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19 Outubro – 4ª f
10 min/ 7 perguntas de resposta multipla
1. TOM
2. TEV
3. Forças Intermoleculares
4. Polímeros
LEEC 21/22 1
Estrutura e ligação no
estado sólido
LEEC 22/23 2
Metais
LEEC 22/23 3
Bibliografia
LEEC 21/22 4
Metais
Propriedades características dos metais estão intimamente relacionadas
com a natureza da ligação metálica (deslocalizada e não direcional)
Elevada densidade
LEEC 22/23 5
Ligação metálica
Ligação metálica atua entre átomos metálicos iguais ou diferentes (formação de ligas),
pode envolver muitos átomos (existem estruturas cristalinas com 8 e 12 átomos por c.u.),
as ligações mantêm-se no estado líquido (líquido retém muitas das propriedades dos
metais cristalinos) e permite transferência de eletrão ao longo da estrutura.
LEEC 22/23 6
Ligação metálica: Modelo do mar de eletrões
Condutibilidade elétrica: O aumento da resistência com
a temperatura deve ao aumento das vibração dos
átomos na rede que aumentam a fricção á passagem e- e-
dos eletrões e provocam a sua dispersão
+ e-
+ e-
+ e- +
Os eletrões “livres” contribuem tb de forma significativa e-
e-
para a boa condutibilidade térmica
+ + e-
+ e-
+
e-
Maleabilidade e dutibilidade são propriedades que e-
derivam da falta de direccionalidade das interações
entre e- e iões da rede
+
e-
+
e-
e-
+ e-
+
Brilho metálico é explicado por oscilações coletivas dos + e-
+ + e- +
e- á superfície que geram uma onda de polarização que
se opões ao campo eletromagnético da radiação
impedindo a sua propagação, o que provoca elevada
refletividade
LEEC 22/23 7
Cor dos
metais ??
LEEC 22/23 8
Eletrão numa caixa de potencial constante
Energia
EF (0K)
ℎ2
𝐸 = (𝑛𝑥 2 +𝑛𝑦 2 + 𝑛𝑧 2 ) Energia de Fermi
8𝑚𝐿2 4π
= nível ocupado
𝑘= de maior energia
𝐿
2 3/2
nπ 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 =
𝑛𝜋
𝑠𝑒𝑛 𝑥 𝑥
𝑘=
3π
𝑘= 𝑛 𝜋
𝐿
𝑛𝑧𝜋
𝐿
𝐿
𝐿 sen 𝑦 𝑦
𝐿
sen
𝐿
𝑧
n=1, 2, 3, …. 2π
𝑘=
𝐿
ℎ 2
π
𝐸 = (𝑘𝑥 2 +𝑘𝑦 2 + 𝑘𝑧 2 ) 𝑘=
𝐿
8𝑚𝜋 2
- 𝑘𝑥, y, z + 𝑘𝑥 , 𝑦 , 𝑧
LEEC 21/22 9
Eletrão num potencial periódico (infinito)
Energia EF (0K)
Energia de Fermi
= nível ocupado
A distribuição de energia em função de k de maior energia
(vetor de onda) passa a ter
descontinuidades determinadas pelas Banda de energia
constantes da rede cristalina permitida
Gap de energia
ou zona proibida
A cor dos metais deve-se a
transições entre bandas
permitidas 3π 2π π π 2π 3π
- 𝑘𝑥, y, z + 𝑘𝑥, 𝑦, 𝑧
− − −
𝑎 𝑎 𝑎 𝑎 𝑎 𝑎
LEEC 22/23 10
Teoria das orbitais
moleculares
LEEC 22/23 11
Energia de coesão do sólido
LEEC 22/23 12
Ligação metálica : TOM - CLOA
𝜓𝐶 𝜓𝐶 Metais
𝜓+ Baixa EA, Ei, c
𝜓𝐵 𝜓𝐵 eletropositivos
𝜓𝐴 𝜓𝐴 Ligação metálica
𝜓+
𝜓+
cA > cB > c𝐶
Aumenta b, c
LEEC 22/23 13
Hidrogénio metálico
Cada átomo contribui com uma orbital atómica de valência 1s
Com o aumentamos o número de átomos a separação entre a orbital ligante de menor
energia e a orbital antiligante de maior energia torna-se constante o que aumenta a
densidade de níveis ao ponto da separação entre níveis ser da ordem de kT
E(eV) 0
-5
N e- para distribuir por N orbitais
-10 moleculares (½ N orbitais moleculares
4|b| ligantes e ½ N orbitais moleculares
-15 1s 2|b| N/2 níveis antiligantes)
preenchidos
cada um com 2e- Grau de preenchimento
1 2 3 4 5 N antiparalelos 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟õ𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑁
𝑓= 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟õ𝑒𝑠 𝑛𝑎 𝑏𝑎𝑛𝑑𝑎 = 2𝑁= 1/2
níveis Banda de 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑡𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑟𝑒𝑒𝑛𝑐ℎ𝑖𝑑𝑎
discretos energia
1 orbital N orbitais
max 2 e- max 2N e-
LEEC 22/23 14
Metais dos 2º e 3º Períodos da Tabela Periódica
Consideram-se apenas os eletrões de valência, mas combinam-se todas as
orbitais de valência (mesmo que vazias) que definem um determinado período.
LEEC 22/23 15
Metais dos 2º e 3º Períodos da Tabela Periódica
Diagrama de bandas de energia do magnésio (12Mg) metálico e a fracção da banda preenchida
𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟õ𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎 2𝑁 1
4 orbitais 4N orbitais 𝑓= 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟õ𝑒𝑠 𝑛𝑎 𝑏𝑎𝑛𝑑𝑎 = =
8𝑁 4
2 e- (max 8e-) 2N e- (max 8N e-) 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑡𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑟𝑒𝑒𝑛𝑐ℎ𝑖𝑑𝑎
LEEC 22/23 16
Metais dos 2º e 3º Períodos da Tabela Periódica
Da combinação das 4 orbitais atómicas de valência da cada átomo (1 orbital s e
3 orbitais p) resulta uma banda de energia composta por 4 N orbitais “metálicas”
que podem levar até 8N eletrões
Grau de preenchimento
Metal Na Mg Al
3º p 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟õ𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑒 − 𝑣𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎
𝑓= 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟õ𝑒𝑠 𝑛𝑎 𝑏𝑎𝑛𝑑𝑎 =
𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑡𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑟𝑒𝑒𝑛𝑐ℎ𝑖𝑑𝑎
8𝑁
e- valência 3s1 3s2 3s23p1
LEEC 22/23 17
Metais dos 4º e 5º Períodos da Tabela Periódica
Da combinação das 9 orbitais atómicas de valência da cada átomo (1 orbital s, 3 orbitais p
e 5 orbitais d) resulta uma banda de energia composta por 9N orbitais “metálicas”.
np Devido a efeitos de
ns 3N orbitais com caráter
repulsão apenas 3N
(n-1)d ligante (max 6N e-) orbitais são ligantes
LEEC 22/23 18
Metais dos 4º e 5º Períodos da Tabela Periódica
Diagrama de bandas de energia do magnésio (24Cr) metálico e a fracção da banda preenchida
np 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟õ𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎
𝑓=
ns 3N orbitais com 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟õ𝑒𝑠 𝑛𝑎 𝑏𝑎𝑛𝑑𝑎
𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑡𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑟𝑒𝑒𝑛𝑐ℎ𝑖𝑑𝑎
9 orbitais 9N orbitais
Orbitais ligantes totalmente preenchidas
6 e- (max 18 e-) 6N e- (max 18N e-) Sem eletrões anti-ligantes
395 kJ/mol
LEEC 22/23 19
Metais dos 4º e 5º Períodos da Tabela Periódica
Diagrama de bandas de energia do magnésio (24Cr) metálico e a fracção da banda preenchida
30Zn [Ar(18)] 4s2 3d10 4p0 24Cr [Ar(18)] 4s1 3d5 4p0
A energia de coesão
Número de e- valência = 12N aumenta até um valor Número de e- valência = 6N
máximo (3 N níveis
𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟õ𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎 ligantes completamente 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟õ𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎
𝑓= 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟õ𝑒𝑠 𝑛𝑎 𝑏𝑎𝑛𝑑𝑎 preenchidos) e diminui 𝑓= 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟õ𝑒𝑠 𝑛𝑎 𝑏𝑎𝑛𝑑𝑎
𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑡𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑟𝑒𝑒𝑛𝑐ℎ𝑖𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑡𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑟𝑒𝑒𝑛𝑐ℎ𝑖𝑑𝑎
com o preenchimento dos
12𝑁 níveis de energia com 6𝑁
f = 18𝑁 = 0.67 f = 18𝑁 = 0.33
carácter antiligante.
LEEC 22/23 20
Energia de Coesão
O máximo da energia de
coesão aumenta do 4º para
4º Período 5º Período 6º Período
Energia de coesão (kJ/mol) o 6º período
LEEC 22/23 21
Energia de Coesão e Temp. Fusão
- 2500
- 2000
A temperatura de fusão
- 1500 aumenta com a energia de
- 1000 coesão
- 500
Nº atómico
Cr: 3d5 4s1 W: 5d4 6s2
V: 3d3 4s2
LEEC 22/23 22
Energia de Coesão e Compressibilidade
Compressibilidade x106
- 1.0
- 0.8
A compressibilidade (inverso
da dureza) diminui com a
- 0.6
energia de coesão
- 0.4
- 0.2
Nº atómico
Cr: 3d5 4s1 Nb: 4d4 5s1 W: 5d4 6s2
V: 3d3 4s2
LEEC 22/23 23
TOM-CLAO: Condutibilidade elétrica
Os eletrões movem-se livremente pelo metal ao transitarem entre níveis de energia
preenchidos (valência) e vazios (condução) da banda de energia vazia (ou semi-
preenchida)
E(eV) 0
A densidade energética é tal
-5 que a diferença de energia
-10 entre níveis preenchidos e
níveis vazios é facilmente
-15 acomodada pela flutuação
térmica permitindo assim uma
elevada condutibilidade.
1 2 3 4 5 N
LEEC 22/23 24
TOM : outras propriedades metálicas
Dureza
O empacotamento compacto nos metais promove a
sobreposição orbital entre muitos átomos metálicos que
torna os metais duros (pouco compressíveis)
Dutibilidade e maleabilidade
A deslocalização de poucos eletrões entre muitos átomos
metálicos faz com que a ligação entre pares de átomos
próximos não seja muito forte tornando os metais dúcteis
e maleáveis
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Sólidos
cristalinos
LEEC 22/23 26
Sólidos cristalinos
A estrutura microscópica de sólidos cristalinos é composta por unidade que se repetem
chamadas de célula unitária. Há 7 tipos diferentes de células unitárias.
a, b e c
, b e g são
parâmetros
da rede
LEEC 21/22 27
Sólidos cristalinos
A estrutura microscópica de sólidos cristalinos é composta por unidade que se repetem
chamadas de célula unitária. Há 7 tipos diferentes de células unitárias.
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C.U de metais e metaloides na TP
LEEC 22/23 29
Densidade
ncu => número átomos (iões ou moléculas)
𝑀𝑚 por c.u.
𝑛𝑐𝑢
𝑁𝐴 Mm => massa molar
𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝜌 = g/cm3 NA => nº avogadro 6.022 x10-23 mol-1
𝑉 V => volume
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Elementos de rede por c.u.
Elementos de rede = átomos, moléculas ou iões
face
Vértice 1/2
1/8 Átomo centrado numa face é
partilhado com 2 c.u.
Átomo no vértice partilhado com 8 c.u.
centro
1 aresta
Átomo centrado no interior da c.u.
1/4
Átomo centrado numa aresta é
partilhado com 4 c.u.
LEEC 22/23 31
Cúbica Simples (CS)
Polónio e Manganês são os único elemento que cristaliza numa
c.u. cúbica simples
Estrutura semi-compacta -
modelo de esferas rígidas
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Cúbica Simples (CS)
Polónio e Manganês são os único elemento que cristaliza numa
c.u. cúbica simples
a = 2r V = a3 = (2r)3
nc.u. = 1
r
𝑀𝑚
𝑛𝑐 𝑀𝑚
𝑁𝐴
𝜌= =
a = 2r 𝑉 8𝑁𝐴 𝑟 3
LEEC 22/23 33
Cúbico de Corpo Centrada (CCC)
Metais alcalinos cristalizam no sistema cúbico de corpo centrado à
pressão atmosférica.
Índice de coordenação = 8
cada átomo (molécula ou ião) tem 8
vizinhos próximos A-B-A
Estrutura semi-compacta -
modelo de esferas rígidas
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Cúbico de Corpo Centrada (CCC)
Metais alcalinos cristalizam no sistema cúbico de corpo centrado à
pressão atmosférica.
Dc – Diagonal do cubo
Df – Diagonal da face Dc Dc2 = 3a2
Df 4𝑟
Dc = 4r 𝑎=
Dc Df 3
Df2 = a2 + a2 𝑎
r Dc2 = Df2 + a2 3
a 4𝑟
𝑉 = 𝑎3 =
a 𝑛𝑐 = 2 3
9𝑀𝑚
𝜌=
32 3𝑁𝐴 𝑟 3
LEEC 22/23 35
Cúbico de Face centrado (CFC)
Au, Ag, Al, Ni, Co, Ag , entre outros cristalizam num sistema CFC
Índice de coordenação = 12
cada átomo (molécula ou ião) tem 12
vizinhos próximos A-B-C
Espaço ocupado
pelos átomos: 74%
Estrutura compacta
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Cúbico de Face centrado (CFC)
Au, Ag, Al, Ni, Co, Ag , entre outros cristalizam num sistema CFC
Diagonal da face
4𝑟
𝑎= = 2 2𝑟
Df= 4r 2
Df
Df2 = a2 + a2
a 3
3
𝑛𝑐 = 4 𝑉 = 𝑎 = 2 2𝑟
𝑀𝑚
𝜌=
4 2𝑁𝐴 𝑟 3
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Hexagonal Compacta
12 x 1/6 átomos nos vértices da base
+ 2 x ½ no centro da base
+ 3 no centro
Índice de coordenação: 12
A-B-A
Espaço ocupado
pelos átomos: 74%
Estrutura compacta
LEEC 22/23 38
Densidade em função do raio (r)
r – Raio do átomo metálico
a – Aresta do cubo 𝑀𝑚
𝑛𝑐 𝑀𝑚
𝑁𝐴
CS a = 2r V= a3 = (2r)3 𝜌= =
𝑉 8𝑁𝐴 𝑟 3
a 𝑛𝑐 = 1
LEEC 22/23 41
Ligas Metálicas
Heterogenias:
Formadas por pequenas ilhas de um dados elemento
incorporadas numa matriz de metal (pearlite)
Homogenias:
são soluções sólidas onde os átomos do elemento em menor
quantidade se distribuem de forma aleatória mas homogénia
entre os átomos do metal (ex. latão e bronze).
Compostos intermetálicos:
Por vezes considerados um sub-grupo das ligas homogénias,
são ligas com uma estequiometria bem determinada, uma
composição constante onde os elementos se distribuem de
forma ordenada (ex. NiTi (nitinol) composto com memória de
forma utilizado em stents para desobstruir artérias.
LEEC 22/23 42
Cu
Sn Ligas Metálicas
Homogenias
De substituição Intersticiais
LEEC 22/23 43
Tipos de Interstícios Estruturais
Hexagonal compacta (HC)
e CFC
rtet/r
tetraédricos 0.22 – 0.41
octaédricos
rOh/r
0.41 – 0.73
Cubica simples (CS)
e CFC
cúbicos
rcub/r
0.73 – 1.00
LEEC 22/23 44
Compostos
iónicos
LEEC 22/23 45
Ligação iónica:
quando a formação da ligação envolve
transferência de eletrão de um metal
para um não-metal. O metal cede
eletrões com maior facilidade (menor
energia de ionização)
LEEC 22/23 46
Ligação iónica:
quando a formação da ligação envolve
transferência de eletrão de um metal
para um não-metal. O metal cede
eletrões com maior facilidade (menor
energia de ionização)
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 celevada
IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB
cbaixa
LEEC 22/23 47
Estrutura de sólidos iónicos
O tamanho relativo dos iões determina a estrutura e o nº de coordenação dos
compostos iónicos
CsCl NaCl ZnS
LEEC 22/23 51
Estrutura de sólidos iónicos
O tamanho relativo dos iões determina a estrutura e o nº de coordenação dos
compostos iónicos
CsCl NaCl ZnS
LEEC 22/23 58
Sólidos iónicos propriedades :
Dureza, fragilidade e indeformabilidade
_ + _ + _ + _
_ _
Dois planos de um cristal iónico
+ + _ +
+ (vistos em corte) submetido a uma
tensão de corte
LEEC 22/23 59
Sólidos iónicos propriedades :
Condutibilidade elétrica
Compostos Iónicos têm a banda de valência (preenchida) e a banda de condução (vazia)
separadas por uma banda proibida de largura Eg > ≈ 3.5 eV
Os compostos iónicos são isolantes no estado sólido (Eg elevada), mas
conduzem em solução aquosa ou em estado líquido (condução iónica)
LEEC 22/23 60
Exercícios
7.3
7.4
7.5
7.6
7.10
LEEC 22/23 63
`
MAP
19 Outubro – 4ª f
10 min/ 7 perguntas de resposta multipla
1. TOM
2. TEV
3. Forças Intermoleculares
4. Polímeros
LEEC 21/22 64