caracterstica de hemiacetal. Oligossacardeos e polissacardeos tambm contm ligaes O-glicosdicas. A reao do grupo OH anomrico com um grupo NH 2 ou NH d origem a um N-glicosdeo (no mostrado). As ligaes N-glicosdicas ocorrem nos nucleotdeos e em glicoprotenas, por exemplo. Reduo e oxidao. Reduo do centro anomrico no C-1 da glicose (2) produz o acar lcool sorbitol. Oxidao do grupo aldedo no C-1 d o ster intramolecular (lactona) do cido glucnico (um cido glicnico). Gluconolactona fosforilada um intermedirio da via das pentose fosfato. Quando glicose oxidada no C-6, cido glucurnico (um cido glicurnico) formado. O cido glucurnico, fortemente polar, tem papel importante nas biotransformaes no fgado. Epimerizao. Em solues fracamente alcalinas, a glicose est em equilbrio com a cetohexose Dfrutose e a aldohexose D-manose, via um intermedirio enediol (no mostrado). A nica diferena entre glicose e manose a configurao no C-2. Pares de acares deste tipo

so conhecidos como epmeros e sua interconverso chamada de epimerizao. Esterificao. Os grupos hidroxilas dos monossacardeos podem formar steres com cidos. No metabolismo, steres de cido fosfrico tais como glicose 6-fosfato e glicose 1fosfato (6) so particularmente importantes.

Polarimetria, mutarrotao
Solues de acares podem ser analisadas por polarimetria, um mtodo baseado na interao entre centros quirais e a luz plano polarizada, isto , luz que oscila em um nico plano. Ela pode ser produzida passando-se a luz normal atravs de um filtro especial (um polarizador). Um segundo filtro polarizador do mesmo tipo (o analisador), colocado aps o primeiro, somente deixa a luz polarizada passar quando o polarizador e o analisador esto alinhados. Neste caso, o campo de viso ser claro quando olhado atravs do analisador (1). Solues de substncias quirais rotacionam o plano da luz polarizada por um ngulo , tanto para a direita quanto para a esquerda. Quando uma soluo deste tipo colocada entre o polarizador e o analisador, o campo de viso aparecer escuro (2). O ngulo de rotao, , determinado pela rotao do analisador at que o campo de viso se torne claro novamente (3). A rotao ptica de uma soluo depende do tipo de composto quiral, sua concentrao, e da largura da camada de soluo. Este mtodo torna possvel determinar o contedo de acar em vinhos, por exemplo. Certos procedimentos tornam possvel a obteno de anmeros e de glicose na forma pura. Uma soluo 1 M de -D-glicose tem o valor de rotao *+D de + 112, enquanto uma soluo correspondente de -D-glicose tem o valor de +19. Estes valores mudam espontaneamente e, aps certo tempo, atingem o mesmo ponto final de + 52. A razo para isto que, em soluo, a mutarrotao leva a um equilbrio entre as formas e no qual, independentemente das condies iniciais, 62 % das molculas esto presentes na forma e 38 % na forma .

2.

3.

4.

20

21

Monossacardeos dissacardeos
Monossacardeos importantes

cido N-acetilneuramnico (cido silico, 5), um componente caracterstico das glicoprotenas. Outros monossacardeos cidos tais como cido D-glicurnico, cido D-galacturnico e cido lidurnico, so constituintes tpicos dos glicosaminoglicanos encontrados no tecido conectivo. Acares alcois (6) tais como sorbitol e manitol no tm um papel importante no metabolismo animal.

Somente os mais importantes dos abundantes monossacardeos de ocorrncia natural sero mencionados aqui. Eles so classificados de acordo com o nmero de tomos de carbono (em pentoses, hexoses etc) e de acordo com a natureza qumica da funo carbonila, em aldoses e cetoses. A mais conhecida aldopentose (1), a D-ribose, um componente do RNA e de coenzimas nucleotdeos e amplamente distribuda. Nestes compostos, ribose sempre existe na forma furanosdica. Como a ribose, Dxilose e L-arabinose so raramente encontrados na forma livre. No entanto, grandes quantidades de ambos os acares so encontrados como constituintes dos polissacardeos nas paredes celulares das clulas vegetais. A mais importante das aldohexoses (1) a D-glicose. Uma substancial proporo da biomassa encontrada na forma de polmeros de glicose, sobre tudo celulose e amido. D-glicose livre encontrada em sucos e como acar do sangue de animais superiores. Como um constituintes da lactose (acar do leite), D-galactose parte da dieta humana. Junto com D-manose, a galactose tambm encontrada em glicolipdeos e glicoprotenas. steres de cido fosfrico da cetopentose D-ribulose (2) so intermedirios na via das pentose fosfato e na fotossntese. A mais amplamente distribuda das cetohexoses a D-frutose. Na forma livre est presente em sucos de frutas e no mel. Frutose ligada encontrada na sacarose (B) e em polissacardeos vegetais (por exemplo, inulina). Nas desoxialdoses (3), um grupo OH est substitudo por um tomo de hidrognio. Alm da 2-desoxi-D-ribose, um componente do DNA que est reduzido no C-2, L-fucose tambm est sendo mostrada como exemplo. Fucose, reduzida no C-6. Os amino acares acetilados N-acetil-D-glicosamina e Nacetil-D-galactosamina (4) so freqentemente encontrados como componentes das glicoprotenas.

Dissacardeos
Quando o grupo hidroxila anomrico de um monossacardeo est ligado glicosidicamente com um dos grupos OH de um outro monossacardeo, um dissacardeo formado. Como em todos os glicosdeos, as ligaes glicosdicas no permitem mutarrotao. Uma vez que este tipo de ligao formada estereoespecificamente por enzimas nos dissacardeos naturais, eles somente so encontrados e uma das opssveis configuraes ( ou ). Maltose (1) ocorre como um produto de degradao dos amidos contidos no malte e como um intermedirio na digesto intestinal. Na maltose, o grupo OH anomrico de uma molcula de glicose tem uma ligao -glicosdica com o C-4 de um segundo resduo de glicose. Lactose (acar do leite, 2), o mais importante carboidrato no leite de mamferos. Leite de vaca contm 4,5 % de lactose, enquanto o leite humano contm mais de 7,5 %. Na lactose o grupo OH anomrico da galactose forma uma ligao -glicosdica com o C-4 da glicose. A molcula de lactose conseqentemente alongada, e ambos anis piranosdicos esto no mesmo plano. Sacarose (3) serve nas plantas como a forma na qual os carboidratos so transportados e como um carboidrato de reserva solvel. Os humanos a valorizam pelo seu gosto intensamente doce. Fontes utilizadas para sacarose so plantas que a contm em quantidades particularmente altas com cana e beterraba. A hidrlise enzimtica de nctar de flores que contm sacarose no trato digestrio de abelhas catalisada pela enzima invertase produz o mel, uma mistura de glicose e frutose. Na sacarose, os dois grupos OH anomricos da glicose e da frutose tm um ligao glicosdica, sacarose assim, um dos acares no redutores.

22

23

Polissacardeos
Polissacardeos so ubquos na natureza. Eles podem ser classificados em trs grupos separados, baseados em suas diferentes funes. Polissacardeos estruturais do estabilidade mecnica s clulas, rgos e organismos. Polissacardeos de hidratao so fortemente hidroflicos e previnem que clulas e tecidos sequem. Finalmente, polissacardeos de reserva atuam como estoque de carboidratos que liberam monossacardeos quando necessrio. Devido sua natureza polimrica, os carboidratos de reserva so osmoticamente menos ativos e podem ser estocados em grandes quantidades dentro das clulas.

Polissacardeos importantes
A tabela d uma viso da composio e estrutura dos glicanos aqui mencionados e mais alguns. Alm da murena, polissacardeos bacterianos incluem dextranos polmeros de glicose que so conectados por ligaes (16) e ramificaes (13). Na gua, as dextranas formam gis viscosos que so usados para separao por cromatografia de macromolculas aps tratamento qumico. Dextranas so tambm utilizados como substitutos de componentes do plasma sanguneo (expansores plasmticos) e como produtos alimentcios. Carboidratos de algas (por exemplo, agarose e carragenina) podem tambm ser utilizados para produzir gis. A agarose tem sido utilizada na microbiologia por mais de 100 anos para dar consistncia em meios de cultura (agar-agar). Polissacardeos de algas so tambm adicionados aos cosmticos e comidas prpreparadas para modificar a consistncia destes produtos. As gomas, o mais importante carboidrato de reserva vegetal e polissacardeos de paredes celulares vegetais, so discutidos em mais detalhes na pgina seguinte. Inulina, um polmero da frutose, utilizado como um substitudo do amido nos produtos de dieta para diabticos. Alm disto, serve como substncia teste para mensurao de clearance renal. Quitina, um homopolmero de N-acetilglicosamina com ligaes (14), a mais importante substncia estrutural de conchas de crustceos e exoesqueleto de insetos, sendo assim, o mais comum polissacardeo animal. Tambm ocorre na parede celular de fungos. Glicognio, o carboidrato de reserva de animais superiores, estocado no fgado e musculatura em particular (A). A formao e degradao do glicognio so sujeitas a complexa regulao por hormnios e outros fatores.

Estrutura
Os polissacardeos que so formados por somente um tipo de monossacardeo so chamados homoglicanos, enquanto aqueles formados de diferentes acares cosntituintes so chamados heteroglicanos. Ambas as formas podem existir tanto em cadeias lineares como ramificadas. Uma seco da molcula de glicognio mostrada aqui como um exemplo de um homoglicano ramificado. Amilopectina, o composto ramificado do amido vegetal, tem uma estrutira muito similar. Ambas as molculas consistem principalmente de resduos de glicose com ligaes (14). No glicognio, numa medida de cada 8 a 10 resduo tem, via ligao (16), uma outra cadeia de resduos de glicose com ligaes 1,4. Isto d origem a estruturas ramificadas, como rvores que, no glicognio animal, esto covalentemente ligadas a um protena, glicogenina. O heteroglicano linear murena, um polissacardeo estrutural que estabiliza as paredes celulares de bactrias, tem uma estrutura mais complexa. Somente um curto segmento desta molcula linear mostrada aqui. Na murena, dois diferentes componentes, ambos conectados por ligaes tipo (14), se alternam: Nacetilglicosamina (GlcNAc) e cido N-acetilmuramnico (MurNAc), um ter de cido lctico da Nacetilglicosamina. Peptdeos so ligados ao grupo carboxila de grupos lactil, e conectam as fitas individuais de murena umas as outras ara formar uma rede tridimensional. A sntese de peptdeos na forma de rede na murena inibida por penicilina.

24

25

Polissacardeos vegetais
Dos polmeros de glicose de origem vegetal so de especial importncia entre os polissacardeos: o polmero celulose, com ligaes (14) e o amido, que tem principalmente ligaes (14).

degradam a hospedeiro.

celulose

tornando-a

digervel

pelo

Amido
O amido, um polissacardeo de reserva amplamente encontrado nas plantas, o mais importante carboidrato na dieta humana. Nas plantas, o amido est presente nos cloroplastos das folhas como tambm em frutos, sementes e tubrculos. O contedo de amido especialmente alto em gros de cereais (mais de 75 % do peso seco), tubrculos (aproximadamente 65 %) e em outros rgos de armazenagem de plantas. Nestes rgos vegetais, o amido est presente na forma de pequenos grnulos microscpicos em organelas especiais conhecidas como amiloplastos. Grnulos de amido so virtualmente insolveis em gua fria mas intumescem dramaticamente quando a gua aquecida. Cerca de 15-25 % do amido entra em soluo em forma coloidal quando a mistura sujeita a fervura prolongada. Esta frao chamada amilose (amido solvel). A amilose consiste de cadeias no ramificadas de 200-300 resduos de glicose conectados por meio de ligaes (14). Devido a configurao no C-1, estas cadeias formam uma hlice com 6-8 resduos por volta (1). A colorao azul que o amido solvel apresenta quando iodeto adicionado (a reao iodeto-amido) causada pela presena destas hlices os tomos de iodeto formam cadeias dentro da hlice da amilose, e neste ambiente fortemente no aquoso se desenvolve uma cor azul profunda. Polissacardeos altamente ramificados se tornam marrom ou marrom-avermelhado na presena de iodeto. Ao contrrio da amilose, a amilopectina, que praticamente insolvel, ramificada. Em mdica, um em 20-25 resduos de glicose est ligado a outra cadeia via ligao (16). Isto leva a uma extensa estrutura ramificada que como a amilose contm somente um grupo OH anomrico (um terminal redutor). Molculas de amilopectina podem conter centenas de milhares de 8 resduos de glicose; sua massa pode ser maior que 10 Da.

Celulose
Celulose, um homoglicano linear de resduos de glicose conectados com ligaes (14), a mais abundante substncia orgnica na natureza. Quase metade da biomassa total consiste de celulose. Algo entre 40-50 % das paredes celulares vegetais formado por celulose. A proporo de celulose nas fibras de algodo de 98 %. 4 Molculas de celulose podem conter mais que 10 6 resduos de glicose (massa de 1-2 x 10 Da) e podem medir de 6-8 m. A celulose de ocorrncia natural extremamente estvel mecanicamente e altamente resistncia a hidrlise qumica e enzimtica. Estas propriedades so devido a conformao das molculas e sua organizao supramolecular. A ligao (14) no ramificada resulta em cadeias lineares que so estabilizadas por ligaes de hidrognio dentro da cadeia e entre cadeias vizinhas (1). Durante a biossntese, 50-100 molculas de celulose se associam para formar uma fibrila elementar com dimetro de 4 nm. Cerca de 20 de tais fibrilas elementares ento formam uma microfibrila (2), que que prontamente visvel com microscpio eletrnico. Microfibrilas de celulose formam a rede bsica da parede primria de clulas vegetais jovens (3), onde elas formam uma complexa rede com outros polissacardeos. Os polissacardeos incluem hemicelulose, que uma mistura de heteroglicanos predominantemente neutros (xilanos, xiloglicanos, arabinogalactanas etc). A hemicelulose se associa com as fibrilas de celulose via interaes no covalentes. Estes complexos so conectados por pectinas neutras e cidas, que tipicamente contm cido galacturnico. Finalmente, uma protena relacionada ao colgeno, extensina, est tambm envolvida na formao das paredes primrias. Nos animais superiores, incluindo humanos, a celulose no digervel, mas importante como fibra. Muitos herbvoros (por exemplo, os ruminantes) tm organismos unicelulares simbiticos em seus tratos digestrios que

26

27

Glicosaminoglicanos glicoprotenas

Golgi. Por outro lado, protenas citoplsmicas so raramente glicosiladas. Glicoprotenas podem conter mais que 50 % de carboidrato; no entanto, a proporo de protenas geralmente muito maior. Como exemplo do carboidrato componente de uma glicoprotena, a estrutura de uma das cadeias oligossacardicas da imunoglobulina G mostrada aqui,. O oligossacardeo tem uma ligao N-ligosdica no grupo amida de um resduo asparagina na parte Fc da protena. Como todos os carboidratos com N-ligao, o oligossacardeo na IgG contm uma estrutura em forma de T consistindo de duas N-acetilglicosaminas e trs resduos manose (mostrados em violeta). Neste caso a estrutura contm mais dois resduos N-acetilglicosamina alm de um resduo fucose e um galactose. As glicoprotenas mostram muitos diferentes tipos de ramificaes. Neste caso, h no somente ligaes (14), mas tambm ligaes (12), (13) e (16).

cido hialurnico
Como constituintes dos proteoglicanos, os glicosaminoglicanos um grupo de heteropolissacardeos cidos - so os mais importantes elementos estruturais da matriz extracelular. Glicosaminoglicanos contm aminoacares como cido glicurnico e cido idurnico como componentes caractersticos. Alm disso, muitos polissacardeos neste grupo so esterificados em vria extenso por cido sulfrico, aumentando sua caracterstica cida. Glicosaminoglicanos podem ser encontrados na forma livre ou como componentes dos proteoglicanos do organismo. cido hialurnico, como glicosaminoglicano no esterificado com uma estrutura relativamente simples, consiste de unidades dissacardicas nas quais Nacetilglicosamina e cido glicurnico so alternadamente conectados atravs de ligaes (14) e (13). Devido rara ligao (13), as molculas de cido hialurnico que podem conter vrias centenas de resduos monossacardicos so empacotadas como uma hlice. Trs unidades dissacardicas forma cada volta da hlice. A face exterior da hlice tem os grupos hidroflicos carboxilato dos resduos de cido hialurnico que podem + ligar Ca . A forte hidratao destes grupos possibilita o cido hialurnico e outros glicosaminoglicanos a absorver, na forma de gel, um volume de gua de 100 vezes seu prprio volume. Esta a funo do cido hialurnico no humor vtreo do olho, que contm aproximadamente 1% de cido hialurnico e 98% de gua.

Glicoprotenas: formas
Sobre a superfcie celular de certas glicoprotenas, ligaes O-glicosdicas so encontradas entre a parte carboidrato e um resduo serina ou treonina, ao invs de ligaes N-glicosdicas em resduos asparagina. Este tipo de ligao menos comum que a N-glicosdica. H dois tipos de estrutura oligossacardica com ligaes Nglicosdicas, que do surgem de duas vias biossintticas diferentes. Durante a glicosilao no RE, a protena inicialmente ligada a um oligossacardeo que como a estrutura ncleo contm 6 resduos de manose e trs resduos terminais de glicose. A mais simples forma de oligossacardeo (o tipo rico em manose) produzido quando somente os resduos de glicose so clivados do produto primrio, e nenhum resduo adicional adicionado. Em outros casos, os resduos manose que so localizados do lado externo da estrutura so tambm removidos e substitudos por outros acares. Isto produz oligossacardeos tais como o mostrado direita (o tipo complexo). No terminal externo da estrutura, glicoprotenas do tipo complexo quase sempre contm resduos de cido N-acetilneuramnico que do ao oligossacardeo cargas negativas.

Oligossacardeos na imunoglobulina G (IgG)

Uitas protenas sobre a superfcie da membrana plasmtica e a mioria das protenas secretadas, contm resduos oligossacardeos que so adicionados por pstraduo no retculo endoplasmtico e no aparelho de

28

29

Exerccios:
pH e tampes
1. Calcule o pH das seguintes solues: -4 a. HCl 5 x 10 M -5 b. NaOH 7 x 10 M c. HCl 2 M -2 d. KOH 3 x 10 M e. HCl 0,04 mM -9 f. HCl 6 x 10 M Calcule o que pedido a seguir a partir dos valores de pH fornecidos: + a. [H ] no vinagre, pH 2,9 + b. [H ] na saliva, pH 6,6 + c. [H ] no limpador com amnia, pH 11,4 d. [OH ] no leite de magnsia, pH 10,3 e. [OH ] na cerveja, pH 4,5 + f. [H ] no interior de uma clula do fgado, pH 6,9 O pH de uma soluo 0,02 M de um cido foi medido em 4,6. + a. Qual a [H ] nesta soluo? b. Calcule a constante de dissociao KA e pKa para este cido. -4 O Ka para o cido frmico 1,78 x 10 M. a. Qual o pH de uma soluo 0,1 M de cido frmico? b. 50 mL de NaOH 0,1 M adicionado a 200 mL de cido frmico 0,1 M e gua adicionada at o volume final de 1 L. Qual o pH final da soluo? Dadas solues 0,1 M de cido actico e acetato de sdio, descreva a preparao de 1 L de tmapo acetato 0,1 M em pH 5,4.

2.

3.

4.

5. 6. 7.

Se o pH interno de uma clula musuclar 6,8, qual a razo na clula? Dadas solues 0,1 M de Na3PO4 e H3PO4, descreva a preparao de 1 L de tampo fosfato em pH 7,5. Qual as + + concentraes molares dos ons na soluo tampo final, incluindo Na e H ? 8. BICINA um composton que contm um grupo amino tercirio cujo pKa 8,3. Dado 1L de BICINA 0,05 M, bicina com seu grupo amino tercirio na forma no protonada, quando de HCl 0,1 N deve ser adicionado para se obter tampo de pH 7,5? Qual a molaridade da BICINA no tampo final? 9. Quais so as aproximadas fraes de concentrao das seguintes espcies fofato em pH de valores 0, 2, 4, 6, 8, 10 e 12? a. H3PO4 b. H2PO4 = c. HPO4 d. PO4 10. O cido ctrico, um cido tricarboxlico importante no metabolismo intermedirio, pode ser simbolizado como H3A. Suas reaes de dissociao so:

Se a concentrao total do cido e suas formas inicas de 0,02 M, quais as concentraes individuais de e em pH 5,2?

30

11. Se 50 mL de HCl 0,01 M so adicionados a 100 mL de tampo fosfato 0,05 M pH 7,2, qual o pH resultante? = Quais so as concentraes de H2PO4 e HPO4 na soluo final? 12. Se 50 mL de NaOH 0,01 M so adicionados a 100 mL de taco fosfato 0,05 M pH 7,2, qual o pH resultante? = Quais so as concentraes de H2PO4 e HPO4 na soluo final? 13. Se o pH do plasma 7,4 e a concentrao plasmtica de HCO3 de 15 mM, qual a concentrao plasmtica de H2CO3? Qual a concentrao plasmtica de CO 2(dissolvido)? Se atividades metablicas provocam a variao da concentrao de CO2(dissolvido) para 3 mM e [HCO3 ] permanece em 15 mM, qual o pH do plasma?

Carboidratos
1. Desenhe estruturas de Haworth para os dois possveis ismeros de D-altrose e D-psicose.

D-Altrose 2. D o nome sistemtico para a estaquiose.

D-Psicose

3.

A trealose, um dissacardeo produzido por fungos, tem a seguintes estrutura:

4. 5. 6.

Qual seu nome sistemtico? A trealose um acar redutor? Explique. Desenhe a estrutura de projeo de Fischer para a L-sorbose. 20 -D-glicose tem rotao especfica, *+D = + 112,2, enquanto a -D-glicose tem rotao especfica de + 18,7. Qual a composio da mistura de -D e -D-glicose, que tem rotao especfica de 83,0? Desenhe a estrutura do -D-frutofuranosil (24) glicopiranose.

31

32

33