Reações de Oxi- Redução em Compostos de Coordenação

Mecanismos da esfera externa e da esfera interna

Reações Fotoquímicas

Aula 13
Prof. Fernando Sigoli
QI 345 – 2S 2020
DQI-IQ-UNICAMP

Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Langford,C.H. Inorganic Chemistry, 3a ed., Oxford:

Oxford University Press, 1999, cap 14. p. 485-495

Huheey, J.E., Keiter, E.A., Keiter, R.L., Inorganic Chemistry – Principles of

Structure and Reactivity, 4ª ed. Harper Collins, 1993, cap. 13 p 557-572

Basolo, F., Inorganic Chemistry – Mechanisms of Inorganic Reactions , 2ª ed.

John Wiley and Sons, Inc., 1967 cap. 6.
Reações de Oxi-Redução (Reações de transferência de elétrons)
A. Fundamentos Básicos
1) Oxidação = perda de elétrons; o íon central aumentará sua carga positiva
2) Redução = ganho de elétrons ; o íon central diminuirá sua carga

B. Possíveis mecanismos e suas características :

1) Mecanismo da esfera externa = há transferência de elétrons sem mudanças
na esfera de coordenação:

Exemplo: [Co(NH3)6]3+ + [Cr(bipy)3]2+ [Co(NH3)6]2+ + [Cr(bipy)3]3+

oxidante redutor reduzido oxidado

2) Mecanismo da esfera interna = a transferência de elétrons ocorre através de

um ligante em ponte que uni os dois complexos:

[Co(NH 3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ [(NH3)5Co-----Cl-----Cr(H 2O)5]4+ + H2O

[(NH 3)5Co-----Cl-----Cr(H 2O)5]4+ [(NH3)5Co] 2+ + [ClCr(H2O)5]2+

Mecanismos das reações de oxi-redução em complexos
 Mecanismo da Esfera Externa

Não há mudança da esfera externa durante a transferência de elétrons, no entanto,

há mudanças nas distâncias de ligação.
i. Metais com alto número de oxidação - menores distâncias de ligação.
ii. Metais com baixo número de oxidação - maiores distâncias de ligação.

= /4

Acoplamento eletrônico vibracional

 Mecanismo da Esfera Externa
[Fe(H2O)6]3+ + [Fe*(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]2+ + [Fe*(H2O)6]3+

Energia de ativação = 33 KJ/mol → qual é a origem desta energia

 Exemplo: [Co(NH3)6]3+ t1u* Co3+ = d6 = 6 e-
L
6 x NH3 = 12 e-
L L
L L a1g* Total = 18 e-
L
Baixo spin

4p t1u eg*

4s a1g
Doct
eg eg
3d
t2g t1u
t2g
a1g
Ion Central d2 eg
TCC 6 x GOL
TLV p3 t1u
OM a1g, t1u e eg possuem maior
contribuição dos ligantes (cL2 . Cm2).
s a1g Portanto, os 12 elétrons estão
deslocados sobre os ligantes, pois
Energia há tb contribuição dos OA do metal
ML6n+ Semelhança com TCC
 Exemplo: [CoF6]3- t1u* Co3+ = d6 = 6 e-
L
6 x F- = 12 e-
L L
L L
a1g* Total = 18 e-
L Alto spin

4p t1u
eg*
4s a1g

eg Doct eg
3d
t2g t1u
t2g
a1g
d2 eg
TCC 6 x GOL
TLV p3 t1u
OM a1g, t1u e eg possuem maior
contribuição dos ligantes (cL2 . Cm2).
Mn+ a1g Portanto, os 12 elétrons estão
s deslocados sobre os ligantes, pois
Energia há tb contribuição dos OA do metal
ML6n+ Semelhança com TCC
 Mecanismo da Esfera Externa

Exemplo: Qual reação terá a maior taxa de velocidade?

1. [Co(NH3)6]3+ + [Co(NH3)6]2+ → [Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+

Distâncias de ligação: Co(III)---N = 1,936 Å

Co(II)----N = 2,114 Å
diferença = 0,178 Å

2. [Ru(NH3)6]3+ + [Ru(NH3)6]2+ → [Ru(NH3)6]2+ + [Ru(NH3)6]3+

Distâncias de ligação: (Ru(II)----N ) - (Ru(III)---N) = 0,04 Å

Resposta: a reação 2 , pois a diferença das distâncias de ligação é menor e, portanto, o

acoplamento vibracional eletrônico será facilmente alcançado pelo ajuste das distâncias
de ligação feitas por vibração.
 Mecanismo da Esfera Externa

[Fe(CN)6]4- + [Mo(CN)6]3- [Fe(CN)6]3- + [Mo(CN)6]4-

bonds
Não háare neither made
formação nor broken
nem quebra de ligações

O + R [O-----R]

[O-----R] [O-----R]*

[O-----R]* [O------R+]

[O------R+] O- + R+
 Mecanismo da Esfera Interna.

➢ A Transferência de elétrons ocorre via ligante em ponte entre os dois

núcleos metálicos

a) Reorganização da esfera interna - Formação do ligante em ponte.

b) Transferência eletrônica.
c) Separação dos produtos

d) As reações podem ser acompanhadas por Espectroscopia UV-Vis

 Mecanismo da Esfera Interna.

A presença do isótopo 36Cl- no meio reacional não leva a presença do mesmo no produto
final, indicando portanto a transferência do ligante Cl-.
 Mecanismo da Esfera Interna.

➢ A transferência de elétrons ocorre via formação e quebra de

ligações.
➢ O ligante que liga em ponte os dois centros metálicos esta
diretamente envolvido na transferência de elétrons.

❖ Taube and coworkers

[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ [(NH3)5Co-----Cl-----Cr(H2O)5]4+ + H2O

[(NH3)5Co-----Cl-----Cr(H2O)5]4+ [(NH3)5Co]2+ + [ClCr(H2O)5]2+

1. Transferência de um ligante (Cl-) do cobalto(III) para o crômio(II)

2. Diminuição do estado de oxidação do cobalto (redução ) e aumento
do estado de oxidação do crômio.
 Mecanismo da Esfera Interna.
➢ Influência da natureza do ligante em ponte nas taxas das reações redox

✓ Os ligantes em pontes devem possuir elétrons não

ligantes. ( Cl-, Br-, I-, N3-, CN-, SCN-, Bipiridina,
Dimetilaminopiridina e Pirasina )

✓ As taxas de reação redox pelo mecanismo da esfera

interna NÃO devem ser maiores que a de substituição
dos ligantes na ausência da reação redox, pois a
ligação em ponte é uma etapa inerente deste
mecanismo
 Reaçoes Fotoquímicas
➢ Transferência de carga metal- ligante (TCML) – d (típico do metal) → *(típico da bipy).

➢ Momentaneamente o ligante é reduzido(e-) e o metal é oxidado (h+).

hυ
➢ [Ru(II)(bipy)3]2+ → [Ru(III)(bipy)-(bipy)2]2+

✓ No estado excitado, a disponibilidade de um elétron no orbital * típico do ligante torna o

complexo ativado um agente redutor mais forte.
✓ Por outro lado a presença de um “buraco” no orbital d tipico do metal torna o complexo ativado
um agente oxidante mais forte.