INTRODUO AOS POLMEROS

Referncias
ELIAS, Hans-Georg
An introduction to polymer science
Weinheim: VCH, 1997
BILLMEYER , Fred W.
Textbook of Polymer Science
New York: John Wiley, 1984
BRANDRUP, J.; IMERGUT, E.H.; GRULKE, E.A
Polymer handbook
New York: John Wiley & Sons, 1999
RODRIGUEZ, Ferdinand
Principles of Polymer Systems
New York: John Wiley, 1984.
BAIRD, Donald G.; COLLIAS, Dimitris I.
Polymer processing: principles and design
New York: John Wiley & Sons, 1998
GRISKEY, Richard G.
Polymer Process Engineering
New York: International Thomson Publishing, c1995
AKCELRUD, Leni
Fundamentos da cincia dos polmeros
Barueri: Manole, 2007
CANEVAROLO JR, S.
Cincia dos Polmeros
So Paulo: Artliber, 2002.
MICHAELI, Walter
Tecnologia dos plsticos: livro texto e de exerccios
So Paulo: Edgard Blucher, 2008
JOAQUIM, Edson; RUCKER, Guert
Plasticos de Engenharia
s.l.p.: Hoeschst

Introduo
Definies Bsicas
POLMERO: substncia composta de molculas que formam uma seqncia longa de uma ou
mais espcies atmicas ou de grupos de tomos ligados por ligao covalente.
MACROMOLCULA: molcula de elevada massa molecular, cuja estrutura no necessariamente
constituda por uma repetio de molculas.
MERO: unidade bsica que forma por repetio um polmero.
MONMERO: molcula simples que d origem ao polmero.
OLIGMERO: polmero de baixa massa molecular (normalmente Mw < 10.000).
HOMOPOLMERO: polmero formado a partir de um nico monmero.
COPOLMERO: polmero cuja cadeia principal formada por dois monmeros. Tambm usado
para designar polmeros cuja cadeia principal seja formada por mais de dois monmeros.
TERPOLMERO: polmero cuja cadeia principal formada por trs monmeros.
POLMERO EM BLOCO: polmero composto de bloco de macromolculas em seqncia linear.
POLMERO ENXERTADO OU GRAFTIZADO: polmero composto de macromolculas
enxertadas, que so macromolculas com uma ou mais espcies qumicas conectados
cadeia principal como cadeias laterais. Essas cadeias laterais possuem aspectos
constitucionais ou configuracionais que diferem daqueles da cadeia principal.
BLENDA: mistura macroscopicamente homognea de duas ou mais espcies de polmeros. Na
maioria dos casos, as misturas so homogneas tambm em escala inferior a vrias vezes
o comprimento de onda ptico.
IONMERO: polmero constitudo por uma macromolcula com proporo pequena, porm
significativa, de grupos ionizveis e/ou inicos.
RETCULO POLIMRICO INTERPENETRANTE (INTERPENETRATING POLYMER NETWORK
IPN): polmero composto por dois ou mais retculos que esto parcialmente entrelaados
em escala molecular, mas no esto ligados covalentemente entre si. No podem ser
separados sem a ruptura de ligaes qumicas.
CISO DA CADEIA: reao qumica que resulta na quebra de ligaes do esqueleto polimrico.
DESPOLIMERIZAO: processo de converso de um polmero em um monmero ou uma
mistura de monmeros.

Histrico
1838-39
1868
1893
1910
1914
1920
1924
1927
1929
1930
1931
1936
1937
1939
1939-45

1945-60

1960-80

1980 em diante

Polimerizao de cloreto de vinila e estireno

Vulcanizao da borracha
Obteno da "celulide" a partir do nitrato de celulose e cnfora
Obteno do "rayon" a partir de celulose regenerada
Copolmeros estireno-dieno. Resinas fenlicas
Acetato de celulose
Utilizao de lacas de nitrato de celulose em automveis
Fibras de acetato de celulose
Plsticos de acetato de celulose. Fabricao de PVC
Resinas de uria-formaldedo
Aceitao da hiptese de macromolcula
PMMA
Poliacetato de vinila e polibutirato de vinila em vidros de segurana
laminados. Fabricao de Nylon 66.
Fabricao de poliestireno
Resinas de melamina-formaldedo. Borracha de neopreno e borracha de
polissulfeto
Fabricao de polietileno (UK). Borracha de polibutadieno (Alemanha).
Borracha de acrilonitrila-butadieno (Alemanha). Poliuretano (Alemanha).
Borracha de estireno-butadieno (USA). Poliisobutileno (borracha butlica)
(USA)
Resinas epxi, polmero acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS). Polister.
Poliacrilonitrila. Polisiloxano (silicone). Polietileno linear. Polipropileno.
Polimerizaes
aninicas
"vivas".
Polimerizaes
catinicas.
Polioximetileno. Policarbonatos. Espumas de poliuretano. Polmeros a
base de fluorcarbonos.
Borracha poli(cis-isopreno), borracha poli(cis-butadieno), borracha
etileno-propileno, poliimidas, poli(xido de fenileno), polissulfonas,
copolmeros em bloco estireno-butadieno, poliamidas aromticas,
polmeros aromticos "ladder", polimerizao por transferncia de grupo,
ciclopolimerizao, polimerizao mettese de olefinas, polifosfazenos,
polisilanos, etc.
Polmeros especializados e de alto desempenho, com alta resistncia
mecnica, flexibilidade a baixa temperatura, resistncia a chama,
estabilidade a alta temperatura, resistncia qumica a leos e fludos.
Polmeros funcionalizados. Polmeros condutores de eletricidade.
Polmeros com compatibilidade biomdica. Substratos polimricos para
catalisadores e suporte de enzimas. Polmeros para liberao controlada
de drogas.

CLASSIFICAO DOS POLMEROS

POLMEROS

TERMOPLSTICOS

AMORFOS

ELASTMEROS

TERMORRGIDOS

CRISTALINOS

TERMOPLSTICO: polmero com capacidade amolecer e fluir quando sujeito a um aumento de

temperatura e presso. Quando retirado dessas condies, o polmero solidifica em um
produto slido, com forma definida. Com a aplicao repetida de temperatura e presso, o
polmero volta a amolecer e a fluir.
ELASTMERO: polmero que na temperatura ambiente pode sofrer uma grande deformao (trs
vezes ou mais o seu comprimento inicial) repetidas vezes. Uma vez removido o esforo,
retorna rapidamente ao seu tamanho original.
TERMORRGIDO OU TERMOFIXO: polmero que, com o aquecimento, sofre um amolecimento
inicial seguido de um processo de cura ao fim do qual torna-se rgido. Uma vez curado, o
polmero torna-se infusvel e insolvel, no amolecendo mais com aquecimento.
CURA: mudana nas propriedades fsicas de uma resina por reao qumica, pela ao de um
catalisador e/ou calor e de um agente de cura. A cura gera a formao de ligaes cruzadas
entre as cadeias polimricas, formando uma rede tridimensional. Antes da cura, o
termorrgido um oligmero na forma de um lquido viscoso ou em p.

(a)

(b)

(c)

(d)

Etapas de cura de polmero termorrgido: (a) amolecimento, (b) formao de oligmero, (c)
polimerizao e (d) vitrificao.

Alguns tipos de homopolmeros

Monmero

Polmero

Observaes

Etileno

Polietileno (PE)

Objetos moldados,
canudos, filmes e
isolante eltrico.

C H2

C H2

C H2

CH

C H2

C H3

C H2

CH

C H2

CH

C H2

CH

Objetos moldados de
baixo custo. Expandido
por volatilizao de um
agente de sopro
(pentano), produz
espuma de poliestireno.

Tubos de gua e esgoto,

garrafas; com agente
plastificante produz
capas e artefatos de
"couro sinttico", tubos
flexveis e mangueiras,
brinquedos e
recobrimento de cabos
eltricos.
Adesivos, tinta ltex
(PVA) e goma de
mascar.

O
O

C H3

C H3

Metacrilato de metila

Polimetacrilato de metila (PMMA)

C H3

C H3

C H2

CH

CH

Placas e moldados
transparentes; janelas de
avies; mais caro do que
o OS.

O
C

CH

Poliacetato de vinila (PVA)

C H2

Cl

Acetato de vinila

CH

Policloreto de vinila (PVC)

Cl

C H2

Poliestireno (PS)

CH

Cloreto de vinila

C H2

CH

Usos semelhantes ao
PE, porm com menor
densidade e maior
rigidez.

C H3

Estireno

C H2

Polipropileno (PP)

Propileno

C H2

C H2

O C H3

O C H3

Tetrafluoretileno

C F2

Politetrafluoretileno (PTFE)

C F2

C F2

Polietilenoglicol

Etilenoglicol

C H2

HO

C F2

Peas moldadas, filmes,

revestimentos; possui
resistncia a altas
temperaturas,
quimicamente inerte,
excelentes propriedades
isolantes eltricas e
baixssimo coeficiente de
atrito.

C H2

OH

C H2

C H2

Filmes para embalagens

solveis em gua,
espessantes e
acabamentos txteis.

Alguns tipos de polmeros produzidos a partir dois monmeros

Monmero

Polmero

Observaes

Etilenoglicol

Politereftalato de etileno (PET)

Fibras txteis, filmes e

garrafas.

C H2

HO

C H2

OH
C H2

C H2

cido tereftlico
HO

OH

Estireno
C H2

Borracha de estireno-butadieno
(SBR)

CH

C H2

CH

CH

C H2

CH

Mangueiras e artefatos
de borracha.

C H2
n

Butadieno
C H2

CH

C H2

Hexametileno diamina
H2N (CH2)6 NH2

C H3

Poli(sebacato de hexametileno)
(Nylon 6,10)
H

cido sebcico
O

Moldados e fibras
txteis.

N ( CH2 )6 N C ( CH2 )8 C
n

HO C(CH2)8C OH

Nomenclatura
Nome IUPAC

Estrutura

Nome usual

poli(metileno)

polietileno

CH2 CH2

poli(propileno)

polipropileno

CH CH2

CH3
CH3

poli(1,1-dimetiletileno)

poliisobutileno

CH2

CH3
poli(1-metil-1-butenileno)

poliisopreno

CHCH2CH2

CH3
poli(1-butenileno)

polibutadieno

CHCH2CH2

CH
poli(1-feniletileno)

poliestireno

CH

CH2

CH

CH2

poli(1-cianoetileno)

poliacrilonitrila
n

CN
poli(1-hidroxietileno)

poli(lcool de vinila)

CH

CH2

CH2

CH2

OH
poli(1-cloroetileno)

poli(cloreto de vinila)

CH
Cl
poli(1-acetoxietileno)

poli (acetato de vinila)

CH

OOCCH3

poli(1,1-difluoretileno)

F
C

poli(fluoreto de vinilideno)

CH2

F
poli(1(metoxicarbonil)etileno)

poli(acrilato de metila)

CH

CH2

COOCH3
poli(1-(metoxicarbonil)-1metil-etileno)

CH3
C

poli(metacrilato de metila)

CH2

COOCH3
poli(oximetileno)

poliformaldedo

O CH2

poli(oxietileno)

OCH2 CH2

poli(xido de etileno) ou
polietileno gliclico

poli(oxifenileno)

poli(xido de fenileno)

poli(oxietilenooxitereftaloil)

poli(etileno tereftalato)

OCH2CH2OOC

CO
n

poli(iminohexametileneiminoadipoil)

poli(difluormetileno)

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

poli(hexametileno
adipamida)
n

poli(tetrafluoretileno)
n

poli(vinilbutiril)

poli((2-propil-1,3-dioxano4,6-diil)-metileno)

CH2
n

CH3

Tipos de Copolmeros
1. Copolmeros estatsticos
Copolmeros nos quais a distribuio seqencial de unidades de repetio obedece a uma lei
estatstica (p.ex., distribuio de cadeias de Markov). Copolmeros aleatrios ou randmicos
so um tipo especial de copolmero estatstico nos quais as unidades de repetio esto numa
distribuio verdadeiramente aleatria.
Exemplo de copolmero estatstico:
AAABABBABABBBBABAAB
2. Copolmeros alternados
Possuem apenas duas unidades de repetio, arranjados de maneira alternada na cadeia
principal.
ABABABABABABAB

3. Copolmeros em bloco
So copolmeros lineares nos quais as unidades de repetio existem apenas em seqncias
longas ou em blocos do mesmo tipo.
AAAAAABBBBBBAAAABBBBB

4. Copolmeros graftizados
So polmeros ramificados nos quais os ramos tm uma estrutura qumica diferente daquela da
cadeia principal. Na sua forma mais simples eles consistem de uma cadeia homopolimrica
principal com ramos de um outro homopolmero.
B
B BBBBB
B
B
B
B
B
B
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
B
B
B
B
B
B

Em contraste com os copolmeros estatsticos e alternados, os copolmeros em blocos e

graftizados tm propriedades caractersticas de cada homopolmero constituinte.
Nomenclatura para copolmeros

Tipo

Exemplo de nomenclatura

No especificado
Estatstico
Aleatrio (randmico)
Alternado
Bloco
*
Graftizado

Poli(A-co-B)
Poli(A-stat-B)
Poli(A-rand-B)
Poli(A-alt-B)
PoliA-bloco-poliB
PoliA-graft-poliB

PoliB ramificado na cadeia principal PoliA

Foras Moleculares e Ligaes Qumicas em Polmeros

1. Ligaes Primrias
Ligao inica: ligaes deste tipo no so comuns em polmeros, exceto quando usados ons
bivalentes para realizar ligaes cruzadas entre grupos carboxlicos presentes em resinas naturais
e em ionmeros (monmeros inicos).
Ligao covalente: ligaes que ocorrem com compartilhamento de eltrons da camada de
valncia, resultando em uma estrutura eletrnica estvel. Este tipo de ligao o predominante
em polmeros.
Ligao coordenada: ligao semelhante covalente, porm, na ligao coordenada, todos os
eltrons compartilhados vm apenas de um tomo. A ligao coordenada ou semipolar tem
propriedades entre a ligao covalente e a inica.
Ligao metlica: ligao na qual a quantidade de eltrons de valncia insuficiente para
preencher completamente as camadas externas dos tomos. Os tomos so constitudos por
ncleos carregados positivamente circundados por um "gs" de eltrons livres para se
movimentarem sob ao de um campo eltrico. Em polmeros no so utilizadas ligaes
metlicas.
Propriedades de ligaes primrias

Energia de
ligao
(kJ/mol)

CN
CC
C=O
C=N
C=C
C=S
CF
OH
CH
NH
Si O
CO
CC
C Cl
CN
C Si
CS
SS
OO

1,15
1,20
1,21
1,27
1,34
1,71
1,35
0,96
1,10
1,01
1,64
1,46
1,54
1,77
1,47
1,87
1,81
2,04
1,32

891
813
749
611
611
478
473
464
414
389
369
360
347
339
305
289
260
214
146

Estabilidade da
ligao com
relao
ligao C C

Mais estveis

Comprimento
de ligao ()

Mais instveis

Ligao

Exemplo de
ligao

Posio da
*
ligao

PAN

GL

Polister

PTFE
Poliis
PE
Nilons
Silicones

GL
CP, GL
CP, GL
GL
GL
GL
GL
GL
CP

PE
PVC
Nilons
Silicone
BUNA-S
Ponte de S
Perxidos

CP
GL
CP
CP
GL
GL
CP

Polidienos

CP cadeia principal; GL grupo lateral

10

ngulos de ligaes primrias tpicos

ngulos de ligao
CH 2

109,5

CH 2

CH 2
CH 2

CH 2

180o

CH 2

108o

CH 2
110o

CH 2

(CH3) 2
Si
142

(CH3) 2
Si
110o

O
CH3

113o

NH
117o

CH3

CH2

CH

CH

CH 2

180o

CO
116

113o

CH3

CH3

2. Foras de Ligaes Secundrias

Foras dipolares: quando diferentes tomos numa molcula possuem cargas eltricas iguais
porm de sinais opostos, a molcula polar porque possui um momento dipolar. Numa escala
macroscpica essas molculas so eletricamente neutras, mas numa escala de dimenses
moleculares a separao entre cargas se torna significativa e leva a uma fora de atrao
intermolecular. A grandeza da energia de interao depende do alinhamento mtuo dos dipolos.
Este tipo de orientao molecular contrabalanado pela agitao trmica, de modo que a fora
dipolar fortemente dependente da temperatura.

11

Foras de induo: uma molcula polar tambm influencia as molculas vizinhas que no
tenham momento de dipolo permanente. O campo eltrico associado a um dipolo provoca um
pequeno deslocamento dos eltrons e ncleos das molculas vizinhas e criando dipolos induzidos.
A fora intermolecular entre os dipolos permanente e induzido chamada fora de induo. A
facilidade com que os deslocamentos eletrnico e nuclear ocorrem chamada polarizabilidade da
molcula. A energia da fora de induo sempre de pequena intensidade e independente da
temperatura.
Foras de disperso (foras de Van der Waals). A existncia de foras intermoleculares em
substncias apolares aliadas pequena dependncia das foras intermoleculares com a
temperatura mesmo quando o efeito das foras dipolares muito mais intenso do que as foras
indutivas, sugerem a presena de uma terceira fora intermolecular. Todas as molculas possuem
momentos dipolares dependentes do tempo cujo valor mdio zero e que surgem de diferentes
configuraes eletrnicas e nucleares instantneas. Essas flutuaes causam perturbaes nas
nuvens eletrnicas de tomos vizinhos e do origem a foras atrativas denominadas foras de
disperso, tambm conhecidas como foras de van der Waals. Elas esto presentes em todas as
molculas e so as principais foras intermoleculares exceto quando momentos de dipolos muito
intensos esto presentes. Em molculas apolares as foras de disperso so as nicas foras
intermoleculares presentes.

Inter-relao entre foras intermoleculares. A energia das foras atrativas intermoleculares

varia com o inverso da sexta potncia da distncia intermolecular. Como no caso das ligaes
primrias, quando os tomos se aproximam uns dos outros as foras de repulso aumentam. Uma
distncia de equilbrio de 3-5 caracterstica e uma energia de ligao de foras atrativas
secundrias tpica de 8 a 40 kJ/mol, dividida entre os trs tipos de ligao secundria.
Ligao de hidrognio. A ligao na qual um tomo de hidrognio associado a dois outros
tomos particularmente importante em muitos polmeros. Como o conceito clssico de ligao
qumica permite ao hidrognio formar apenas uma ligao covalente, a ligao de hidrognio pode
ser considerada como de natureza eletrosttica ou inica. A ligao de hidrognio pode ocorrer
entre dois grupos funcionais dentro de uma mesma molcula ou entre diferentes molculas,
quando denominada ponte de hidrognio. O hidrognio normalmente anexado a um grupo
cido (doador de prton), tipicamente um grupo hidroxila, carboxlico, amina ou amida. O outro
grupo deve ter natureza bsica, normalmente com o tomo de oxignio em grupos como
carbonila, ter, carboxila, ou o nitrognio nas aminas e amidas e, ocasionalmente os halognios. A
associao de molculas polares lquidas como a gua, os lcoois e o cido fluordrico, assim
como a formao de dmeros de cidos orgnicos simples e os efeitos estruturais importantes em
alguns polmeros polares como o nylon, a celulose e as protenas, so todos devido ligao de
hidrognio.

Propriedades das ligaes de hidrognio

Ligao
OH--O
OH--N
NH--O
NH--N
O H - - Cl
NH--F
N H - - Cl
FH--F

Comprimento de
ligao tpico ()
2,7
2,8
2,9
3,1
3,1
2,8
3,2
2,4

Energia de ligao
tpica (kJ/mol)
12 a 25
16
13 a 21

29

12

Foras Intermoleculares e Propriedades Fsicas

As foras intermoleculares so as responsveis pela agregao de molculas separadas
em espcimes nas fases lquida e slida. Como conseqncia, diversas propriedades fsicas, tais
como volatilidade, viscosidade, tenso interfacial, miscibilidade e solubilidade so determinadas
pelas foras intermoleculares.
A energia coesiva a energia total necessria para remover uma molcula de um lquido
ou slido para uma posio distante das molculas vizinhas (como na evaporao ou sublimao).
Ela aproximadamente igual entalpia de vaporizao ou sublimao a volume constante e pode
ser estimada a partir de dados termodinmicos. A energia coesiva por unidade de volume,
normalmente denominada densidade de energia coesiva e sua variao com a estrutura molecular
ilustra o efeito das foras intermoleculares sobre as propriedades fsicas da matria.
Volatilidade e Peso Molecular. A tendncia de uma molcula volatilizar funo de sua energia
translacional total e, portanto, da temperatura. O ponto de ebulio depende da relao entre a
energia translacional e a energia coesiva, sendo assim uma funo do peso molecular numa srie
homloga. Em molculas com alto peso molecular, a energia coesiva total maior do que a
energia de ligao primria e a molcula se decompe antes de volatilizar.
O ponto de fuso tambm relacionado com a energia coesiva, mas um outro fator
importante aparece: a influncia da entropia. Em termodinmica uma mudana de estado ocorre
somente quando a variao na energia livre de Gibbs no processo for favorvel:

G = H T S
O termo de entalpia H pode ser facilmente contrabalanado pelo termo da entropia TS sempre
que uma variao drstica no arranjo molecular ocorrer. Em geral, um alto ponto de ebulio
associado com um alto ponto de fuso. Molculas com estruturas simtricas, que tem baixa
entropia de fuso, fundem a temperaturas mais elevadas do que molculas similares porm com
maior assimetria.
Efeito da Polaridade. Uma molcula contendo grupos polares fortes exerce fora atrativa mais
intensa sobre os seus vizinhos. Isto se reflete em pontos de ebulio e de fuso mais elevados.
Miscibilidade e Solubilidade. Estas propriedades so determinadas tambm pelas foras
intermoleculares. O efeito trmico sobre a mistura ou solubilizao a diferena entre a energia
coesiva da mistura e a energia coesiva dos componentes individuais puros. Novamente,
consideraes sobre a entropia tornam-se importantes: em geral, uma energia de mistura negativa
favorece a solubilidade e o oposto, isto , a energia de mistura positiva favorece a imiscibilidade.
Foras intermoleculares e tipos de polmeros. A Tabela seguinte lista as densidades de
energia coesiva de alguns polmeros lineares. Os dados mostram que na ausncia de ligaes
cruzadas, so as foras intermoleculares, que apresentam restrio ao movimento molecular, as
principais determinantes da natureza do polmero.
Se as foras intermoleculares so pequenas e a energia coesiva baixa, as molculas
possuem cadeias relativamente flexveis, se deformam prontamente com aplicao de tenso e
tem propriedades associadas aos elastmeros. Polmeros com densidades de energia coesiva
ligeiramente mais altas, acompanhados em alguns casos de grupos laterais que tornam as
cadeias mais rgidas so caractersticos de polmeros termoplsticos. Se a energia coesiva for
mais elevada ainda, os materiais exibem elevada resistncia mecnica e boas propriedades
mecnicas, tpicas de fibras, especialmente onde a simetria molecular favorecer a cristalizao. A
rigidez ou flexibilidade da cadeia polimrica determinada principalmente pela facilidade ou no
em girar livremente a cadeia em torno das ligaes primrias carbono-carbono.

13

Densidades de energia coesiva de polmeros lineares

Polmero
Polietileno
Poli-isobutileno
Poli-isopreno
Poliestireno
Poli(metacrilato de metila)
Poli(acetato de vinila)
Poli(cloreto de vinila)
Poli(tereftalato de etileno)
Poli(adipamida de hexametileno)
Poliacrilonitrila

Unidade repetitiva

Densidade de
energia coesiva
3
(J/cm )

CH2 CH2
CH2 C(CH3)2
CH2 C(CH3) = CHCH2
CH2 CH(C6H5)
CH2 C(CH3) (COOCH3)
CH2 CH(OCOCH3)
CH2 CHCl
CH2 CH2OCOC6H4COO
NH(CH2)6 NHCO(CH2)4CO
CH2 CHCN

259
272
280
310
347
368
381
477
774
992

Alta
Fundido

Elastmero

Termorrgido

Temperatura
Fibra de
engenharia

Vtreo

Plstico
cristalino

Fibra

Baixa
Baixa

Foras
intermoleculares

Alta

14

Massa Molar e Grau de Polimerizao

Muitas propriedades tm forte dependncia do tamanho das cadeias polimricas, tornando
essencial a sua determinao. Isto feito atravs da medio da massa molar M de um polmero.
Por definio:
Massa Molar = massa de 1 mol de polmero (g/mol ou kg/mol)
O termo peso molecular um nome antigo (ainda utilizado em alguns textos tcnicos) usado no
lugar de massa molar, sendo porm uma quantidade adimensional. Por exemplo, um peso
molecular de 10.000 equivalente a uma massa molar de 10.000 g/mol que por sua vez
equivalente a 10 kg/mol.
A massa molar de um homopolmero relacionada com o grau de polimerizao x
(tambm denotado por DP), que o nmero de unidades de repetio na cadeia polimrica pela
relao:

M = x M0
na qual M0 a massa molar da unidade de repetio. Para copolmeros, a soma dos produtos
x M0 de cada unidade de repetio requerido para definir a massa molar.
Distribuio de massa molar
Os polmeros so constitudos por macromolculas (ou por cadeias de polmeros) que
apresentam uma faixa de massas molares.

Mn

Mw
Quantidade de
polmero

Mz

Massa Molar

Massas Molares Mdias

1. Massa molar mdia numrica, Mn:

Mn =

Xi Mi

na qual Xi a frao molar das molculas de massa molar Mi. A frao molar por sua vez pode ser
escrita como a razo da massa molar da molcula i pela massa molar total, isto :

Xi =

Ni

Ni
15

que substituindo na equao para Mn, resulta:

Ni Mi
Ni

Mn =

Na maioria das vezes mais conveniente usar a frao em peso do que o nmero de molculas.
A frao em peso definida como a massa de molculas de massa molar Mi dividida pela massa
total de todas as molculas presentes, isto :

wi =

Ni Mi

Ni Mi

da qual pode ser deduzido que:

wi

=
Mi

Ni
Ni Mi

de modo que

Mn =

(w i / M i )

2. Massa molar mdia pondral, Mw:

Mw =

w i Mi

Pode-se escrever a equao de Mw em termos do nmero de molculas:

N i M i2

Mw =
Ni Mi
A razo Mw/Mn deve ser, por definio, maior do que 1 para um polmero polidisperso e
conhecido como polidispersidade ou ndice de heterogeneidade. Esse ndice uma medida da
largura da distribuio de massa molar. Tipicamente Mw/Mn est compreendido na faixa de 1,5 a
2,0. Um polmero perfeitamente monodisperso tem Mw/Mn = 1,00.
3. Massa molar mdia z, Mz:

N i M 3i w i M i2

Mz =
=
2
N
M
i i w i Mi
Determinado por certos de medio de massa molar, como por sedimentao.

16

Grau de Polimerizao
O grau de polimerizao muito utilizado na anlise terica de polmeros e processos de
polimerizao no lugar da massas molares mdias. Para homopolmeros ele pode ser obtido
dividindo-se a correspondente massa molar mdia por M0:

xn =

Mw
Mn
e xw =
M0
M0

sendo respectivamente as equaes do grau de polimerizao mdio pelo nmero de molculas e

o grau de polimerizao mdio por peso.

Funcionalidade
Nmero de stios de ligao
funcionalidade
Exemplos:

hidroxicido carboxlico HO R COOH
bifuncional

cloreto de vinila CH2 = CHCl
bifuncional

O hidroxicido se condensa com outras molculas de hidroxicido atravs dos grupos OH e

COOH para formar um polmero linear atravs da reao:

R1OH + R2COOH R2COOR1 + H2O

A dupla ligao do composto vinlico tambm bifuncional por ativao com radical livre ou por
on atravs da reao:
C H2

C H Cl + R

R C H2

CHCl

C H2

CHCl

.
.

O glicerol apresenta polifuncionalidade pois possui trs grupos funcionais:

CH2

OH

CH2

OH

CH2

OH

Configurao Espacial de Cadeias Polimricas

A configurao espacial de uma cadeia polimrica so arranjos moleculares espaciais
fixados por ligaes primrias. Para que haja mudana na configurao necessrio quebrar as
ligaes primrias. Como a energia dessas ligaes alta no possvel alterar a sua
configurao sem degradar o polmero. Portanto, a configurao espacial final de um polmero
definida durante a sua polimerizao. Existem trs tipos de configuraes espaciais em polmeros:
1. Encadeamento
2. Taticidade
3. Isomeria cis-trans em dienos

17

Caractersticas
Moleculares

Qumica
(composio do
monmero)

Tamanho
(peso molecular)

Forma
(toro da cadeia,
enovelamento, etc)

Linear

Estrutura

Ramificada Reticulada Rede

Estados
Isomricos

Estereoismeros

Ismeros Geomtricos

Isottico Sindiottico Attico

Cis

Trans

Encadeamento
a)

Encadeamento cabea-cauda: tomando-se como base um monmero vinlico e

denominando seu carbono CH2 de carbono-cabea e o CH de carbono-cauda, durante o
crescimento da cadeia, sempre o carbono-cauda que se apresenta para se ligar a ela.

b)

Encadeamento cabea-cabea ou cauda-cauda: neste caso sempre o outro carbono que

se apresenta para ligar ao carbono radical da cadeia em crescimento.

R
R

c)

Encadeamento misto: no existe uma ordem de encadeamento.

R
R

R
R

R
R

18

Taticidade ou estereoisomeria
A taticidade a regularidade espacial com que os grupos laterais se apresentam na
cadeia polimrica.
a)

Isottico: todos os grupos laterais esto do mesmo lado em relao ao plano formado pelos
tomos da cadeia polimrica.
R

b)

Sindiottico: os grupos laterais esto dispostos de maneira alternada em relao ao plano

formado pelos tomos da cadeia polimrica.
R

c)

Attico: no h regularidade na disposio dos grupos laterais em relao ao plano formado

pelos tomos da cadeia polimrica.
R

Polmeros isotticos e sindiotticos so chamados de polmeros estereoespecficos ou

estereorregulares. So produzidos por polimerizao cataltica usando catalisadores
estereoespecficos (tipo Zigler-Natta ou metalocnicos).
R

H
C

Isottico
R

H
C

C
R

C
H

Sindiottico
R
H

H
H

C
C

C
C

H
H

R
H

C
C

H
H

H
H

R
H

R
H

C
C

R
H

C
C

C
R

R
H

H
C

H
H

H
H

Attico

19

Isomeria cis-trans de dienos

Na polimerizao de dienos, normalmente a reao ocorre nas duplas ligaes, resultando
numa dupla ligao residual no centro da unidade de repetio. Consideremos como exemplo o
isopreno (2-metil-1,3-butadieno). Considerando que os tomos de carbono ligados por ligao
simples podem girar livremente em torno da direo da ligao, tem dois arranjos possveis para o
posicionamento do grupo CH2 das pontas: no mesmo lado ou em lados opostos.
CH2

CH3

CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH3

No caso de uma polimerizao por adio 1,4, vo se formar, com idntica probabilidade, as
seguintes estruturas repetitivas:

CH2

CH2

CH2

CH3

CH

CH

CH3

CH2

poli(cis-isopreno)

poli(trans-isopreno)

E no caso de uma adio 1,2 ser formado o polmero assimtrico:

CH

CH2

CH

CH2

Na figura seguinte esto mostradas as representaes esquemticas da configuraes cis e trans

do poliisopreno. A borracha natural um polmero natural que devido ao arranjo irregular cis d
origem a um polmero amorfo. A forma trans do poliisopreno apresenta uma estrutura mais
regular, sendo possvel a formao de uma estrutura cristalina. Assim sendo, a gutta-percha ou
blata uma resina cristalina natural com temperatura de fuso e rigidez mais altas do que a
forma cis.
CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

poli(cis-isopreno) borracha natural

poli(trans-isopreno) "gutta percha"

20

Conformao de Cadeias Polimricas

Vrios polmeros estereorregulares so altamente cristalinos e a tendncia em formar
estruturas ordenadas aumenta medida que a estereorregularidade se torna mais pronunciada.
Essa tendncia devido facilidade com que polmeros de cadeia linear tm de girar em torno
das ligaes C C.

109,5

1.
2.
3.

Os seguintes tipos de conformao podem existir num polmero:

Enrodilhada ou em novelo: aleatria, sem peridiodade, geralmente apresentam os polmeros
em soluo (sem agitao) e polmeros fundidos (sem fluxo).
Zig-zag planar: cadeias lineares sem grupos laterais
Hlice ou espiral

No primeiro tipo, a estrutura tem a aparncia de um novelo formado pela cadeia polimrica,
como mostra a figura seguinte.

Conformao enrodilhada
No segundo tipo de conformao, poliolefinas de cadeia linear formam uma estrutura
estvel tipo zig-zag trans que se cristaliza. Para um polmero isottico com grupos substituintes
volumosos, o padro zig-zag em cadeia estendida no possvel porque a distncia entre grupos
substituintes nesta conformao de apenas 0,254 nm. Para entender essa questo, vai utilizar a
projeo de Newman para visualizar a conformao espacial de grupos laterais

21

Projeo de Newman
A projeo de Newman utilizada para visualizar as conformaes de grupos
substituintes e a sua influncia sobre a estabilidade dessas conformaes. Consideremos a
representao grfica das conformaes da molcula de n-butano nas figuras seguintes.
H

CH
H 3
H

CH3

CH3

H
H

CH3

Escalonada
H
H
H CH
3

CH3

CH3
H
H

H
CH3

Eclipsada
No grfico seguinte observa-se que as conformaes escalonadas trans e gauche so as
mais estveis porque possuem a maior distncia separando os grupos substituintes metil. A
rotao em torno da ligao C2 C3 altera o ngulo e move os grupos metil at a posio oposta
onde estavam os tomos de hidrognio, de modo que uma fora repulsiva adicional
experimentada quando esses grupos esto na configurao eclipsada.

CHH3

CHH3
CHH3

CH
H3
H

CHH3

Energia potencial, V( )

CHH3

gauche

trans

gauche

2
3

4
3

5
3

A presena de grupos laterais na cadeia polimrica tende a distorcer de forma gradual a

conformao planar zig-zag. Se a sua disposio for ttica (iso ou sindiottica), tem-se a formao
de uma espiral, conforme mostra a figura seguinte.

22

9
8
8
7

7
6

6
5

5
4
4
0,65 nm

2
1

Cristalinidade e Massa Molar

Polmeros com cadeias lineares em a tendncia de formarem cristalitos com orientao
cristalogrfica. Esses cristalitos so formados pelo dobramento da cadeia, conforme mostra a
figura seguinte.

O agrupamento de lamelas cristalinas produzidas pelo dobramento da cadeia polimrica

d origem aos esferolitos, conforme mostra a figura seguinte.

23

100

Grau de cristalinidade (%)

Plsticos duros
Ceras
frgeis

75

Ceras
rgidas
50

25

Plsticos moles

Ceras
moles

Graxa

Lquido
0
500

1.000

2.000

20.000

40.000

Peso molecular

Grau de cristalinidade:

%C=

d da

dc da

100

na qual d a densidade do polmero de cristalinidade C, da a densidade do polmero

completamente amorfo e dc a densidade do polmero 100% cristalino.

24

25

26

27