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Definição
Histórico
Nomenclatura
Fórmulas
Ligações
Métodos de síntese
Aplicações
Reações
2
Compostos Organometálicos
Definição comum:
Definição:
Histórico:
6
Compostos Organometálicos
Histórico (continuação):
10
11
12
13
14
15
16
Compostos Organometálicos
A LIGAÇÃO:
Compostos organometálicos dos blocos s e p:
Descrita adequadamente por ligações σ.
Compostos organometálicos do bloco d:
Descrita adequadamente por ligações σ e π
Diferentemente dos compostos de coordenação,
os compostos organometálicos de metais d têm
relativamente poucas configurações eletrônicas
estáveis, tendo um total de 16 ou 18 elétrons de
valência em torno do átomo metálico.
17
A LIGAÇÃO – Regra dos 18 elétrons:
Na maioria dos compostos organometálicos, o
metal de transição tende a adquirir a configuração
de um gás nobre, aceitando e- do ligante para
completar 18 e- na camada de valência
[(n-1)d10ns2np6]. (Sidgwick, 1920)
18
Contagem de elétrons:
21
Regra dos 18 elétrons
a)Número ou estado de oxidação do metal:
Exemplo 1: [Fe(CO)5]
CO – ligante neutro
Fe → estado de oxidação zero.
Exemplo 2: [(CH3)Mn(CO)5]
⋅CH3 – neutro -CH – aniônico (-1)
3
CO – neutro ou CO – neutro
Mn → zero Mn → +1
22
Exemplo 3:
Co
– neutro – neutro
Co → zero Co → +1
23
Exemplo 4: [HFe(CO)4]-
24
b) Contagem de elétrons (Regra dos 18 e-):
25
Exemplo 1: [Fe(CO)5]
Fe(0) – 4s2 3d6 = 8 e-
5 CO – 5 x 2 e- = 10 e-
Total = 18 e-
Exemplo 2: [(CH3)Mn(CO)5]
5 CO – 5 x 2 e- = 10 e- 5 CO – 5 x 2 e- = 10 e-
Total = 18 e- Total = 18 e-
26
Exemplo 3:
Co
– 1 x 4 e- = 4 e- – 1 x 4 e- = 4 e-
-Cp – 1 x 6 e - = 6 e-
⋅Cp – 1 x 5 e- = 5 e-
Total = 18 e- Total = 18 e-
27
Exemplo 4: [HFe(CO)4]-
28
Carbonilas metálicas em geral seguem a regra dos
18 e-.
CO
[Cr(CO)6] CO
OC Cr CO
Cr(0) – 4s2 3d4=6 e-
OC
6 CO – 6 x 2 e- = 12 e- CO
octaédrico
Total = 18 e-
[Fe(CO)5] CO
CO
Fe(0) – 4s2 3d6 = 8 e- OC Fe
CO
e-
5 CO – 5 x 2 = 10 e- CO
Total = 18 e- bipirâmide trigonal 29
[Ni(CO)4] CO
Total = 18 e- tetraédrico
30
[Mn(CO)5]
Mn(0) – 4s2 3d5 = 7 e-
5 CO – 5 x 2 e- = 10 e-
Total = 17 e- Não é estável!
31
2 [Mn(CO)5] → [Mn2(CO)10]
CO CO
CO CO
OC Mn Mn CO
OC OC
CO CO
2Mn(0) – 2 x 7 e- = 14 e-
10 CO – 10 x 2 e- = 20 e-
Mn-Mn – 1 x 2 e- = 2 e-
Total = 36 e-
2 [Co(CO)4] → [Co2(CO)8]
O
CO CO C
OC CO
OC CO OC Co Co CO
Co Co
OC CO OC CO
CO C
CO
33
O
CO CO 2 Co(0) – 2 x 9 e- = 18 e-
OC CO
Co Co 8 CO – 8 x 2 e- = 16 e-
OC CO
CO CO 1 Co-Co – 1 x 2 e- = 2 e-
Total = 36 e-
O
2 Co(0) – 2 x 9 e - = 18 e-
C
OC CO
6 CO – 6 x 2 e - = 12 e-
OC Co Co CO
OC CO 2 µ-CO – 2 x 2 e- = 4 e-
C
1 Co-Co – 1 x 2 e- = 2 e-
O
Total = 36 e-
36 e-/ 2 Co = 18 e- para cada Co 34
[V(CO)6] V(0) – 4s2 3d3 = 5 e-
6 CO – 6 x 2 e- = 12 e-
Total = 17 e-
[V(CO)6] não dimeriza !!!
36
RACIONALIZAÇÃO DA REGRA DOS 18 e-
ATRAVÉS DA TOM
Como muitas regras, a regra dos 18 e- não é
sempre obedecida : complexos estáveis podem
ter mais ou menos de 18 e-.
37
a)Complexos do tipo ML6 (octaédricos):
O arranjo mais
estável será
quando os orbitais
ligantes (a1g, t1u, eg
e t2g) estiverem
totalmente
ocupados e todos
os orbitais anti-
ligantes vazios, o
que confere um
total de 18 e-.
38
∆o → diferença de energia entre os orbitais t2g
e eg*.
Se ∆o é pequeno, como no caso dos complexos
de metais de transição da primeira série, a
ocupação dos orbitais eg* é possível. Como
resultado, existem complexos estáveis contendo
até 22 e-.
[Co(H2O)6]2+ → 19 e-
[Zn(NH3)6]2+ → 22 e-
39
Metais de transição com poucos elétrons d
requerem mais ligantes do que é
estereoquimicamente possível para completar
18 e-. Como resultado, existem complexos
estáveis com menos de 18 e-.
[TiF6]2- → 12 e-
40
Ligantes bons receptores π estabilizam os orbitais
t2g, aumentando ainda mais o valor de ∆o. Como
resultado, complexos octaédricos contendo
ligantes bons receptores π (CO), muito raramente
fogem a regra dos 18 e-.
41
Compostos Organometálicos
42
Compostos Organometálicos
43
Compostos Organometálicos
Nomenclatura:
Mesma nomenclatura dos Compostos de Coordenação:
Ligantes em ordem alfabética, seguido do nome do metal, escritos
numa única palavra. Após o nome do metal seu número de
oxidação, entre parênteses, em algarismos romanos.
Fórmulas primeiro com o símbolo do metal, seguido pelos ligantes
aniônicos e neutros, em ordem alfabética.
Alguns ligantes se ligam a mais de um átomo metálico no mesmo
composto (ligantes em ponte). Usa-se então o símbolo μ, seguido
do número de átomos com que ele faz ponte (Ex. μ3-CO).
Ligantes com átomos de carbono doadores podem se ligar através
de vários pontos de contato (Hapticidade) representada pelo
símbolo η, seguido do número de pontos de contato do ligante
com o átomo metálico (Ex. η5-C5H5 → pentahaptociclopendienil.
44
NOTAÇÃO DE OLEFINAS E SISTEMAS π
RELACIONADOS:
OBS: Também é válida para o caso da existência
apenas de ligação σ.
1. O prefixo hapto é colocado antes do nome da
olefina.
2. O número de átomos de carbono do
fragmento orgânico que é ligado ao metal é
especificado por prefixos gregos mono, di, tri,
etc.
Ex: monohapto, dihapto
45
3. Quando necessário, especificar quais os átomos
de carbono estão ligados ao metal. Eles devem ser
citados por números antes dos prefixos
anteriormente mencionados.
pentahapto = η5
46
Mo NO
(monohaptociclopentadienila)(trihaptociclopentadie
nila)(pentahaptociclopentadienila)nitrosila
molibdênio(0).
[(η1-C5H5)(η3-C5H5)(η5-C5H5)Mo(NO)]
47
Co
(1,2,5,6-tetrahaptociclooctatetraeno)
(pentahaptociclopentadienila) cobalto(0)
[Co(1,2,5,6-η4-C8H8)(η5-C5H5)]
48
≡C-):
d) Complexos de acetileno (-C≡
CH CH
M M
CH CH
Formação de um METALOCICLOALQUENO
49
F3C CF3
ii) Ligação a dois
centros metálicos OC C C
envolvendo um par Rh Rh
de elétrons π: CO
Ph
ii) Ligação a dois Ph C CO
centros metálicos C Co
envolvendo dois OC CO
Co OC
pares de elétrons π:
OC CO 50
[(µ-C6H5C≡CC6H5)Co2(CO)6]
ou
Modos de coordenação:
≡
M M M
η3- alila – Ligações σ e π 52
[(η1-C3H5)(η5-C5H5)Mo(CO)3]
OC
Mo
(monohaptoalila)(penta-
OC
CO haptociclopentadienila)
tricarbonilmolibdênio(0)
CH3 [Ni(η3-C4H7)2]
Ni
bis(trihapto-2-metilalila)niquel(0)
H3C
53
Co [(η3-C3H5)Co(CO)3]
OC CO
OC
(trihaptoalila)tricarbonilcobalto(0)
54
f) Complexos de ciclopentadienila:
η1 ≡ 1 e-
η3 ≡ 3 e-
η5 ≡ 5 e-
η1 ≡ 2 e-
η3 ≡ 4 e-
η5 ≡ 6 e-
55
Metalocenos: classe de compostos
contendo η5-Cp
i) Complexos sanduíche: Moléculas do tipo MCp2
simétricas, com ligantes Cp paralelos.
Fe
Ferroceno
56
ii) Metalocenos recurvados : MLnCp2 , n=1 até
3.
H n= 2
Nb
CO
Mo CO
OC CO
CO 57
iv) Sanduíches mistos: Compostos do tipo MLCp,
se L for outro anel aromático.
Co
58
Complexos que possuem ligação M-C do
tipo π :
a) Carbonilas metálicas ( M-CO ):
59
Formação da ligação σ e formação de
retrodoação π
-
+ M + + + C O: M + C O:
- Orbital σ com 1 par Ligação σ
de elétrons
Orbitais dx2-y2
vazios
- + + - -
- +
M :C O:
+ M :C O:
+ - - + -
+ +
Terminal Em ponte :
CO O
CO
OC Mn CO simples
C
OC CO M M
OC Mn CO
OC
CO O
C tripla
M M
M 61
Utiliza-se o prefixo µ nas fórmulas moleculares
para designar os ligantes em ponte:
O
Fe2(CO)9 OC CO
C
OC Fe Fe CO
OC C C CO
O O
(µ-CO)3[Fe(CO)3]2
62
63
Compostos Organometálicos
Monóxido de Carbono
(Carbonila):
Ligante mais comum da química
organometálica.
Estabiliza baixos estados de
oxidação.
O diagrama de OM para o CO
indica que o HOMO tem simetria
σ, enquanto os LUMO são
orbitais π*.
O CO se caracteriza por ser um ligante muito versátil pois além da
ligação descrita anteriormente, tem capacidade de formar ligações
em ponte com dois ou três átomos metálicos, ou mesmo sua tripla
ligação se ligar a outro metal lateralmente.
64
Compostos Organometálicos
65
66
Como caracterizar carbonilas terminais e
carbonilas em ponte?
−
δ δ +
M :C O: M C O:
M C O:
67
A contribuição δ-M-C≡Oδ+ nas estruturas de
ressonância para as carbonilas terminais, implica
que o ligante CO é RELATIVAMENTE parecido com
o ligante livre, isto é, a ordem de ligação carbono-
oxigênio é mantida em aproximadamente 3.
δ-M-C≡Oδ+ :C≡O:
68
A manutenção da ordem de ligação C-O em
carbonilas terminais é refletida nas freqüências
de estiramento carbono-oxigênio no espectro
de infravermelho.
Por outro lado, ligantes CO em ponte são
eletronicamente mais próximos de um grupo
carbonila orgânico, com a ordem de ligação mais
próxima de 2, como em cetonas.
O O
C C
R R M M
Cetona 69
70
Tabela 2: Freqüências de estiramento do grupo
CO
71
Carbonilas do Bloco d (continuação):
Algumas podem ser preparadas por síntese direta:
Ni(s) + 4 CO (g) Ni(CO)4 (l)
Fe(s) + 5 CO (g) Fe(CO)5 (l)
2 Co(s) + 8 CO (g) Co2(CO)8 (s)
A maioria é preparada por carbonilação redutiva:
CrCl3 (s) + Al (s) + 6 CO (g) AlCl3 (sol) + Cr(CO)6 (sol)
Todas as carbonilas apresentam espectros vibracionais
muito característicos.
A freqüência de estiramento CO diminui quando ele atua
como um receptor π. Ligantes doadores provocam a
diminuição da freqüência de estiramento do CO à medida
que eles fornecem elétrons para o metal.
72
b) Complexos de Fosfinas:
PR2 R = Me, Et ou Ph
PR2
73
Fosfinas são ligantes neutros doadores de 2
elétrons.
74
- R R
+ M + + + P M + P
R R
- R R
Orbitais dx2-y2 Orbital σ com 1 par Ligação σ
vazios de elétrons
R R
- + + - - -
M
+
+ P M P
R R
+ - - + -
+ +
R R
Orbitais dxy Orbitais dxy vazios
Retroligação π
cheios do fósforo
75
c) Complexos de olefinas:
Ligantes neutros:
76
Ligantes aniônicos:
alila (C3H5-)
77
-
C
+ M + + + - Ligação σ
- C
Orbitais dx2-y2
Orbitais π ligantes
vazios
cheios da olefina
- + + -
C
M +
C Ligação π
+ -
- +
79
Se a retroligação π é muito efetiva, a ligação
carbono-carbono se aproxima de uma ligação
simples.
C C
M M
C C
80
Compostos Organometálicos
Metalocenos:
Ferroceno -(Cp)2Fe → descoberto em
1951.
Metaloceno → “Um metal entre dois anéis
de carbono planos”.
Todos os comprimentos de ligação
nestes compostos são idênticos, logo
todos podem ser tratados como tendo
configuração aromática.
(Fluxionalidade)
81
Compostos Organometálicos
Metalocenos (continuação):
(1)
São possíveis outras variações como:
Compostos metalocenos angulares (1).
(3)
(2)
82
Compostos Organometálicos
Clusters Metálicos:
Compostos com ligação metal-metal que
formam estruturas cíclicas triangulares ou
maiores.
São raros os clusters organometálicos para
os primeiros metais d.
São desconhecidos clusters de metais f.
83
Compostos Organometálicos
Aplicações:
♦ Catálise (para produção de fármacos,
agroquímicos, sabores artificiais, fragâncias)
♦ Síntese orgânica
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