UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMOZONAS

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA – ICET

CURSO DE QUÍMICA INDUSTRIAL
DISCIPLINA DE QUÍMICA ORGÂNICA I

AULA 1: LIGAÇÕES QUÍMICAS EM QUÍMICA ORGÂNICA

Prof. Dr. Marcio Marçal Lobo

Itacoatiara, Janeiro de 2024

 INTRODUÇÃO À QUÍMICA ORGÂNICA

Surgimento da química orgânica como ciência

1807 – Jacob Berzélius – divisão da química em “inorgânica” e “orgânica”;

1827 – Friederich Wöhler – síntese da urea.

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 Por que se estuda Química Orgânica?

• Estudamos química orgânica porque quase todas as moléculas que tornam a vida possível
contêm carbono.

• Em sua maioria, os compostos encontrados na natureza.

• O que torna o carbono tão especial?

• Por que existem tantos compostos contendo carbono?

• A resposta encontra-se na posição do carbono na tabela periódica.

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 Por que se estuda Química Orgânica?

• Como o carbono está no meio, nem doa nem aceita prontamente elétrons.

• Em vez disso, ele compartilha elétrons.

• O carbono é capaz de formar milhões de compostos estáveis com uma grande variedade de
propriedades químicas pelo compartilhamento de elétrons.

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 Mais sobre estrutura atômica e ligações químicas...

- O átomo é constituído de uma eletrosfera e de um núcleo com partículas subatômicas, como os

prótons e nêutrons;
- A atração entre os átomos forma as ligações químicas (covalente, iônica, metálica);
- A mecânica quântica utiliza a equação matemática do movimento de onda para caracterizar o
movimento de um elétron em torno do núcleo. A equação matemática que mais se aproxima
desse movimento é a equação de Schrödinger, que é denominada de equação de onda.
- As soluções dessa equação são chamadas de função de onda ou orbitais. Esses orbitais revelam a
energia de um elétron e a região do espaço em torno do núcleo onde há maior probabilidade de
se encontrar um elétron.

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 Mais sobre estrutura atômica e ligações químicas...

- Quanto mais próximo ao núcleo estiver o orbital, menor a sua energia;

- Orbitais degenerados possuem mesma energia.

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 Mais sobre estrutura atômica e ligações químicas...
A distribuição eletrônica de um átomo no estado fundamental obedece a três princípios: princípio da
construção, princípio da exclusão de Pauli e à regra de Hund.

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 ORBITAIS ATÔMICOS
Um orbital descreve a região onde há maior probabilidade de se encontrar um elétron em torno do
núcleo. De acordo com o princípio da incerteza de Heizenberg, não podemos determinar
precisamente onde está o elétron, mas podemos descrever a sua provável localização em termos de
probabilidade.
A solução da equação de Schrödinger indica a forma tridimensional destes orbitais.

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 ORBITAIS ATÔMICOS

Já os orbitais p possuem dois lobúlos, representados na forma de “gotas de lágrimas” e estão em

fases opostas e são representados por cores diferentes.

Os orbitais px, py e pz são degenerados.

Os orbitais px, py e pz são

perpendiculares entre si
(afastamento de 90º)
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 INTRODUÇÃO À TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)
Quando dois átomos se combinam para formar uma ligação covalente, seus elétrons são
compartilhados através de um ORBITAL MOLECULAR. Podemos pensar que os orbitais moleculares
são formados pela combinação dos dois orbitais atômicos que se “fundiram” na ligação química.
Como resultado, temos a formação de dois orbitais moleculares. Um orbital ligante, originado pela
combinação dos orbitais atômicos em fase, e um orbital antiligante, resultado da combinação fora
de fase.

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 INTRODUÇÃO À TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)

Para a formação de uma ligação sigma H-H,

ocorre a sobreposição dos dois orbitais
atômicos 1s1 de cada hidrogênio, formando
dois orbitais moleculares:  (sigma ligante) e
* (sigma antiligante). O orbital sigma
ligante possui MENOR ENERGIA do que os
orbitais atômicos que lhes deram origem,
enquanto o orbital sigma antiligante possui
maior energia que os orbitais atômicos de
origem.

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 INTRODUÇÃO À TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)

Os orbitais p podem se sobrepor linearmente ou paralelamente para formar ligações covalentes.

Combinação linear construtiva (ou frontal) gera o orbital molecular sigma ligante ()

Combinação linear destrutiva gera o orbital molecular sigma antiligante (*)

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 INTRODUÇÃO À TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)

Os orbitais p podem se sobrepor linearmente ou paralelamente para formar ligações covalentes.

Combinação paralela construtiva gera o orbital molecular pi ligante ()

Combinação paralela destrutiva gera o orbital molecular pi antiligante (*)

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 INTRODUÇÃO À TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)

Assim como nos orbitais atômicos

p, os orbitais moleculares  são
degenerados, ou seja, os 2 orbitais
preenchidos (ligantes) possuem
mesma energia, assim como os
dois orbitais antiligantes *.

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 INTRODUÇÃO À TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)

Em moléculas diatômicas, a contribuição de

cada orbital atômico, para a construção do
orbital molecular, é diferente, pois os
orbitais possuem diferentes energias.
Como consequência, na molécula do NO, o
orbital não é simétrico e os elétrons estão
mais próximos em energia do oxigênio,
gerando uma ligação mais polarizada.

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 INTRODUÇÃO À TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)

Para que a interação entre os orbitais seja efetiva na construção da ligação química, é necessário
que:

1) Os orbitais atômicos sejam próximos em energia – quanto maior o GAP de energia, menos
interação entre os orbitais, mais dificilmente a ligação será formada;
2) O tamanho do orbital influencia na eficiência da sobreposição – orbitais de tamanho
semelhantes conseguem se sobrepor de uma maneira mais efetiva; já orbitais de tamanhos
diferentes tem sobreposição menos efetiva e formam ligações mais fracas;
3) Possuir simetria adequada – os orbitais p, por exemplo, precisam ter a orientação correta para
interação: orbital px não consegue interagir com o orbital py, por exemplo, pois ambos são
ortogonais.
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 O MODELO VSEPR: TEORIA DO ORBITAL HÍBRIDO

Quando a TOM não é suficientemente clara para explicar as ligações químicas em moléculas
orgânicas, os químicos adotam a teoria da ligação de valência, através do conceito de repulsão dos
pares de elétrons da camada de valência (Valence Shell Electron Pair Repulsion – VSEPR).
Neste modelo, os átomos compartilham elétrons através da sobreposição dos seus orbitais atômicos
e os pares de elétrons são posicionados o mais longe possível, por causa da repulsão elétron-elétron.

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Como explicar as ligações dos átomos de carbono?

➢A partir da hibridização entre os orbitais s e p.

• Analisemos a distribuição eletrônica do átomo de carbono

(6C) à esquerda.

• A ligação covalente é feita a partir do compartilhamento

entre elétrons de átomos diferentes, e, para compartilhar
elétrons, é necessário que o átomo tenha orbitais
semipreenchidos.

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• No entanto, o átomo de carbono possui apenas dois orbitais semipreenchidos (representados na
figura pelos orbitais 2py e 2pz). Sendo assim, pela teoria de ligação de valência, o carbono só poderia
fazer duas ligações covalentes.

• No entanto, já se sabia que a estrutura do hidrocarboneto mais simples (o metano) possuía 4 átomos
de hidrogênio ligados ao carbono e cada uma dessas ligações formavam um tetraedro no espaço.

• Então, em 1930, Linus Pauling apresentou uma teoria sugerindo que, quando ligados a outros átomos,
o carbono era capaz de fundir (hibridizar) seus orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz em 4 novos orbitais
denominados orbitais híbridos sp3

• Os orbitais híbridos sp3 possuem a mesma energia. Esses orbitais possuem 25% de caráter de orbital
s e 75% de caráter de orbital p.

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 A hibridação sp3

A hibridização é determinada pelo número de átomos que o carbono está diretamente ligado.

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 A ligação C-H do metano

A formação da ligação C-H do metano ocorre pela sobreposição dos 4 orbitais híbridos sp³ do
carbono com os orbitais 1s¹ do hidrogênio. São formatos 4 orbitais sigma ligante e 4 orbitais sigma
antiligante.

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 Consequências da hibridação sp3

1. Todos os orbitais sp3 tem mesma energia. Assim, de acordo com a regra de Hund, os 4 elétrons
de valência estão distribuídos igualmente entre eles, disponibilizando 4 orbitais semipreenchidos
para a ligação covalente.

2. Os vértices dos eixos sp3 apontam para o vértice de um tetraedro, gerando estruturas
moleculares tetraédricas.

3. As ligações entre orbitais sp3 são mais fortes do que àquelas entre orbitais s e p puros.

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O ângulo da ligação tetraédrica é de 109,5º
O comprimento da ligação C-H é de 1,10 Å.

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A ligação C-C do etano e demais hidrocarbonetos saturados...

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Diagrama de energia para ligação C-C do etano

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 Formação da ligação : a molécula do eteno ou etileno – hibridação sp²

• A molécula do etileno é planar (ângulo de ligações de aprox. 120o), logo suas ligações não podem ser explicadas
pela hibridização sp3 (109o - tetraédrica) - comprimento da ligação C=C é de 1,34 Å e da ligação C-H é de 1,10 Å.

• No eteno, o átomo de carbono está ligado a 3 outros átomos e, como consequência, são necessários 3 orbitais
híbridos (1 orbital s e 2 orbitais p);

• No etileno, a hibridização é sp2. Os orbitais possuem 33% de caráter s e 67% de caráter p.

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Formação do orbital híbrido sp²

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 Consequências da hibridação sp²

• Os lóbulos dos orbitais híbridos sp2 estão no plano, voltados para os vértices da base de um
triângulos em um ângulo de 120o - geometria da ligação será triangular planar (ou trigonal plana)

• O lóbulo orbital p semipreenchido não hibridizado fica acima e abaixo do plano, formando
ângulos de 90o com os orbitais sp2.

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 Consequências da hibridação sp²

A primeira ligação C-C é formada pela sobreposição frontal de

dois orbitais sp², um de cada carbono.
A segunda ligação C=C é formada pela sobreposição em
paralelo de dois orbitais p semipreenchidos, um de cada
carbono.

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O mapa de potencial para eteno mostra que ele é
uma molécula apolar com um ligeiro acúmulo de
carga negativa em cima dos dois carbonos:

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Diagrama de energia dos orbitais moleculares

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 A ligação tripla do etino (acetileno): a hibridação sp

aaaaaaaa
• Os átomos de carbono no etino são ligados a apenas dois átomos
cada — um de hidrogênio e outro de carbono.

• Os dois orbitais sp são orientados a 180° um do outro,

perpendiculares aos dois orbitais p não hibridizados.

• Na hibridização sp os orbitais híbridos possuem 50% de caráter

s e 50% de caráter p.

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Formação do orbital híbrido sp

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 Consequências da hibridação sp
A ligação σ C—C no etino é formada pela sobreposição dos orbitais sp – sp e as ligações C—H são
formadas pela sobreposição sp – s. Os átomos de carbono e os átomos ligados a eles estão em
uma linha reta – geometria linear – ângulo de afastamento de 180º.

A ligação tripla tem uma região

densa em elétrons acima e
abaixo e na frente e atrás do eixo
internuclear da molécula.

As duas ligações π são formadas pela sobreposição

lado a lado dos orbitais p de um carbono com os
orbitais p do outro carbono.
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35
 Consequências da hibridação sp

O mapa de potencial para o etino mostra que a carga negativa se acumula em um cilindro que
envolve a forma oval da molécula.

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GRUPO CARBONILA

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 Análise dos orbitais ajudam a determinar a reatividade
A diferença de eletronegatividade entre o Carbono e o Oxigênio traz algumas consequências:
1. A energia dos orbitais C=O são menores que as energias dos orbitais da ligação
C=C;
2. A ligação C=O é polarizada, explicando o maior lóbulo (coeficiente) do orbital mais
próximo do átomo de oxigênio. O orbital molecular  ligante é mais próximo em
energia do orbital atômico p do oxigênio que do carbono.

Já o orbital  antiligante é
mais próximo em energia
do orbital atômico p do
carbono, o que explica o
maior lóbulo desse orbital
no átomo de carbono
(maior deficiência
eletrônica)

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Outras formas de representação de estruturas em moléculas orgânicas

1) Cátion metila (e carbocátions em geral): os cátions alquilas são estruturas comuns em

intermediários de reações orgânicas

• O carbono carregado positivamente no cátion metila está ligado a três átomos, então ele
hibridiza três orbitais — um orbital s e dois orbitais p:

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Outras formas de representação de estruturas em moléculas orgânicas

2) Ânion metila (e carbânions no geral): assim como os cátions, os carbânions alquílicos também são
estruturas corriqueiras em reações orgânicas.

• No ânion metila, cada um dos três orbitais sp3 do carbono sobrepõe-se ao orbital s de um
hidrogênio, e o quarto orbital sp3 contém o par não ligante:

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Outras formas de representação de estruturas em moléculas orgânicas

3) Radicais alquila: os radicais também são importantes intermediários em reações orgânicas

• O radical metila difere do cátion metila por um elétron desemparelhado:

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 Hibridação x reatividade química
Acidez aumenta com o aumento do caráter s do
orbital híbrido
Os orbitais s estão mais próximos do núcleo,
logo o elétron está mais fortemente atraído.
Com o aumento do caráter s dos orbitais sp3
pros orbitais sp, aumenta a acidez dos
hidrogênios (são mais facilmente removidos por
uma base) formando ânions mais estáveis. Isso é
uma característica importante quando tratamos
de reatividade de hidrocarbonetos.
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