Química Inorgânica II:

Compostos de coordenação III

Prof° Everton Tomaz da Silva

1
 Compostos de coordenação III
• Teoria do Campo Cristalino (TCC):
➢ Campo octaédrico
▪ Configurações
▪ Fatores que afetam o valor do D.
▪ EECC
➢ Campo tetraédrico
▪ EECC
➢ Geometria octaédrica x tetraédrica.
➢ Campo quadrático plano
➢ Cores dos compostos de coordenação.
➢ Limitações da TCC
2
 Bibliografia Básica
Livros
• SHRIVER, D.F.; ATKINS, P. W. Química
Inorgânica. 4ed. Porto Alegre: Bookman, 2008.
• FARIAS, R. F. Química de Coordenação:
Fundamentos e Atualidades. 2ed. Campinas:
Editora Átomo, 2009.
• LEE, J.D. Química Inorgânica não tão concisa.
5ª ed. São Paulo: Edgard Blucher, 2009.
• MIESSLER, G.L.; FISCHER, P.J.; TARR, D.A.;
Química Inorgânica. 5ed. Pearson, 2014.
3
 Teoria do Campo Cristalino - TCC
Teoria desenvolvida pelos físicos Hans Bethe e
Van Vleck em meados de 1930. Usada para
descrever a estrutura eletrônica de íons
metálicos em cristais.

Figura 1: Hans Bethe e Van Vleck idealizadores da Teoria do Campo

Cristalino 4
 TCC – Campo octaédrico
A TCC só começou a ser usado na química em
1950. Os orbitais d do metal possuem energias
diferentes:
eg

+0,6Do

Energia
Do
Orbitais d -0,4Do

t2g

Íon livre Campo esférico Campo octaédrico

Figura 2: Variação de energia dos orbitais d em um campo octaédrico.

5
TCC – Campo octaédrico

Figura 3: Forma dos orbitais d.

6
 TCC – Campo octaédrico

eg

t2g

Figura 4: Divisão energética dos orbitais d.

7
 TCC – Campo octaédrico
Essa diferença na energia dos orbitais d gera
várias distribuições diferentes para os elétrons:
eg

Do
t2g

d1 d2 d3

t2g1 eg0 t2g2 eg0 t2g3 eg0

Do= parâmetro de desdobramento do campo cristalino octaédrico
eg= orbitais duplamente degenerados
t2g= orbitais triplamente degenerados 8
 TCC – Campo octaédrico
Distribuição dos elétrons nos orbitais d no campo
octaédrico

eg

Do Do
t2g

d4 d4

t2g3 eg1 t2g4 eg0

Alto spin Baixo spin

Pequeno Do Grande Do 9
 TCC – Campo octaédrico
Distribuição dos elétrons nos orbitais d no campo
octaédrico

eg
Do
Do
t2g

d5 d5

t2g3 eg2 t2g5 eg0

Alto spin Baixo spin

10
 TCC – Campo octaédrico
Distribuição dos elétrons nos orbitais d no campo
octaédrico

eg
Do
Do
t2g

d6 d6

t2g4 eg2 t2g6 eg0

Alto spin Baixo spin

11
 TCC – Campo octaédrico
Distribuição dos elétrons nos orbitais d no campo
octaédrico

eg
Do
Do
t2g

d7 d7

t2g5 eg2 t2g6 eg1

Alto spin Baixo spin

12
 TCC – Campo octaédrico
Distribuição dos elétrons nos orbitais d no campo
octaédrico

eg

Do
t2g

d8 d9 d10

t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2g6 eg4

13
 TCC – Campo octaédrico

Fatores que afetam o valor do parâmetro de

desdobramento do campo cristalino, D:

1- Carga do íon central

2- Natureza do ligante
3- Simetria do campo (octaédrico, tetraédrico, etc)
4- Período do átomo central

Logo, dependendo destes fatores o complexo

pode ser de baixo spin ou de alto spin.
14
 TCC – Campo octaédrico
1- Carga do íon central: O valor de D aumenta
com o aumento da carga do íon metálico.
Com o aumento da carga aumenta a interação
com os ligantes e, portanto, aumenta o D.

Quadro 1: Comparação do Do para complexos do mesmo metal com cargas

diferentes.

Complexo Valor de Do Complexo Valor de Do

(cm-1) (cm-1)
[CrF6]4- 15.060 [CrF6]3- 22.000
[CoF6]3- 13.100 [CoF6]2- 20.300
15
 TCC – Campo octaédrico
1- Carga do íon central

[Co(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]3+

eg
Do
Do
t2g

d7 d6

t2g5 eg2 t2g6 eg0

Complexo de Complexo de
Alto spin Baixo spin
16
 TCC – Campo octaédrico
2- Natureza do ligante: A série espectroquímica
retrata a interação do ligante ao metal. Os ligantes
estão em ordem decrescente de energia das transições
eletrônicas.
Série espectroquímica:

CO > CN- > PPh3 > NO2- > phen > > Bipy > en > NH3
> py > NCS-> H2O > C2O42- > OH- > F- > N3- > ONO- >
Cl- > SCN- > Br- > I-

Ligante de campo forte = Do grande = Complexo de baixo spin

Ligante de campo fraco = Do pequeno = Complexo de alto spin
17
 TCC – Campo octaédrico
2- Natureza do ligante
[FeCl6]3- [Fe(CN)6]3-

eg
Do
Do
t2g

d5 d5

t2g3 eg2 t2g5 eg0

Complexo de Complexo de
Alto spin Baixo spin
Ligante de Ligante de
campo fraco campo forte
18
 TCC – Campo octaédrico
3- Simetria do campo: Quando se passa do campo
tetraédrico para o octaédrico o valor do D aumenta. Isso
ocorre devido os ligantes ficarem mais próximos dos
orbitais d e também pela presença de mais ligantes
interagindo com o metal no caso da octaédrica.

Quadro 2: Comparação do D para complexos do mesmo metal com simetrias

diferentes.

Complexo Valor de Do Complexo Valor de Dt

(cm-1) (cm-1)
[VCl6]4- 15.400 [VCl4]2- 7.900
[Co(NH3)6]2+ 10.200 [Co(NH3)4]2+ 5.900

19
 TCC – Campo octaédrico
4- Período do átomo central: Para espécies de
mesma carga o D aumenta para baixo na tabela com o
aumento do período dos orbitais d.
Esse aumento faz com que quase todos os complexos
com orbitais 4d ou 5d sejam de spin baixo.

Quadro 3: Comparação do D para complexos de mesma carga e diferentes

períodos.
Complexo Valor de Do
(cm-1)
[Co(NH3)6]3+ 22.870
[Rh(NH3)6]3+ 34.100
[Ir(NH3)6]3+ 41.200
20
 TCC – Campo octaédrico
Energia de Estabilização do Campo Cristalino
(EECC):
eg
EECC= (n.-0,4) + (n.+0,6) + P
+0,6Do

Onde Do
n = n° de elétrons.
Orbitais d -0,4Do
P= energia de
emparelhamento
t2g
adicional,
se houver.
Campo esférico Campo octaédrico

OBS: O emparelhamento só ocorre em algumas

configurações de complexos de baixo spin.
21
 TCC – Campo octaédrico
Energia de Estabilização do Campo Cristalino
(EECC):

A energia de emparelhamento P desfavorece a

estabilidade da configuração. Ela está relacionada a
repulsão eletrônica de 2 elétrons em um mesmo orbital
e a inversão do spin para emparelhar esse elétron no
orbital.

Se P > Do, o complexo de alto spin é favorecido.

Se P < Do, o complexo de baixo spin é favorecido.

22
 TCC – Campo octaédrico
Energia de Estabilização do Campo Cristalino
(EECC):

d4 spin alto: eg

+0,6Do

Do
Orbitais d -0,4Do EECC=

t2g 3x(-0,4) + 1x0,6 =

-0,6Do
Campo esférico Campo octaédrico

OBS: Não ocorre nenhum emparelhamento. 23

 TCC – Campo octaédrico
Energia de Estabilização do Campo Cristalino
(EECC):

d5 spin baixo: eg

+0,6Do

Do
Orbitais d -0,4Do
EECC=

t2g 5x(-0,4) + 0x0,6 + 2P =

-2,0Do + 2P
Campo esférico Campo octaédrico

OBS: Ocorrem 2 emparelhamentos. 24

 TCC – Campo octaédrico
Energia de Estabilização do Campo Cristalino
(EECC):

d7 spin baixo: eg

+0,6Do

Do
Orbitais d -0,4Do
EECC=

t2g 6x(-0,4) + 1x0,6 + 1P =

-1,8Do + 1P
Campo esférico Campo octaédrico

OBS: Ocorre apenas 1 emparelhamento adicional. 25

 TCC – Campo octaédrico
Consequências da EECC:
Gráfico 1: Consequências da energia de estabilização do campo cristalino na
energia reticular dos cloretos da primeira série de transição.
Energia reticular dos cloretos
2900
2800
2700
2600
2500
2400
kJ/mol
2300
2200
2100
2000

✓ Os cloretos de metais com configuração d0, d5 e d10 são os menos

estáveis pois não contam com a EECC. 26
 TCC – Campo Tetraédrico
Desdobramento dos orbitais d no campo tetraédrico:

t2
+0,4Dt

Dt
Orbitais d -0,6Dt
e

Campo esférico Campo tetraédrico

Figura 5: Orbitais d no campo tetraédrico.

➢ Os orbitais e e t2 não apresentam as letras subscritas g pois, na

simetria tetraédrico não há centro de inversão. 27
 TCC – Campo Tetraédrico

t2

Figura 6: Orientação espacial dos orbitais d no campo tetraédrico.

Disponível em: chemwiki.ucdavis.edu 28
 TCC – Campo Tetraédrico

Como já abordado anteriormente complexos

tetraédricos possuem menor valor de D
quando comparado com complexos
octaédricos:
Dt ~ 4/9 Do

Como consequência deste menor valor de D,

todos os complexos tetraédricos são de alto
spin.

29
 TCC – Campo Tetraédrico
Energia de Estabilização do Campo Cristalino
(EECC):

EECC= (n.-0,6) + (n.+0,4)

t2
+0,4Dt

Onde Dt
n = n° de elétrons.
Orbitais d -0,6Dt
e

Campo esférico Campo tetraédrico

Para calcular a EECC para o campo tetraédrico basta seguir o mesmo

procedimento para o octaédrico usando os valores acima.
30
 TCC – Campo Tetraédrico
Energia de Estabilização do Campo Cristalino
(EECC):

d6
t2
+0,4Dt

Dt
Orbitais d -0,6Dt
e

Campo esférico Campo tetraédrico EECC=

(3.-0,6) + (3.+0,4)=
-0,6Dt

31
 TCC – Teoria do Campo Cristalino
Tendência na geometria adotada devido a EECC:
Octaédrica x tetraédrica.

Figura 7: Comparação das EECC das geometrias octaédricas (spin alto)

(azul) e tetraédricas (vermelha).
Disponível em: http://www.abq.org.br/entequi/2012/trabalhos/50/50-528-14185
32
 TCC – Teoria do Campo Cristalino
Tendência na geometria adotada devido a EECC:
Octaédrica x tetraédrica.

• Conclui-se através do gráfico que para configurações

d3 e d8 a geometria octaédrica prevalece devido a
grande diferença dos valores da EECC.
• Para as outras configurações a diferença na
estabilidade diminui ficando mais difícil observar a
preferência.
• As configurações d0, d5 e d10 não apresentam
nenhum indicativo quanto a preferencia de
geometria.

33
 TCC – Campo Quadrático Plano
Desdobramento dos orbitais d no campo quadrático
plano:

Figura 8: Desdobramento
dos orbitais d no campo
quadrático plano.
Disponível em:
www.akitarescueoftulsa.com

Observe a estabilização
dos orbitais com
componente em z no
quadrado planar.
34
 TCC – Campo Quadrático Plano
Os complexos quadráticos planos podem ser considerados
complexos octaédricos que perderam os ligantes axiais (eixo z).
Devido a esta perda ocorre a estabilização dos orbitais com
componente z que diminuem de energia quando comparados
com o campo octaédrico. Já os outros orbitais aumentam suas
energias.

Figura 9: Orientação
espacial de um complexo
quadrático plano.
Disponível em:
www.dlt.ncssm.edu

35
 TCC – Campo Quadrático Plano
Os complexos quadráticos planos são favoráveis em
configurações eletrônicas 4d8 e 5d8 (Rh+, Ir+, Pt2+, Pd2+
e Au3+) devido ao grande desdobramento produzido.
No caso do 3d8, como o Ni2+, se o íon estiver
coordenado a ligantes de campo fraco o complexo será
tetraédrico. Se o íon estiver coordenado com um ligante
de campo muito forte será quadrado planar.

Para complexos similares a relação é:

Dqp = 1,3Do

36
 TCC – Campo Quadrático Plano
Exercício resolvido em sala:

Desenhe os complexos [NiCl4]2- e [Ni(CN)4]2-.

Qual dos complexos é tetraédrico e qual é
quadrático plano. Explique.

R: Complexo d8 com ligante de campo

fraco Cl- é tetraédrico. Já o com ligante
de campo forte CN- é quadrado planar.
37
 TCC – Cores dos complexos
Muitos compostos de coordenação são coloridos. Essas
cores são oriundas de transições eletrônicas ocorridas
nos complexos na região do visível. A transição principal
nos complexos é a d-d, ou seja, dos orbitais t2g para o eg.

Figura 10: Cores de compostos incluindo os de metais de transição.

38
 TCC – Cores dos complexos
Quando o complexo absorve uma cor da luz, vemos a
cor complementar a que foi absorvida. Esta medida é
feita através da espectroscopia UV-VIS.

Quadro 4: Cor primária e cor complementar.

Cor primária Cor complementar

Vermelho Verde
Amarelo Violeta
Azul Laranja

Figura 11: Disco de cores: cor

primária oposta a cor complementar.
Disponível em: www.eduthome.pro.br
39
 TCC – Cores dos complexos
O quadro 5 mostra os comprimentos de onda e a cor
correspondente. Note que os valores estão em ordem
decrescente de energia (de cima pra baixo).
Quadro 5: Comprimentos de onda, cores absorvida e complementar do
espectro visível.
Comprimento Número de Cor absorvida Cor complementar
de onda (nm) onda (cm-1)
< 400 > 25.000 Ultravioleta -
400-450 22.000-25.000 Violeta Amarelo
450-490 20.000-22.000 Azul Laranja
490-550 18.000-20.000 Verde Vermelho
550-580 17.000-18.000 Amarelo Violeta
580-650 15.000-17.000 Laranja Azul
650-700 14.000-15.000 Vermelho Verde
>700 14.000 Infravermelho -
40
 TCC – Cores dos complexos
Através das colorações dos complexos percebemos a
força do ligante em aumentar o valor do Do.
Ex:
Quadro 6: Comparação na absorção dos complexos de Cr3+.

Complexo Cor observada Faixa (nm)

[Cr(H2O)6]3+ Azul a violácea 550-650
[CrCl2(H2O)4]+ Verde escura 650-700

✓ Do primeiro complexo para o segundo houve o

diminuição de energia na absorção, indicando uma
diminuição no Do.
✓ Logo, o ligante H2O é mais forte que o ligante Cl na
série espectroquímica.
41
 TCC – Cores dos complexos
Nem todas as transições ocorrem. Elas precisam se
enquadrar nas duas regras de transições permitidas:
1- Regra de Seleção por spin: Proíbe transições que
exijam a inversão de spin do elétron para emparelhar.

Figura 12: Transição permitida por spin, pois os elétrons que irão para
o orbital eg não precisam inverter seu spin para emparelhar.
42
 TCC – Cores dos complexos
1- Regra de Seleção por spin:

Figura 13: Transição proibida por spin, pois os elétrons que irão para o
orbital eg terão que inverter o spin para emparelhar.

✓ Compostos nessa situação apresentam coloração muito

pálida ou incolor. 43
 TCC – Cores dos complexos
2- Regra de Laporte: São proibidas transições de
mesma paridade, ou seja, 2 orbitais classificados como g.
Isso afeta os complexos octaédricos que possuem os
orbitais t2g e eg de mesma paridade. Na prática as
ligações não são estáticas e estão sempre vibrando
“quebrando” a simetria octaédrica perfeita. Isso permite a
ocorrência das transições d-d devido a essas distorções
geométricas.
Complexos tetraédricos não tem centro de inversão e
portanto, não possuem problema com esta regra.
Geralmente complexos tetraédricos são bem coloridos.
Outras transições eletrônicas podem ocorrer envolvendo
os ligantes mas não serão abordadas.
44
 Teoria do Campo Cristalino - TCC

Limitações:

• Considera as ligações 100% iônicas, pois foi

fundamentalmente desenvolvida para cristais.

• Não explica a ordem dos ligantes na série

espectroquímica. Pela TCC espera-se que ânions sejam
ligantes mais fortes que ligantes neutros e isso não é
observado.

• Só trata dos orbitais do metal.

45
 Teoria do Campo Cristalino - TCC

Com a correção da TCC adicionando a possibilidade de

interação dos orbitais dos ligantes e os orbitais d do
metal, a TCC passa a chamar-se Teoria do Campo
Ligante – TCL.

No entanto, abordá-la não está no objetivo deste curso.

46