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4 – Acidez de Lewis
Aspectos Fundamentais
A + :B -> A-B
As reações deste tipo resultam em uma diminuição de energia líquida para o sistema
formado pelas duas moléculas em relação as moléculas separadas.
Outro tipo de reações são as de deslocamento, que seguem o padrão:
No contexto de reações com complexos de metais do bloco d estas reações são chamadas
de reações de substituição.
Outro tipo ainda de reações são as reações de metástase ou duplo deslocamento. O
padrão desta reação é:
Estas reações formam dois complexos mais estáveis dos que os iniciais.
Bases e ácidos duros e moles
+
Na acidez de Bronsted o próton, H , era o único receptor de par eletrônico. Na acidez de
Lewis, porém, existe uma variedade de receptores e, desta forma, uma variedade de fatores a
serem considerados na interação entre doadores e receptores de elétrons.
Para facilitar estas considerações, foram introduzidas as classificações “duro” e “mole”. A
base da classificação é a estabilidade termodinâmica, determinada empiricamente, dos compostos
-
formados com haletos. Assim, temos que ácidos duros tem compostos mais estáveis na ordem I
- - - - - - -
<Br <Cl <F e ácidos moles na ordem inversa: F <Cl <Br <I . A figura 1 mostra o padrão da
constante de formação dos complexos.
2+ - -
Para o cátion Hg , por exemplo, a estabilidade cresce marcadamente do F para o I
mostrando que este é um cátion mole característico. O mesmo padrão é mostrado, porém menos
2+
acentuado, para o Pb - este cátion é um ácido mole limítrofe. Padrão contrário é observado para
2+ 3+
o Zn - ácido duro limítrofe – e para o Al - ácido duro típico.
3+
Para cátions como Al a força das ligações cresce conforme o parâmetro eletrostático ζ =
2 2+
z /r, indicando que este segue o modelo iônico. Para o Hg a força das ligações cresce conforme
aumenta a polarizabilidade do ânion. Estas duas correlações indicam que um ácido duro forma
complexos nos quais as interações coulombicas são mais importantes, enquanto os ácidos moles
formam complexos nos quais a ligação covalente é mais importante.
A classificação de Pearson também pode ser usada para moléculas neutras. Outras
espécies podem ser usadas para classificar os compostos além dos halogênios, como por
exemplo, ácidos duros ligam-se mais fortemente na ordem R3P<<R3N, R2S<<R2O e ácidos moles
na ordem contrária. De forma geral, podemos dizer que:
Determinou-se que:
0
dHr (A-B) = EAEB + CACB
Bases
Acetona 2,02 4,67
Amônia 2,78 7,08
Benzeno 0,57 1,21
Dimetilsulfeto 0,70 15,26
Metilamina 2,66 12,00
Piridina 2,39 13,10
Trimetilfosfina 17,2 13,4
Solventes como ácidos e bases
A maioria dos solventes são também doadores e receptores de pares eletrônicos e,
portanto, ácidos e bases de Lewis. Entre os solventes comuns, apenas os hidrocarbonetos
saturados, como hexano, não apresentam acidez/basicidade considerável. A importância de
conhecer a característica do solvente é entender a diferença entre as reações realizadas em
diferentes meios.
Solventes com características de basicidade de Lewis são comuns. A maioria dos
solventes polares mais conhecidos incluindo água, alcoóis, éteres, aminas, dimetilsulfóxido,
dimetilformamida e acetonitrila são bases duras de Lewis.
Já os solventes ácidos incluem SO2 líquido, hidrocarbonetos insaturados, alcanos com
substituintes eletronegativos e compostos que formam ligações de hidrogênio.
Algumas vezes são usados parâmetros para determinar a acidez e basicidade de
solventes. O número de doação é o negativo da entalpia de reação do solvente com um ácido de
Lewis de referência. Quanto maior o número, mais forte a basicidade do solvente.
Semelhantemente, o número de recepção é uma medida da acidez, sendo definido pela reação
com uma base de Lewis de referência e medidas de RMN. Novamente, quanto maior o número
maior a acidez. A Tabela 3 mostra alguns desses valores.
Além dos solventes, muitas vezes é preciso considerar, em reações envolvendo ácidos e
bases de Lewis, a superfície dos materiais catalíticos heterogêneos. Sólidos, como sílica, podem
ser modificados ou exibir naturalmente características ácidas e básicas, que são importantes nas
reações.
2.2.2.4 – Exercícios Resolvidos
Exercícios de Provas da PF
Prova Perito Área 6 – 1997
Outros exercícios
Nas questões seguintes são dadas reações e identificações de ácidos e bases de Lewis. Julge-as
como corretas ou erradas.
- - -
1 – BrF3 + F -> [BrF4] ácido – BrF3, base – F
Correto
-
O ácido BrF3 adiciona a base :F .
Errado
A acetona é que age como uma base doando um par eletrônico não-compartilhado do O para o
orbital antiligante da molécula de I2, que, portanto, age como ácido.
Correto
-
O hidreto iônico KH fornece a base H que combina-se como o H da água gerando H2 e KOH, onde
- +
a base OH está combinada com o ácido fraco K .
- - -
4 – I + I2 -> I3 ácido – I2, base – I
Correto
O iodeto doa um par eletrônico para o iodo, que atua como base de Lewis.
- 2- -
5 – SiF4 + 2F -> SiF6 ácido – F , base – SiF4
Errado
- -
O ácido é o SiF4 que recebe pares eletrônicos dos F que se ligam, formando o composto SiF6 .
- - -
6 – BeCl3 + Cl -> [BeCl4] ácido – BeCl3, base – Cl
Correto
-
O BeCl3 tem a camada de valência incompleta e aceita um par eletrônico da base Cl .
7 – São dadas as seguintes afirmações:
I – o benzeno é um solvente predominantemente ácido
II – a água é tanto um solvente ácido quanto básico
III – o DMSO não tem nem características fortemente ácidas nem fortemente básicas.
Considerando a Tabela 3 podemos afirmar que todas as afirmações são corretas.
Errado
Pela tabela vemos que as duas primeiras afirmações são corretas, mas a terceira não o é, pois o
DMSO tem altos números o que indica que é tanto um solvente com características ácidas quanto
básicas.
8 – A Tabela 1 apresenta alguns ácidos e bases de Lewis, classificados como duros e moles. As
jazidas de níquel e cobre geralmente são de sulfetos, enquanto o alumínio é geralmente obtido de
óxidos. Estas observações são condizentes com o que diz a tabela.
Correto
2+ 2+ 3+ 2-
Ni e Cu são, conforme a tabela, mais moles do que o Al , enquanto o O é uma base mais
2-
dura que o S . Portanto, como a regra é duro-duro e mole-mole a observação está coerente.
Errado
2+
O Ca é um ácido duro e portanto a tendência é de maior combinação com a base mais dura, que
é o carbonato.
Nas próximas questões são dadas reações e uma predição do valor da constante de equilíbrio.
Julgue estas predições como corretas ou erradas, usando ainda a Tabela 1.
Correto
2+
O Hg é um cátion mole e portanto a tendência é de compostos mais estáveis e favorecidos com o
- -
I do que com o Cl , pois esse último é menos mole do que o primeiro.
- - - -
11 – [AgF2] + 2 CN [Ag(CN)2] + 2F K>1
Correto
+ - -
O Ag é um cátion mole e tende a reagir com o CN que é uma base mole, ao contrário do F que é
uma base dura.
Errado
As formações de complexos envolvem doações de pares eletrônicos para um cátion metálico
central, que atua como ácido de Lewis. Não há transferência de prótons, e estas reações não
podem ser, portanto, caracterizadas como de Bronsted.