Difração de Raios X

ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Identificação de fases (análise Análise de quantificação de fases

qualitativa) Software: GSAS (refinamento
Software: Xpowder; Match; Rietveld); RIR (método das relações de
(entre outros) intensidade de referência); entre
outros.
O espectro eletromagnético

luz visível

raios X microondas

raios gama UV infravermelho ondas de rádio

Comprimento de onda (nm)

Raios X
Faixa aproximada: 0,1Å    100Å
 Raios X - Princípios

Bombardeame
nto de um alvo
metálico com
um feixe de
elétrons de alta
energia (tubo
de raios X)

Cátodo
Filamento de W

Raios X (l = 0,1 Å até

100 Å.

Ânodo – Cu
Alvo: W, Cr, Cu, Mo,
Rh, Sc, Ag, Fe e Co.
Espectro continuo

Quando um elétron acelerado se aproxima do núcleo dos átomos do alvo, há

uma força de atração entre eles que desacelera o elétron e muda sua trajetória.
Neste momento, uma parcela da energia cinética é convertida para radiação
eletromagnética em forma de raios X.
Espectro característico: Linhas Características
Elétrons das camadas superiores em relação ao elétron deslocados decaem para as camadas
inferiores, emitindo fótons com energia na faixa de correspondência dos raios X
característicos e correspondem a transições dos níveis atômicos.

Os comprimentos de onda das linhas K e K são característicos de cada elemento.

 Espectros contínuo e característico

Os raios X é a superposição de um espectro contínuo e de uma série de linhas

espectrais características do anodo.
 Lei de Bragg

Lei de Bragg: 2d sen = n 

Onde n é a ordem de difração (número inteiro 1, 2, 3) e  é o comprimento de onda do raios
X.
Lei de Bragg

Os raios do feixe incidente estão sempre em

fase e paralelos até o ponto no qual o feixe 1
atinge um átomo z.

O feixe 2 continua até a seguinte camada

onde ele é espalhado pelo átomo B. O
segundo feixe percorre a distância AB +
BC (1).

Esta distância deve ser um múltiplo inteiro

(n) do comprimento de onda () para que as
fases dos dois feixes sejam as mesmas: Como AB = BC, equação (2)
n = AB +BC (2). torna-se, n = 2AB (4)

Sendo d como a hipotenusa do triângulo Substituindo-se equação (3) na

retângulo ABz, pode-se fazer a relação entre equação (4) temos, n = 2 d sen
d e q à distância (AB + BC). A distância AB
é oposta  assim: AB = d sen (3).
Noções básicas de cristalografia: Índice de Miller

Notação para definir os planos de rede

▪ Obtém-se as intersecções do plano com os eixos.
▪ Obtém-se o inverso das intersecções (coordenadas do espaço recíproco).
▪ Multiplica-se para obter os menores números inteiros.

z
1
h = 1/x Intersecções: 1/2, , 1
k = 1/y Inversos: 2, 0 ,1 (coordenadas do
l = 1/z espaço recíproco)
Índices de Miller: (201)
y
Parâmetros de rede
x 1/2
Intensidade de pico
Se construir o padrão de difração usando apenas aspectos geométricos (lei de
Bragg), seria esperado que, eles deveriam ter a mesma intensidade. Entretanto, há
vários fatores físicos que interferem na intensidade:

1- Fator de espalhamento atômico (f): o valor indica o quanto um átomo pode

espalhar a um dado ângulo e um certo comprimento de onda (geralmente os valores
tabelados são dados para valores de sen/).

2- Fator de estrutura: é um quociente de duas amplitudes, no caso, a amplitude da

onda espalhada por todos os átomos da célula unitária e a amplitude da onda
espalhada por um elétron.

3- Fator de Lorentz e o fator de polarização: referem a fatores geométricos que

afetam a intensidade difratada.

4- Fator de temperatura: se deve ao fato de que o aumento de temperatura afeta o

fenômeno da difração, pois expande a célula unitária e gera efeitos no
deslocamento dos picos, diminuição da intensidade nos picos e o aumento do
background .
Expressão para a intensidade difratada:

N: átomos na célula unitária.

f: espalhamento atômico:
(geralmente os valores
tabelados são dados para
valores de sen/).

Obs.: Como o fator de temperatura influi muito pouco para a intensidade (é geralmente bem
próximo de um).

Obs.: O fator de estrutura é número complexo (observe o i no expoente de e), é que ele
expressa tanto a amplitude quanto a fase da onda.
DIFRAÇÃO DE RAIOS X - DRX
Determinação de estruturas cristalinas
Reflexões presentes para cada tipo de rede cúbica

Tipo de rede h2 + k2 + l2
CCC 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16
CFC 3, 4, 8, 11, 12, 16
CS 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8
Conjunto específico de h2 + k2 + l2 existe para
as redes CS, CCC e CFC.
O difratograma pode ser usado para determinar o tipo de rede presente em um
material.

2dsenϴ = n
Índices de Miller correspondentes (kkl)

dhkl = n/2senϴ Eq. 1

O espaçamento interplanar dhkl de qualquer plano dado em um sistema cúbico

pode ser relacionado com o parâmetro da rede pela seguinte equação:

dhkl= ao Eq. 2
(h2+k2+l2)1/2
A Eq.1 e a Eq.2 podem ser combinadas:

sen2ϴ = n22(h2 + k2 + l2)/4a20

sen2ϴ2 = (h2 + k2 + l2)2

Eq.3
sen2ϴ1 (h2 + k2 + l2)1
Exemplo 1:

Determine o tipo de rede responsável pelas seguintes informações obtidas

do seu difratograma

Pico 2ϴ
1 20,20
2 28,72
3 35,72
4 41,07
5 46,19
6 50,90
7 55,28
8 59,42
 Solução
Começando aplicando a Eq.3 aos dois primeiros picos. Observe que o valor listado
na tabela é de 2ϴ, enquanto que o valor ϴ é o valor necessário na equação.

sen2(14,36) = (h2 + k2 + l2)2 0,0615 = (h2 + k2 + l2)2 = 2

sen2(10,10) (h2 + k2 + l2)1 0,0308 (h2 + k2 + l2)1

Esse resultado mostra que a razão da soma dos quadrados dos índices de Miller
dos primeiros dois picos vale 2. Não existe maneira de se saber a soma das
reflexões para o primeiro pico, mas acabamos de determinar que a soma (h2 + k2
+ l2) do segundo pico vale duas vezes a do primeiro.
 (h 2 + k2 + l2)
Analisando a tabela das reflexões, para: 2 2 2 2 = 2
(h + k + l )1

Reflexões presentes para cada tipo de rede cúbica

Tipo de rede h2 + k2 + l2

CCC 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16

CFC 3, 4, 8, 11, 12, 16

CS 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8
Comparando cada pico no difratograma com o primeiro pico define-se que a
estrutura é CCC, pois existe uma diferença na relação do sétimo pico.

Pico 2ϴ Sen2ϴ Sen2ϴ/ Sen2ϴ1

1 20,20 0,0308 1
Reflexões presentes para cada
2 28,72 0,0615 2
tipo de rede cúbica
3 35,72 0,0922 3
Tipo de rede h2 + k2 + l2
4 41,07 0,1230 4 CCC 2, 4, 6, 8, 10,
5 46,19 0,1539 5 12, 14, 16
6 50,90 0,1847 6 CFC 3, 4, 8, 11, 12,
7 55,28 0,2152 7 16
8 59,42 0,2456 8 CS 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8
Identificação de fases cristalinas

Banco de dados: é mantido continuamente atualizada pela ICDD

(International Center for Diffraction Data) com sede nos EUA.
Fases cristalinas

2 I/I1 h k l
(410)
7.193 100 100
(311) (321)
10.156 69 110
12.449 35 111
16.085 25 210
(332) 17.632 2 211
(300) 20.368 6 220
(110)
(111) 21.638 36 300
23.960 53 311
(210) 26.077 16 320
(320)
(420) 27.077 47 321
(330) 29.913 55 410
(220) (422)
(211)

Zeólita A - ICDD – 38-0241

 Figura- Difratograma
de uma de argila.

Quanto maior o número de fases cristalinas presentes na amostra, maior a

dificuldade de identificação.
Fases não cristalinas
Tamanho médio das partículas

 Equação de Scherrer

𝜏 = k𝜆/cos

Onde: 𝜏 é o tamanho médio da partícula; K é um fator de forma adimensional, com

um valor próximo da unidade ( 0,9); λ é o comprimento de onda dos raios X; β é
o alargamento da linha a metade da intensidade máxima (FWHM); θ é o ângulo de
Bragg.
Cristalinidade

Método da Deconvolução de
Picos
Método de Separação Simples de Área
Cálculos da profundidade de penetração

Primeira abordagem

A primeira abordagem para determinar a profundidade de penetração dos

raios X, considera que a intensida-de de radiação transmitida é atenuada
em cerca de 1/e da intensidade inicial (BIRKHOLZ, CAI et al.;
BOUROUSHIAN e KOSANOVIC). Para esta abordagem, a Equação
abaixo:

τ1/e =sen α / μm ; onde α é o ângulo incidente

μm : o coeficiente de absorção de massa de um material composto

onde w é a fração peso, e (μ/ρ) é o coeficiente de

μm = w1(μ/ρ)1 + w2(μ/ρ)2,
absorção de massa do elemento do composto
Segunda abordagem

A segunda abordagem para determinar a profundidade de penetração, τ63,

está relacionada ao fator de correção da trajetória do feixe Kα e do fator de
absorção Aα (BIRKHOLZ), sendo apresentada na Equação abaixo.

A Equação 4 define a intensidade incidente atenuada em 63%,

considerando o feixe incidente e o difratado detectados pelo detector,
representados respectivamente por α e (2θ – α).
XRD-7000

- Goniômetro de alta precisão: 0.0001/passo;

- Espaço para grandes amostras: Raio ajustável;
- Diferentes amostras : Configuração Theta-Theta;
- Diferentes análises: Variedade de acessórios;
- Ampla área de análise: Estágio para mapeamento.
Software
XRD - 7000 Goniômetro

Monocromador

Constituído de material
cristalino que difrata a
radiação K recebida.
Exercício 1: Uma fonte de raios X com comprimento de onda de 0,7107 Å é
direcionada contra uma amostra, gerando os picos abaixo. Se o material tem uma
rede com estrutura CCC, determine o espaçamento interplanar, o parâmetro da
rede e a soma dos quadrados dos índices de Miller para cada plano.

Pico 2ϴ
1 20,20
2 28,72
3 35,72
Exercício 2- Determinar o ângulo de difração esperado para a reflexão de primeira
ordem (n = 1) do conjunto de planos (310) do cromo com estrutura cristalina CCC,
quando éempregada uma radiação monocromática com comprimento de onda de
0,0711 nm.

Dados:
Exercício 3- O metal ródio possui uma estrutura CFC. Se o ângulo de difração para
o conjunto de planos (311) ocorre em 36,12°(reflexão de primeira ordem, n = 1)
quando éusada uma radiação X monocromática com comprimento de onda 0,0711
nm, calcular (a) o espaçamento interplanar para este conjunto de planos e (b) o raio
atômico para o átomo de ródio.

Dados:

Exercício 4- Para qual conjunto de planos cristalográficos irá ocorrer um pico de

difração de primeira ordem em um ângulo de difração de 46,21° para o ferro CCC
quando for usada radiação monocromática com comprimento de onda de 0,0711 nm?

Dados:
Exercício 5- Os picos de difração mostrados na figura abaixo estão indexados de
acordo com as regras de reflexão para uma estrutura cristalina CCC. Cite os
índices h, k e l para os três primeiros picos de difração em cristais CFC.