32.
A C orreção do M odelo C ovalente: a
Eletronegatividade
- Todas as moléculas podem ser vistas como
híbridos de ressonância de estruturas puramente
iônicas e puramente covalentes.
Molécula de gás cloro como combinação de
duas estruturas de ressonância puramente
iônicas e uma puramente covalente.
- Um único par de íons não contribui muito para
uma diminuição da energia e a ligação é
considerada quase 100% covalente.
- Quando temos dois elementos diferentes, a
estrutura iônica na qual a carga negativa estiver
no átomo de maior afinidade eletrônica
contribuirá mais para o híbrido.
A estrutura iônica mais à direita contribui mais
que a estrutura iônica à esquerda.
- Dessa forma, no híbrido de ressonância, o
hidrogênio apresentará uma carga residual
positiva e o cloro uma carga residual negativa.
- As cargas parciais em um átomo são um
resultado médio das cargas dos átomos em cada
estrutura de ressonância.
- Uma ligação na qual existem cargas parciais
diferentes de zero é chamada de ligação covalente
polar (todas as ligações 𝑋𝑌, com 𝑋 ≠ 𝑌). No 𝐻𝐶𝑙
a representação da polaridade da ligação é:
𝛿+
𝐻 − 𝛿−𝐶𝑙.
- Duas cargas q1 e q2 separadas por uma distância
d formam um dipolo. Uma ligação polar sempre
forma um dipolo (q1 e q2 têm o mesmo módulo,
mas sinais opostos).
- Convenção antiga: o vetor momento de dipolo
elétrico aponta para a carga parcial negativa da
ligação covalente.
- Convenção moderna: o vetor momento de
dipolo elétrico aponta para a carga positiva da
ligação.
(a) Convenção antiga e (b) convenção
moderna.
- O módulo do momento de dipolo (𝜇) é dado
por:
𝜇 =𝑞⋅𝑑
- As unidades mais comuns para momentos de
dipolo são: 𝐶 ⋅ 𝑚 (S.I.) e o 𝐷 (debye).
1 𝐷 = 3,36 ⋅ 10−30 𝐶 ⋅ 𝑚
- No HCl, 𝜇 = 1,1 𝐷, que é resultado de uma
carga +0,23𝑒 no átomo de H e −0,23𝑒 no átomo
de Cl.
- 1932: Linux Pauling propôs que a carga de um
átomo numa ligação X-Y só pode ser negativa se
atrair mais os elétrons da ligação.
- O poder de atração dos elétrons exercido por
um átomo que participa de uma ligação é
chamado de eletronegatividade.
- A eletronegatividade de Pauling está associada
à energia de dissociação 𝐷 das ligações
(necessárias para rompê-las):
- A escala de Pauling toma o H como referência
de eletronegatividade: 2,2 (arbitrário).
- Todos os outros elementos têm suas
eletronegatividades medidas em relação ao H.
- 1934: Robert Mulliken propôs que a
eletronegatividade 𝜒 de um elemento é a média
aritmética entre 𝐼 e 𝐸𝑎𝑒 , ambas em 𝑒𝑉:
1
𝜒= (𝐼 + 𝐸𝑎𝑒 )
2
- Altas eletronegatividades estão associadas à
altos valores de 𝐼 (dificuldade de perder e-) e 𝐸𝑎𝑒
(tendência a receber elétrons).
Variação da eletronegatividade de Pauling nos
grupos principais.
- Como 𝐼 e 𝐸𝑒𝑎 são maiores na parte superior
direita os elementos perto do flúor (exceto gases
nobres) tem eletronegatividades de Pauling
elevadas.
- Se Δ𝜒 = 𝜒𝐴 − 𝜒𝐵 é elevado, altas cargas parciais
surgem nos átomos e a estrutura de Lewis iônica
A dependência do caráter iônico percentual da
contribui muito para o híbrido de ressonância.
ligação em função da diferença de
Os átomos se assemelham à um par cátion-ânion.
eletronegatividade.
- Uma superfície de potencial eletrostático
Exercício 28) Em qual dos seguintes compostos
mostra em azul a parte pobre em elétrons (carga
as ligações têm o maior caráter iônico:
parcial positiva) e em vermelho a região rica em
elétrons (carga parcial positiva). (a) P4O10 ou (b) PCl3?
(a) Δ𝜒 = |𝜒𝑃 − 𝜒𝑂 | = |2,19 − 3,44| = 1,25.
(b) Δ𝜒 = |𝜒𝑃 − 𝜒𝐶𝑙 | = |2,19 − 3,16| = 0,97.
- P4O10 tem ligações com maior caráter iônico.
33. A C orreção do M odelo Iônico: a
P olarizabilidade.
Superfície de potencial eletrostático para o LiI. - Todas as ligações iônicas têm algum caráter
- No LiI o caráter iônico da ligação é elevado covalente.
(50% iônico e 50% covalente). - Um cátion pode atrair os elétrons do ânion e a
- Apesar de não existir um limite entre ligações nuvem eletrônica que representa os elétrons é
iônicas e covalentes, é prático considerar que distorcida (como se ocupasse o espaço
para Δ𝜒 ≥ 2 o caráter iônico é tão alto que a internuclear).
ligação é considerada iônica.
- Para Δ𝜒 < 1,5, a descrição da ligação como
covalente é razoável.

A distorção da nuvem eletrônica do ânion

causada pelo cátion.
- Os átomos e íons com nuvens de elétrons que
sofrem forte distorção são considerados muito
polarizáveis.
- A polarizabilidade aumenta com o raio atômico
(o elétron de valência experimenta uma menor
𝑍𝑒𝑓 ).
- Os átomos e íons capazes de provocar grandes
distorções na nuvem eletrônica de seus vizinhos
têm alto poder de polarização.
- O poder polarizante e a polarizabilidade estão
associados à razão 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎/𝑟𝑎𝑖𝑜. Cátions muito
positivos e pequenos são muito polarizantes
(Al3+). Ânions muito negativos e grandes são
muito polarizáveis (Se2-).
- Ligações entre cátions pequenos e ânions
grandes tendem a ter alto caráter covalente.
Exercício 29) Em que composto, NaBr ou
MgBr2, as ligações devem ter maior caráter
covalente? A variação da energia de uma molécula
diatômica com a distância entre os núcleos.
- O bromo pertence ao 4º período e é
relativamente polarizável.
- O cátion Mg2+ é menor que o Na+ por ter
maior 𝑍𝑒𝑓 e, por isso, é mais polarizante.
- Assim no MgBr2 a nuvem eletrônica do bromo
está mais deslocalizada que no NaCl,
aumentando o caráter covalente.
34. A Energia de Ligação.
- A força de uma ligação química é medida por
sua energia de dissociação, D, a energia
necessária para separar completamente os
átomos ligados.
- Uma energia de dissociação alta indica um poço
de potencial profundo e, portanto, uma ligação
forte, que exige muita energia para ser quebrada.

Energias de dissociação de ligação de moléculas

diatômicas.
- A energia de ligação real depende dos outros
átomos em uma molécula poliatômica, mas esta
dependência normalmente não é muito grande.
- A ligação C-O, por exemplo, tem uma energia
calculada por uma média da energia dessa ligação
em uma coleção de moléculas: CH3OH,
CH3CH2OH, CH3OCH3, ...
 35. O C om prim ento de Ligação.
- O comprimento de ligação é a distância entre
os centros de dois átomos em ligação covalente,
que corresponde à distância internuclear onde a
energia é mínima.
- Átomos maiores tendem a formar ligações mais
longas.

Valores médios da energia de dissociação de

ligação.
- A energia de uma ligação múltipla é,
obviamente, maior que de uma ligação simples.

Energias de dissociação dos hidretos.

- Entre os mesmos dois elementos, as ligações
Energias das ligações 𝐹 − 𝐹, 𝑂 = 𝑂, 𝑁 ≡ 𝑁. múltiplas são mais curtas do que as ligações
- A ressonância tem o efeito de aumentar a simples.
energia de uma ligação simples e diminuir a - Entre os mesmos dois elementos, as ligações
energia de uma ligação dupla porque distribui o curtas são mais fortes do que as ligações longas.
caráter da ligação múltipla por toda a molécula.
- A sobra de pares isolados enfraquece a ligação.
Por isso 𝐹2 é tão reativo (os pares isolados se
repelem).
- O rompimento e formação de ligações químicas
desempenham papel importante no corpo
humano. A molécula de ATP pode perder uma
unidade de fosfato pelo rompimento da ligação
P-O (D=276kJ/mol) e formação de outra ligação
P-O no H2PO4- (D=350kJ/mol).

Transformação de ATP em ADP.

- O saldo negativo do processo indica que a
energia é liberada para ser usada em algum
processo bioquímico. Comprimentos da ligação X2 (X = halogênio).
- Numa ligação A – B, cada átomo contribui com
o seu raio covalente para a distância
internuclear.
- A distância de ligação é aproximadamente a
soma dos raios covalentes.
Raio covalente.
Comprimentos de ligação médios e
experimentais.
36. O M odelo V SEP R B ásico.
- Uma molécula com um átomo central e vários
átomos ao redor assume uma geometria
molecular.
- Os ângulos de ligação, ângulo formado entre
ligações adjascentes, são fixados pela simetria da
molécula. Esses valores são determinados
experimentalmente.
Algumas geometrias moleculares.
- No CH4: 𝐻𝐶̂ 𝐻 = 109,5°
- No SF6: 𝐹𝑆̂𝐹 = 90° ou 180°
- No PCl5: 𝐶𝑙𝑃̂ 𝐶𝑙 = 90° ou 120° ou 180°.
- Na H2O: 𝐻𝑂̂𝐻 = 104,5°.
̂ 𝐻 = 107°.
- Na NH3: 𝐻𝑁
Nomes das formas de moléculas simples e seus
ângulos de ligação.
- O modelo da repulsão dos pares de elétrons da
camada de valência (modelo VSEPR) amplia a
teoria da ligação química de Lewis incluindo
regras para explicar as formas das moléculas e os
ângulos de ligação:
Regra 1) As regiões de altas concentrações de
elétrons (ligações e pares isolados do átomo
central) se repelem e, para reduzir essa repulsão,
elas tendem a se afastar o máximo possível,
mantendo a mesma distância do átomo central.
- A geometria da molécula é nomeada
observando apenas a posição dos núcleos. Os
pares isolados são levados em consideração
apenas no modelo VSEPR.

Posições, de duas a sete, das regiões de alta
concentração de elétrons (átomos e pares
isolados) ao redor de um átomo central.
- BeCl2:
1) Arranjo dos pares eletrônicos: linear.
2) Arranjo dos átomos: linear.
Molécula de cloreto de berílio.
- BF3:
1) Arranjo dos pares eletrônicos: trigonal planar.
2) Arranjo dos átomos: trigonal planar.
Molécula de trifluoreto de boro.
- CH4:
1) Arranjo dos pares eletrônicos: tetraédrico.
2) Arranjo dos átomos: tetraédrico.
Molécula de metano (CH4).
- PCl5:
1) Arranjo dos pares eletrônicos: bipirâmide
trigonal.
2) Arranjo dos átomos: bipirâmide trigonal.
OBSERVAÇÃO: Existem átomos de Cl
equatoriais (no triângulo) e axiais (nos vértices
superior e inferior).
Pentacloreto de fósforo (PCl5).
- SF6:
1) Arranjo dos pares eletrônicos: octaédrico.
2) Arranjo dos átomos: octaédrico.
OBSERVAÇÃO: Existem átomos de F
equatoriais (no quadrado) e axiais (nos vértices
superior e inferior).
Hexaflureto de enxofre (SF6).
Regra 2) Uma ligação múltipla é tratada como
uma única região de alta concentração de
elétrons.
- A regra 2 nos diz que o CO2 tem a mesma
geometria que o BeCl2 (linear), uma vez que
ligações duplas contam como uma unidade.
Dióxido de carbono.
- Uma das estruturas de Lewis para o carbonato
tem uma dupla, mas contamos como uma
unidade. Por isso o CO32- tem a mesma
geometria que BF3 (trigonal planar).
Ânion carbonato.
- Para uma molécula com mais de um átomo
“central”, cada um desses átomos assume uma
geometria individual.
- No eteno (CH2CH2) cada átomo de carbono
assume uma geometria trigonal planar
independente.
Eteno.
Exercício 30) Qual a geometria molecular do
metanal (CH2O).
- A estrutura de Lewis é:
- Para minimizar a repulsão os pares eletrônicos
apontam para os vértices de um triângulo.
- A geometria da molécula é trigonal planar.
Metanal.
- Como no caso do CO32- o ânion nitrato (NO3-)
é um híbrido gerado por três estruturas de
ressonância com duplas em posições diferentes.
Em todas elas (e no híbrido) a geometria é
trigonal planar:
Ânion nitrato.
37. M oléculas com P ares Isolados no
Á tom o C entral.
- Até aqui nenhuma molécula com pares de
elétrons isolados no átomo central foi
considerada e a geometria dos pares eletrônicos é
igual à geometria molecular.
- O modelo VSEPR consegue prever a geometria
adotada por uma molécula com pares isolados no
átomo central: 𝐴𝑋𝑛 𝐸𝑚 (𝐸 = pares isolados).
Regra 3) Todas as regiões de concentração
eletrônica elevada e todos os pares de elétrons
isolados e ligantes são incluídos na descrição do
arranjo de elétrons. Todavia, somente as
posições dos átomos são consideradas quando
descrevemos a forma de uma molécula.
- SO32-:
1) Arranjo dos pares eletrônicos: tetraédrico.
2) Arranjo dos átomos: pirâmide trigonal.
OBSERVAÇÃO: Pirâmide trigonal é a forma da
molécula, mas nunca pode ser a forma assumida
pelos pares de elétrons.
Íon sulfito.
- NO2:
1) Arranjo dos pares eletrônicos: trigonal planar.
2) Arranjo dos átomos: angular.
OBSERVAÇÃO: O elétron desemparelhado
também é tratado como uma região de alta
concentração elétrons.
Dióxido de nitrogênio.
Exercício 31) Dê (a) o arranjo dos elétrons e (b)
a forma da molécula do trifluoreto de nitrogênio,
NF3.
- A estrutura de Lewis é:
(a) Os pares de elétrons assumem geometria
tetraédrica, mas (b) a molécula assume
geometria piramidal.
Molécula do trifluoreto de nitrogênio.
Regra 4) A repulsão é exercida na ordem:
par isolado-par isolado > par isolado-átomo >
átomo-átomo.
- A regra número 5 explica o fato dos ângulos
OSO serem de 106° no SO32- e 109,5° no CH4,
ainda que os arranjos dos pares sejam os mesmos.
- Apesar da regra 4 prever uma contração do
ângulo do CH4 para o SO32- ela não consegue
prever qual o valor novo ângulo. Só é possível
fazê-lo resolvendo a Equação de Schrodinger para
várias geometrias e verificar em qual delas a
energia da molécula é menor.
Exercício 32) (a) Dê a fórmula VSEPR da
molécula NH3. Obtenha (b) o arranjo de elétrons
e (c) a forma.
- A fórmula VSEPR é AX3E, pois o N tem 1 par
de elétrons isolados.
- O arranjo dos 4 pares eletrônicos é tetraédrico.
- A forma ou geometria da molécula é a de uma
pirâmide trigonal. O ângulo HNH é menor que o
ângulo tetraédrico porque um par isolado repele
os átomos com mais intensidade.
- A regra 4 é útil para predizer em que posição o
par isolado estará.
- 𝐼𝐹4+ :
1) Arranjo dos pares eletrônicos: bipirâmide
trigonal.
2) Arranjo dos átomos: pirâmide de base
triangular ou em gangorra.
OBSERVAÇÃO: O IF4+ tem a geometria na
forma de uma gangorra, porque pela regra 4 a
pirâmide de base quadrada seria palco de um
maior número de repulsões “par isolado –
átomo”. Além disso a gangorra permite uma
menor repulsão “átomo – átomo” pois 2 dos
átomos estão mais separados.
(a) Possibilidade 1: pirâmide de base triangular
com 3 repulsões “par isolado – átomo” em 90°.
(b) Possibilidade 2 (correta): gangorra com 2
repulsões “par isolado – átomo” em 90°.
- As duas possibilidades consideradas para o IF4+
mostram duas classificações de pares isolados:
1) Par isolado axial: encontra-se no eixo principal
da molécula (perpendicular ao triângulo em
IF4+).
2) Par isolado equatorial: encontra-se no equador
da molécula (no plano do trigângulo em IF4+).
- 𝐶𝑙𝐹3 :
1) Arranjo dos pares eletrônicos: bipirâmide
trigonal.
2) Arranjo dos átomos: em forma de T.
OBSERVAÇÃO: Os pares isolados são do tipo
equatorial porque permite um número menor de
repulsões “átomo – par isolado” e um maior
afastamento entre os átomos no eixo principal.
Além disso os próprios pares isolados ficam mais
afastados (em 120°).
Trifluoreto de cloro.
- 𝑋𝑒𝐹4 :
1) Arranjo dos pares eletrônicos: octaédrico.
2) Arranjo dos átomos: quadrado planar.
OBSERVAÇÃO: Os pares isolados são do tipo
equatorial porque permite um número menor de
repulsões “átomo – par isolado” e um maior
afastamento entre os átomos no eixo principal.
Além disso os próprios pares isolados ficam mais
afastados (em 180°).
Tetrafluoreto de xenônio.
- Todas as moléculas com mesma fórmula
VSEPR tem a mesma geometria (com ângulos de
ligação diferentes). Como em O3, SO3 e NO2-.
Moléculas AX2E na ordem (→): O3, NO2-
SO2.
Exercício 32) Prediga a fórmula da molécula do
tetrafluoreto de enxofre, SF4.
- A estrutura de Lewis é:
- Arranjo dos pares eletrônicos: bipirâmide
trigonal (AX4E).
- O par de elétrons fica em posição equatorial
para minimizar repulsões e a geometria
molecular é uma gangorra.
- OBSERVAÇÃO: Geometrias com pares
isolados em posição equatorial (como em forma
de T ou gangorra) afastam um pouco os átomos
do par isolado.
Afastamento que o par equatorial provoca numa
geometria em gangorra.
38. A M oléculas P olares.
- Uma molécula polar é uma molécula com
momento de dipolo diferente de zero.
- Uma molécula AB é polar se a ligação A – B
for polar.
- Todas as moléculas diatômicas formadas por
átomos de elementos diferentes têm alguma
polaridade.
- Uma molécula não polar é uma molécula cujo
momento de dipolo elétrico é igual a zero.
- Todas as moléculas diatômicas homonucleares,
formadas por átomos do mesmo elemento, como
O2, N2 ou Cl2, são não polares devido a suas
ligações não polares.
- Uma molécula poliatômica pode ser não polar
e mesmo se suas ligações forem polares.
- CO2: 2) A geometria permitiria o cancelamento se os
1) Apresenta ligações CO polares: vetores 𝜇 fossem iguais. Como eles têm módulos
diferentes, o resultado é uma molécula polar.

2) Os vetores momento de dipolo elétrico (𝜇)

apontam para lados opostos e se cancelam (efeito
da geometria linear da molécula):

Triclorometano.

Dióxido de carbono.
- H2O:
1) Apresenta ligações OH polares:

2) Os vetores momento de dipolo elétrico (𝜇)

formam um ângulo de 104,5° e não se cancelam
(efeito da geometria angular da molécula). O
resultado é uma molécula polar e indicada para
solventes iônicos:

Água.
- CCl4:
1) A molécula apresenta ligações C-Cl polares.
2) A geometria permite o cancelamento dos
vetores 𝜇. O resultado é uma molécula não polar.

Tetraclorometano.
- CH3Cl:
1) Esta é uma versão substituída do metano. As
3 ligações C-H e a ligação C-Cl são polares.
 Ilustração do exercício. No O3 os momentos de
dipolo apontam para o O central porque nas
estruturas de ressonância ele apresente sempre
uma carga formal positiva.

Arranjos de átomos que levam a moléculas

polares e não polares.

Exercício 32) Diga se

(a) uma molécula de trifluoreto de boro, BF3, e
(b) uma molécula de ozônio, O3, são polares.