Química dos Cristais e Estruturas Cristalinas Especificas

Por que estudar estrutura cristalina dos materiais cerâmicos?

➢ As propriedades de alguns materiais estão diretamente relacionadas às suas

estruturas cristalinas.
 Estrutura Cristalina
→ Estruturas cristalinas compostas por íons, ao invés de átomos.

▪ Íons Metálicos: Cátions

▪ Íons Não-metálicos: Ânions

→ Duas características dos íons influenciam a estrutura do cristal:

▪ A magnitude da carga elétrica (o cristal deve ser eletricamente neutro →

cargas + = cargas -);

▪ Os tamanhos relativos dos Cátions (rC) e dos Ânions (rA).

→ O cálculo do fator de empacotamento iônico (FEI) para as estruturas cerâmicas é

semelhante ao fator de empacotamento da estruturas metálicas (FEA).
Estruturas cristalinas estáveis
Conceitos fundamentais

Célula unitária: parâmetros de rede

Modelo de esfera rígida atômica

4
Vat = 3 πr3at
Células unitárias  Sistemas Cristalinos
Redes Bravais

Materiais cerâmicos
Reticulo
Cristalino:

Número de
Coordenação (N.C.):

a) N.C. = 6
b) N.C. = 8
 Número de
Coordenação (N.C.)

N.C. = rc/ra
Interstícios

• Interstícios octaédricos

• Interstícios tetraédricos

Estruturas CFC e HCF

• Relação número de interstícios octaedrais/número de íons = 1:1

• Relação número de interstícios tetraedrais/número de íons = 2:1

Os Tamanhos relativos dos cátions e dos ânions

▪ Quanto mais elétrons de valência perder um íon, menor o íon (Ex: Fe).
Exemplo 01:

A célula unitária para o Cr2O3 possui simetria hexagonal com os seguintes

parâmetros de rede cristalina: a = 0,4961 nm e c = 1,360 nm. Se a densidade
desse material é de 5,22 g/cm3:
a) Qual tipo de sítio intersticial que os íons Cr3+ ocuparão?

Dados: : rCr3+ = 0,062 nm; rO2- = 0,140 nm

Átomos compartilhados nos vértices, faces e arestas de um cubo
Fator de Empacotamento atômico para estruturas cerâmicas
 Exemplo. 1: Calcular o fator de
empacotamento iônico (F.E.I) do
NaCl do tipo CFC.

Obs.: Para as estruturas similar a do NaCl , por

exemplo MgO, NiO, FeO e MnS, o parâmetro da
célula (a) é igual a duas vezes a soma dos raios
do cátions e do ânion, ou seja, a = 2(rc + ra).
Solução

Para um empacotamento do tipo CFC temos:

(acfc)NaCl = 2(rNa + RCl)
F.E.I = 4(4r3/3) + 4(4R3/3) / a3NaCl
F.E.I = 16(r3 + R3) / 3.a3NaCl
F.E.I = 16(r3 + R3) / 3. [2(rNa + RCl)]3

Para rNa= 0,102nm e RCl= 0,181 nm, substituindo, temos:

F.E.I = 16(0,1023 + 0,1813) / 3. [2(0,102 + 0,181)]3 = 0,64
Calcule o fator da compactação iônico para a estrutura cristalina cúbica do diamante
(Figura abaixo). Suponha que os átomos de ligação se tocam uns nos outros, que o
ângulo entre ligações adjacentes é de 109,50 e que cada átomo no interior da célula
unitária está posicionado a a/4 da distância para as duas faces da célula mais próximas
(a representa o comprimento da aresta da célula unitária).

Dado: a = 4ysen
 Direções e Planos Cristalográficos
O estudo de planos e direções atômicas é importante para?

1- a determinação da estrutura cristalina

2- analisar o comportamento da deformação plástica

3- auxiliar na compreensão das propriedades de transporte

 Posições atômicas em células unitárias cúbicas

Figura - (a) Eixos ortogonais x, y, z utilizados para localizar as posições dos átomos
nas células unitárias cúbicas. (b) Posições atômicas numa célula unitária CCC.
Índices de Miller de planos cristalográficos em células unitárias cúbicas
O procedimento a seguir ilustra como determinar os índices de Miller de
um plano num cristal cúbico.

Roteiro para indexar planos:

a) Escolher um plano que não passe pela origem
(0,0,0).
b) Determinar as interseções do plano com os eixos
cristalográficos x, y e z do cubo unitário. Essas
interseções podem ser números fracionários.
c) Obter os inversos destas interseções (o recíproco)
(3 3/2 1)
d) Reduzir as frações, dado que não são permitidas
interseções fracionárias, estas terão de ser
multiplicadas por 2 de modo a eliminar a fração 3/2.
Por isso, os inversos das interseções passam a ser 6,
3, 2 e os índices de Miller são (632).

Usa-se a notação (hkl) para indicar índices de Miller, sendo h, k e l os índices de

Miller de um plano, referentes aos eixos x, y e z, respectivamente.
Determinação da estrutura cristalina:
Difração de raios X
Raios-X Raios-X
incidentes
Lei de Bragg difratados

Planos
atômicos = distância
interplanar

Lei de Bragg
2d sen = n 
onde n é um número inteiro e
 é o comprimento de onda do raio-x

Válido para
dhkl= a sistema cúbico
(h2+k2+l2)1/2
É uma função dos índices de Miller e do parâmetro de rede.
DIFRAÇÃO DE RAIOS X
• Ex: Espectro de difração para Al (Difratograma)

 = 0.1542 nm (CuK)

Ângulo (2)
O difratograma pode ser usado para determinar o tipo de rede presente em um
material.

Já vimos que os planos presentes em um dado cristal são

2dsenϴ = n identificados pelos índices de Miller correspondentes (kkl)

dhkl = n/2senϴ Eq. 1

O espaçamento interplanar dhkl de qualquer plano dado em um sistema cúbico

pode ser relacionado com o parâmetro da rede pela seguinte equação:

dhkl= a Eq. 2
(h2+k2+l2)1/2
Um conjunto específico de h2 + k2 + l2 existe para as redes CS,
CCC e CFC. A tabela abaixo resume as reflexões presentes para
cada tipo de rede cúbica .

Reflexões presentes para cada tipo de rede cúbica

Tipo de rede h2 + k2 + l2
CCC 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16
CFC 3, 4, 8, 11, 12, 16
CS 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8
A Eq.1 e a Eq.2 podem ser combinadas:

sen2ϴ = n22(h2 + k2 + l2)/4a20

Essa equação pode ser utilizada para analisar a relação entre os picos. Além disso,
como o comprimento de onda não varia e o parâmetro de rede é o mesmo para os
planos em uma rede cúbica, a equação acima pode ser aplicada a dois picos:

sen2ϴ2 = (h2 + k2 + l2)2

sen2ϴ1 (h2 + k2 + l2)1 Eq.3

A razão dos termos em sen2ϴ dá a razão relativa entre as somas dos quadrados
dos índices de Miller dos dois picos. Juntamente com a informação na tabela das
reflexões, pode identificar o pico.
Exemplo 1:

Determine o tipo de rede responsável pelas seguintes informações obtidas do seu

difratograma

Pico 2ϴ
1 20,20
2 28,72
3 35,72
4 41,07
5 46,19
6 50,90
7 55,28
8 59,42
 Solução

Começando aplicando a Eq.3 aos dois primeiros picos. Observe que o valor listado
na tabela é de 2ϴ, enquanto que o valor ϴ é o valor necessário na equação.

sen2(14,36) = (h2 + k2 + l2)2 0,0615 = (h2 + k2 + l2)2 = 2

sen2(10,10) (h2 + k2 + l2)1 0,0308 (h2 + k2 + l2)1

Esse resultado mostra que a razão da soma dos quadrados dos índices de Miller dos
primeiros dois picos vale 2. Não existe maneira de se saber a soma das reflexões
para o primeiro pico, mas acabamos de determinar que a soma (h2 + k2 + l2) do
segundo pico vale duas vezes a do primeiro.
De acordo com a tabela das reflexões os valores de (h2 + k2 + l2) para os dois
primeiros picos de um sistema CCC são 2 e 4. A razão de 4/2 vale 2, de modo
que pode o sistema pode ser o CCC.

De maneira anóloga, o CS tem valores de (h2 + k2 + l2) que valem 1 e 2 para os

dois primeiros picos. Logo o CS também permance uma possibilidade.

Entretanto, os primeiros dois picos do CFC têm como valores 3 e 4. Isso dá uma
razão de 1,33 em vez de 2, indicando que o difratograma não poderia ter sido
gerado por uma rede CFC.
 Comparando agora cada pico no difratograma com o primeiro pico:

Pico 2ϴ Sen2ϴ Sen2ϴ/ Sen2ϴ1

1 20,20 0,0308 1 Reflexões presentes para cada
2 28,72 0,0615 2 tipo de rede cúbica
3 35,72 0,0922 3 Tipo de rede h2 + k2 + l2
CCC 2, 4, 6, 8, 10,
4 41,07 0,1230 4
12, 14, 16
5 46,19 0,1539 5 CFC 3, 4, 8, 11, 12,
6 50,90 0,1847 6 16
7 55,28 0,2152 7 CS 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8
8 59,42 0,2456 8

Se a rede fosse CS, de acordo com a tabela das reflexões, o sétimo pico teria um valor
de (h2 + k2 + l2) que seria oito vezes o do primeiro pico. Em vez disso, o pico 7 tem
um valor de (h2 + k2 + l2) que é sete vezes o do pico 1. O único conjunto que daria a
razão exata seria o CCC, para o qual (h2 + k2 + l2) vale 2 para o pico 1 e 14 para o
pico 7.
Exemplo 2:

Uma fonte de raios X com comprimento de onda de 0,7107 Å é direcionada

contra uma amostra, gerando os picos abaixo. Se o material tem uma rede com
estrutura CCC, determine o espaçamento interplanar, o parâmetro da rede e a
soma dos quadrados dos índices de Miller para cada plano.

Pico 2ϴ
1 20,20
2 28,72
3 35,72
Solução
Para qualquer pico dado, o espaçamento interplanar é obtido pela equação dhkl =
n/2senϴ, logo dhkl = (1)(0,70107 Å)/2sen (10,10) = 2,026 Å.

Para um sitema CCC, a tabela de reflexões mostra que a soma dos quadrados dos
índices de Miller para o primeiro plano vale 2. Assim, pode-se utilizar a equação:

dhkl= a 2,026 Å = a/21/2 a = 2,868 Å

(h2+k2+l2)1/2
Pico 2ϴ(0) dhkl h 2 + k2 + a0 (Å)
(Å) l2
Resultados resumidos 1 20,20 2,026 2 2,867
2 28,72 1,432 4 2,867
3 35,72 1,170 6 2,867
Distância
Interplanar
Estrutura Cristalina Cerâmicas

- Obedecem às estruturas descritas pelas Redes de Bravais.

- Ânions, por serem maiores, ocupam posições da rede.
- Cátions, por serem menores, ocupam posições intersticiais.

Cerâmicas cristalinas constituídas por dois tipos de íon são denominadas binárias.

Notação: AmXp
A  representa o cátion.

X  representa o ânion.

m e p  Os índices estequiométricos
Estruturas cristalinas binárias

Cátions (A) e Ânions (X)

Cloreto de Sódio - A[6]X[6]
Arseneto de níquel – A[6]X[6]
 Cloreto de Césio – A[8]X[8]

➢ânions arranjados na forma CS

➢cátions ocupam os interstícios do CS
Exemplos: CsCl, CsBr, CsI
Antifluorita – A2[4]X [8]
Blenda de Zinco – A[4]X[4]
Estruturas cristalinas ternárias: AmBnXp

Cátions (A e B) e Ânions (X)

 Espinélio - A[4]B2[6]X4[4]

Os espinélios possuem estruturas cúbicas. As estruturas do espinélio são cúbicas.

Contêm 32 ânions, 16 cátions octaédricos (B) e 8 cátions tetraédricos (A).
Olivina - A2[6]B[4]X4[4]
Calcita – A[6]B[3]X3[3]
Estruturas
Cristalinas da
Compactação
Densa de Ânions

Essas posições intersticiais existem em dois tipos diferentes:

▪ Posição Tetraédrica (número de coordenação 4).

▪ Posição Octaédrica (número de coordenação 6).

Cálculos da densidade da cerâmica

A densidade teórica pode ser calculada a partir dos dados da célula unitária.

n´ = Número de unidades da fórmula /Cel.Unitária;

∑AC = Soma dos pesos atômicos de todos os cátions na unidade de formula;
∑AA = Soma dos pesos atômicos de todos os ânions na unidade de formula;
Vc = Volume da célula unitária;
NA = Número de Avogadro: 6,023x1023 unidades de fórmula/mol
Exemplo: Cálculo da densidade cristalográfica do cloreto de sódio

• Dados: Na célula unitária tem 4 sódios e 4 cloros

Exercício 01 - A célula unitária para o MgFe2O4 apresenta simetria cúbica com
comprimento da aresta unitária de 0,836 nm. Se a densidade teórica desse
material é de 4,52 g/cm3, calcule seu fator de empacotamento atômico.
Dados: rMg2+ = 0,072 nm; rFe3+ = 0,062 nm; rO2- = 0,140 nm; PAMg = 24,31
g/mol;
PAFe = 55,85 g/mol; PAO = 16,0 g/mol; NA = 6,022x1023 unidade de
formula/mol;

Dados gerais: ρ = n’ (ΣAC + ΣAA) / (VCNA)

FEI = Vat/Vc
Estrutura das Cerâmicas à Base de Silicato

A unidade básica dos silicatos é o tetraedro

SiO4-4

Independente da natureza da ligação Si-O,

existe uma carga de -4 associada a cada
tetraedro de SiO44-, uma vez que cada um
dos quatro átomos de oxigênio exige um
elétron para atingir uma estrutura
eletrônica estável.
Estruturas do Carbono

Estrutura do diamante

Cada átomo de carbono se liga a

outros 4 átomos de carbono. Essas
ligações são totalmente covalentes.

A rede é CFC.

Uma célula unitária para a estrutura

cristalina cúbica do diamante
Estrutura da grafita

A estrutura é composta por camadas

de átomos de carbono em arranjo
hexagonal.

Dentro das camadas, cada átomo de

carbono está ligado a três vizinhos
coplanares por ligações

A estrutura da grafita
 Fullereno

Existe como forma molecular discreta e

consiste em um aglomerado oco
contendo 60 átomos de carbono.

Cada molécula de fullereno é composta

por grupos de átomos de carbono, ligados
uns aos outros de modo a formar
configurações geométricas tanto
hexagonais (6 átomos de carbono), como
pentagonais (5 átomos de carbono).

A molécula que consiste em 20

hexágonos e 12 pentágonos, e que possui
a forma de uma bola de futebol, é
conhecida como bola de bucky
(“buckball”).
A estrutura de uma molécula de
C60
Transporte de medicamentos
através do corpo humano
Defeito cristalino: imperfeição do reticulado cristalino

• Classificação dos defeitos cristalinos:

• Defeitos puntiformes (associados com uma ou duas posições

atômicas): lacunas e átomos intersticiais.
• Defeitos de linha (defeitos unidimensionais): discordâncias
• Defeitos bidimensionais (fronteiras entre duas regiões com
diferentes estruturas cristalinas ou diferentes orientações
cristalográficas): contornos de grão, interfaces, superfícies
livres, contornos de macla, defeitos de empilhamento.
• Defeitos volumétricos (defeitos tridimensionais): poros, trincas
e inclusões.
 Imperfeições nas Cerâmicas - Defeitos Pontuais Atômicos

→ condições de eletroneutralidade devem ser mantidas

Intersticial: Auto-intersticial: é
um átomo que ocupa um
interstício da estrutura
cristalina. Os auto-intersticiais
causam uma grande distorção
do reticulado cristalino a sua
volta.

Lacuna: ausência de um átomo em um ponto do reticulado cristalino. Podem

ser formadas durante a solidificação ou como resultado de vibrações atômicas.
Imperfeições nas Cerâmicas: Defeitos Pontuais Atômicos

Defeito de Frenkel → par composto por uma lacuna de cátion e um cátion

intersticial.

Defeito de Schottky → AX → par consistindo de lacuna de cátion e lacuna de ânion.

 N = Número total de sítios da
rede; Qs e Qfr = Energia
necessária para a formação
de cada defeito de Schottky e
Frenkel; T = Temp. absoluta
(K) ;k = Constante de
Boltzman (1,38x10-23 J/K ou
8,62x10-5 ev/K)

N = NAρ/(AC+AA) onde: NA = número de avogrado (6,022 x 1023

átomos/mol; ρ = massa específica; AC e AA = pesos atômicos do cátion e dos
ânions.
Exemplo:

Calcule o número de defeitos de Schottky por metro cúbico no cloreto de

potássio a 5000C. A energia do KCl necessária para a formação de cada defeito de
Schottky é de 2,6 eV, enquanto a massa específica do KCl (a 5000C) é de 1,955
g/cm3.
Imperfeições nas Cerâmicas - Exemplo

Se a eletroneutralidade deve ser preservada, quais defeitos pontuais são possíveis

no NaCl quando um íon Ca2+ substitui um íon Na+? Quantos desses defeitos é
necessário existir para cada íon Ca2+?
 Impurezas nas Cerâmicas

Como em metais, átomos de impureza podem formar soluções sólidas (substitucional

e intersticial) em cerâmicas.
▪ Solubilidade sólida substitucional → tamanho e carga iônica da impureza devem ser
muito próximos daqueles dos íons hospedeiros.

→ cristal deve compensar para

que a eletroneutralidade seja
mantida → pode ser realizado
através da produção de novos
defeitos da rede cristalina
(lacunas e intersticiais).
 Imperfeições Cristalinas em Linha – Discordância em Cerâmicas

• Discordâncias
➢ Defeito em uma dimensão ao redor do qual alguns átomos encontram-se
desalinhados;
➢ Translação incompleta de uma das partes da rede em relação às outras.
• Classificação
✓ Discordância em aresta
✓ Discordância em hélice
✓ Discordância combinada
Os cerâmicos possuem discordâncias como os metais, mas em menor quantidade, no
entanto elas não podem se mover devido à rigidez das ligações químicas, conferindo
aos cerâmicos grande fragilidade
 Difusão

É o movimento, de forma previsível, de átomos dentro de um material.

Para que a difusão ocorra, são necessárias lacunas e energia e é necessário
fornecer-se energia para forçar o átomo a se mover e atingir sua nova posição.

Difusão x Temperatura

A taxa de movimentação dos átomos está associada à temperatura do material

através de uma equação de Arrhenius.

Arrhenius Taxa = c0 e-Q/RT

c0 = constante; R = constante universal dos gases = 1,987 cal/mol-K

T = temperatura absoluta (K); Q = energia de ativação (cal/mol)
 Gráfico de Arrhenius

Taxa = c0 e-Q/RT

ln (Taxa) = ln (c0) -Q/RT

c0 = constante
R = constante universal dos
gases = 1,987 cal/mol-K
ln (Taxa)

Q T = temperatura absoluta (K)

tan  = − Q = energia de ativação
θ R (cal/mol)

1/T