Diatómicas do 2º Período

Química Geral
Licenciatura em Engenharia Electrotécnica e de Computadores

ermelinda.macoas@tecnico.ulisboa.pt

LEEC 22/23 1
 Conteúdo

• Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) . Aproximação da Combinação Linear de

Orbitais Atómicas (CLOA)
- Regras e aproximações

• Moléculas Diatómicas Homonucleares do 1º Período da Tabela Periódica

- Diagramas de Energias de Orbitais Moleculares
- Orbitais Moleculares  (sigma) Ligantes e Antiligantes
- Configuração Electrónica das Moléculas
- Energia de Ligação e Ordem de Ligação

• Moléculas Diatómicas Homonucleares do 2º Período da Tabela Periódica

- Orbitais Moleculares  (pi) Ligantes e Antiligantes
- Paramagnetismo e Diamagnetismo
- Mistura s-p
- Ordem de ligação e Multiplicidade da Ligação

LEEC 22/23 2
Bibliografia

LEEC 22/23 3
 Diatómicas
Homonucleares do 2º
Período

LEEC 22/23 16
Diatómicas Homonucleares do 2º Período

LEEC 22/23 17
 OM por combinação de OA 2p
eixo da ligação é o z fases ≠ Orbitais 
*(2p)
+ Eixo internuclear é
eixo de simetria
fases =
2pz 2pz - (2p)
Coalescência de topo
Orbitais 
𝜋*(2p) fases ≠ Plano xy que contem
-
eixo internuclear é
coalescência fases =
plano de anti-simetria
lateral + 𝜋(2p)
2py 2py
A combinação das
𝜋*(2p) fases ≠ orbitais em fases ≠
- dá origem a OMs
2px 2px fases =
anti-ligantes, fases
coalescência + 𝜋(2p) iguais resulta em
lateral
OMs ligantes
LEEC 22/23 18
 OM por combinação de OA 2p
OA OM OA
2pz* Combinação de pares de OAs próximas
E
2py * 2px* em energia

2p
Combinação de OA com
2p
2py 2px sobreposição orbital relevante
2pz
Como primeira aproximação
2s* coalescência de topo entre 2s e 2pz
é ignorada
2s 2s
2s Experimentalmente verifica-se que
1s* para O2 e F2
E2pz < E2py = E 2px
1s 1s
1s

LEEC 22/23 19
 OM por combinação de OA 2p
OA OM OA
2pz* Combinação de pares de OAs próximas
E
2py * 2px* em energia

Combinação de OA com
2p 2pz 2p
2py 2px sobreposição orbital relevante

Como primeira aproximação

2s* coalescência de topo entre 2s e 2pz
é ignorada
2s 2s
2s Experimentalmente verifica-se que
1s* para O2 e F2
E2pz < E2py = E 2px
1s 1s
1s para Li2 …N2
E2pz > E2py = E 2px
LEEC 22/23 20
 C2 diamagnético
OA OM OA OA OM OA
2pz* 2pz*
E
2py * 2px* 2py * 2px*

2p 2p 2p 2pz 2p
2py 2px 2py 2px
2pz
2s* 2s*
2s 2s 2s 2s
2s 2s
1s* 1s*
1s 1s 1s 1s
1s 1s

(1s)2 *(1s)2 (2s)2 *(2s)2 (2px)2 (2p

C2 :21/22
LEEC 21y)
2
 Diatómicas Homonucleares do 2º Período
A Zeff aumenta ao longo de período
maior estabilização das orbitais s, mais penetrantes do que as p

Energia/ eV 0.0 -
Mistura de OAs 2s e 2pz provoca
o aumento da energia das OM
2p
2pz e a diminuição de energia
das OMs 2s
-30.0 - 2pz aumenta
As orbitais 2py e 2px não tem
2s diminui simetria certa para poderem
2s combinar com orbitais 2s, pelo
que a energia das OM 2x e 2y
-60.0 - | | | | | | | | mantém-se aproximadamente
Li Be B C N O F Ne constante

Mistura s-pz
LEEC 22/23 22
Diatómicas Homonucleares do 2º Período

B2 e O2 são
paramagnéticos
As restantes
diatómicas do
2º período são
diamagnéticas

O.L 1 0 1 2 3 2 1

23
N2 Diamagnético vs O2 Paramagnético

Harvard Natural Sciences Lecture Demonstrations

https://youtu.be/Lt4P6ctf06Q
LEEC 22/23 24
 Diatómicas Homonucleares do 2º Período
Espécie Ordem Distância Energia de ligação
Ligação Internuclear (Å) (kJ/mol)

H2+ 0.5 1.06 256

H2 1.0 0.74 432
He2+ 0.5 1.08 300
He2 0 ---- --- Com o aumento de
N2+ 2.5 1.12 841 O.L. diminui Re e
N2 3 1.10 945 aumenta E ligação
N2- 2.5 1.19 765
O2+ 2.5 1.12 643
O2 2 1.21 494
O2 - 1.5 1.35 395
F2+ 1.5 1.32 318
F2 1 1.41 155
F2- 0.5 1.88 123
LEEC 22/23 25
Diatómicas Homonucleares do 2º Período

E Ei, EA, c
0
Ei 𝜓−
Ei 𝜓− Ei
𝜓−
𝜓𝐴 𝜓𝐴 𝐸− =
𝛼−𝛽
1−𝑆
𝜓+
𝜓𝐵 𝜓𝐵 Ligação covalente
Ligação covalente fortemente localizada
fraca (deslocalizada) entre átomos muito
𝜓+ 𝜓𝐶 𝜓𝐶
entre átomos pouco eletronegativos
eletronegativos 𝛼+𝛽
𝜓+ 𝐸+ =
1+𝑆
b aumenta com a força de ligação
Diferença entre orbitais ligantes e antiligante
LEEC 22/23 26
 Diatómicas
Heteronucleares do
2º Período

LEEC 22/23 27
Diatómicas Heteronucleares do 2º Período

E Ei, EA, c
0
𝜓− 𝜓− = 𝐶𝐵 𝜑𝐴 − 𝐶𝐴 𝜑𝐵
Ei (A)
Orbital anti-ligante tem
contribuição maior do átomo
𝜓𝐴 com menor Ei
Ei (B)
𝐶𝐵 > 𝐶𝐴
𝜓𝐵 𝜓+ = 𝐶𝐴 𝜑𝐴 + 𝐶𝐵 𝜑𝐵
𝜓+ Orbital ligante tem
contribuição maior do átomo
com maior Ei
LEEC 22/23 28
Diatómicas Heteronucleares do 2º Período

E Ei, EA, c
0 nodo na
zona
𝜓− 𝜓− = 𝐶𝐵 𝜑𝐴 − 𝐶𝐴 𝜑𝐵
Ei (A) internuclear

𝜓𝐴 A B A B
Ei (B)
𝐶𝐵 > 𝐶𝐴
𝜓𝐵 𝜓+ = 𝐶𝐴 𝜑𝐴 + 𝐶𝐵 𝜑𝐵
𝜓+
A B A B
LEEC 22/23 29
 Diatómicas Heteronucleares do 2º Período - LiH

E (eV) Ei, EA, c

0

5.4
Li(3): 1s2 2s1
𝜎2 ∗ 𝜓− = 𝐶𝐵 𝜑𝐿𝑖 − 𝐶𝐴 𝜑𝐻

13.6
H(1): 1s1
Li H
2𝑠 𝐶𝐵 > 𝐶𝐴

1s 𝜓+ = 𝐶𝐴 𝜑𝐿𝑖 + 𝐶𝐵 𝜑𝐻
𝜎2 Li H

1s LiH : 1(1s, nl)2 22

𝜎1 1𝑠,𝑛𝑙
OL (LiH) = (2-0)/2 = 1
Li H 30
 Diatómicas Heteronucleares do 2º Período - HF

E (eV) Ei, EA, c

0

13.6
𝜎3∗ = 0.94𝜑1𝑠 𝐻 − 0.33𝜑2𝑝𝑧 𝐹

17.4
F(9): 1s2 2s2 2p5 𝜎3 ∗
H(1): 1s1 𝜎3 = 0.33𝜑1𝑠 𝐻 + 0.94𝜑2𝑝𝑧 𝐹
𝜋2𝑝𝑦, 𝑛𝑙 𝜋2𝑝𝑥, 𝑛𝑙
1𝑠 OM Não-Ligantes (nl ; nl):
2p
Não são ligantes nem antiligantes
𝜎3
Têm energias semelhantes às
𝜎2 2𝑠,𝑛𝑙 2s energias das orbitais atómicas

HF : 1(1s, nl)2 2(2s,nl)232 (2px,nl)2(2py,nl)2

𝜎1 1𝑠,𝑛𝑙 1s
OL (HF) = (2-0)/2 = 1
H F 31
 Diatómicas Heteronucleares
𝜇Ԧ = 𝑞 × 𝑑Ԧ Molécula polar

𝑑Ԧ Assimetria da nuvem eletrónica

d+ H F d- momento dipolar (m) é uma medida da
q+ 𝜇Ԧ q- polaridade da ligação
Ligação com alguma percentagem de
cH =2.1 < cF = 4.1 carácter iónico (c.i.)

Molécula m (D) cX
𝑞 % de carga
%c.i. = 𝑒
×100 transferida
HX
HF 1.92 4.1
c.i. ∝ cA − cB HCl 1.08 3.0
HBr 0.78 2.8
μ = %𝑐.𝑖.
100
×𝑒×𝑑 HI 0.38 2.5
e (carga do eletrão) = 1.609 x 10-19 C Debye (1D =3.336 x 10-30 Cm)
LEEC 22/23 32
 Eletronegatividade e caráter iónico
EA-B = Eionica+ Ecov
𝜒𝐴 − 𝜒𝐵 ∝ 𝐸𝐴𝐵 − 𝐸𝐴𝐴 × 𝐸𝐵𝐵
𝜒𝐴 − 𝜒𝐵 ∝ 𝐸𝑖ó𝑛𝑖𝑐𝑎
Ecov Escala de Pauling
(relação empírica)

Correlações empíricas fase

gasosa
Hannay & Smith:
%𝑐𝑖 = 16 𝜒𝐴 − 𝜒𝐵 + 3.5 𝜒𝐴 − 𝜒𝐵 2
% c.i.  c A- cB
Pauling (TP):
𝜒𝐴 −𝜒𝐵 2
%𝑐𝑖 = 100 1 − 𝑒𝑥𝑝 − 4

LEEC 22/23 33
 Diatómicas Heteronucleares
e-

Cl Cl Na+ Cl-

d+ H Cl d-

Ligação covalente Ligação iónica

apolar cA ≫ c B
cA = cB q c.i. ≈ 1
c.i. = 0
Ligação covalente
polar
cA > cB

c.i. ∝ cA − cB

LEEC 22/23 34
 Diatómicas Heteronucleares
E covalente covalente com Iónica com
localizada caráter iónico caráter covalente
0

𝜓−
𝜓− 𝜓−

𝜓𝐷
𝜓𝐶
𝜓𝐴 𝜓𝐵 𝜓𝐴 𝜓𝐴 A % de c.i aumenta
com a diferença de
𝜓+ 𝜓+ eletronegatividade
𝜓+
cA − cB < cA − c C < cA − cD
Caráter iónico (c. i.)

LEEC 22/23 35
 Objetivos
1. Enumerar as regras para construção de OM de diatómicas a partir de
combinação linear de OA
2. Descrever de que forma se distribui a densidade eletrónica entre
átomos de uma diatómica em função da natureza ligante, não-ligante
e antiligante das orbitais
3. Desenhar diagramas de correlação para diatómicas homo e
heteronucleares
4. Calcular ordens de ligação para diatómicas homo e heteronucleares e
prever a estabilidade relativa de diatómicas neutras e respetivos iões
5. Prever distâncias internucleares e energias de ligação relativas para
diatómicas do mesmo período com base na ordem de ligação
6. Prever carater iónico ou covalente da ligação de diatómicas homo e
heteronucleares com base na diferença de eletronegatividades
7. Prever as propriedades magnéticas de diatómicas homo e
heteronucleares
8. Para diatómicas heteronucleares, calcular a %c.i com base no
momento dipolar e nas distâncias internucleares

LEEC 22/23 36
Exercícios

4.1
4.3
4.4
4.8

LEEC 22/23 37