Polímeros

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 Conteúdo

• O que são Polímeros?

• Reacções de Polimerização: adição e condensação

• Pesos Moleculares Médios: Mn e Mw

• Estrutura e Morfologia de Polímeros

• Relação entre Estrutura e Propriedades dos Polímeros

• Aplicações

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Bibliografia

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 O que são Polímeros?
Polímeros são moléculas orgânicas de elevada massa molecular compostas por
unidades que se repetem, chamadas de monómeros.

polimerização
Cloreto de vinilo policloreto de vinilo
(cloro etileno) (PVC)

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 Polímeros naturais

algodão

ADN
proteinas

borracha celulose

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1º polímero sintético

Baquelite - 1907
Resina fenólica

Leo Hendrick Baekeland (1863-1944).

https://www.acs.org/content/acs/en/education/wha
tischemistry/landmarks/bakelite.html

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 Polímeros sintéticos
Kevlar
poliestireno

Teflon nylon

neopreno

Polietileno e
polietilenotereftalato
(PET)
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Código de identificação de polímeros

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 Vantagens e desvantagens
Uso generalizado e substituição de materiais clássicos em todas as áreas
Materiais leves, fáceis de processar e moldar, baixo custo, elevada resistência
mecânica e química, podem ser transparentes
A maior parte dos polímero não são recicláveis, nem biodegradáveis

Plastics rehab | Kim Ragaert | TEDx Talk

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 Reações de Polimerização : Adição e Condensação
Adição Condensação
Polímeros de adição são formados a partir Polímeros de condensação são formados a
de um único tipo de monómero com partir de monómeros bifuncionais com
ligação dupla entre átomos de carbono. eliminação de uma molécula pequena,
geralmente H2O ou HCl.

[ ]n +
( )5 ( )5
ácido
Etileno Polietileno 6-aminohexanóico - H2O

Na reacção de adição, todos os átomos do poliamida

monómero reagente inicial fazem parte do Nylon-6
polímero formado.

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 Polímeros de condensação : poliamidas
Ácidos carboxílicos reagem com aminas para formar poliamidas

- H2O
( )4 + ( )6 ( ( )4 ( )6 )n
ácido adipico hexametilenodiamina Nylon 66

Ligações de hidrogénio entre cadeias produzem fibras alinhadas

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 Polímeros de condensação : poliamidas
Ácidos carboxílicos reagem com aminas para formar poliamidas

- HCl
Cl ( )4 Cl + ( )6 ( ( )4 ( )6 )n
Cloreto de adipoílo hexametilenodiamina Nylon 66

Ligações de hidrogénio entre cadeias produzem fibras alinhadas

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Polímeros de condensação : poliéster
Ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar poliésters

- H2O
+
n
Acido tereftálico Etileno glicol Polietileno tereftalato
(PET, Dracon)

O anel aromático torna a estrutura deste poliéster mais rígida

que o nylon devido ao empacotamento dos anéis por ação de
forças de dispersão de London entre as ligações p muito
polarizáveis

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 Polimerização por adição : mecanismo
1. Iniciação Utiliza-se um iniciador para criar espécies reativas: radical, anião, catião

Polimerização de adição radicalar,

aniónica ou catiónica, consoante o
passo de iniciação.
2. Propagação Crescimento da cadeia

3. Terminação Desativação da cadeia em crescimento Polietileno

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 Polimerização por adição : mecanismo
Terminação alternativa por abstração de hidrogénio
H terminal
Esta pequena diferença na
terminação das cadeias
tem pouco efeito sobre as
propriedades do polímero

4
H não terminal
LDPE
Esta forma de terminação
leva á formação de
ramificação que podem ter
um forte impacto nas
propriedades do polímero

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 Polietileno de alta densidade : HDPE

Polimerização do etileno
utilizando um catalisador (TiCl4)
e um composto organometálico
(ex. Al(C2H5)3)

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 Estrutura primária
Tacticidade de polímeros vinílicos monosubstituídos

[ ]n
isotáctico TiCl4 CH3 CH3

Propileno Polipropileno

sindiotáctico VCl4

atáctico
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 Polímeros de adição

etileno polietileno (PE)

acetato de vinilo poliacetato de vinilo (PVA)

propileno polipropileno (PP)

metacrilato de metilo polimetacrilato de metilo (PMMA)

cloreto de vinilo policloreto de vinilo (PVC)

estireno (vinil-benzeno) poliestireno (PS) tetrafluoreto de vinilo politetrafluoreto de vinilo (Teflon)

acrilonitrilo poliacrilonitrilo (PAN) Isopreno poliisopreno

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 Propriedades dos polímeros

Os polímeros diferem das moléculas pequenas devido ao seu

tamanho que está associado a:
Interações intermoleculares mais fortes
Emaranhamento de cadeias
Maior viscosidade e elasticidade
Distribuição de massa moleculares

As propriedades dos polímeros dependem da sua composição mas também

das sua Massa molar e Polidispersividade

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 Peso molecular de polímeros

O tamanho e peso molecular das cadeias de polímero

depende do grau de polimerização ( o número total de
monómeros na cadeia (102-105)).

Polímero Grau de MW
polimerização (g/mol)
(n)
Polietileno (PE) 10 000 300 000
Policloreto de 1500 100 000
vinilo (PVC)
Nylon 120 15 000
polycarbonato 200 40 000

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 Distribuição de peso molecular
Uma amostra de polímero com várias cadeias poliméricas de
diferentes tamanhos é caracterizada por uma distribuição de
pesos moleculares

Média numérica da
massa molar Mn Mw
𝑀𝑤

Fração de moléculas com a

𝐷𝑖 =

Mesma massa molar

𝑀𝑛
Dispersividade
Média ponderal (ou σ𝑖 𝑁𝑖 𝑀𝑖2
mássica) da massa 𝑀𝑤 =
σ𝑖 𝑁𝑖 𝑀𝑖
molar

Grau de 𝑀𝑛
n=
polimerização 𝑀𝑖
Massa molar

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 Polidispersividade

Polímeros
comerciais
Alguns polímeros naturais têm tamanho bem
definido, são monodispersos

Resistência à Resistência
tensão ao impacto
Polímeros sintéticos são polidispersos:
caracterizam-se por uma distribuição
larga de massas molares

𝐷𝑖 = 1 monodisperso
𝐷𝑖 > 1 polidisperso

Mw viscosidade
Mn
Massa molar (g/mol)
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 Estrutura dos Polímeros
Lineares : cadeias lineares
Arquitetura das cadeias

Ramificados : cadeias ramificadas

Linear Cíclica Rede Estrela

Reticulados : cadeias ligadas

entre si por ligação covalentes

Pente Escada Dendrímero Ramificada H

Aleatória

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 Polímeros de rede
Formação de ligações cruzadas entre cadeias (reticulação, crosslinks) conduz à formação de
redes poliméricas durante a polimerização, ou após a mesma por adição de uma gente reticulante.

A reticulação pode ser induzida por adição de Para formar redes pelo menos um dos
agentes adequados (ex. oxidantes) monómeros deve possuir três ou mais
centros ativos

reticulação

Cadeias isoladas Baquelite

Cadeias isoladas
formando uma rede
Material mais duro, rígido,
maior ponto de fusão
n
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 Vulcanização da borracha
A borracha é um polímero de isopreno
(poliisopreno)

isopreno

Charles Goodyear, 1839

(wikipedia)
vulcanização
Formação de ligações cruzadas covalentes

vulcanização

Aumentam a resistência e a rigidez do

polímero

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 Copolímeros
Copolímeros são polímeros formados por mais do que uma unidade de
repetição poli(A-co-B)

Estatísticos e aleatórios Combinam as propriedades dos

poly(A-stat-B) monómeros/homopolímeros que
poly(A-ran-B) os constituem evitando
complicações devido a
segregação de fase
Alternados poly(A-alt-B)

De bloco poly(A-block-B) dibloco

tribloco

De enxerto (graft) poly(A-graft-B)

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 Comportamento Térmico dos Polímeros

vidro borracha líquido Tv temperatura de transição vítrea

Temperatura à qual ocorre a
Volume específico (1/r)

transição entre a fase vidro e a fase

borracha. Ocorre devido ao
aumento da mobilidade da fase
amorfa. Abaixo da Tv deixa de
Sólido amorfo
haver liberdade de movimento das
(vidro)
cadeias.
Sólido
semicristalino
Tf temperatura de fusão
Sólido temperatura à qual ocorre a
cristalino fusão completa, deixa de haver
regiões cristalinas.
Tv Tf Temperatura

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 Comportamento Térmico dos Polímeros
Polímeros Semicristalinos (ex HDPE):
vidro borracha líquido Densidade elevada (volume específico baixo), Tv e Tf.

Cristalinidade favorecida por:

Volume específico

- Cadeias lineares
Sólido amorfo
(vidro)
- Grupos laterais pouco volumosos
- Configurações estéreo-regular (isotáctica)
Sólido
semicristalino
- Ligações fortes (grupos polares e ligações de
hidrogénio)
Sólido
cristalino

Tv Tf Temperatura Polímeros amorfos (ex. LDPE):

Densidade baixa (volume específico elevado), Tv:

- Cadeias longas e ramificadas

- configuração atáctica
- grupos laterais volumosos, dificultando o
deslizamento e organização das cadeias.

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 Comportamento Térmico dos Polímeros
vidro borracha líquido

Polímeros amorfos:
Volume específico

Sólido amorfo Tv > Tamb: duros e quebradiços

(vidro) PMMA (plexiglas) Tv= 105 ºC

Tv < Tamb: flexíveis

Silicone (polidimetilsiloxano) Tv = -127ºC

Tv Tf Temperatura

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 Temperatura de transição vítrea
Natureza das forças intermoleculares

Polimetilacrilato CH2 C Tv = 6 ºC Éster

COOCH3
n

CH2 C
Poliácido acrílico Tv = 105 ºC
Ácido
COOH
n
Ligação de hidrogénio

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 Temperatura de transição vítrea
Natureza das forças intermoleculares (Tv aumenta com a polaridade).
H

C C Tv = -14 ºC

CH3 n
Interações de Keeson
Polipropileno (PP)
H dipolo permanente – dipolo
permanente
C C Tv = 87 ºC
Cl Interações de Debye
n
Policloreto de vinilo (PVC) Dipolo permanente- dipolo
induzido
H

C C Tv = 103 ºC

CN n
Poliacrilonitrilo (PAN)
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 Temperatura de transição vítrea
H

C C Tv = -120 ºC
H n
Polietileno (PE) Volume dos grupos
laterais
H

C C Tv = -14 ºC Torna mais difícil o

deslizamento entre
CH3 n
cadeia
Polipropileno (PP)
H
CH2 C Tv = 100 ºC

n
Poliestireno (PS)

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 Temperatura de transição vítrea
Para cadeias laterais flexíveis, Tv diminui com o comprimento da cadeia lateral
(até um comprimento limite C4), criando espaço livre entre as cadeias
principais, diminuem as interações e facilita a mobilidade e flexibilidade das
cadeias.

CH3

C C Tv = 105 ºC
Polimetilmetacrilato (PMMA) COOCH3 n

CH3
Polibutilmetacrilato (PBMA) C C Tv = 20 ºC

COO(CH2)3CH3 n

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 Temperatura de transição vítrea
CH3

Si O
Tv = -127 ºC
CH3 n
Polidimetilsiloxano
(PDMS, silicone) O O

Poli(etileno adipato) (PEA) O (CH2)2 C (CH2)4 C Diminui com a

Utilizado como n Tv = -70 ºC flexibilidade da
plastificante cadeia

O O

O (CH2)2 C C Tv = 69 ºC
n

Poli(etileno tereftalato)
(PET)
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 Fatores que afetam Tv

• Flexibilidade das ligações na cadeia e dos grupos laterais (Tv diminuiu

com a flexibilidade, existência de anéis na cadeia aumenta Tv).
• Natureza das forças intermoleculares (Tv aumenta com a polaridade).
• Volume dos grupos laterais (Tv aumenta com o volume).
• Copolímeros aleatórios tem um valor mais baixo de Tv do que o homo-
polímero.
• Peso molecular (Tv aumenta com peso molécular até 20 000)
• Reticulação (Tv aumenta com a reticulação)

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 Famílias de Polímeros

• Fibras
• Plásticos (Termoplásticos, Elastómeros e
Termoendurecidos)
• Polímeros condutores (metais sinteticos)

Nota: Os elastómeros são por vezes considerados uma família de polímeros à parte

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Termoplásticos
Quando aquecidos deformam-se
facilmente podendo ser
remodelados e novamente
solidificados mantendo uma nova
estrutura
São sólidos a Tamb e viscosos
quando aquecidos. Antes de
atingir o estado fundido passam
por uma transição vítrea
São recicláveis
Sofrem deformação plástica
(permanente)
Ex: PE, PP, PVC, ABS (lego) entre
outros.
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Termoendurecidos
Quando aquecidos tornam-se
viscosos e podem ser moldados
mas a temp elevada promove
reações químicas que endurecem
o material
Uma vez moldados já não podem
ser fundidos. O aquecimento do
polímero promove a decomposição
do material antes de sua fusão
Não são recicláveis
São rígidos e frágeis no impacto,
muito resistentes a variações de
temperatura
Polímeros de condensação
Ex: Baquelite, Poliéster, resinas de epóxi,
poliuretanas (espumas), etc
38
 Termoplásticos Termoendurecidos
Geralmente compostos por cadeias lineares, as Nos polímeros termoendurecidos existem ligações
cadeias dos termoplásticos estão ligadas por cruzadas covalentes ligando as cadeias entre si
ligações de van der Waals ou por ligações de nas três dimensões
hidrogénio que se quebram por ação do calor
(fusão), não havendo quebra das ligações
covalentes na cadeia polimérica.
Elastómeros

Tv >Tamb

Tv <Tamb

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 Elastómeros
60 x quebradiço
Possuem elevada elasticidade (deformação reversível).
Podem ser alongados por ação de uma força aplicada, 50

Tensão, s (strength=F/A,
retomando ao seu comprimento inicial depois de
retirada a força. 40
plástico
x

MPa)
30
Deformação reversível ocorre devido ao ancoramento
das cadeias (não podem deslizar umas sobre as outras) 20 x
elastómero
10
O ancoramento de cadeias pode dever-se a:
- emaranhamento de cadeias 0
- ligações cruzadas, covalentes ou iónicas 0 1 2 3 4 5 6 7 8
- cristalitos ou domínios cristalinos Deformação, e (strain=DL/L0)

São conhecidos como borrachas (ex. poliisopreno, silicone, neopreno). Tv < Tamb

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 Fibras
Do processo de orientação das cadeias (fiação e estiramento) surgem as fibras são
muito resistentes à tração aplicada segundo a orientação das cadeias e pouco
resistentes segundo a direção perpendicular.

Exemplo: nas poliamidas (nylons) as ligações de hidrogénio conferem

um elevado grau de cristalinidade

resistentes à tração
aplicada segundo a
orientação das cadeias

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 Fibra de aramida (Kevlar)
Reação de condensação:
p-fenilenodiamina ácido tereftálico Polímero resistente ao calor e cinco vezes
mais resistente que o aço por unidade de
peso

Poliamida aromática:

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 Meta-aramida (Nomex)

Nomex a configuração meta do benzeno impede a

orientação e alinhamento das cadeias durante a
formação de filamentos e por isso tem uma resistência
à tração menor. No entanto, tem excelente resistência
química, térmica, e à radiação e alta absorção de
humidade

LEEC 21/22 45
 Fibras de carbono
Pirólise controlada do poliacrilonitrilo:

Poliacrilonitrilo

Utilizado em materiais compósitos

Materiais plásticos reforçados por fibra de carbono
apresentam elevada resistência mecânica

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 Polímeros condutores
poliacetileno

São formados por cadeias com ligações duplas

conjugadas, que permitem o fluxo de eletrões em polipirrol
condições específicas.

São materiais semicondutores que não politiofeno

apresentam condutividade no estado neutro. A
condutividade intrínseca resulta da oxidação,
redução ou dopagem da cadeia polimérica.
poliparafenileno
Os polímeros dopados são considerados “metais
sintéticos”.
poliparafenileno vinileno
Combinam propriedades típicas de plásticos com
propriedades óticas e elétricas de metais e de
semicondutores inorgânicos. polianilina

LEEC 21/22 47
Polímeros condutores
Estrutura molecular de alguns polímeros conjugados e
respetiva condutividade elétrica após dopagem

LEEC 21/22 48
 Aplicações de polímeros condutores
Polímeros electroluminescentes Quando utilizados em células solares
Recombinação de cargas origina emissão flexíveis (OPV), a absorção de luz (solar)
de luz origina separação de carga
OLEDs (organic light emitting devices)

OPV (organic photovoltaics)

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2013.04.005
A. Faccheti, Material Today, 16 (4) 2013, 123
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 Biopolímeros - polisacarídeos
Nenhum dos polímeros fruto do engenho humano se comparam com a criatividade
da natureza e o aperfeiçoamento da evolução natural.
Na natureza encontramos estruturas mais complexas devido a interações específicas entre
unidades de repetição diferentes
Amido e celulose são ambos
amido polímeros (polissacarídeos) de dois
ligação a(1 -> 4) isómeros da glucose

A celulose, devido à sua estrutura

linear, possui interações
OH intermoleculares muito fortes que
reduzem a sua solubilidade em
ligação a(1 -> 4) água
celulose
No amido o empacotamento é mais
difícil, pelo que é mais solúvel em
OH água e é facilmente digerido por
plantas e animais sendo utilizado
para armazenar glucose (energia)

LEEC 21/22 50
 Biopolímeros - ADN
O ADN, é a molécula que transporta a informação genética necessária
para a replicação celular e síntese de proteínas e ARNs.
É formado pela combinação de péptidos (ou aminoácidos)

Mw= 106-1012 Da (g/mol)

LEEC 21/22 51
Exercícios

6.3
6.5
6.6
6.7

LEEC 21/22 52