Medidas Magnéticas

A forma de poder distinguir experimentalmente entre complexos de spin alto

e spin baixo è através das medidas magnéticas.

Os complexos podem ser classificados como:

DIAMAGNETICOS e PARAMAGNETICOS

DIAMAGNETICOS: tendência para serem repelidos por um campo magnético.

PARAMAGNETICOS: tendência para serem atraídos por um campo magnético

= 2{S(S+1)}1/2 b
S= número quântico de spin total
S=1/2N
= {N(N+2)}1/2 b N= número de electrões desemparelhados

momento mágetico;b= magneton Bohr= constante

Medidas de susceptibilidade magnética

As medidas são realizadas pela

variação do peso de uma amostra
quando introduzida num campo
magnético. As substâncias
diamagnéticas mostram uma
diminuição no peso registado, as
substâncias paramagnéticas,
mostram um
aumento no peso registado. Pela
diferença de peso e sabendo a
estequiometria do composto
podemos calcular o momento
magnético do composto.

Balança de Gouy
EXEMPLOS:

[CoF6]3- PARAMAGNÉTICO (4 electrões desemparelhados) *

[Co(NH3)6]3+ DIAMAGNÉTICO

Co(III) P  60 kcal/mole

F- = 37 kcal/ mole (fraco)

oct
NH3= 66 kcal/ mole (forte)
[Co(NH3)6]3+ [CoF6]3-

P < oct P > oct d6

oct oct
diamagnético paramagnético

0 e- desemparelhados 4 e- desemparelhados
 Mo(V) 4d1 S = 1/2

Fe(III) 3d5 S = 5/2 SA

METAIS DE TRANSIÇÃO

Mn(II)
S = 1/2 SB

Fe(II) 3d6 S=2 SA

S=0 SB

Co(II) 3d7 S = 3/2 SA

S = 1/2 SB

Cu(II) 3d9 S = 1/2

Cu(I) 3d10 S=0

Compostos Tetraédricos
Tet <<< Oct (Tet = 4/9 Oct)

Campo esférico Tetraédrico - T

 Estrutura Electrónica
distorções à simetria octaédrica
octaédrica tetragonal

quadrangular plana

QP
Os complexos de nc = 4 dos seguintes iões metálicos, d8

Ni(II), Pd(II), Pt(II),

Au(III)
formam Complexos Quadrangulares Planos
que em geral são diamagnéticos.
O nível de energia mais elevado, dx2-y2, encontra-se vago e
todos os restantes níveis ocupados por pares de electrões.
dx -y
2 2

dxy S=0
diamagnético
dz 2

dyz dxz
Penta-coordenado versus hexa-coordenado
ex. proteínas hémicas

e (x2-y2, z2) (x2-y2)

(z2)

t (xy, xz, yz)

Teorema de Jahn-Teller distorções

Se a configuração electrónica
do estado fundamental num
complexo não linear tem
degenerescência orbital, o
complexo adquire uma
estrutura distorcida para
remover a degenesrescência e
atingir um estado de menor
energia.
 Teorema de Jahn-Teller
distorções tetragonais de simetria octaédrica

“Moléculas não lineares que se encontram em estados electrónicos

degenerados tendem a apresentar estruturas distorcidas que conduzem
a menores simetrias, removendo a degenerescência e baixando a
energia.”

z out eg z in
x2-y2 z2
1/2 1 1/2 1
1
1/2 1 1/2 1
z 2
x2-y2
10 Dq = 
xy xz, yz
2/3 1 1/3 1
1
1/3 1
2/3 1
xz, yz t2g xy
d1 [Ti(H2O)6]3+
maior estabilização z in
d6 K3CoF6
Distorção da geometria octaédrica:
- Alongamento no eixo do z e compressão nos eixos do
x e y.
- Orbitais com componentes xy aumentam a energia e
com z diminuem.
- Quebra nas degenerescências.
t2g em dyz,xz e dxy
TETRAGONAL
eg em dz e dx -y
2 2 2

- Afastamento dos ligandos situados nos eixos dos zz

implica estabilização nos orbitais dz2 , dxz e dyz.

No limite, quando se dá a
QUADRANGULAR PLANA
quebra de ligação, nc = 4
EECL para
configurações dn
para complexos
octaédricos de spin
alto (círculos azul) y
tetraédricos
(quadrados vermelhos)